DE69029859T2

DE69029859T2 - Polyanilinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendungen

Info

Publication number: DE69029859T2
Application number: DE69029859T
Authority: DE
Inventors: Arthur J. Bexley Oh 43209 Epstein; Jiang 25 Ames Street Cambridge Ma 02139 Yue
Original assignee: Ohio State University Research Foundation
Current assignee: Ohio State University Research Foundation
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: EP0495885B1; CA2067142A1; ATE148551T1; WO1991005979A1; AU6608890A; CA2067142C; GR3023279T3; DK0495885T3; EP0495885A1; ES2099715T3; JP2994747B2; JPH05504153A; DE69029859D1; EP0495885A4; AU638385B2; KR920703689A; US5137991A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstprotonierte Sulfonsäure-substituierte Polyanilinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
In bestimmten Anwendungen ist es wünschenswert ein Material zu besitzen, dessen Strahlungsabsorptionscharakteristiken und Brechungsindex leicht und reversibel moduliert werden kann. Es wurden eine Vielzahl an polymeren Materialien untersucht, einschließlich Polyacetylen, Polydiacetylen, Polypyrrol, Poly-(N-methylpyrrol), Poly- (phenylenvinylen) und Polythiophen. Da diese polymeren Materialien dafür bekannt sind, daß sie Photoeffekte aufweisen, besitzen diese Materialien Nachteile, wenn sie für bestimmte elektromagnetische Anwendungen in Betracht gezogen werden. Zum Beispiel besitzen Polyacetylen und Polydiacetylen eine beschränkte Photoantwort, sind luftempfindlich, können in der Regel nicht derivatisiert werden und sind nicht gut löslich und können daher nicht leicht aus der Lösung als ein dünner Film abgeschieden werden. Zusätzlich sind die meisten bis jetzt für elektromagnetische Strahlungsabsorption untersuchten Materialien nicht leicht abstimmbar, d.h. die Photoantwort dieser Materialien kann nicht durch eine externe Energiequelle reversibel moduliert werden.
Organische Polymere wurden seit langem bezüglich elektronischem Transport untersucht und seit kurzem bezüglich optischer Eigenschaften. Die ersten hergestellten organischen Polymere waren elektrisch isolierend mit Leitfähig keiten, die so gering wie 10&supmin;¹&sup4; (Ohm cm)&supmin;¹ waren. Die Isolierungseigenschaften sind das Ergebnis der Lokalisierung aller Elektronen im Polymer in den Molekülorbitalbindungen der hybridisierten Atome, d.h. dem gesättigten Kohlenstoffgerüst des Polymeren. Diese Isolatoren, welche Polymere wie Poly-(n-vinylcarbacol) und Polyethylen einschließen, besitzen extrem große Bandlücken mit einer für die Anregung der Elektronen vom Valenz- zum Leitungsband notwendigen Energie von bis zu 5 eV. Elektrische Anwendungen von isolierenden organischen Polymeren sind auf Isolierungs- oder Trägermaterialien beschränkt, bei denen ein geringes Gewicht und hervorragende Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften wünschenswert sind.
Eine hohe elektrische Leitfähigkeit wurde in einigen konjugierten Polymeren oder Polyensystemen beobachtet. Das erste und einfachste organische Polymer, welches eine hohe Leitfähigkeit aufwies, war "dotiertes" Polyacetylen. In der "dotierten" Form beträgt seine Leitfähigkeit über 200 (Ohm cm)&supmin;¹, wobei neue Zubereitungen von dotiertem Polyacetylen nun Leitfähigkeiten von über 10&sup5;/S cm besitzen. Obwohl Polyacetylen erstmals in den späten 50'er Jahren dieses Jahrhunderts hergestellt wurde, dauerte es bis 1977, bis dieses Polyen durch Kombination der Kohlenstoffkette mit Jod und anderen molekularen Akzeptoren modifiziert wurde, um ein Material mit metallischer Leitfähigkeit herzustellen.
Polyanilin ist eine Familie von Polymeren, die in letzter Zeit intensiv untersucht wurde, da die elektronischen und optischen Eigenschaften der Polymere durch Variation von entweder der Zahl an Protonen, der Zahl an Elektronen oder von beiden modifiziert werden können. Das Polyanilinpolymer kann in mehreren allgemeinen Formen vorkommen, einschließlich der sogenannten reduzierten Form (Leucoemeraldinbase), welche die folgende allgemeine Formel besitzt:
der teilweise oxydierten sogenannten Emeraldinbasenform, der allgemeinen Formel:
und der vollständig oxydierten sogenannten Pernigranilinform der allgemeinen Formel:
In der Praxis existiert das Polyanilin im allgemeinen als eine Mischung von mehreren Formen mit einer allgemeinen Formel (I) von:
Wenn 0≤y≤1, werden die Polyanilinpolymere als Poly(paraphenylenaminimine) bezeichnet, bei welchen der Oxidationszustand des Polymeren mit abnehmendem Wert von y kontinuierlich zunimmt. Das vollständig reduzierte Poly(paraphenylenamin) wird als Leucoemeraldin bezeichnet, welches die oben aufgezeigten sich wiederholenden Einheiten besitzt, was einem Wert von y=1 entspricht. Das vollständig oxidierte Poly-(paraphenylenimin) wird als Pernigranilin bezeichnet, wobei die oben aufgezeichneten sich wiederholenden Einheiten einem Wert von y=0 entsprechen. Das teilweise oxidierte Poly-(paraphenylenimin) mit y im Bereich von größer als oder gleich 0,35 und weniger als oder gleich 0,65 wird Emeraldin genannt, obwohl der Name Emeraldin oft auf eine Zusammensetzung mit y gleich oder ungefähr 0,5 angewendet wird. Somit betreffen die Bezeichnungen "Leucoemeraldin", "Emeraldin" und "Pernigranilin" verschiedene Oxidationszustände von Polyanilin. Jeder Oxidationszustand kann in der Form seiner Base oder deren protonierter Form (Salz) durch Behandlung der Base mit einer Säure vorkommen.
Die Verwendung der Begriffe "protoniert" und "teilweise protoniert" beinhalten hierbei die Zuführung von Wasserstoffionen zu dem Polymer durch zum Beispiel einer Protonensäure wie mineralische und/oder organische Säuren. Die Verwendung der Begriffe "protoniert" und "teilweise protoniert" beinhalten hierbei ebenfalls Pseudoprotonierung, wobei dabei in das Polymer ein Kation, wie ein Metallion M&spplus;, eingeführt wird. Eine "50%-ige" Protonierung von Emeraldin führt beispielsweise formal zu einer Zusammensetzung der Formel
welche umgeschrieben werden kann zu
Der Grad der Protonierung kann formal von einem Verhältnis von [H&spplus;]/[-N=] = 0 bis zu einem Verhältnis [H&spplus;]/[-N=] 1 variieren. Es kann auch eine Protonierung oder teilweise Protonierung der Amin(-NH-)-Stellen stattfinden.
Die elektrischen und optischen Eigenschaften der Polyanilinpolymere variieren mit den unterschiedlichen Oxidationszuständen und den unterschiedlichen Formen. Zum Beispiel sind die Polymerformen Leucoemeraldinbase, Emeraldinbase und Pernigranilinbase elektrisch isolierend, wohingegen die Emeraldinsalzform (protoniert) des Polymeren leitfähig ist. Die Protonierung der Emeraldinbase durch wäßrige HCl (1M HCl) zur Herstellung des entsprechenden Salzes bringt eine Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit von ungefähr 10¹²; die Deprotonierung findet reversibel in wäßriger Base oder durch Aussetzen von Dampf von zum Beispiel Ammoniak statt. Die Emeraldinsalzform kann ebenfalls durch elektrochemische Oxidation des Leucoemeraldinbasenpolymeren oder durch elektrochemische Reduktion des Pernigranilinbasenpolymeren in Gegenwart eines Elektrolyten von geeignetem pH erreicht werden. Die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reversibilität ist sehr schnell; wobei festes Polyanilin mit einer Rate von ungefähr 10&sup5; Hz für Elektrolyte in Lösung zwischen leitfähigen, protonierten und nichtprotonierten Zuständen geschalten werden, und sogar noch schneller mit festen Elektrolyten. (E. Paul, et al., J. Phys. Chem. 1985, 89, 1441-1447). Die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reversibilität wird ebenfalls durch die Dicke des Films reguliert, wobei dünne Filme eine schnellere Geschwindigkeit als dicke Filme aufweisen. Polyanilin kann dann von einer isolierenden zu einer leitenden Form als eine Funktion des Protonierungsgrades (durch das Einfügen von Ionen gesteuert) und des Oxidationszustandes (durch das elektrochemische Potential gesteuert) umgeschalten werden. Somit kann im Gegensatz zu beispielsweise dem oben erwähnten Polypyrrol das Polyanilin durch entweder einer negativen oder einer positiven Verschiebung des elektrochemischen Potentials "eingeschalten" werden, da Polyanilinfilme bei ausreichend negativen (ungefähr 0,00 V gegen SCE) oder positiven (+0,7 V gegen SCE) elektrochemischen Potentialen im wesentlichen isolieren. Polyanilin kann dann demgemäß durch eine Verschiebung des elektrochemischen Potentials in die andere Richtung "ausgeschalten" werden.
