JPH04288347A - イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、混合流体より特定成分
を吸着、または透過分離せしめるイオン交換膜に関する
。更に詳しくは、海水濃縮、かん水の脱塩等の電気透析
や酸アルカリの拡散透析あるいは電池セパレータに有用
な抵抗が低く、イオンの選択透過性の優れた新しいイオ
ン交換膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜として数多くの文献、特許
が報告されているが、最も実用的で有益なものとして、
スチレンージビニルベンゼン共重合体を使用したイオン
交換膜がある。これらはベンゼン核の反応性を利用して
陽イオン交換基や陰イオン交換基に容易に変換できるだ
けではなく、その耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤であ
るジヒ゛　ニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多種の品種が開発され発展してきた。

【０００３】しかしながら、新しい用途、例えば、工業
塩並の安価な食塩を製造する海水濃縮、各種産業から排
出する酸またはアルカリ廃液からの回収、レドックスフ
ロー電池やメタノール電池用セパレータなど超低抵抗イ
オン交換膜のニーズに対し、従来のスチレンージビニル
ベンゼン系では対応できない欠点がある。即ち抵抗を低
下させるには、架橋密度を低下するか膜厚を薄くせしめ
る必要があるが、架橋密度を低下させると選択性や耐薬
品性が低下する欠点があり、またスチレンージビニルベ
ンゼン系樹脂は、機械的強度、特に脆さがあるため膜厚
を薄くできず、選択透過性を損なわずに抵抗を低下する
ことができない。

【０００４】一方、限外ろ過、逆浸透膜やガス分離膜等
の分離膜において、機械的強度、加工性の優れたエンプ
ラ系プラスチックが使用されている。特に耐薬品性の優
れたポリスルホン膜は膜内にイオン交換基を導入し、限
外ろ過や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性
を付与しイオン交換膜への適応が検討されている。例え
ば、繰り返し単位が、

【０００５】

【化２】

【０００６】からなるポリスルホンをクロルメチル化し
た後、トリメチルアミンで４級化した強塩基性陰イオン
交換膜やスルホン化した陽イオン交換膜がＪ．ＭＥＭＢ
ＲＡＮＥ　　ＳＣＩＥＮＣＥ，２２（１９８５）３２５
　〜■３３２に記載されている。しかしながら、これら
のポリスルホン系イオン交換膜は、イオン交換容量を増
加し、抵抗を低下せしめようとすると、吸水率が急激に
増加し、選択透過性が低下する。

【０００７】かかる欠点が改良された膜として、ブロム
メチル化ポリスルホンとポリスルホンとの混合物からな
るアミノ化ポリマーを多孔性ポリスルホン支持体にコー
テイングした複合陰イオン交換膜が開発され、酸の透析
分離への利用が［繊維と工業］４４巻１号１１頁（１９
８８）に記載されているが、従来のスチレン系陰イオン
交換膜に代替できるものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
あり、イオン選択性が優れ、抵抗が低い新規なイオン交
換膜を提供することを目的とする。本発明は、従来技術
では到達しえない、省エネルギー海水濃縮用電気透析法
や拡散透析法または電池セパレータ、更には、コンパク
トでメンテナンスが容易なホローファイバーモジュール
等に使用できるイオン交換膜を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、少なくとも、繰り返し
単位内に一般式（１） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ− （ただし、式中Ｘは、−　Ｏ−　、−　Ｓ−　以外から
選ばれる電子供与性の連結基、Ｙは、−　Ｏ−　または
−　Ｓ−　を含む電子供与性の連結基、Ａｒは

【００１０】

【化３】

【００１１】を表す。Ｒ１　〜Ｒ５　は，互いに同一ま
たは異なるハメットの置換基定数が負の置換基。ａは０
〜３、ｂ＋ｃおよびｄ＋ｅは０〜５を示す。）を０．５
〜４ｍｍｏｌ／ｇを含有する重合体からなり、その芳香
族環に、イオン交換基が導入されたことを特徴とするイ
オン交換膜より達成せしめられる。本発明のイオン交換
膜は、基本的には、上記特定の重合体にイオン交換基が
導入されたイオン交換膜からなるが、これは従来イオン
交換膜とは、格段に優れた特性を有するイオン交換膜を
提供することができる。

