JPH1081769A - 水素イオン選択透過膜及び酸の回収方法 - Google Patents
水素イオン選択透過膜及び酸の回収方法Info
- Publication number
- JPH1081769A JPH1081769A JP8234324A JP23432496A JPH1081769A JP H1081769 A JPH1081769 A JP H1081769A JP 8234324 A JP8234324 A JP 8234324A JP 23432496 A JP23432496 A JP 23432496A JP H1081769 A JPH1081769 A JP H1081769A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen ion
- cation exchange
- membrane
- anion exchanger
- exchanger layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐酸化性に優れた水素イオン選択透過膜を得
る。 【解決手段】陽極側の水素イオンを含有する水溶液か
ら、水素イオンを隔膜を通じて選択的に陰極側に透過さ
せる酸の回収方法のための隔膜であって、架橋剤モノマ
ーの含有割合が４０モル％以上である架橋共重合体から
なる陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に陰イオン
交換体層を形成する。
る。 【解決手段】陽極側の水素イオンを含有する水溶液か
ら、水素イオンを隔膜を通じて選択的に陰極側に透過さ
せる酸の回収方法のための隔膜であって、架橋剤モノマ
ーの含有割合が４０モル％以上である架橋共重合体から
なる陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に陰イオン
交換体層を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素イオン選択透
過膜及び酸の回収方法に関する。
過膜及び酸の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気透析法による膜分離技術は、従来よ
り海水濃縮及び脱塩に用いられてきたが、近年他のプロ
セスにも応用されるようになってきた。その一つが酸含
有溶液からの酸の濃縮回収であり、このプロセスは公害
上及び経済上の見地より重要性を増してきている。例え
ば、非鉄金属の原鉱又はメタルの酸洗工程からの硫酸含
有溶液、抽出又はピックリング工程からの塩酸含有溶
液、タンタルや鉛の処理工程からのフッ酸含有溶液、溶
媒抽出エッチング工程からの塩酸又は硫酸又は硝酸含有
溶液、メッキ工程からのクロム酸含有溶液、イオン交換
樹脂再生工程からの酸含有溶液、木材糖化液からの硫酸
回収溶液といった酸含有溶液からの酸の濃縮回収であ
る。
り海水濃縮及び脱塩に用いられてきたが、近年他のプロ
セスにも応用されるようになってきた。その一つが酸含
有溶液からの酸の濃縮回収であり、このプロセスは公害
上及び経済上の見地より重要性を増してきている。例え
ば、非鉄金属の原鉱又はメタルの酸洗工程からの硫酸含
有溶液、抽出又はピックリング工程からの塩酸含有溶
液、タンタルや鉛の処理工程からのフッ酸含有溶液、溶
媒抽出エッチング工程からの塩酸又は硫酸又は硝酸含有
溶液、メッキ工程からのクロム酸含有溶液、イオン交換
樹脂再生工程からの酸含有溶液、木材糖化液からの硫酸
回収溶液といった酸含有溶液からの酸の濃縮回収であ
る。
【０００３】これらの酸回収プロセスにおいては効率良
く酸を回収するために水素イオンを選択的に透過させ、
金属イオンは排除する水素イオン選択透過膜が必須であ
る。
く酸を回収するために水素イオンを選択的に透過させ、
金属イオンは排除する水素イオン選択透過膜が必須であ
る。
【０００４】水素イオンに対する選択性を膜に付与する
方法として、特開平５−２２８３４４号において、陽イ
オン交換膜の表面に特定の陰イオン交換性の物質を存在
させることにより優れた水素イオン選択透過性が実現で
きることが例示されている。
方法として、特開平５−２２８３４４号において、陽イ
オン交換膜の表面に特定の陰イオン交換性の物質を存在
させることにより優れた水素イオン選択透過性が実現で
きることが例示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素イ
オン選択透過膜を構成する陽イオン交換膜として従来か
ら用いられているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系の陽イオン交換膜（ジビニルベンゼン含有量約１３モ
ル％）は、硝酸、フッ酸などの酸化力の高い酸に対する
耐酸化性が悪い。そのためこの陽イオン交換膜を用いた
水素イオン選択透過膜も耐酸化性の悪いものになり、硝
酸、フッ酸等の酸化力の高い酸の回収に用いた場合、膜
の寿命が極めて短いという欠点を有していた。
オン選択透過膜を構成する陽イオン交換膜として従来か
ら用いられているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系の陽イオン交換膜（ジビニルベンゼン含有量約１３モ