Es ist bekannt, daß die Leitfähigkeit von Polyanilin zwölf Größenordnungen umfaßt und empfindlich auf den pH und andere chemische Parameter reagiert. Es ist gut bekannt, daß die Beständigkeit der Filme von sowohl der Emeraldinbase als auch dem 50% protonierten Emeraldinhydrochloridpolymer beim Aussetzen von Wasserdampf um einen Faktor von ungefähr 3 bis 4 abnimmt. Bei der Entfernung des Wasserdampfes unter einem dynamischen Vakuum nimmt die Beständigkeit nur sehr langsam zu. Das Polyanilinpolymer zeigt Leitfähigkeiten von ungefähr 1 bis 20 Siemens pro Zentimeter (S/cm), wenn ungefähr die Hälfte seiner Stickstoffatome protoniert sind. Elektrisch leitfähige Polyanilinsalze, wie das vollständig protonierte Emeraldinsalz [(-C&sub6;H&sub4;-NH-C&sub6;H&sub4;-NH&spplus;)-Cl&supmin;]x, besitzen eine hohe Leitfähigkeit (10&supmin;&sup4; bis 10&spplus;² S/cm) und hohe Dielektrizitätskonstanten (20 bis 200) und besitzen eine Dielektrizitätsverlust tangente von weniger als 10&supmin;³ bis ungefähr 10¹. Dielektrizitätsverlustwerte werden nach dem Stand der Technik für zum Beispiel mit Kohlenstoff gefüllte Polymere erhalten, jedoch sind diese Verluste weder ausreichend groß noch so gut kontrolliert, wie die beim Polyanilin beobachteten.
Zusätzlich wurde Polyanilin zur Beschichtung von Halbleiterphotoelektroden verwendet, um als ein elektrochromatisches Anzeigematerial zu fungieren, und um die Korrosion von Eisen zu unterdrücken. Polymere wurden kürzlich wegen der Fähigkeit der Änderung ihrer optischen Eigenschaften als Folge des Aussetzens einer optischen Anregung untersucht.
Polyanilin unterscheidet sich in mehreren wichtigen Aspekten wesentlich von anderen Polymeren wie Polyacetylen, Polythiophen, Polypyrrol und Polydiacetylen. Zum ersten besitzt Polyanilin keine symmetrische Ladungskonjugation; das heißt, das Ferminiveau und die Bandlücke sind nicht in der Mitte des Pi-Bandes ausgebildet, so daß die Valenz- und Leitungsbänder sehr asymmetrisch sind. [S. Stafstrom, J.L. Bredas, A.J. Epstein, H.S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, und A.G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 59, 1464 (1987)). Folglich unterscheiden sich die Lagen der Energieniveaus von durch Dotierung induzierten und photomduzierten Anregungen von denen in Polymeren mit symmetrischer Ladungskonjugation wie Polyacetylen und Polythiophen. Zweitens liegen sowohl die Kohlenstoffringe als auch die Stickstoffatome innerhalb des Konjugationsweges, welcher ein allgemeines "A-B"-Polymer ausbildet, im Gegensatz zu Polypyrrol und Polythiophen, deren Heteroatome nicht signifikant an der Ausbildung des Pi-Bandes teilnehmen. (M.J. Rice und E.J. Mele, Phys. Rev. Lett 49, 1455 (1982); J.L. Bredas, B. Themans, J.G. Fripiat, J.M. Andre und R.R. Chance, Phys. Rev. B29, 6761 (1984)]. Drittens kann die Emeraldinbasenform von Polyanilin von einem isolierenden zu einem metallischen Zustand umgewandelt werden, wenn zu den -N=-Stellen Protonen addiert werden, während die Anzahl an Elektronen in der Kette konstant gehalten wird. [J.C. Chiang und A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 13, 193 (1986)]. Zum Beispiel bewirkt das Aussetzen von Emeraldinbase einer Protonensäure wie HCl eine Umwandlung zu der Emeraldinsalzform von Polyanilin. Die Emeraldinsalzform von Polyanilin zeigt metallische Eigenschaften, welche von der Ausbildung eines Polaronengitters in dem Material herrühren. [J.M Ginder, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, und A.J. Epstein, Solid State Commun., 63, 97 (1987); A.J. Epstein, J.M Finder, F. Zuo, R.W. Bigelow, H.S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang und A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 18, 303 (1987); H.Y. Choi, und E.J. Mele, Phys. Rev. Lett. 59, 2188 (1987)].
Die vorliegende Erfindung betrifft die in dem US-Patent Nr. 5,039,583 beschriebene Erfindung. Das Patent diskutiert ein optisches Verfahren zur Informationsspeicherung, welches eine löschbare optische Datenspeicherung mit hoher Dichte zur Verfügung stellt, welche bei Anwendungen zum Speichern und Verarbeiten von Informationen verwendet werden kann. Das leistungsfähige Informationsspeicherungsverfahren basiert auf photoangeregten optischen Transformationen, welche von den optischen Absorptionen des Polyanilins resultieren.
Die Herstellung von Anilinpolymeren und den protonierten Derivaten davon ist bereits bekannt. Zum Beispiel be schreibt Tamura et al. in JP-A-61 197 633 die Behandlung von gegebenenfalls alkyliertem Polyanilin mit konzentrierter H&sub2;SO&sub4;, ClSO&sub3;H oder SO&sub3;, um ein sulfoniertes Produkt zu erhalten, in welchem bis zu 10% der aromatischen Kerne sulfoniert sind. Die vorliegende Erfindung versucht im allgemeinen ähnliche Produkte zur Verfügung zu stellen, welche in einem größeren Bereich an Lösungsmitteln löslich sind und bei welchen mindestens 20% der aromatischen Kerne sulfoniert sind.
Die vorliegende Erfindung versucht mehr höher sulfonierte Polyaniline zur Verfügung zu stellen, welche zur "Selbstprotonierung" oder "Selbstdotierung" in der Lage sind. Die Verwendung der Begriffe "Selbstprotonierung" und "Selbstdotierung", wie sie hier verwendet werden, schließen die Reorganisation von Wasserstoffionen in dem Polymer ein, d.h. die Abwesenheit irgendeines Gegenions, welches nicht kovalent an die Polymerkette gebunden ist. Zum Beispiel führt die Selbstdotierung oder Selbstprotonierung eines Polyanilinbasenpolymeren zu einem Polyanilinsalzpolymeren und zu einer Reorganisation der elektronischen Struktur, welche dann ein Polaronenmetall ausbildet. Die Leitfähigkeit eines derartigen Polaronenmetalls ist unabhängig von einer externen Protonierung.
Die selbstdotierten sulfonierten Polyaniline können in einem weiten Bereich von elektrochemischen Anwendungen wie zum Beispiel elektrochemischen Anzeigen, aktiven elektronischen Schaltern, bei der Ladungsspeicherung oder der Batterietechnik und in chemischen Sensoren verwendet werden. Das selbstdotierte sulfonierte Polyanilin kann auch in einem weiten Bereich von Anwendungen zur Leitung von Elektrizität verwendet werden, wie zum Beispiel als Entladungsschichten für die Elektronenstrahl-Lithographie und zur Ausbildung von Musterabbildungen,unter Verwendung der Elektronenstrahl-Lithographie. Das selbstdotierte sulfonierte Polyanilin kann mit anderen isolierenden Polymeren gemischt werden, um leitfähige Duroplaste, Epoxide und Thermoplaste auszubilden, und für die Verwendung in der gemischten oder reinen Form für Anwendungen als ein Medium für die elektrische Entladung.