【００１２】即ち、従来の芳香族系重合体を使用したイ
オン交換膜としては、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｓｃｉ．
２２（１９８５　　）３２５〜３３２　頁、Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０（１９７６）１８８５　
〜１９０３及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，２２（１９８４）７２１〜７３７　に記
載されているように

【００１３】

【化４】

【００１４】の繰り返し単位のスルホン化ポリスルホン
膜やクロルメチル化ポリスルホンの４級アンモニウム化
膜からなるが、イオン交換容量が１．２〜１．４ミリ当
量／ｇ樹脂を超えると吸水率が、大きくなり選択透過性
の低下を招き、またイオン交換容量が１．０ミリ当量／
ｇ樹脂以下では抵抗の増加が大きい欠点を有している。

【００１５】本発明者は、かかる欠点の改良について鋭
意検討した結果、実質的に芳香族環と連結基から構成さ
れた機械的強度に優れたいわゆるエンジニアプラスチッ
ク系重合体において、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−セグメントをブ
ロック的に含有する重合体を使用してイオン交換基がブ
ロック的に導入されたイオン交換膜を特開平１−２１５
３４８、特開平２−２１１２５７に提案したが、さらに
誠意検討したところ、本発明の特定の重合体を使用する
ことを見出し本発明を完成せしめた。

【００１６】以下に本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のイオン交換膜に使用する重合体としては、実質的
に芳香族環と連結基から構成された重合体において、少
なくとも、繰り返し単位内に一般式（１）−Ｘ−Ａｒ−
Ｙ− （ただし、式中Ｘは、−　Ｏ−　、−　Ｓ−　以外から
選ばれる電子供与性の連結基であって、対応する水素置
換基−Ｘ−Ｈとした時、ハメットの置換基定数が０また
は負の連結基、Ｙは、−　Ｏ−　または−　Ｓ−　含む
電子供与性の連結基であって、対応する水素置換基−Ｙ
−Ｈとした時、ハメットの置換基定数が０または負の連
結基、Ａｒは

【００１７】

【化５】

【００１８】を表す。Ｒ１　〜Ｒ５　は，互いに同一ま
たは異なるハメットの置換基定数が負の置換基。ａは０
〜３、ｂ＋ｃおよびｄ＋ｅは０〜５を示す。）を０．５
〜４ｍｍｏｌ／ｇ含有する重合体からなる。対応する水
素置換基−Ｘ−Ｈまたは−Ｙ−Ｈとした時、ハメットの
置換基定数が０または負の連結基としては、−Ｎ（Ｒ６
　）−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２　Ｏ）ｎ　−、−（
Ｃ２　Ｈ４　Ｏ）ｎ　−、−（ＳｉＲ６　Ｒ７　）−、
−（ＣＲ６　Ｒ７　）ｎ　−、または単結合が使用でき
るが、−Ｎ（Ｒ６　）−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２　
Ｏ）ｎ　−または−（ＳｉＲ６　Ｒ７　）−は、酸には
耐性があるがアルカリには弱いため、特に耐薬品性の点
から−（ＣＲ６　Ｒ７　）ｎ　−、または単結合が好し
く使用される（ただし、Ｒ６　、Ｒ７　は、互いに同一
または異なる水素、または炭素数１〜８の炭化水素基。 ｎは１〜５０を示す。）。

【００１９】また、その芳香環Ａｒに結合するハメット
の置換基定数が負の置換基としては、−Ｎ（Ｒ６　Ｒ７
　），−ＯＨ，−ＯＲ６　，−Ｃ（Ｒ６　Ｒ７　Ｒ８　
），−ＳｉＲ６　Ｒ７　，Ｒ８　，−ＳＲ６　，−Ｏ−
Ａｒ，−ＮＨＣＯＲまたは炭素数１〜８の炭化水素基が
使用できるが、耐薬品性の点から炭素数１〜８の炭化水
素基が好ましくは使用される。