ル％）は、硝酸、フッ酸などの酸化力の高い酸に対する
耐酸化性が悪い。そのためこの陽イオン交換膜を用いた
水素イオン選択透過膜も耐酸化性の悪いものになり、硝
酸、フッ酸等の酸化力の高い酸の回収に用いた場合、膜
の寿命が極めて短いという欠点を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は架橋剤モノマー
の共重合割合が４０モル％以上である共重合体からなる
陽イオン交換膜であり、少なくとも一方の表面に陰イオ
ン交換体層を有する水素イオン選択透過膜及びこれを用
いる酸の回収方法を提供する。
の共重合割合が４０モル％以上である共重合体からなる
陽イオン交換膜であり、少なくとも一方の表面に陰イオ
ン交換体層を有する水素イオン選択透過膜及びこれを用
いる酸の回収方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の水素イオン選択透過膜の
ための陽イオン交換膜を構成する架橋共重合体として
は、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸などに陽イオン交換基
としてスルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその
塩が導入されたもの又は導入しうるモノマーと架橋剤モ
ノマーとの共重合体を用いることができるが、酸水溶液
中の電気抵抗の面からスルホン酸基又はその塩を陽イオ
ン交換基として有する陽イオン交換膜が好ましく用いら
れる。
ための陽イオン交換膜を構成する架橋共重合体として
は、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸などに陽イオン交換基
としてスルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその
塩が導入されたもの又は導入しうるモノマーと架橋剤モ
ノマーとの共重合体を用いることができるが、酸水溶液
中の電気抵抗の面からスルホン酸基又はその塩を陽イオ
ン交換基として有する陽イオン交換膜が好ましく用いら
れる。
【０００８】架橋剤モノマーの含有割合を増すと一般的
に電気抵抗が大きく増大することが知られているが、本
発明においては、水素イオン選択透過膜が用いられる酸
水溶液中では、通常イオン交換膜が用いられる塩水溶液
中に比べて抵抗が極めて上昇しにくいことを見出した。
すなわち、架橋剤モノマーの量を極端に増加させても抵
抗の上昇が小さく、酸化耐久性に優れた水素イオン選択
透過膜を得ることができる。
に電気抵抗が大きく増大することが知られているが、本
発明においては、水素イオン選択透過膜が用いられる酸
水溶液中では、通常イオン交換膜が用いられる塩水溶液
中に比べて抵抗が極めて上昇しにくいことを見出した。
すなわち、架橋剤モノマーの量を極端に増加させても抵
抗の上昇が小さく、酸化耐久性に優れた水素イオン選択
透過膜を得ることができる。
【０００９】本発明の水素イオン選択透過膜を構成する
陽イオン交換膜の架橋剤モノマー含有量は４０〜９０モ
ル％、特には５０〜８０モル％が好ましい。架橋剤モノ
マー含有量がこれより大きい場合は得られる水素イオン
選択透過膜の電気抵抗が著しく大きくなり、またこれよ
り小さい場合は水素イオン選択透過膜の酸化耐性が低下
するので好ましくない。
陽イオン交換膜の架橋剤モノマー含有量は４０〜９０モ
ル％、特には５０〜８０モル％が好ましい。架橋剤モノ
マー含有量がこれより大きい場合は得られる水素イオン
選択透過膜の電気抵抗が著しく大きくなり、またこれよ
り小さい場合は水素イオン選択透過膜の酸化耐性が低下
するので好ましくない。
【００１０】本発明の架橋剤モノマーとしては、ジビニ
ルベンゼン、ポリオールジメタクリレート、ポリオール
ジアクリレートなどが好ましく用いられる。
ルベンゼン、ポリオールジメタクリレート、ポリオール
ジアクリレートなどが好ましく用いられる。
【００１１】本発明の陽イオン交換膜の膜圧は１０〜３
００μｍであることが好ましい。膜圧が１０μｍ未満で
は膜の強度が低下し、３００μｍ超では膜の電気抵抗が
上昇するので好ましくない。
００μｍであることが好ましい。膜圧が１０μｍ未満で
は膜の強度が低下し、３００μｍ超では膜の電気抵抗が
上昇するので好ましくない。
【００１２】本発明に用いる陰イオン交換体層は、イオ
ン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、特には
１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であることが好まし
い。
ン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、特には
１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であることが好まし
い。
【００１３】また、固定イオン濃度は１〜１５ｍｅｑ／
ｇＨ2 Ｏ、特には５〜１０ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏであること
が好ましい。固定イオン濃度が１ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏ未満