Diese selbstdotierten Polyaniline können zusätzlich für die Verstärkung von elektromagnetischer Strahlung verwendet werden. Diese selbstdotierten Polyanilin-Polymermaterialien könne zur Absorption von elektromagnetischer Strahlung entworfen werden. Zusätzlich sind diese polymeren Materialien für die Entwicklung eines Verfahrens zur Absorption von elektromagnetischer Strahlung brauchbar, um andere elektromagnetische Strahlen zu modulieren. Diese polymeren Materialien sind ebenfalls für die Entwicklung eines Verfahrens zur Modifizierung der elektromagnetischen Eigenschaften von selbstdotiertem Polyanilin durch chemische oder elektrochemische Mittel brauchbar. Zusätzlich stellen die verschiedenen photolnduzierten Eigenschaften der selbstdotierten Polyanilinpolymere eine einmalige Gelegenheit für die Anwendung solcher Polymere für solche einmaligen Anwendungen wie die Technologie der löschbaren optischen Informationsspeicherung zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Säurepolymer, welches in der Lage ist sich selbst zu protonieren oder dotieren, um eine elektrisch leitfähiges Polymer auszubilden. Das sulfonierte Polyanilin besitzt schnellere elektronische, elektrochemische, chemische und optische Ansprechverhalten und eine verbesserte Löslichkeit als das Ausgangspolymer Polyanilin. Die Löslichkeit des sulfonierten Polyanilins ist aufgrund des Vorkommens der Sulfonsäuregruppe SO&sub3;H stark erhöht. Das sulfonierte Polyanilin ist leicht in basischen wäßrigen Lösungen in welchen das Ausgangsanilinpolymer unlöslich ist leicht aufzulösen. Zusätzlich besitzt das sulfonierte Polyanilin aufgrund der elektronenziehenden Wirkung der SO&sub3;H-Gruppe gegenüber dem Ausgangsanilinpolymer eine verbesserte Umweltbeständigkeit. Das Verfahren zur Herstellung des sulfonierten Polyanilins umfaßt das Umsetzen des Anilinpolymeren mit konzentrierter Schwefelsäure.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls die Verwendung von sulfonierten Polyanilinen und deren Derivaten in elektronischen, elektrochemischen, chemischen und optischen Anwendungen zur Verfügung. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Geschwindigkeit der elektrochemischen Antwort der sulfonierten Polyaniline diesen, besonders in solchen Vorrichtung brauchbar zu sein, wie zum Beispiel elektrochromen Anzeigen, aktiven elektronischen Vorrichtungen wie Schaltern, chemischen Sensoren und bei der Ladungsspeicherung oder bei Batterieanwendungen.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung macht die Fähigkeit der sulfonierten Polyaniline, Elektrizität zu leiten, diese besonders brauchbar für zum Beispiel Entladungsschichten für die Elektronenstrahl-Lithographie und für die Verwendung bei der Ausbildung von Musterabbildungen mittels Elektronenstrahl-Lithographie.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von sulfoniertem Polyanilin als ein elektrischer Leiter, entweder in seiner reinen Form oder gemischt mit anderen Polymeren wie Kevlar oder Nylon, um ein Medium für die elektrostatische Entladung in Gehäusen von Vorrichtungen und auch bei großflächigen Abdeckung wie Teppichen und Geweben zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von sulfoniertem Polyanilin und seinen Derivaten zur Absorption von elektromagnetischer Strahlung je nach Gebrauch, einschließlich Mikrowellen, Radarwellen, inf raroten Wellen, sichtbaren Wellen und ultravioletten Wellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein sulfoniertes Polyanilin der Formel (I)
zur Verfügung gestellt, in welchem
0 ≤ y ≤ 1;
jedes R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; ausgewählt ist aus H, SO&sub3;&supmin;, SO&sub3;H, -R&sub8;SO&sub3;-, -R&sub8;SO&sub3;H, -OCH&sub3;, -CH&sub3;&sub1; -C&sub2;H&sub5;, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R&sub7;)&sub2;, -NHCOR&sub7;, -OH, -O-, -SR&sub7;, OR&sub7;, -OCOR&sub7;, -NO&sub2;, -COOH, -COOR&sub7;, -COR&sub7;, -CHO und -CN, in welchen R&sub7; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, und R&sub8; C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, Arylen oder Aralkylen ist; und
das Verhältnis der Ringe, in welchen mindestens eines von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gleich H, SO&sub3;&supmin;, SO&sub3;H, -R&sub7;SO&sub3;- oder R&sub7;SO&sub3;H ist, von 20 bis 100 Prozent beträgt.
Aus Gründen der Klarheit ist die in Formel (I) aufgezeigte Struktur in der nicht selbstprotonierten Form.
Vorzugsweise ist jedes R&sub1; ausgewählt aus H, SO&sub3;&supmin;, -SO&sub3;H, -R&sub7;SO&sub3; und -R&sub7;SO&sub3;H, jedes R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ist gleich H, und 0,35 ≤ y ≤ 0,65, und vorzugsweise besitzt das sulfonierte Polyanilin ein Molekulargewicht von 300 bis über 100 000.
Die Natur der -R&sub8;SO&sub3; und -R&sub8;SO&sub3;H-Substituenten kann variiert werden, so daß das sulfonierte Polyanilin in einem Bereich von Lösungsmitteln löslich ist, um das sulfonierte Polyanilin mit anderen Polymeren leichter mischbar zu machen und/oder leichter auf eine Vielzahl von Oberflächen zu gießen.
Die Löslichkeit des sulfonierten Polyanilins kann durch Verändern des Grads der Sulfonierung variiert werden (d.h. durch Regulieren der Sulfonierungszeit und/oder Temperatur in H&sub2;SO&sub4;(SO&sub3;)). Es sei angemerkt, daß der Oxidationszustand des Polymeren (von Leucoemeraldin über Emeraldin zu Pernigranilin) und der Grad der Sulfonierung (x) unabhängig voneinander variiert werden kann. Hierbei ist x der Anteil der C&sub6;-Ringe, welche eine SO&sub3;&supmin; oder SO&sub3;H-Gruppe tragen.
Wenn x=0, löst sich das Polymer weder in basischen noch sauren wäßrigen Lösungen. Beim Erhöhen des Wertes von x wird das Polymer löslicher in stark basischen, basischen, schwach basischen und gegebenenfalls in sauren wäßrigen Lösungen. Diese fortschreitende Verbesserung der Löslichkeit schließt ein, daß das Polymer in neutralen Medien, insbesondere H&sub2;O, bei einem geeigneten Wert von x löslich wird, was zu einem wasserlöslichen leitfähigen Polymer führt. Die Farbe von löslichem sulfoniertem Polyanilin in wäßriger Lösung ist grün, was anzeigt, daß es die leitfähige Salzform ist.
Die Löslichkeit von Polyanilin ist in basischen wäßrigen Lösungen durch das Vorkommen der -SO&sub3;H-Gruppe am Phenylring stark erhöht. Dies steht im Gegensatz zu Polyanilin, welches beim Waschen mit basischen Lösungen sich zu der unlöslichen Basenform umwandelt.
Die Protonierung des Emeraldinbasenpolymeren führt zu dem Emeraldinsalzpolymer und einer Reorganisation der elektronischen Struktur zur Ausbildung eines Polaronenmetalls. Da Benzolsulfonsäure eine starke Säure ist, welche ungefähr so stark wie Chlorwasserstoffsäure ist, ist das sulfonierte Polyanilin zur Selbstdotierung in der Lage. Somit ist die Leitfähigkeit des sulfonierten Polyanilins unabhängig von externer Protonierung.
Durch die Fähigkeit sich selbst zu dotieren besitzt das sulfonierte Polyanilin eine verbessertes optisches und elektrisches Ansprechverhalten auf das elektrochemische Potential als vergleichsweise das Ausgangspolyanilin. Das die Festkörperdiffusion von Gegenionen in und aus einem Polymer während elektrochemischen Prozessen oft der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Kinetik ist, beschränkt er ebenfalls die Geschwindigkeit von sowohl der optischen als auch elektrischen Antwort der Polymeren. Bei dem selbstdotierten konjugierten Polymer der vorliegenden Erfindung stammen die Gegenionen nicht notwendigerweise aus dem Medium. Die in das konjugierte Pi-Elektronensystem der Hauptkette des Polymeren eingeführte positive Ladung wird durch die Protonen, die aus dem Polymer wandern, kompensiert oder umgekehrt, wodurch das anders geladene Gegenion zurücklassen wird. Da es das kleinste und beweglichste Ion ist, führen die Abläufe des Protonenhüpfens zu relativ schnellen Dotierungskinetiken als im Vergleich mit den Gegenionen, welche in oder aus dem Polymer wandern. Es folglich möglich, eine ausreichende Geschwindigkeit zu erzielen, welche für eine Vielzahl an technologischen Anwendungen brauchbar ist.
Das sulfonierte Polyanilin der vorliegenden Erfindung stellt Möglichkeiten zur Verwendung der Phänomene der Abhängigkeit der elektrischen und optischen Eigenschaften von der Konformation der Hauptkette und von den Substituenten ebenso wie den Ketteneigenschaften, welche die chemischen Eigenschaften des Polyanilins verändern, in einer Reihe von brauchbaren Anwendungen zur Verfügung. Die Seitengruppen von Polyanilin können ebenfalls den Ladungstransport im Polyanilin beeinflussen. Theoretische Studien an Polyanilin zeigen auf, daß die Bandlücke und die Bandbreite durch den Torsionswinkel (Diederwinkel) zwischen benachbarten Ringen auf der Polymerkette beeinflußt werden. Der Torsionswinkel beeinflußt die elektronischen Eigenschaften vieler leitfähiger Polymere mit aromatischen Hauptketten. Es wurde zum Beispiel Poly-(o-toluidin) untersucht, und die Ergebnisse zeigten, daß die Verringerung der Pi-Konjugation der Alkylderivate von Polyanilin hauptsächlich durch sterische Effekte bewirkt wird.