【００２０】重合体に含まれる一般式（１）の含有量は
、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下では、得られるイオン交換膜
の透過性が十分でなく、また４ｍｍｏｌ／ｇ以上では、
イオン交換容量の制御が困難のみならず、イオン交換容
量を制御しても選択性の良いイオン交換膜が得られにく
い点から、０．５〜４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜３
．５ｍｍｏｌ／ｇ、特には１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ
の重合体が使用される。かかる重合体としては、一般式
（１）の含有量が、上記の範囲にあれば、芳香族ポリエ
ーテル類、ポリアリレート、ポリアラミド、ポリイミド
そして芳香族複素環状ポリマーなどなんら制限なく使用
でき、例えば

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】が例示される。また他の好ましい重合体と
しては、一般式（１）の含有量を制御された共重合体が
使用される。共重合体としては、コモノマーを一般式（
１）を構成するモノマーと一緒に反応せしめてなるラン
ダム共重合体や、または一般式（１）を構成するモノマ
ーを予め重合せしめた後、他の構成セグメントを重合せ
しめてなるブロック共重合体が使用できる。

【００２４】特にブロック共重合体は、異なる反応形式
による重合が可能であることから、共重合体を構成する
セグメントの機械的性質や化学的性質が制御できる特徴
の他、イオン交換基がブロック的に導入される結果、得
られるイオン交換膜の選択性、透過性、そして機械的性
質が優れる点で特に好ましく使用される。

【００２５】一般式（１）を構成するモノマーを含む共
重合体としては、ポリスルホン／ポリスルホン共重合体
等の同族系の共重合体はもちろんのこと、ポリスルホン
／アリレート共重合体、ポリスルホン／ポリカーボネー
ト共重合体、ポリスルホンアミド、ポリスルホンイミド
等から使用でき、例えば

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】が例示される。これらの式中、ｍ，ｎは、
−Ｘ−Ａｒ−Ｙの繰り返し単位が０．５〜４ｍｍｏｌ／
ｇ乾燥樹脂になるように選ばれる。

【００３０】かくして選ばれた重合体または共重合体に
イオン交換基を導入する方法としては、イオン交換基ま
たはその前駆体の官能基を有するモノマーから重合する
こともできるが、一般的にイオン交換基またはその前駆
体の官能基は、重合を阻害するか、重合時に分解するこ
とが多いので特別な目的の他は、重合後、イオン交換基
を導入する方法が、１つの原料ポリマーから、陽イオン
交換膜または陰イオン交換膜のごとく多種のイオン交換
膜が得られる点から好ましく採用される。

【００３１】これらの重合体に陰イオン交換基を導入す
る方法としては、（ａ）アミノアルキル基を導入、必要
によりハロゲン化アルキルで、４級塩に変換する。 （ｂ）ハロアルキル基とを導入後、ＮＨ３　、１〜２級
アミンまたは３級アミンにより１〜３級アミンの弱塩基
性陰イオン交換基または４級アンモニウム塩の強塩基イ
オン交換基を導入する方法が使用できるが、反応が容易
で、イオン交換容量の制御が容易であること、イオン強
度の異なるイオン交換基の導入性が優れていること、ハ
ロアルキル基の反応性を利用して架橋を導入できる点で
、（ｂ）のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使
用される。

【００３２】ハロアルキル基の導入方法としては、芳香
族環にアルキル基が置換されている重合体を原料とする
場合には、塩素化、臭素化等の反応も使用できるが、一
般的には、クロルメチルメチルエーテル、１，４−ビス
（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４ク
ロロブタンやホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデ
ヒド−塩化水素等の親電子反応性のクロルメチル化反応
により本発明の重合体の−　Ｘ−Ａｒ−　Ｙ−　繰り返
し単位の芳香族環に選択的に導入することができる。か
くて得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは以下
の方法にてイオン交換体層とすることができる。

【００３３】（１）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、アミンを添加、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流
延し、膜状に成形せしめる。 （２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、流延
し、膜状に成形せしめた後、アンモニアまたは１〜３級
アミンと接触させ、クロルメチル基を塩基性イオン交換
基に変換する。 （３）クロルメチル化重合体を溶液化せしめ、クロルメ
チル基の一部、好ましくは２０〜８０モル％の３級アミ
ンを添加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、膜状に成形せ
しめた後、残余のクロルメチル基を加熱処理、ルイス酸
との接触、または少なくとも２個以上のアミノ基を有す
るアミンと反応し架橋構造を導入する。

