JPS63225633A - 導電性高分子複合膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１１ｉ性高分子に関するものであり、さ
らに詳しくは高分子カチオン交換体のカチオン交換基を
固定ドーパントとするポリチオフェン又はその誘導体と
高分子カチオン交換体よりなる導電性高分子複合膜及び
その製造法に関するものである。

導電性高分子は、その新規な物理特性、電気化学特性よ
り、導体，半導体，電池．表示素子，光電変換素子．セ
ンサー等の新しい機能材料として注目を集めている。

［従来技術］ イオンドーピング法によりポリアセチレンの導電性が著
しく上昇することが見出されて以来、各種のイオンドー
パント型導電性高分子、例えばポリピロール、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリバラフェニレン等が提案さ
れている。

これらの導電性高分子は一般にアニオン、カチオン等の
ドーパントの出入り（導電性高分子の酸化、還元に対応
）により、化学ポテンシャルが変化するが、この現象を
利用して電池、センサー。

表示素子等の電気化学素子への応用が提案されている。

電気化学反応は、電極と電解質の界面でイオンの移動と
電子の移動を変換、接合する反応であるが、上述したよ
うに一般的な導電性高分子は、酸化還元反応に対応して
ドーパントイオンを電解質から受取り又、電解質へ放出
する性質をもつ、いわゆる移動ドーパント型の導電性高
分子である。

この様な移動ドーパント型の導電性高分子は、優れた。

！９Ｎ性を示す新規な機能材料として注目を集めている
ものであるが、導電性高分子の強度。

耐久性、安定性等の実用材料としての基本的な性質が問
題視されている。

又、電気化学素子として機能させようとすると、ドーパ
ントの出入りによりその導電性が著しく変化するため電
気抵抗が変化すること、ドーパントの出入りにより電気
化学素子内の電解液の組成が変化すること、電解重合時
のドーパントと電気化学素子内の電解液の組成が異なる
場合、素子の系を複雑にし、時には導電性高分子として
機能しなくなる等の点が指摘されている。これらの物理
的。

電気化学的特性は、目的とする素子にとって必要な性質
である場合もあるが、逆に欠点となる場合もある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来の移動ドーパント型の導電性高分
子に対し、固定ドーパント型の導電性高分子を提案する
ことであり、特に、高分子カチオン交換体のカチオン交
換基を固定ドーパントとするポリチオフェン又はその誘
導体と高分子カチオン４交換体よりなる新規な導電性高
分子複合膜及びその製造法を提案するものである。

［発明の詳細な説明］ 本発明の高分子カチオン交換体のカチオン交換基を固定
ドーパントとするポリチオフェン又はその誘導体と高分
子カチオン交換体よりなる導電性高分子複合膜は、従来
のポリチオフェン又はその誘導体とは全く異なった新規
な導電性高分子である。従来公知のポリチオフェン又は
その誘導体は、アニオンをドーパントとする移動ドーパ
ント型の導電性高分子であり、電気化学的な酸化還元反
応に対応してこの７ニオンドーバントが出入りするが、
一方、本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分子
カチオン交換体との高分子複合膜においては、高分子カ
チオン交換体の固定電荷（ｍ定アニオン基）であるカチ
オン交換基がドーパントとなり、このドーパントは導電
性高分子の中に固定されている。そのために、この様な
固定ドーパント型の導電性高分子に於ては、電気料学的
な酸化還元反応に対応して出入りするイオンはアニオン
ではなくカチオンとなる。この関係をモデル的、に図１
に示す。図１のポリチオフェン又はその誘導体の単独膜
に於ては、電気化学的な酸化還元反応に対応して、Ｃｌ
−７ニオンが出入りしているが、−力木発明のポリチオ
フェン又はその誘導体と高分子カチオン交換体（図では
Ｎａｆｉｏｎ）との高分子複合膜に於ては、Ｎａｆｉｏ
ｎのＳＯｌがドーパントとして固定されその結果電気化
学的な酸化還元反応に対応してＮａ＋カチオンが出入り
するようになる。

この様に本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分
子カチオン交換体との高分子複合膜は、従来の移動ドー
パント型のポリチオフェン又はその誘導体とは全く異な
った性質を示す固定ドーパント型の新規な導電性高分子
であることがわかる。

本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分子カチオ
ン交換体との高分子複合膜に於て、ポリチオフェン又は
その誘導体とは、ポリチオフェン。