Verschiedene Aspekte der Erfindung werden nachfolgend mittels Beispielen ausführlicher beschrieben, wobei lediglich Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen genommen wird, wobei:
Fig. 1 ein Diagramm ist, welches das FTIR-Spektrum von (a) selbstdotiertem sulfoniertem Polyanilin, (b) Emeraldinbase, dem Ausgangspolymer des sulfonierten Polyanilins, in Wellenzahlen cm&supmin;¹ darstellt;
Fig. 2 ein Diagramm ist, welches das elektronische Absorptionsspektrum (a) eines ---- sulfonierten Polyanilinfilms, welcher aus einer wäßrigen NH&sub4;OH-Lösung in ein Quarzsubstrat gegossen und dann an Luft getrocknet wird (Peaks bei 3,88 und 2,16 eV) in 0,1M NH&sub4;OH; (b) eines - Emeraldinsalzfilmes, (Peaks bei 3,76 und 2,0 eV) in NMP, darstellt;
Fig. 3 ein Diagramm ist, welches die cyclovoltammetrischen Kurven (50 mV/s) von (a) - sulfoniertem Polyanilin in 1M HCl, (b) --- Polyanilin in 1M HCl, darstellt;
Fig. 4 ein Diagramm ist, welches den Anodenspitzenstrom gegenüber der Durchstimmgeschwindigkeit von Cyclovoltagrammen in wäßrigem 1,0M HCl-Elektrolyt bei 298ºK darstellt;
Fig. 5 ein Diagramm ist, welches das Verhältnis zwischen E½ (50 mV/s) und dem pH (a) οοοοοο des ersten, (2) des zweiten Redoxprozesses von sulfoniertem Polyanilin im pH-Bereich von -0,2 bis 7 darstellt;
Fig. 6 eine schematische Darstellung des Gleichgewichts zwischen verschiedenen Strukturen des selbstdotierten sulfonierten Polyanilins ist;
Fig. 7 eine schematische Darstellung des Gleichgewichts zwischen selbstdotiertem sulfoniertem Polyanilin und seiner Basenform in wäßriger NH&sub4;OH-Lösung ist; und
Fig. 8 eine schematische Darstellung des Redoxverfahrens des sulfonierten Polyanilins während des Durchstimmens des Potentials von -0,2 bis ungefähr 1,0 V gegenüber Ag/AgCl ist.
Nachfolgend sind die Synthese und die elektronischen, elektrochemischen und optischen Eigenschaften von sulfoniertem Polyanilin beschrieben. Ohne externe Dotierung besitzt das sulfonierte Polyanilin eine Leitfähigkeit von 0,5 S/cm, was das sulfonierte Polyanilin zu einem sebstdotierten leitfähigen Polymer macht. Die Ergebnisse zeigen auf, daß die Ladungsmenge, welche in das sulfonierte Polyanilin hineingebracht oder herausgebracht wurde ziemlich gleich der von Polyanilin ist. Eine Chargetransferdotierung innerhalb eines spezifischen Potentialbereichs in Lösungen wie 1,0M HCl und 0,5M H&sub2;SO&sub4; ist an der Luft hoch reversibel, was die durch die Sulfonsäuregruppen eingeführte. Um weltstabilität widerspiegelt. Die Abhängigkeit der Positionen von Redoxpeaks von verschiedenen pH-Werten wird nachfolgend mit denen von sulfoniertem Polyanilin verglichen. Im Gegensatz zu Polyanilin ist der erste Redoxprozeß in einem Bereich von -0,2 bis ungefähr 7, aufgrund der Sulfonsäureprotonen an den sulfonierten Polyanilinhauptketten vom pH abhängig. Der zweite Redoxprozeß ist vom pH auf eine ähnliche Weise wie der beim Polyanilin abhängig.
Die chemische Synthese des sulfonierten Polyanilins der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzen von Polyanilin mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erreicht. Nachfolgend werden verschiedene Verfahren für eine derartige Synthese beschrieben. Die Umsetzung kann an Luft und vorzugsweise bei einer Temperatur von -38 bis +100ºC durchgeführt werden.
Die Materialien, Anilin und andere Chemikalien wurden von Aldrich bezogen und waren analysenrein oder besser. Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumhydroxid wurden wie erhalten verwendet. Es wurden verschiedene pH-Pufferlösungen im Handel gekauft.
Chemische Synthese 1: Es wurde Emeraldinhydrochloridpulver aus Anilin und (NH&sub4;)S&sub2;O&sub8; synthetisiert und dann in analytisch reines Emeraldinbasenpolyanilin umgewandelt, wobei das Verfahren verwendet wurde, welches zuvor in A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, A.F. Richter, N.L.D. Somasin und A.J. Epstein in L. Alcacer (ed.) Conducting Polymers, D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Niederlande (1987) beschrieben ist.
Zur Sulfonierung von Polyanilin wurden 1,59 Polyanilin (trockene Emeraldinbasenform) in 40 ml rauchender Schwefelsäure H&sub2;SO&sub4;(SO&sub3;) unter konstantem Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst. Während des Zeitraums der Sulfonierung änderte sich die Farbe der Lösung von dunkelpurpur zu dunkelblau. Nach ungefähr zwei Stunden wurde die Lösung langsam während ungefähr 20 Minuten zu 200 ml Methanol gegeben, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades auf ungefähr 10 bis 20ºC gehalten wurde. Während des Mischens bildete sich ein grüner pulvriger Niederschlag. Nach dem Vermischen wurden 100 ml an weniger polarem Aceton zu der Lösung gegeben, um den Niederschlag zu vermehren. Das grüne Pulver wurde dann auf einem Büchnertrichter unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe gesammelt. Der Filterkuchen wurde portionsweise (50 milportion) mit Methanol gewaschen, bis der Teil des Filtrats einen pH 7 zeigte, wenn er mit einem nassen pH-Papier getestet wurde. Das Flüssigkeitsniveau im Büchner Trichter wurde kontinuierlich angepaßt, so daß es oberhalb dem oberen Rand des Niederschlags lag. Dies verhinderte ein Brechen des Filterkuchens, was ein unzureichendes Waschen des Filterkuchens bewirken würde.
Nach dem oben beschriebenen Waschvorgang verblieb der Niederschlag während ungefähr zehn. Minuten unter dem Sog der Wasserstrahlpumpe. Er wurde dann auf dem Filterpapier in einen Vakuumexsikkator überführt und während 24 Stunden unter einem dynamischen Vakuum getrocknet. Die in Tabelle I aufgezeigten Elementaranalysen sind in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der in Fig. 6 aufgezeigten Struktur a, Verbindung I, welche ein sulfoniertes protoniertes Polyanilin in der Emeraldinoxidationsstufe ist. Das selbstdotierte Polyanilin wird bereitwillig in einer verdünnten wäßrigen Basenlösung aufgelöst, wobei eine homogene blauviolette Lösung gebildet wird. Die Löslichkeit der Verbindung I in 0,1M NH&sub4;OH und NaOH beträgt ungefähr 23 mg/ml.
Chemische Synthese II: Es wurden 1,59 Polyanilin (trockene Emeraldinbasenform) in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure H&sub2;SO&sub4; aufgelöst, und die Temperatur wurde in einem Wasserbad während eines Zeitraums von drei Stunden unter konstantem Rühren langsam von Raumtemperatur auf 70ºC erhöht. Die Temperatur wurde während 15 Stunden auf 70ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann innerhalb 0,5 Stunden auf 95ºC erhöht und dort während vier Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde sehr langsam bei -38ºC zu Eis gegeben, welches aus 160 ml destilliertem H&sub2;O hergestellt war, um das Polymer auszufällen. Während des Verfahrens ließ man die Temperatur der Lösung nicht über 0ºC steigen. Nachdem die Temperatur der Lösung Raumtemperatur erreicht hatte, wurde die Lösung filtriert, um ein feines Pulver von sulfoniertem Polyanilin zu erhalten. Große Teilchen wurden erhalten, indem die Lösung von Raumtemperatur während eines Zeitraums von zwei Stunden auf 70ºC erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Filtration durchgeführt wurde, um das sulfonierte Polyanilin von der Lösung abzutrennen. Das sulfonierte Polyanilin wurde mit einem Überschuß an H&sub2;O gewaschen, bis das Filtrat neutral war (getestet mittels pH-Papier). Durch Abpumpen unter einem dynamischen Vakuum bei Raumtemperatur während 48 Stunden wurde trockenes sulfoniertes Polyanilin erhalten.
Chemische Synthese III: Aus der oben beschriebenen chemischen Synthese II wurde durch teilweises Sulfonieren von Polyanilin ein Copolymer (d.h. die Polymermischung von Polyanilinen und sulfoniertem Polyanilin) erhalten. Dies wurde auf exakt dieselbe Weise wie in der chemischen Synthese II beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kürzere Sulfonierungszeiten und/oder eine niedrigere Sulfonierungstemperatur verwendet wurden.
Chemische Synthese IV: Ein anderer Weg zur Herstellung des Copolymeren aus Polyanilin - sulfoniertem Polyanilin war die Umsetzung von 2-Aminobenzolsulfonsäure (2ASA) mit einem Oxidationsmittel in der Gegenwart von Anilin. Es wurden 10g (0,58 mol) 2ASA und 2 ml (0,02 mol) Anilin in 500 ml 1M HCl aufgelöst. Während eines Zeitraums von zehn Minuten wurde unter kräftigem Rühren eine aus 6,609g (0,029 mol) (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; in 200 ml 1M HCl hergestellte Lösung tropfenweise zu der Monomerlösung gegeben. Nach 1,5 Stunden wurde der Niederschlag auf einem Büchner Trichter gesammelt. Der Niederschlag wurde mit 1M HCl gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Dann wurde der Niederschlag mit 500 ml H&sub2;O gewaschen. Um sicherzustellen, daß das Copolymer in seiner neutralen Form vorliegt, wurde der Niederschlag dann in ein Becherglas überführt, welches 500 ml H&sub2;O enthielt und wurde während vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert bis der pH des Filtrats 7 betrug. Durch Abpumpen unter einem dynamischen Vakuum während 48 Stunden bei Raumtemperatur wurde das trockene Copolymer erhalten.