では水素イオン以外の陽イオンの透過性が大きく水素イ
オンの選択透過性が低下し、１５ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏ以上
では水分裂が起きやすく好ましくない。
ｇＨ2 Ｏ、特には５〜１０ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏであること
が好ましい。固定イオン濃度が１ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏ未満
では水素イオン以外の陽イオンの透過性が大きく水素イ
オンの選択透過性が低下し、１５ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏ以上
では水分裂が起きやすく好ましくない。
【００１４】また、陰イオン交換体層の膜圧は０．１〜
１５０μｍ、特には０．５〜１０μｍであることが好ま
しい。膜圧が０．１μｍ未満では水素イオンの選択透過
性が低下し、１５０μｍ超では水分裂が起きやすいので
それぞれ好ましくない。
１５０μｍ、特には０．５〜１０μｍであることが好ま
しい。膜圧が０．１μｍ未満では水素イオンの選択透過
性が低下し、１５０μｍ超では水分裂が起きやすいので
それぞれ好ましくない。
【００１５】陰イオン交換体層の材質としては、スチレ
ン又はクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共
重合体に陰イオン交換基を導入したもの、ビニルピリジ
ン系重合体、ビニルアニリン系重合体、ビニルイミダゾ
ール系重合体、エポキシ／アミン系重合体、及び側鎖の
末端に陰イオン交換基を有し、主鎖がパーフルオロポリ
マーからなる含フッ素重合体などが例示される。
ン又はクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共
重合体に陰イオン交換基を導入したもの、ビニルピリジ
ン系重合体、ビニルアニリン系重合体、ビニルイミダゾ
ール系重合体、エポキシ／アミン系重合体、及び側鎖の
末端に陰イオン交換基を有し、主鎖がパーフルオロポリ
マーからなる含フッ素重合体などが例示される。
【００１６】なかでも、機械的強度、耐熱性、耐薬品性
及び薄膜成形性に優れている点から、繰り返し単位内に
一般式−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但し式中Ｘ、Ｙは互いに同一
又は異なる電子供与性の連結基を表し、好ましくは−Ｏ
−、−Ｓ−、炭素数１〜１３のアルキレン基又は単結合
であり、Ａｒは化１に示される化学式を表す。
及び薄膜成形性に優れている点から、繰り返し単位内に
一般式−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但し式中Ｘ、Ｙは互いに同一
又は異なる電子供与性の連結基を表し、好ましくは−Ｏ
−、−Ｓ−、炭素数１〜１３のアルキレン基又は単結合
であり、Ａｒは化１に示される化学式を表す。
【００１７】
【化１】
【００１８】ここでＲ1 〜Ｒ5 は互いに同一又は異なる
炭素数１〜８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋ｃ
は０〜６、ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する芳
香族系重合体からなり、その芳香族環に陰イオン交換基
が導入された陰イオン交換体層の使用が好ましい。
炭素数１〜８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋ｃ
は０〜６、ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する芳
香族系重合体からなり、その芳香族環に陰イオン交換基
が導入された陰イオン交換体層の使用が好ましい。
【００１９】陰イオン交換体層が、イオン交換基が導入
されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入されて
いないセグメントからなるブロック共重合体からなる場
合には、得られる水素イオン選択透過膜の水素イオン選
択透過性が高く、かつ機械的性質に優れており、特に好
ましい。
されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入されて
いないセグメントからなるブロック共重合体からなる場
合には、得られる水素イオン選択透過膜の水素イオン選
択透過性が高く、かつ機械的性質に優れており、特に好
ましい。
【００２０】このようなブロック共重合体としては、ポ
リフェニレンオキシド−ポリエーテルスルホン共重合
体、ポリフェニレンスルフィド−ポリエーテルスルホン
共重合体、ポリアリールエーテルスルホン−ポリエーテ
ルスルホン共重合体、ポリアリールエーテルアリレート
−ポリアリレート共重合体又はポリアリールエーテルス
ルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体であり、例
えば化２に示される共重合体が例示される。
リフェニレンオキシド−ポリエーテルスルホン共重合
体、ポリフェニレンスルフィド−ポリエーテルスルホン
共重合体、ポリアリールエーテルスルホン−ポリエーテ