メチルチオフェン、ジメチルチオフェン等を意味する。

又、高分子カチオン交換体としては、例えば、スルフォ
ン酸基やカルボン酸基などの固定アニオン交換基として
持つペルフルオロカーボン骨格よりなるフッ素系高分子
カチオン交換体（ＤＵｐＯｎｔ社のｓａｒ　ｔｏｎ等）
やポリビニルサルフェイト、ポリスチレンスルフオネイ
ト等を例示することができる。

本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分子カチオ
ン交換体との高分子複合膜を製造するためには化学的合
成法、１Ｂ膜法、　ｖｒｔｗｔｖｘ合法等を用いること
ができる。この中でも、電解重合法は、得られる物質の
均質性９反応制御の容易さ９作業性、経済性等より好ま
しい製造法の一つである。

電解重合法とは、電気化学的に電極表面上でモノマーを
電解酸化あるいは還元して重合反応を行い高分子化合物
を合成する方法である。この合成法は、電解液中に挿入
した１！極に電位゛を与え、カチオンラジカルやアニオ
ンラジカルのような反応活性種を生成し合成するもので
あるが、電解重合とともにイオンドーピングを同時にお
こなうことが可能であり、得られる高分子は高い導電性
を有した高分子となる。

本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分子カチオ
ン交換体との高分子複合膜を得るための電解重合法に於
ては、電解液としてチオフェン又はその誘導体のモノマ
ーを含む電解液中で電解反応を行うことにより、陽極表
面に、高分子カチオン交換体のカチオン交換基を固定ド
ーパントとするポリチオフェン又はその誘導体と高分子
カチオン交換体よりなる導電性高分子複合膜を酸化重合
する方法を用いることが望ましい。

本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分子カチオ
ン交換体との高分子複合膜を電解重合法で得るためには
、例えば高分子イオン交換体のポリマー溶液とチオフェ
ン又はその誘導体のモノマー溶液との混合溶液を用いて
電解重合することも可能である。

電解重合法の好ましい実ｆ！態様の一つは高分子カチオ
ン交換体を被覆した導電性基体をｌ！ｌｉ極とし、電解
液としてチオフェン又はその誘導体のモノマーを含む電
解液中で電解反応を行うことにより、該陽極表面に、高
分子カチオン交換体のカチオン交換基を固定ドーパント
とするポリチオフェン又はその誘導体と高分子カチオン
交換体よりなる導電性高分子複合膜を製造する方法であ
る。

上記導電性基体は、例えばｐｔ、　Ａｕ等の金属や、表
面にＩＴＯ等のＩＪ電性物質を被覆した導電性硝子等の
任意の導電性基体の上にあらかじめ高分子カチオン交換
体を被覆したものを電極として用いることができる。高
分子カチオン交換体を被覆する方法としては、特に限定
されないが、例えば上記高分子カチオン交換体を含む溶
液を上記導電性を有する基体の上に塗布する方法が用い
られる。

カチオン交換体を被覆した導電性基体を得る好ましい実
施態様の一つは、高分子カチオン交換体として公知のＮ
ａｆ　ｔｏｎの溶液を任意の導電性基体上に塗布し乾燥
する方法である。このようにして、カチオン交換体を被
覆した導電性基体を陽極として用いて、チオフェン又は
その誘導体のモノマーを含む溶液を電解液として、陽極
上に酸化重合することにより、本発明のポリチオフェン
又はその誘導体と高分子カチオン交換体との高分子複合
膜を製造することができる。なお、この場合、電解液と
しては導電性を持たせるために支持電解質を含む有機溶
媒や水溶液が用いられる。電解液の例としては、例えば
、過塩素酸塩やアクリルニトリル等を含む溶液に１０　
　ｇ＋ｏｌ／Ｊ　〜１０１ｍｏｌ／ｊ！程チオフェンメ
チオフエン体を溶解した水溶液をあげることができる。

陽極酸化重合の条件としては、必要とする導電性高分子
の性質により種々変化させることができるが、一般に定
電位電解法、電位走査電解法、定電流電解法、交ｉ電解
法、パルス電解法等を用いることができる。

このような電解重合法により、カチオン交換体を被覆し
た陽極上にポリチオフェン又はその誘導体が酸化重合す
るが、単にポリチオフェン又はその誘導体が電解重合す
るのではなく、カチオン交換体との高分子複合膜を形成
しながら重合反応が進行すると考えられる。このことは
、得られる導電性高分子が、一般のポリアニリンのよう
に酸化還元反応に於て、アニオンドーパントの出入りを
伴うものではなく、カチオンの出入りを伴い、従って固
定アニオンドーパント型となっていることにより裏付け
られる。