Infrarot und elektronische Spektren. Es wurden Infrarotspektren erhalten, indem die Verbindung I in eine KBr-Matrix gemischt, diese zu Pellets gepreßt und an einem FTIR-Spektrometer aufgezeichnet wurden.
Zur Aufnahme von elektronischen Spektren wurde die Verbindung I in 0,1M NH&sub4;OH aufgelöst, um eine homogene Lösung zu bilden, die Lösung wurde dann auf ein Quarzsubstrat gegossen. Das langsame Verdampfen der wäßrigen Lösung der Verbindung II (Ammoniumsalz) an Luft bei Raumtemperatur führte zur spontanen Entfernung der schwachflüchtigen Base NH&sub3; unter Rückbildung der Verbindung I.
Elektronenspinresonanz. Die temperaturabhängige (30 K bis 295 K) Elektronenspinresonanz wurde für die Verbindung I gemessen, indem ein Bruker 300 Spektrometer und ein Oxford 900 Temperatursteuerungssystem verwendet wurden.
Leitfähigkeitsmessungd Leitfähigkeiten der Verbindung I wurden an komprimierten Pellets des Pulver gemessen, wobei die Vier-Sonden-Technik mit einer konstanten Keithley 220 Stromquelle und einem Keithley 181 Voltmeter verwendet wurden.
Cyclovoltammetrische Untersuchungen. Unter Verwendung eines Hokto Corporation (HC) Modell HA-301 Potentiostaten/Galvanostaten mit einem HC HC-201 digitalem Coulometer wurden cyclovoltammetrische Untersuchungen durchgeführt. Für die Erzeugung der Durchstimmsignale, welche dem HA-301 zugeführt wurden, wurde der HC HB-111 Universalprogrammierer verwendet. Die voltammetrischen Kurven wurden auf einem Hewlett-Packard XYY' Schreiber Modell 7046B mit einer optionalen Zeitbasisfunktion aufgezeichnet. Für die Untersuchung der Änderung der Stromspitze mit der Durchstimmgeschwindigkeit wurde zur Aufzeichnung von ip in den Hochfrequenzcharakterisierungsexperimenten ein Nicolet-Digitaloszilloskop Modell 370 mit einem Digitalisierer und einem angeschlossenen Diskettenlaufwerk verwendet. In einer Zelle mit zwei Abteilungen war ein Standard-Dreielektrodensystem eingeschlossen, wobei eine feinporöse Glasfritte die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode von der Gegenelektrode trennte. Als Arbeits- und Gegenelektroden wurden Platinscheiben (1,0 cm²) verwendet. Eine in einer Luggin-Kapillare enthaltene Ag/AgCl gesättigte KCl-Elektrode wurde als Referenzelektrode verwendet. Als der Elektrolyt wurde 1,0M HCl (20 ml) verwendet. Alle Untersuchungen, mit der Ausnahme der Abhängigkeit des Strompeaks von der Abtastgeschwindigkeit, wurden bei einer Durchstimmgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt. Da vorherige Beobachtungen anzeigten, daß die Luft keinen Effekt auf die cyclovoltammetrischen Kurven ausübt, wurden alle Arbeitsschritte in Gegenwart von Luft durchgeführt.
Durch Verdampfen einer Lösung des Polymeren in 0,1M Ammoniumhydroxid und anschließendem Trocknen an Luft wurde die Verbindung I auf eine Pt-Elektrode gegossen. Um reproduzierbare cyclovoltammetrische Kurven zu erhalten, wurde die Elektrode vorkonditioniert, indem Zyklen zwischen -0,2 und 0,4 Volt gegen Ag/AgCl während ungefähr 10 Minuten (25 Zyklen) gefahren wurden.
Charakterisierung der Struktur und physikalische Eigenschaften. Elementaranalysen, Infrarot- und elektronische Spektroskopie, Leitfähigkeit und cyclovoltammetrische Studien sind in Übereinstimmung mit der Sulfonierung von Emeraldinbase mit rauchender Schwefelsäure, welche durchgeführt wurde, um eine selbstdotierte sulfonierte protonierte Form des Emeraldin-Oxidationszustandes von Polyanilin zu ergeben, die Verbindung I, welche eine Leitfähigkeit von ungefähr 0,5 S/cm besitzt. Dieses Polymer wird sozusagen gebildet, durch die anfänglich hypothetische Bildung der starken Säure, welche als Struktur b in Fig. 6 aufgeführt ist, welche dann sofort auf eine vollständig zu starken Säuren wie HCl analoge Weise die Imin-Stickstoffatome protoniert, um das leitfähige Polymer zu ergeben. Die Behandlung der Verbindung der Struktur b mit einer wäßrigen (Ammonium) Base ergibt die sulfonierten nichtprotonierten isolierenden Ammoniumsalzformen, welche zu der Emeraldinbase, nämlich der Verbindung der Struktur c, welche in Fig. 6 aufgezeigt ist, analog sind.
Unter Bezug auf die obige Struktur findet die Sulfonierung vorzugsweise in alternierenden Ringen statt, und unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen werden lediglich die Hälfte der Ringe sulfoniert. Dies ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Stabilität der Semichinonform. Eine weitere Sulfonierung und folglich eine Doppelprotonierung der Stickstoffatome wandeln einige der -(NH)- zu -(NH&sub2;&spplus;)- um und verringern damit die Konjugation des Polymeren. Das in Fig. 1 aufgezeigte FTIR-Spektrum des selbstdotierten Polyanilins der Verbindung I ist in Übereinstimmung mit dem Vorkommen von alternierenden -SO&sub3;-Gruppen an den aromatischen Ringen. Das IR-Spektrum zeigt Absorptionsmaximas von aus der Ebene gebogenen (out of plane) aromatischen Kohlenwasserstoffen bei 820 und 870 cm&supmin;¹, welche 1,2,4-Trisubstitutionen der Ringe anzeigen. Die Absorptionen sind bei der 1,2-disubstituierten Emeraldinbasenform aus welcher die Verbindung I synthetisiert wurde, nicht vorhanden. Die Absorptionspeaks bei 1080, 700 und 590 cm&supmin;¹ sind in Übereinstimmung mit dem Vorkommen von SO&sub3;&supmin;-Gruppen.
Die Leitfähigkeit der Verbindung I ( ungefähr 0,5 S/cm) ist gleich der von Emeraldinhydrochlorid, welche unter denselben experimentellen Bedingungen gemessen wurde ( ungefähr 1 bis 5 S/cm; Laborluft), jedoch geringer als die von Emeraldinhydrochlorid mit hohem Molekulargewicht mit ungefähr 18 S/cm. Das selbstdotierte sulfonierte Polyanilin mit dem Emeraldin-Oxidationszustand unterscheidet sich dramatisch hinsichtlich der Leitfähigkeit von dem nicht extern dotierten Polyanilin. Da Sulfonsäure eine starke Säure ist, ungefähr so stark wie Chlorwasserstoffsäure, ist die Verbindung I in der Lage, sich selbst zu dotieren. Gepreßte Pellets der dunkelgrünen selbstdotierten Verbindung I hatten eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von ungefähr 0,5 S/cm, im Gegensatz zu der violetten Farbe und der isolierenden Eigenschaft der Polyanilin-Emeraldinbasenform. Die Leitfähigkeit der Verbindung I ist jedoch geringer als die von gepreßten Emeraldinhydrochlorid-Pellets; analog zu früheren Untersuchungen von Poly(o-toluidin), bei denen die geringere Leitfähigkeit in Einklang steht mit der zunehmenden Lokalisierung von Leitungselektronen, was durch die Seitenketteneffekte von -SO&sub3;&supmin; bewirkt wird.
Die Löslichkeit der Verbindung I unterscheidet sich auch deutlich von der des entsprechenden Polyanilinpolymeren. Die Verbindung I löst sich vollständig in wäßriger 0,1M Na&sub4;OH oder NaOH unter Ausbildung einer blauvioletten Lösung, wohingegen Polyanilin beim Waschen mit einem derartigen Lösungsmittel sich zu der unlöslichen Basenform umwandelt. Die Verbindung I löst sich teilweise in NMP unter Ausbildung einer blaugefärbten Lösung und ebenfalls in DMSO (Dimethylsulfoxid) unter Ausbildung einer grünen Farbe. Die Behandlung des selbstdotierten Polyanilins, Verbindung I, mit einer wäßrigen Base bewirkt eine konsequente Deprotonierung der Hauptkette des Polymeren und Ausbildung der Struktur, welche der Emeraldinbase entspricht, was in der Reaktion A oder der Reaktion B aufgezeigt ist, welche in Fig. 7 aufgeführt sind.
Die Deprotonierung bewirkt eine Abnahme der Leitfähigkeit von neun oder zehn Größenordnungen. Verbindung I unterscheidet sich von Emeraldinhydrochlorid darin, daß sie in wäßriger 0,1M Na&sub4;OH und NaOH löslich ist.