ルスルホン共重合体、ポリアリールエーテルアリレート
−ポリアリレート共重合体又はポリアリールエーテルス
ルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体であり、例
えば化２に示される共重合体が例示される。
【００２１】
【化２】
【００２２】ただし、ｍ、ｎは２〜２００で、ｍ／ｎは
１００／１〜１／１０である。
１００／１〜１／１０である。
【００２３】本発明の水素イオン選択透過膜は、陽イオ
ン交換体層と陰イオン交換体層を接合させるいずれの方
法でも製造することができる。例えば、陽イオン交換体
層の表面に陰イオン交換体層を形成する重合体溶液を流
延、乾燥し積層する方法、あらかじめ製膜した陽イオン
交換体層と陰イオン交換体層を熱圧着する方法などが好
ましく用いられる。
ン交換体層と陰イオン交換体層を接合させるいずれの方
法でも製造することができる。例えば、陽イオン交換体
層の表面に陰イオン交換体層を形成する重合体溶液を流
延、乾燥し積層する方法、あらかじめ製膜した陽イオン
交換体層と陰イオン交換体層を熱圧着する方法などが好
ましく用いられる。
【００２４】本発明の水素イオン選択透過膜は、織布、
編布、不織布、多孔体などで補強することもできる。ま
た、水素イオン選択透過膜の形状は、平膜状のみならず
袋状、中空糸状、中空管状などにすることもできる。
編布、不織布、多孔体などで補強することもできる。ま
た、水素イオン選択透過膜の形状は、平膜状のみならず
袋状、中空糸状、中空管状などにすることもできる。
【００２５】
【実施例】次に、本発明の実施例について、さらに具体
的に説明するが、これらによって本発明は限定されな
い。
的に説明するが、これらによって本発明は限定されな
い。
【００２６】実施例中における金属イオンと水素イオン
の選択透過性は以下のようにして測定した。
の選択透過性は以下のようにして測定した。
【００２７】（１）水素イオン選択透過性 両極間に、複層イオン交換膜を陰イオン交換体層が陽極
側を向くようにして陰イオン交換膜と交互に配して、電
気透析槽を構成する。この電気透析槽の脱塩室側に、
０．５ＮのＨＣｌと０．５ＮのＦｅＣｌ2 を含む溶液を
供給し、また濃縮液側には３ＮのＨＣｌを供給し、電流
密度３Ａ／ｄｍ2 にて電気透析を行う。水素イオン選択
透過性は濃縮室に透過する鉄イオンと水素イオンの電流
効率より、水素イオン選択透過性＝（Ｈ+ の輸率）／
（Ｆｅ2+の輸率）にしたがって求められる。
側を向くようにして陰イオン交換膜と交互に配して、電
気透析槽を構成する。この電気透析槽の脱塩室側に、
０．５ＮのＨＣｌと０．５ＮのＦｅＣｌ2 を含む溶液を
供給し、また濃縮液側には３ＮのＨＣｌを供給し、電流
密度３Ａ／ｄｍ2 にて電気透析を行う。水素イオン選択
透過性は濃縮室に透過する鉄イオンと水素イオンの電流
効率より、水素イオン選択透過性＝（Ｈ+ の輸率）／
（Ｆｅ2+の輸率）にしたがって求められる。
【００２８】（２）限界電流密度 上記の（１）の測定と同様な系を組んで電気透析を行う
際に、電流密度を変化させ、対応する電圧値を測定す
る。電流密度と電圧値は通常比例関係になり直線が得ら
れるが、ある電流密度の点から上は直線に屈曲点が生じ
るので、この点を限界電流密度とする。
際に、電流密度を変化させ、対応する電圧値を測定す
る。電流密度と電圧値は通常比例関係になり直線が得ら
れるが、ある電流密度の点から上は直線に屈曲点が生じ
るので、この点を限界電流密度とする。
【００２９】［実施例１］７４．７モル％のジビニルベ
ンゼンと１０．４モル％のスチレンモノマーと１２．１
モル％のニトリルゴムと２．８モル％の可塑剤としての
ジオクチルフタレートを含有するモノマー溶液９０ｍｌ
に重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを加
え、ポリ塩化ビニル製の１ｍ角の織布に含浸させた。次
いで、含浸された織布を両面からポリエステルフィルム
ではさみ、温度６０℃で１．５時間、さらに７０℃に昇
温して５時間加熱することによりモノマーの重合を行
い、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含浸保持す
る織布を得た。この織布を濃硫酸１０Ｌに浸漬処理する
ことにより、織布に含浸保持されたスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体をスルホン化した。その結果、膜厚１
２０μｍであり、イオン交換容量が０．４ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂である、織布で補強されたスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体からなる陽イオン交換膜が得られた。
ンゼンと１０．４モル％のスチレンモノマーと１２．１
モル％のニトリルゴムと２．８モル％の可塑剤としての
ジオクチルフタレートを含有するモノマー溶液９０ｍｌ
に重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを加
え、ポリ塩化ビニル製の１ｍ角の織布に含浸させた。次
いで、含浸された織布を両面からポリエステルフィルム
ではさみ、温度６０℃で１．５時間、さらに７０℃に昇