なお、本発明の説明に於ては、チオフェン又はその誘導
体のモノマーを重合する過程を説明したが、ポリチオフ
ェン又はその誘導体の２社体以上の多量体より重合する
ことも可能である。

［発明の効果］ 本発明は、高分子カチオン交換体のカチオン交換基を固
定ドーパントとするポリチオフェン又はその誘導体と高
分子カチオン交換体よりなる導電性高分子複合膜及びそ
の製造法を提案するものである。

本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分子カチオ
ン交換体との高分子複合膜は、従来の移動ドーパント型
のポリチオフェン又゛はその誘導体と全く異なった性質
を示す固定ドーパント型の新規な導電性高分子であり、
新規な電気化学素子を与えるものとして注目されるもの
である。

さらに、本発明のポリチオフェン又はその誘導体と高分
子カチオン交換体との高分子複合膜は、複合膜化されて
いることにより、導電性高分子自体の強度、耐久性、安
定性等の向上が期待されるものである。

［実施例］ 以下、実施例を述べるが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

実施例１．比較例１ 実施例１として、Ａｕ　Ｐｌａｔｅ上にＮａｆｉｏｎ　
１１７のアルコール溶液を塗布し乾燥したもの（有効電
極面Ｍ１ａＩ）を陽極として用い、電解液として、０゜
１１０１／オのメチルチオフェンと０．２１０１／Ｊｌ
のＬｉＣｌＯ４を含むＣＨ３ＣＮ溶液を用いて、０゜５
ｍＡ／ｄの定′ＩＲ流で１００ｍＣ＠極酸化重合を実施
し、ポリ−３−メチルチオフェンとＮａｆｉｏｎとの導
電性高分子複合膜を得た。

得られた試料の０．２ｇ＋ｏｌ／ＪのしｉＣｊ！０４の
水溶液の中でのサイクリックポルタモグラムを測定した
。

その結果を図２のａ（実線）で示す。

また、同様にＱ　、　２１Ｇ＋／オのベンゼンスルフオ
ン酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックポルタモグラ
ムも測定した。

その結果を図３のａ（実線）で示す。

一方、比較例１として５ａｒｔｏｎを被覆してないＡｕ
　Ｐｌａｔｅをそのまま陽極として用い、実施例１と同
一の電解液中、同一の電解条件、で酸化重合を実施しポ
リ−３−メチルチオフェン被膜を得た。

得られた試料のサイクリックポルタモグラムを実施例１
と同様の条件下で測定した。その結果を図２のｂ（破線
）０図３のｂ（破線）で各々示す。

図２１図３より明らかな様に、本発明の実施例１により
得られたポリ−３−メチルチオフェンとＮａｆｉＯｎと
の導電性高分子複合膜は比較例１により得られたポリ−
３−メチルチオフェン被膜と比較して大きな酸化還元Ｍ
流を示す。即ち、電位−電流応答性に優れていることが
わかる。又、ベンゼンスルフオン酸ナトリウム水溶液の
場合は、比較例１の被膜は、ＬｉＣオ０４の水溶液に比
較して酸化還元電流が減少するが、実施例１の被膜は、
ＬｉＣｌＯ４の水溶液とほぼ同様酸化還元電流が得られ
ることがわかる。

このことは、比較例１のポリ−３−メチルチオフェン被
膜は、酸化還元反応に伴いアニオンが出入りする移動ア
ニオンドーパント型であり、ペンピンスルフォン酸アニ
オンの様におおきなイオン学径をもつアニオンの場合は
、ドーピングが困難なことを示唆しており、一方、本発
明の実施例１のポリ−３−メチルチオフェンとＮａｆｉ
Ｏｎとの導電性高分子複合膜は、酸化還元反応に伴い出
入りする移動種はアニオンではなくカチオンであり、１
−ｉ＋イオンやＮａ＋イオンのように小さいカチオンが
出入りするためいずれの場合も大きな酸化還元電流を得
ることができる。

即ち、本発明の実施例１のポリ−３−メチルチオフェン
とＮａｆｉｏｎ乙の導電性高分子複合膜は、固定アニオ
ンドーパント型（本実施例の場合はＭａｒ　ｉｏｎのス
ルフォン酸基をドーパントとして固定している）の新規
な複合膜であることがわかる。