Basierend auf Festkörper ¹³C-NMR-Untersuchungen, [T. Hjertberg, W.R. Salaneck, I. Landstrom, N.L.D. Somasin und A.G. MacDiarmid, J.Blymer Sei; Polym. Lett. Ed., 23 (1985) 503], wurde berichtet, daß benachbarte Phenylringe der Emeraldinhauptkette nicht planar sind. Die Einfügung von Sulfonsäuregruppen an den Phenylringen der Polyanilinhauptkette läßt eine Zunahme des Torsionswinkels zwischen benachbarten Ringen erwarten, um sterische Spannungen abzubauen.
Die Vergleiche der elektronischen Absorptionsspektren der Verbindung I und der Emeraldinbase geben einen Einblick in Änderungen der molekularen Geometrie, welche durch die Substitution mit Sulfonsäuregruppen an der Polyanilinhauptkette verursacht werden. Bei der Interpretation der elektronischen Absorptionsspektren des sulfonierten Polyanilins werden sterische Effekte berücksichtigt. Um die Eigenschaften der elektronischen Spektren des selbstdotierten Polymeren (Verbindung I) und von Emeraldinhydrochlorid zu vergleichen, sind deren Spektren in Fig. 2 aufgeführt. Die hochenergetische Absorptionsbande bei 320 nm (3,88 eV) und 326 nm (3,81 eV) für die Verbindung I und respektive Eme raldinhydrochlond wird dem Pi-Pi*-Übergang zugeordnet, was auf früheren Experimenten und theoretischen Studien basiert. Die anderen beiden Absorptionsbanden bei 435 nm (2,38 eV) und 850 nm (1,46 eV) für die Verbindung I, 413 nm (3,00 eV) und 826 nm (1,50 eV) für Emeraldinhydrochlorid wurden der optischen Absorption des metallischen Polaronenbandes der Salzform zugeordnet. Der hypsochrome Shift des Pi-Pi*-Übergangs beim Übergang von Emeraldinhydrochlorid zur Verbindung I ist wiederum in Übereinstimmung mit einem abnehmenden Umfang der Konjugation, welche durch einen erhöhten Torsionswinkel des Phenylrings bewirkt wird, welcher aus der sterischen Abstoßung zwischen den -SO&sub3;&supmin;- Gruppen und den Wasserstoffatomen an den benachbarten Phenylringen resultieren. Der bathochrome Shift des Polaronenbandübergangs ist ebenfalls in Übereinstimmung mit den relativen Shifts des Energiebandes, welche für erhöhte Ringtorsionswinkel erwartet werden.
Temperaturabhängige Elektronenspinresonanzuntersuchungen zeigen eine Peak zu Peak Linienbreite von ungefähr 0,4 G für die Verbindung I bei Raumtemperatur, welche die gleiche Intensität besitzt wie die des Emeraldinsalzes. Dieses Ergebnis unterstützt die Annahme, daß die Verbindung I in dem Polysemichinon-(Polaronenenergieband)-Zustand vorliegt.
Redoxeigenschaften: Die Farbe eines sulfonierten Polyanilinfilms auf einer Platinelektrode in 1M HCl-Elektrolyt wurde durch Variieren des angelegten Potentials verändert. Diese Farbveränderungen waren gleich denen von Polyanilin unter denselben Bedingungen. Wenn das Potential zwischen -0,2 bis 0,5 V gegenüber Ag/AgCl gescannt wurde, fand man für eine sulfonierte Polyanilinelektrode ein Paar an Redoxpeaks, welche in Fig. 3 aufgeführt sind. Das Polymer war anfänglich transparent gelb bei -0,2V (reduzierter Zustand) und veränderte bei 0,5V seine Farbe zu grün. Die früheren Untersuchungen von Polyanilin zeigten, daß wiederholte Potentialzyklen zwischen -0,2 und 0,5 V gegenüber SCE in 1M ZnCl + 0,5M (NH)&sub4;Cl durchgeführt werden konnten, ohne daß ein Abbau des Polymeren bewirkt wurde. In einem Scanbereich des Potentials zwischen -0,2 und 0,6 V gegenüber SCE in 1M HCl ist der Polyanilinfilm ziemlich stabil und die Form der voltammetrischen Kurven änderte sich während 5 x 10³ Zyklen nur geringfügig. Für sulfoniertes Polyanilin wurde eine ähnliche Stabilität beobachtet, wobei die voltammetrischen Kurven des Films in 1M HCl nach einem Scan während 48 Stunden im Bereich von -0,2 und 0,6 V mit einer Scanrate von 50 mV/S (ungefähr 5000 Zyklen) nahezu gleich blieben. Die typischen cyclovoltammetrischen Kurven von sulfonierten Polyanilinpolymerfilmen in 1M HCl zeigten einen scharfen Anodenpeak bei 0,35 V mit ΔEp/&sub2; von ungefähr 0,10 V und einem breiten Kathodenpeak bei 0,24 V mit ΔEP/&sub2; von ungefähr 0,14 V.
Es wird angenommen, daß das höhere Oxidationspotential des ersten Anodenpeaks von sulfoniertem Polyanilin im Vergleich zu dem von Polyanilin von den sterischen und elektronischen Effekten der funktionellen -SO&sub3;H-Gruppen in 1M HCl herrührt. Sterische Effekte der Kräfte mit kurzer Reichweite von orthosubstituiertem -SO&sub3;H verändern die Basizität der Aminogruppe. Diese Kräfte können von einer sterischen Kompression in verschiedenen Ausmaßen in den Emeraldinformen der polymeren Hauptkette bewirkt werden und ein druckerzeugendes Verdrehen der Amin- oder Imingruppen mit einem darauffolgenden (teilweisen) Zusammenbruch der Konjugation und daher eine Modifikation des mesomeren Effekts auf die Basenstärke von Amin- oder Imingruppen sein.
Die Einführung einer -SO&sub3;H Gruppe in die Phenylringe und die konsequente Zunahme des Torsionswinkels wird den Grad der Orbitalüberlappung zwischen den Phenyl- Pi-Elektronen und den freien Elektronenpaaren des Stickstoffs verringern. Dies verringert das Ausmaß der Pi-Konjugation und erhöht die Energie der halboxidierten Semichinon-Kationenradikale. Diese niedrigere thermodynamische Stabilität des halboxidierten Semichinons führt zu Schwierigkeiten bei der Oxidation von vollständig reduzierten Polymeren beim ersten anodischen Verfahren. Als Folge davon erhöht dies das Oxidationspotential der Polyaminform des sulfonierten Polyanilins. Zusätzlich zeigte Flurschein zuerst auf, daß alle ortho-Substituenten die Basenstärke der primären Anilinbasen verringert. Dies kann ebenfalls für die reduzierte Leucoemeraldinform des sulfonierten Polyanilins erwartet werden. Beim ersten Anodenpeak wird die Leucoemeraldinbasenform des sulfonierten Polyanilins zu der ionischen selbstdotierten Emeraldinsalzform umgewandelt. Das Säurezentrum der Emeraldinsalzform des sulfonierten Polyanilins, welches stark solvatisiert ist, würde gerne ein größeres effektives Volumen als die Gruppen in der neutralen Base besitzen. Als Folge davon gibt es eine erhöhte sterische Kompression, welche die relative thermodynamische Stabilität der Base erhöhen sollte. Das heißt, es sollte die Base schwächer oder deren konjugierte Säure stärker machen. Mit anderen Worten, ein höheres Oxidationspotential als Polyanilin. Aufgrund der geringen Konjugation von -SO&sub3;H mit den freien Elektronenpaaren des Stickstoffs während des ersten Oxidationsverfahrens, ist der sterische Effekt ein Hauptfaktor.
Die Situation ist beim zweiten anodischen Verfahren, welches einen Anodenpeak bei 0,76V in 1M HCl besitzt, anders. Während dieses Oxidationsverfahrens werden die halboxidierten Semichinonkationenradikale weiter zu dem (nicht protonierten) Chinondiimin (Pernigranilin-Form) oxidiert, was durch die Ausbildung von zwei sp²-hybridisierten Stickstoffen erleichtert werden kann. Ein Teil der sterischen Spannung kann durch größere C-N=C-Bindungswinkel bei den chinoiden Gruppen als bei den benzolischen abgebaut werden. Jedoch verringert die bessere Konjugation der freien Elektronenpaare der Stickstoffatome mit den Pi-Elektronen der Phenylringe ebenso wie die elektronenabziehende Eigenschaft von -SO&sub3;H die Elektronendichte an den Stickstoffatomen. Diese Effekte erhöhen die Energie zur Ausbildung von vollständig oxydierten Semichinon-Dikationenradikalen. Das Oxidationspotential für das zweite Redoxverfahren ist gleich dem des Ausgangspolyanilins. Bei dem zweiten Anodenverfahren ist die elektronenabziehende Eigenschaft von -SO&sub3;H bedeutender als der sterische Effekt, da das Poly-(o-toluidin) gleiche sterische Abstoßungen, jedoch aufgrund der elektronengebenden Eigenschaft der Methylgruppe ein geringeres Oxidationspotential besitzt.