温して５時間加熱することによりモノマーの重合を行
い、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を含浸保持す
る織布を得た。この織布を濃硫酸１０Ｌに浸漬処理する
ことにより、織布に含浸保持されたスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体をスルホン化した。その結果、膜厚１
２０μｍであり、イオン交換容量が０．４ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂である、織布で補強されたスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体からなる陽イオン交換膜が得られた。
【００３０】陰イオン交換体層は次のようにして形成し
た。４，４’−ジフェノール０．３６モルとジクロロジ
フェニルスルホン０．３９６モルとを反応させ、芳香族
ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリカーサ
ー０．３６モルを合成し、次いで該プリカーサー０．３
６モルとジクロロジフェニルスルホン０．３２４モルと
硫化ナトリウム０．３７８モルとを反応させ、化３で示
される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン
共重合体を２２０ｇ得た。
た。４，４’−ジフェノール０．３６モルとジクロロジ
フェニルスルホン０．３９６モルとを反応させ、芳香族
ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリカーサ
ー０．３６モルを合成し、次いで該プリカーサー０．３
６モルとジクロロジフェニルスルホン０．３２４モルと
硫化ナトリウム０．３７８モルとを反応させ、化３で示
される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン
共重合体を２２０ｇ得た。
【００３１】
【化３】
【００３２】ただし、ｐ＝ｑ＝１０である。この芳香族
ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体の固
有粘度は０．５０である。
ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体の固
有粘度は０．５０である。
【００３３】次に、該共重合体７５ｇを１，１，２，２
−テトラクロロエタン１０２０ｍｌに溶解し、クロロメ
チルメチルエーテル４００ｇ及び無水塩化スズ４．５ｇ
をさらに添加して温度１１０℃に加熱して４時間かけて
クロロメチル化反応を行った。反応終了後、メチルアル
コール５，０００ｍｌを用いて反応生成物を沈殿させ、
これを洗浄し、クロロメチル化共重合体を８５ｇ得た。
得られたクロロメチル化共重合体のクロロメチル基の導
入率は、１繰返し単位に約１．９個で、すべてトリメチ
ルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂であった。
−テトラクロロエタン１０２０ｍｌに溶解し、クロロメ
チルメチルエーテル４００ｇ及び無水塩化スズ４．５ｇ
をさらに添加して温度１１０℃に加熱して４時間かけて
クロロメチル化反応を行った。反応終了後、メチルアル
コール５，０００ｍｌを用いて反応生成物を沈殿させ、
これを洗浄し、クロロメチル化共重合体を８５ｇ得た。
得られたクロロメチル化共重合体のクロロメチル基の導
入率は、１繰返し単位に約１．９個で、すべてトリメチ
ルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂であった。
【００３４】このようにして得られたクロロメチル化共
重合体５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド各３００
ｍｌに溶解して１５重量％溶液を調製した。冷却下に撹
拌しながら温度０℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液の１０８ｍｌをゆっくりと
滴下し、その後６６ｇの２−メトキシエタノールを添加
し、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、固定
イオン濃度が９．０ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏの溶液Ａを得た
（以下、この溶液をアミノ化ポリマー溶液Ａと称す
る）。
重合体５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド各３００
ｍｌに溶解して１５重量％溶液を調製した。冷却下に撹
拌しながら温度０℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液の１０８ｍｌをゆっくりと
滴下し、その後６６ｇの２−メトキシエタノールを添加
し、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、固定
イオン濃度が９．０ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏの溶液Ａを得た