【００３４】本発明に使用されるアミノ化剤としては、
アンモニアの他、１級アミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアル
キルアミン、アニリン等の芳香族アミン、またはエタノ
ールアミン等が、２級アミンとしては、ジメチルアミン
、ジエチルアミン等のジアルキルアミンの他、Ｎメチル
アニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、ピペラジン、
モルホリン等の複素環アミン、またはジエタノールアミ
ン等が例示され、弱塩基性の陰イオン交換膜とすること
ができる。

【００３５】また強塩基性イオン交換膜用の３級アミン
としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のト
リアルキルアミンの他Ｎ，Ｎジメチルアニリン、Ｎメチ
ルジフェニルアミン、ピリジン、キノリン、アクリジン
、Ｎメチルピロール、１メチルインドール、Ｎエチルカ
ルバゾール等の芳香族アミン、Ｎメチルピロリジン、Ｎ
メチルペリジン、Ｎメチルモルホリン等の複素環系アミ
ン、またはトリエタノールアミンが例示される。

【００３６】またイオン交換基と架橋が導入されるアミ
ノ基が２個有するアミンとしては、一般式Ｒ１　Ｒ２　
［Ｎ］（Ｒ３　）［Ｎ］Ｒ４　Ｒ５　（但し、Ｒ１　、
Ｒ２　、Ｒ４　またはＲ５　は、互いに同一または異な
る水素、炭素数１〜６の炭化水素基叉は水酸化炭化水素
基。Ｒ３　は、炭素数１〜１５の直鎖状または分岐を持
つアルキル基、または芳香族あるいは複素環族で示され
る）または、アミノ基が環を構成する状に含有する複素
環系ジアミンが使用され、メチレンジアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｍフェニレンジアミン、ピリダジン、ピリミジン、
ピラジン、キノゾリン、キノザリン、ベンゾシノリン、
１メチルイミダゾール、ＮＮ’ジメチルピペラジン、（
１、４）ジアザビシクロ（２、２、２）オクタン等が例
示される。

【００３７】またアミノ基が３個以上有するアミンとし
ては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンヘプタミン等のポリエチレンイミン化
合物やトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン等の環状
ポリアミンなどが例示される。

【００３８】かくて本発明の陰イオン交換体膜は、全イ
オン交換容量が、０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好
ましくは、０．８〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に
は１．２〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の高いイオン交
換容量を有するにもかかわらず固定イオン濃度が、４ミ
リ当量／ｇ水以上、好ましくは６ミリ当量／ｇ水以上の
高い値を示し、選択性と透過性が大きい特徴を有する。 膜厚は、０．１〜３００μｍ、好ましくは、１〜１００
μｍ、特には５〜５０μｍとすることができる。

【００３９】一方、陽イオン交換膜を合成するための陽
イオン交換基としては、−ＳＯ３　Ｈ，−ＣＦ２　ＳＯ
３　Ｈ，−ＣＨ２　ＳＯ３　Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＣＦ２
　ＣＯＯＨ，燐酸基が例示されるが、広範囲のｐＨでイ
オン交換特性を有し、またイオン交換基の導入の点から
−ＳＯ３　Ｈ基が特に好ましい。またスルホン酸基と架
橋が導入された、陽イオン交換膜は、イオン交換容量の
制御性、膜の機械的強度の向上、高いイオン交換容量を
有する膜を得る点で好ましい。

【００４０】これらの重合体にスルホン酸基と架橋を導
入する方法としては、 （ａ）スルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法。 （ｂ）架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法。のいずれも使用できる。

【００４１】架橋反応性官能基としては、ハロゲン基、
水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、
アミノ基、ビニル基、ハロアルキル基が、例示されるが
、導入反応が容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が
得られやすい点からハロアルキル基が特に好ましく使用
される。ハロアルキル基の導入方法としては、陰イオン
交換膜の合成で述べた方法が使用される。