Wenn ein sulfonierter Polyanilinfilm zwischen einem Potential von -0,2 bis 0,9 V in 1M HCl gescannt wurde, wie in Fig. 3 aufgeführt, wurden zwei getrennte Paare an Redoxpeaks gefunden. Der zweite Anodenpeak für das sulfonierte Poiyanilin liegt bei 0,75 V, was gleich dem des Ausgangspolyanilins ist, (0,75 V gegenüber Ag/AgCl). Die Folgerung ist, daß die Leucoemeraldinform von sulfoniertem Polyanilin stabiler gegenüber Oxidation ist als ihr Ausgangspolyanilin. Das Verhalten der cyclovoltammetrischen Kurve von sulfoniertem Polyanilin in 1M HCl-Elektrolyt zeigte eine gute Stabilität an Luft. Wenn jedoch das Potential einmal höher als 0,8 V war, tauchte ein dritter Anodenpeak zwischen zwei vorherigen Peaks auf. Dies kommt von dem Abbau des sulfonierten Polyanilinpolymeren. Im Bereich von hohen Potentialen zersetzt sich das Polymer in der wäßrigen Lösung von HCl und Ausbildung von p-Benzochinon oder Hydrochinon durch eine Hydrolyse des überoxidierten Polymeren. die Geschwindigkeit der Zersetzung war stark abhängig von den angelegten Potentialen.
Die Abhängigkeit des Strompeaks des Polymerfilms von der Scangeschwindigkeit zeigt auf, daß der Elektronentransfer durch den Film schnell ist. Der in Fig. 3 aufgezeigte erste Anodenspitzenstrom zeigt eine lineare Beziehung zu der Scangeschwindigkeit v. Die Beziehung zwischen ip und v ist bis zu einer Scangeschwindigkeit von 2000 mV/s linear, wie in Fig. 4 aufgezeigt, wie es für die Reaktion von an der Oberfläche lokalisierte Materialien erwartet wird. Diese Redoxreaktionen sind aufgrund der Sulfonsäuregruppen an den Phenylringen schneller als beim Polyanilin. Beim Polyanilin gibt es keine Gegenionen in der Hauptkette des neutralen Polymeren. Während den elektrochemischen Zyklen zwischen zwei verschiedenen Oxidationszuständen (d.h. dotiert und entdotiert) müssen die Gegenionen während des Dotierungsprozesses in das Polymer wandern und beim Entdotierungsprozeß aus dem Polymer diffundieren, um die Ladung zu kompensieren. Dieser Festkörperdiffusionsprozeß ist oft der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Kinetik. Aufgrund der -SO&sub3;H-Gruppe in den Hauptketten des sulfonierten Polyanilinpolymeren, kann jedoch, wenn eine positive Ladung in das Pi-Elektronensystem eingebracht wird (Dotierung oder Oxidation), das System durch eine Protonenwanderung von der -SO&sub3;H-Gruppe aus dem Polymer ausgeglichen werden, wobei negativ geladene Gegenionen hinter den Hauptketten des Polymeren zurückbleiben. Dies ist in dem in Fig. 8 (1), (2) aufgezeigten Schema veranschaulicht.
Von (1) zu (2) wandert H&spplus; aus dem Polymer, anstatt daß Cl&supmin; in das Polymer diffundiert. Da das Proton das kleinste Ion mit der höchsten Beweglichkeit ist, wird angenommen, daß das sulfonierte Polyanilin einen schnelleren kinetischen Prozeß besitzt als das Polyanilin.

Abhängigkeit der Peakposition von pH:

Für die reversible Redoxreaktion
beträgt die entsprechende Nernst-Gleichung bei 25ºC:
Dies zeigt deutlich, daß bei einer Umsetzung, bei welcher das Proton beteiligt ist, das Reduktionspotential vom pH abhängig ist. Wenn der pH in einem System mit einem gegebenen festen Verhältnis von A(m-n)- und AHm verändert wird, dann wird eine Auftragung von E½ gegenüber dem pH eine gerade Linie mit einer Steigung von -0,059 m/n V oder -59 m/n mV pro pH-Einheit ergeben. Wenn die Zahl der Protonen und Elektronen, welche bei dieser Redoxreaktion beteiligt sind gleich sind, d.h. AH=A+H&spplus;+e&supmin;, wird die Steigung der Geraden -59 mV pro pH-Einheit betragen. Wenn jedoch der Prozeß gleich AH&sub2;&spplus;=A+2H&spplus;+e&supmin; ist, bei dem die Zahl der freigesetzten Protonen doppelt so hoch ist wie die Zahl der beteiligten Elektronen, würde eine analoge Auftragung eine Steigung von 59 x 2/1 = 118 (mV) pro pH-Einheit besitzen.
Fig. 5 zeigt die Potentialabhängigkeit des ersten und zweiten Redoxprozesses von sulfoniertem Polyanilin vom pH (pH-Bereich von -0,2 cal bis 5). Im Gegensatz zu Polyanilin, bei welchem der erste Redoxprozeß in einem solchen Bereich unabhängig vom pH ist (obwohl er bei niedrigeren pH-Werten abhängig vom pH ist), änderte sich das Potential des ersten Redoxprozesses von sulfoniertem Polyanilin linear mit den pH-Werten mit der Steigung von -59 mV/pH aufgrund der aktiven Protonen in der funktionellen -SO&sub3;H-Gruppe. Dies ist in Übereinstimmung mit dem in Fig. 8, (1), (2) aufgezeigten Redoxschema.
Bei dem zweiten Redoxprozeß ändert sich jedoch die Position von E½ linear mit dem pH mit einer Steigung von 120 mV/pH, in Bezug auf die pH-Werte zweimal so schnell wie bei dem ersten. Dies spricht für die in Fig. 8 als (3) bis (5) aufgezeigten Redoxprozesse mit einem elektronischen Zustand bei 0,76 V, welcher gleich dem der Pernigranilinform für Polyanilin ist.
Im Vergleich mit Polyanilin besitzt der zweite Redoxprozeß des sulfonierten Polyanilins aufgrund derselben Hauptkettenstruktur eine vergleichbare pH-Abhängigkeit wie Poiyanilin, jedoch verhält sich dessen erster Redoxprozeß im pH-Bereich von -0,2 bis 7 aufgrund von aktiven Protonen in der Polyanilinhauptkette unterschiedlich zum Polyanilin.
Die vorliegende Erfindung demonstriert damit, daß sulfoniertes Polyanilin chemisch synthetisiert werden kann. Elementaranalysen und FTIR-Daten legen nahe, daß abhängig von den Sulfonierungszeiten und den Temperaturen die Zahl der -SO&sub3;H-Gruppen pro Phenylring von 0,2 bis 1,0 variiert. Die Leitfähigkeit ist in dem pH-Wertebereich von kleiner oder gleich 7 abhängig vom pH. Die cyclovoltammetrischen Kurven von sulfoniertem Polyanilin bestehen aus zwei Paaren gut aufgelöster Redoxpeaks, welche der Umwandlung von Aminstickstoff zu Semichinon (Polaron) und der von Polaron zu Bipolaron (oder Iminstickstoff) entsprechen. Mit den beiden Sulfonsäuresubstituenten sind zwei Effekte, sterische und elektronische, verbunden. Der sterische Effekt ist größtenteils verantwortlich für: (1) die Abnahme der Leitfähigkeit; (2) die hypsochromen Shifts Pi-Pi* -Übergangsbandes im UV-Bereich; und (3) die Zunahme hinsichtlich der thermodynamischen Stabilität der Aminstickstoffbase im Vergleich mit dem Ausgangspolyanilin. Der elektronische Effekt ist hauptsächlich verantwortlich für: (1) die Unabhängigkeit der Leitfähigkeit vom pH; (2) die Abhängigkeit des ersten Redoxprozesses vom pH; und (3) die Abnahme der Basizität der Iminspezies des sulfonierten Polyanilins.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendungen von sulfoniertem Polyanilin und seinen Derivaten in elektronischen, elektrochemischen, chemischen und optischen Anwendungen. Das sulfonierte Polyanilin besitzt eine schnellere elektrochemische Antwort als Polyanilin. Die Fähigkeit der sulfonierten Polyaniline eine schnelle Umschaltgeschwindigkeit zwischen einem leitenden und einem nichtleitenden Zustand mit einer guten Reversibilität zu besitzen, macht solche Verbindungen zu attraktiven Polymeren für die Verwendung für eine Vielzahl an elektrochemischen Anwendungen.
Die von der vorliegenden Erfindung betrachteten Anwendungen schließen die Verwendung von sulfonierten Polyanilinen für elektrochrome Anzeigen ein, bei welchen ihre aktive Antwort auf eine Spannungsstufe eine schnelle Änderung der Farbe ermöglicht. Eine andere Anwendung beinhaltet die Verwendung von sulfonierten Polyanilinen in aktiven elektronischen Vorrichtungen, wie Schaltern und Transistoren. Noch andere Anwendungen beinhalten die Verwendung von sulfonierten Polyanilinen für die Ladungsspeicherung oder für Anwendungen bei wiederaufladbaren Batterien, da die sulfonierten Polyaniline eine ausgezeichnete chemische Stabilität zusammen mit guten Reversibilitätseigenschaften besitzen. Die sulfonierten Polyaniline sind ebenfalls als chemische Sensoren brauchbar, wobei das Aussetzen gegenüber Basen, Säuren, Wasser und dergleichen reaktiven Chemikalien eine Änderung in der Farbe der Verbindungen und eine Änderung in der Leitfähigkeit der Verbindungen bewirkt.