（以下、この溶液をアミノ化ポリマー溶液Ａと称す
る）。
【００３５】アミノ化ポリマー溶液Ａを陽イオン交換膜
の上に流延、乾燥し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ
乾燥樹脂の陰イオン交換体層を３μｍ積層して、水素イ
オン選択透過膜を得た。この膜の水素イオン選択透過性
と限界電流密度を測定したところ、選択性は１４０、限
界電流密度は１２Ａ／ｄｍ2 であった。この水素イオン
選択透過膜を、３Ｎ硝酸溶液に６０℃で５日間浸漬し、
重量減少率を測定したところ２．５％であった。
の上に流延、乾燥し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇ
乾燥樹脂の陰イオン交換体層を３μｍ積層して、水素イ
オン選択透過膜を得た。この膜の水素イオン選択透過性
と限界電流密度を測定したところ、選択性は１４０、限
界電流密度は１２Ａ／ｄｍ2 であった。この水素イオン
選択透過膜を、３Ｎ硝酸溶液に６０℃で５日間浸漬し、
重量減少率を測定したところ２．５％であった。
【００３６】［比較例１］１３．１モル％のジビニルベ
ンゼンと１５．１モル％のブチルアクリレートと５８．
３モル％のスチレンモノマーと１０．９モル％のニトリ
ルゴムと２．５モル％の可塑剤としてのジオクチルフタ
レートを含有するモノマー溶液９０ｍｌに重合開始剤と
してのベンゾイルパーオキサイドを加え、実施例１と同
様の方法で重合及びスルホン化を行った。その結果、膜
厚１２０μｍ、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥
樹脂である、織布で補強されたスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体からなる陽イオン交換膜が得られた。
ンゼンと１５．１モル％のブチルアクリレートと５８．
３モル％のスチレンモノマーと１０．９モル％のニトリ
ルゴムと２．５モル％の可塑剤としてのジオクチルフタ
レートを含有するモノマー溶液９０ｍｌに重合開始剤と
してのベンゾイルパーオキサイドを加え、実施例１と同
様の方法で重合及びスルホン化を行った。その結果、膜
厚１２０μｍ、イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥
樹脂である、織布で補強されたスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体からなる陽イオン交換膜が得られた。
【００３７】得られた陽イオン交換膜の表面に実施例１
と同様のアミノ化ポリマー溶液Ａを流延、乾燥し、陰イ
オン交換体層を３μｍ積層した。この複層膜の水素イオ
ン選択透過性と限界電流密度を測定したところ、選択性
は１４０、限界電流密度は１２Ａ／ｄｍ2 であった。
と同様のアミノ化ポリマー溶液Ａを流延、乾燥し、陰イ
オン交換体層を３μｍ積層した。この複層膜の水素イオ
ン選択透過性と限界電流密度を測定したところ、選択性
は１４０、限界電流密度は１２Ａ／ｄｍ2 であった。
【００３８】この水素イオン選択透過膜を、３Ｎ硝酸溶
液に６０℃で５日間浸漬し、重量減少率を測定したとこ
ろ２５％であった。比較例１の膜に比べ、実施例１の膜
は耐酸化性が良好であった。
液に６０℃で５日間浸漬し、重量減少率を測定したとこ
ろ２５％であった。比較例１の膜に比べ、実施例１の膜
は耐酸化性が良好であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の水素イオン選択透過膜は耐酸化
性に優れ、硝酸、フッ酸等の酸化力の高い酸について
も、低濃度廃液からの高純度酸の濃縮回収が可能であ
り、ｐＨ調整等の脱酸プロセスに有利に適用できる。
性に優れ、硝酸、フッ酸等の酸化力の高い酸について
も、低濃度廃液からの高純度酸の濃縮回収が可能であ
り、ｐＨ調整等の脱酸プロセスに有利に適用できる。
フロントページの続き (72)発明者 小松 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】架橋剤モノマーの含有割合が４０モル％以
上である架橋共重合体からなる陽イオン交換膜の少なく
とも一方の表面に陰イオン交換体層を有することを特徴
とする水素イオン選択透過膜。 - 【請求項２】陰イオン交換体層が、イオン交換容量０．
５〜４．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１〜１
５ｍｅｑ／ｇＨ2 Ｏ及び膜厚０．１〜１５０μｍである
請求項１に記載の水素イオン選択透過膜。 - 【請求項３】陰イオン交換体層が、実質的に芳香族環と
連結基から構成されたセグメントであって、陰イオン交
換基が導入されたセグメントと陰イオン交換基が実質的
に導入されていないセグメントとのブロック共重合体か
らなる請求項１又は２に記載の水素イオン選択透過膜。 - 【請求項４】陽極側の水素イオンを含有する水溶液か
ら、水素イオンを隔膜を通じて選択的に透過させる酸の
回収方法であって、上記隔膜が架橋剤モノマーの含有割
合が４０モル％以上である架橋共重合体からなる陽イオ
ン交換膜の少なくとも一方の表面に陰イオン交換体層を