【００４２】架橋の方法としては、クロルメチル基のフ
リーデルクラフト反応による芳香環のメチレン結合型架
橋、または少なくとも２個のクロルメチル基と化学結合
する反応基を有する化合物を架橋剤として用いる方法、
クロルメチル基を他の官能性反応基に転換せしめた後化
学結合せしめる方法が使用され、好ましくは、クロルメ
チル基をフリーデルクラフト反応により架橋する方法は
反応が容易で架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイ
オン交換容量が高くできる点から好ましい架橋方法とし
て例示される。

【００４３】またスルホン酸基を導入する方法としては
、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無
水硫酸ートリエチルホスフェート錯体等、芳香族環のス
ルホン化方法を使用することができる。かくて、好まし
くは以下の方法にて架橋された陽イオン交換膜とするこ
とができる。

【００４４】（１）クロルメチル化重合体を溶液化せし
めた後、流延し、膜状に成形中または成形後架橋せしめ
るか、またはスルホン化時に架橋せしめ陽イオン交換膜
とする。 （２）スルホン化重合体を溶液化せしめた後、流延し、
膜状に成形した後、クロルメチル化反応中、またはクロ
ルメチル化反応後架橋せしめ陽イオン交換膜とする。 （３）クロルメチル化重合体の溶液とスルホン化重合体
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋せしめ陽イオン交換膜とする。

【００４５】かくして本発明の陽イオン交換膜は、イオ
ン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下では、膜
抵抗が著しく高く、また４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上で
は、架橋剤が多量に必要なため、結果として膜の機械的
強度、特に靭性が低下するため、イオン交換容量は０．
５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは１．０〜３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には、１．５〜２．５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂で、固定イオン濃度が４ミリ当量／ｇ
水以上好ましくは６ミリ当量／ｇ水以上からなる。膜厚
は、０．１〜３００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍ
、特には５〜５０μｍとすることができる。

【００４６】かくして得られるイオン交換膜は、単独で
、膜状に加工する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な
強度を付与するために、多孔性基材により、補強するこ
とができる。かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋
め込んで、補強された複合イオン交換膜として使用でき
る他、膜抵抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜
層と多孔性基材層との複層陽イオン交換膜とすることが
できる。膜の形状は、一般的な平面状だけではなく、袋
状、中空糸、中空管などにも成形できる。

【００４７】

【作用】芳香環と電子供与性の連結基から構成されたセ
グメントを有する重合体において、少なくとも一方の連
結基が−Ｏ−または−Ｓ−を含まない電子供与性の連結
基からなり、該セグメントが特定の含有量を有すること
を特徴とする重合体を使用することにより、イオン交換
基の導入を制御できる。該セグメントをブロック状とす
ることにより、イオン交換基が多いセグメントとイオン
交換基が少ないセグメントを有する結果、選択性が高く
、透過性が大きく、且つ機械的強度が優れたイオン交換
体膜が得られる。本発明のイオン交換膜は、海水濃縮等
の電気透析法、拡散透析または電池セパレータ等の隔膜
として特に好ましく使用される。

【００４８】

【実施例】本発明を実施例により説明するが、本発明は
、かかる実施例に限定されるものではない。

【００４９】［実施例１］ジクロロ（ビスフェニル）フ
ェニルスルホン１モルとＫＯＨ　　０．４５モルを反応
せしめた後、重合し固有粘度０．２０の芳香族ポリエー
テルスルホンＡ１を得た。次いで重合体Ａ１とジクロロ
ジフェニルスルホン０．４５モルとジフェノールスルホ
ンの２ナトリウム塩０．５５モルとを重合し、固有粘度
０．６の共重合体Ａ２を得た。

【００５０】

【化１１】

【００５１】次に、該共重合体Ａ２は、１、１、２、２
、テトラクロルエタンに溶解した後、クロルメチルメチ
ルエーテル、無水塩化スズを添加し、８０℃、４時間反
応せしめた後、メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロル
メチル化重合体Ａ３を得た。かくて得たクロルメチル化
重合体Ａ３は、１、１、２、２、テトラクロルエタンに
溶解し、流延、乾燥により膜厚２５μｍの膜とした。ト
リメチルアミンでアミノ化せしめ陰イオン交換膜とした
。該陰イオン交換膜は、イオン交換容量１．６ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度９ミリ当量／ｇ水であっ
た。