この事実をさらに確認するために、上記０．２ｓｏｌ／
Ｊ！のＬ　ｉ　Ｃｌ！Ｏを含むＣＨ３ＣＮ溶液中で電解
重合により得られたポリ−３−メチルチオフェンとＮａ
ｔｉｏｎとの導電性高分子複合膜をＥ　ＰＭＡで測定し
た結果を図４８（破線）に示し、また同様に電解重合に
より得られたポリ−３−メチルチオフェン単独膜をＥＰ
ＭＡで測定した結果を図４ｂ（破線）に示す。図４より
明らかな様に、本発明のポリ−３−メチルチオフェンと
Ｎａｆｉｏｎとの導電性高分子複合膜ではＣ１アニオン
はほとんど認められず、ＮａｔｉｏｎのスルフォンＷｉ
基をドーパントとする固定ドーパント型であることがわ
かるが、ポリチオフェン単独膜は、明らかにＣＪを含ん
でおり、一般のＣＪアニオンドーパント型であることが
わかる。

実施例２ 実施例２として、ＩＴＯ導電性硝子上にＮａｔｉｏｎ１
１７のアルコール溶液を塗布し乾燥したもの（有効電極
面積１ｍ）を陽極として用い、電解液として、０．１１
１０１／ｊ！のチオフェンと０．５ｓｏｌ／ＪのＬｉＣ
Ｊ！Ｏを含むＣＨ３ＣＮ溶液を用いて、０．０５ｍＡ／
ｃｌｉの定電流で５０ｍＧ陽極酸化重合を実施し、ポリ
チオフェンとＮａｆｉＯｎとの導電性高分子複合膜を得
た。

得られた試料について実施例１と同様の測定を実施した
ところ、電気化学的酸化還元反応に対応してカチオン種
が出入りする固定アニオンドーパント型であり、ＥＰＭ
Ａ測定のからもＣｉ！アニオンは殆ど認められなかった
。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明のポリチオフェンと高分子カチオン交換体
との高分子複合膜と、従来のポリチオフェン単独膜の電
気化学的酸化還元反応のモデルを示す図である。 図２は実施例１で得られたポリ−３−メチルチオフェン
とｓａｒ＋ｏｎとの高分子複合膜と、比較例１で得られ
たポリ−３−メチルチオフェン被膜の過塩素酸リチウム
水溶液中でのサイクリックポルタモグラムを示す図であ
る。 図３は実施例１で得られたポリ−３−メチルチオフェン
とＮａｆ　ｉｏｎとの高分子複合膜と、比較例１で得ら
れたポリ−３−メチルチオフェン被膜のベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液中でのサイクリックポルタモグ
ラムを示す図である。 尚、図２１図３のａ（実線）は、実施例１で得られた高
分子複合膜のサイクリックポルタモグラムを、ｂ（破線
）は、比較例１で得られたポリチオフェン被膜のサイク
リックポルタモグラムを示す。 図４は実施例１で得られたポリ−３−メチルチオフェン
とＮａｔｉｏｎとの高分子複合膜と、比較例１で得られ
たポリチオフェン被膜のＥＰＭＡｉ１定の結果を示す図
である。 尚、図中ａ（実線）は実施例１で得られた高分子複合膜
、ｂ（破線）は比較例１で得られたポリチオフェン被膜
ＥＰＭＡ測定の結果を示す。 特許出願人　　東洋費達工業株式会社 酸化 膜への７ニオン流入 還元 膜からの７ニオン流出 ポリチオフェン単独膜の 酸化還元機構モデル・ 図１ 酸化 膜からのカチオン流出 還元 膜へのカチオン流入 酸化還元機構モデル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子カチオン交換体のカチオン交換基を固定ドー
   パントとするポリチオフェン又はその誘導体と高分子カ
   チオン交換体よりなる導電性高分子複合膜。 ２）電解液としてチオフェン又はその誘導体のモノマー
   を含む電解液中で電解反応を行うことにより、陽極表面
   に、高分子カチオン交換体のカチオン交換基を固定ドー
   パントとするポリチオフェン又はその誘導体と高分子カ
   チオン交換体よりなる導電性高分子複合膜を酸化重合す
   ることを特徴とする導電性高分子複合膜の製造法。 ３）高分子カチオン交換体を被覆した導電性基体を陽極
   とし、電解液としてチオフェン又はその誘導体のモノマ
   ーを含む電解液中で電解反応を行うことにより、該陽極
   表面に、高分子カチオン交換体のカチオン交換基を固定
   ドーパントとするポリチオフェン又はその誘導体と高分
   子カチオン交換体よりなる導電性高分子複合膜を酸化重
   合する特許請求の範囲第２項記載の導電性高分子複合膜
   の製造法。