有する水素イオン選択透過膜である酸の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8234324A JPH1081769A (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | 水素イオン選択透過膜及び酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8234324A JPH1081769A (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | 水素イオン選択透過膜及び酸の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081769A true JPH1081769A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=16969228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8234324A Pending JPH1081769A (ja) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | 水素イオン選択透過膜及び酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081769A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011189223A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-29 | Agc Engineering Co Ltd | 陽イオン交換膜、水素イオン選択透過膜および酸回収方法 |
-
1996
- 1996-09-04 JP JP8234324A patent/JPH1081769A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011189223A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-29 | Agc Engineering Co Ltd | 陽イオン交換膜、水素イオン選択透過膜および酸回収方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5180750A (en) | Anion exchanger | |
| JP3218291B2 (ja) | 電池用隔膜 | |
| US7544278B2 (en) | Ion exchange membranes, methods and processes for production thereof and uses in specific applications | |
| JP2003096219A (ja) | 陰イオン交換膜 | |
| CA2772306A1 (en) | Ion exchange membranes featuring polymer-filled microporous supports | |
| JPH0739729A (ja) | 中性塩からの酸及び／又はアルカリの回収プロセス | |
| CN114502623A (zh) | 基于氟代脂肪烃的稳定阴离子交换膜及其制备方法 | |
| US5300228A (en) | Method for separating and recovering an acid | |
| JPH1081769A (ja) | 水素イオン選択透過膜及び酸の回収方法 | |
| JPH0680799A (ja) | 耐蝕性陰イオン交換膜 | |
| JP3423765B2 (ja) | イオン交換膜の積層方法 | |
| JP4027184B2 (ja) | 陰イオン交換膜の製造方法 | |
| JPH07299333A (ja) | 有機酸の再生方法 | |
| JP3491352B2 (ja) | 水素イオンの選択的電気透析方法 | |
| JP3311010B2 (ja) | 水素イオン選択電気透析方法 | |
| JPH09151260A (ja) | 水素イオン選択透過膜および電気透析方法 | |
| JPH10156148A (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法 | |
| JPH0889764A (ja) | 水素イオンの選択的電気透析方法 | |
| JP3095461B2 (ja) | 酸の分離回収方法 | |
| Son et al. | Electrochemical Performance Evaluation of Bipolar Membrane Using Poly (phenylene oxide) for Water Treatment System | |
| JPH0947638A (ja) | 酸回収方法 | |
| JPH0731842A (ja) | 排ガスの脱硫方法 | |
| JP2828691B2 (ja) | 複層陰イオン交換膜 | |
| Bora et al. | Membranes for Redox Flow Batteries | |
| JPH07241443A (ja) | 一価陽イオン選択電気透析方法 |