【００５２】［実施例２］ジクロロ（ビスフェニル）フ
ェニルスルホン１モルとＫＯＨ　　０．５モルを反応せ
しめた後、重合し芳香族ポリエーテルスルホンＢを得た
。

【００５３】

【化１２】

【００５４】実施例１と同様にして、陰イオン交換膜を
作成した結果、イオン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂、固定イオン濃度は４ミリ当量／ｇ水であった。

【００５５】［比較例１］ビスフェノールＡとジクロロ
ジフェニルスルホンと反応せしめ、固有粘度０．５６の
芳香族ポリスルホン重合体Ｃを得た。

【００５６】

【化１３】

【００５７】実施例１と同様にして、陰イオン交換膜を
作成したが、ゼリー状となり、膜にならなかった。

【００５８】［実施例３］実施例１で得たクロルメチル
化共重合体Ａ３の２５μｍキャスト膜をスルホン化せし
め陽イオン交換膜を得た。該膜は、イオン交換容量が１
．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度が５．１ミ
リ当量／ｇ水であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明のイオン交換膜は、機械的強度に
優れてた芳香族環と連結基からなる重合体を骨格とし、
イオン交換基が導入される芳香族環の構造と量を特定し
た結果、選択性、透過性の優れたイオン交換膜とするこ
とができる。特に膜厚を薄くできるため透過性を大幅に
向上できる。その結果、従来のイオン交換膜と比較して
電気透析による濃縮、脱塩の電気エネルギーを低減でき
又拡散透析用隔膜として使用することにより、酸を含有
する廃液から高純度の酸を効率よく回収することができ
る効果がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、繰り返し単位内に一般式（１
   ） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ− （ただし、式中Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−以外から選ば
   れる電子供与性の連結基、Ｙは、−Ｏ−または−Ｓ−を
   含む電子供与性の連結基、Ａｒは 【化１】 を表す。Ｒ１　〜Ｒ５　は，互いに同一または異なるハ
   メットの置換基定数が負の置換基。ａは０〜３、ｂ＋ｃ
   およびｄ＋ｅは０〜５を示す。）を０．５〜４ｍｍｏｌ
   ／ｇを含有する重合体からなり、その芳香族環に、イオ
   ン交換基が導入されたことを特徴とするイオン交換膜。
2. 【請求項２】連結基Ｘが対応する水素置換基−Ｘ−Ｈと
   したとき、ハメットの置換基定数が０または負の連結基
   であり、連結基Ｙが対応する水素置換基−Ｙ−Ｈとした
   とき、ハメットの置換基定数が０又は負の連結基であり
   、イオン交換容量０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固
   定イオン濃度が４ミリ当量／ｇ水以上である請求項１の
   イオン交換膜。
3. 【請求項３】連結基Ｘが、単結合、または−（ＣＲ６　
   Ｒ７　）ｎ　−（ただしＲ６　、Ｒ７　は、互いに同一
   または異なる水素、または炭素数１〜８の炭化水素基。 ｎは１〜８を示す）である請求項２のイオン交換膜。
4. 【請求項４】重合体が一般式（１）−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−の
   繰り返し単位を有する少なくとも２種の繰り返し単位か
   らなるブロック共重合体からなる請求項１，２又は３の
   イオン交換膜。
5. 【請求項５】イオン交換基が、アミノ基また４級アンモ
   ニウム基からなり、イオン交換容量が１．０〜４ミリ当
   量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度が４ミリ当量／ｇ水以
   上、厚みが１〜１００ミクロンである請求項１，２，３
   または４の陰イオン交換膜。
6. 【請求項６】イオン交換基が、スルホン酸基からなり、
   イオン交換容量が１．０〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固
   定イオン濃度が４ミリ当量／ｇ水以上、厚みが１〜１０
   ０ミクロンである請求項１，２，３または４の陽イオン
   交換膜。