Die Löslichkeit und die elektrische Leitfähigkeit der suifonierten Polyaniline macht diese besonders in weiteren anderen Anwendungen brauchbar. Andere von der vorliegenden Erfindung betrachteten Anwendungen sind zum Beispiel die Verwendungen von Zusammensetzung mit sulfonierten Polyanilinen als Entladungsschichten für einen elektronenstrahllithographischen Prozeß und die Verwendung zur Ausbildung von Mustern durch einen solchen Prozeß. Weitere andere Anwendungen schließen die Verwendung von sulfonierten Polyanilinen als elektrische Leiter entweder in reiner Form oder vermischt mit anderen Polymeren wie Kevlar und Nylon für die Verwendung als ein Medium für die elektrostatische Entladung in zum Beispiel Gehäusen von Vorrichtungen und großflächigen Abdeckungen wie Teppichen und Geweben ein.
Die sulfonierten Polyaniline können durch eine Vielzahl von Techniken auf frei wählbare Substrate aufbeschichtet werden. Die sulfonierten Polyaniline könne durch Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Rotationsbeschichten, Beschichten mittels Übertragungswalzen, Beschichten durch Aufstreichen und dergleichen angewendet werden. Die sulfonierten Polyaniline können mittels bekannter elektrochemischer Abscheidungstechniken auch elektrochemisch auf leitfähigen Substraten abgeschieden werden.
Sulfonierte Polyaniline können auch in eine Matrix eingearbeitet werden von, oder copolymerisiert werden mit, anderen polymeren Materialien, um dadurch eine Mischung oder einen Verbundstoff herzustellen. Somit könnten sulfonierte Polyaniline in zum Beispiel Polyethylen, Polyimid, Cellulosenitrat und dergleichen dispergiert sein und können auch auf faserförmige Materialien aufbeschichtet sein. Die sulfonierten Polyaniline können mit anderen isolierenden Polymeren unter Ausbildung von leitfähigen duroplastischen Harzen, Epoxiden und Thermoplasten verwendet werden und mit Bismaleimiden umgesetzt werden, für die Verwendung zur Herstellung von zum Beispiel solchen Vorrichtungen, wie leitfähigen Dichtungen, Verbindern und Formteilen. Zusätzlich kann die Derivatisierung der sulfonierten Polyaniline die Kompatibilität und Verarbeitbarkeit der Polymer mit anderen Polymeren verbessern.
Die Zugabe von elektronenziehenden oder elektronengebenden Gruppen zu den sulfonierten Polyanilinen kann die Gestaltung eines polymeren Materials mit gewünschten Absorptions- und Transmissionsbanden erleichtern. Die elektronenziehenden und elektronengebenden Gruppen können an den C&sub6;-Ringen oder den Stickstoffatomen der sulfonierten Polyaniline mit einem beliebigen gewünschten prozentualen Anteil der verfügbaren Stellen vorkommen. Bekannte elektronengebende Gruppen, welche an den C&sub6;-Ring substituiert werden können und in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, schließen folgende Verbindungen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, -OCH&sub3;, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, Halogene (elektronengebend aufgrund eines Resonanzeffekts), -NR&sub2;, -NHCOR, -OH, -O-, -SR, -OR und -OCOR, wobei R gleich C&sub1;-C&sub8;- Alkyl, -Aryl oder -Aralkyl ist. Diese Gruppen oder Atome besitzen ein oder mehrere freie Elektronenpaare an dem zu dem Ring benachbarten Atom. Bekannte elektronenziehende Gruppen können einschließen Halogene (durch einen induktiven Effekt elektronenziehend), -NO&sub2;, -COOH, -COOR, -COR, -CHO und -CN, wobei R ein C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist. Somit vergrößert die Addition von Elektronen gebenden Gruppen an die Ringe des sulfonierten Polyanilins die Ladungsdelokalisierung. Die zugeführten Möglichkeiten zur Resonanzstabiiisierung des Pi zu Pi* angeregten Zustands, welcher durch die Elektronen gebenden Gruppen zur Verfügung gestellt wird, bewirkt eine Erniedrigung hinsichtlich der Anforderung für die Anregungsenergie und somit eine verminderte Frequenz (längere Wellenlänge) der Absorption. Im Gegensatz dazu verringert die Addition von Elektronen ziehenden Gruppen die Möglichkeiten zur Resonanzstabilisierung, was eine Zunahme der Anforderungen an die Anregungsenergie und somit eine erhöhte Frequenz (kürzere Wellenlänge) der Absorption bewirkt. Somit wandelt zum Beispiel die Protonierung von -NH&sub2; dieses zu -NH&sub3;&spplus; um, wobei diese Gruppe nicht länger ein freies Elektronenpaar besitzt, um an der Ladungsdelokalisierung teilzunehmen. Die Änderung von -OH zu dem Ion -O&supmin; stellt eine weitere Möglichkeit für die Teilnahme von freien Elektronen des Sauerstoffs bei der Ladungsdelokalisierung zur Verfügung. Somit ist die Änderung von H zu NH&sub2; bathochrom; von NH&sub2; zu NH&sub3;&spplus; hypsochrom; von OH zu O&supmin; bathochrom und sowohl die Änderungen von OH zu OCOCH&sub3; und NH zu NHCOCH&sub3; (Acetyiierung) sind hypsochrom.
Auf diese Weise wird ein sulfoniertes Polyanilin hergestellt, welches, wenn es in einer flexiblen Blattform hergestellt wird, oder wenn es auf ein flexibles Substrat aufbeschichtet wird, zur Absorption von elektromagnetischer Strahlung verwendet werden kann. Somit wird durch die -vorliegende Erfindung ein Mittel zum Undetektierbarmachen eines Objekts gegenüber elektromagnetischer Strahlung wie Radar hergestellt, indem über das Objekt die flexible sulfonierte Polyanilinfolie oder das beschichtete flexible Substrat wie ein Stoffgewebe oder ein Fischernetz gestülpt wird. Ferner können durch Beschichten von sulfonierten Polyanilinen, welche elektromagnetische Strahlen absorbieren, auf Fasern und dann das Herstellen von gewebten oder nicht gewebten Stoffen aus den beschichteten Fasern Stoffe oder Kleider hergestellt werden, welche Strahlen absorbieren. In einer anderen Ausführungsform können Fasern aus dem sulfonierten Polyanilin selbst oder aus Derivaten davon oder Fasern aus mit anderen Polymeren copolymerisiertem sulfoniertem Anilin gezogen oder extrudiert und anschließend zu elektromagnetische Strahlen absorbierenden Gewebe, Kleidungsstücken, Umhüllungen und dergleichen gewebt werden. Auf diese Weise kann Radar-absorbierende Kleidung hergestellt werden.
Sulfoniertes Polyanilin absorbiert elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Spektrum, im infraroten Bereich und im ultravioletten Bereich. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ferner deren Verwendung zur Absorption von infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Wellen durch das Bestrahlen des sulfonierten Polyanilins mit infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Strahlen, wobei die infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Strahlen durch das sulfonierte Polyaniiin absorbiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung zur Absorption von Mikrowellenstrahlen durch Bestrahlen von sulfoniertem Poiyanilin mit Mikrowellenstrahlung, wobei die Mikrowellenstrahlung von dem sulfonierten Polyanilin absorbiert wird.

Claims

1. Sulfoniertes Polyanilin der Formel (I) in welchem

0 ≤ y ≤ 1;

jedes R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; ausgewählt ist aus H, SO&sub3;&supmin;, SO&sub3;H, -R&sub8;SO&sub3;-, -R&sub8;SO&sub3;H, -OCH&sub3;, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -F, -Cl, -Br, -I, -N(R&sub7;)&sub2;, -NHCOR&sub7;, -OH, -O-, -SR&sub7;, OR&sub7;, -OCOR&sub7;, -NO&sub2;, -COOH, -COOR&sub7;&sub1; -COR&sub7;, -CHO und -CN, in welchen R&sub7; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist, und R&sub8; C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, Arylen oder Aralkylen ist; und

das Verhältnis der Ringe, in welchen mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gleich SO&sub3;&supmin;, SO&sub3;H, -R&sub7;SO&sub3;- oder R&sub7;SO&sub3;H ist, von 20 bis 100 Prozent beträgt.

2. Sulfoniertes Polyanilin gemäß Anspruch 1, in welchem jedes R&sub1; ausgewählt ist aus -SO&sub3;&supmin;, -SO&sub3;H, -R&sub8;SO&sub3;-, -R&sub8;SO&sub3;H, jedes R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich H ist, und 0,35 ≤ y ≤ 0,65 ist.

3. Sulfoniertes Polyanilin gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, mit einem Molekulargewicht von 300 (Oligomere von sulfoniertem Polyanilin) bis über 100 000.

4. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyanilins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches das miteinander Umsetzen eines Polyanilins und H&sub2;SO&sub4; umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -36 und +100ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 5, in welchem die Umsetzung an Luft durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, in welchem die Kettenlänge des Polyanilins während der Umsetzung nicht verringert wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, in welchem das Polyanilin teilweise sulfoniert wird, um ein Copolymer aus Anilin und sulfoniertem Anilin zu erhalten.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, in welchem die teilweise Sulfonierung des Polyanilins erreicht wird, indem die Sulfonierung während einer kürzeren Zeit und/oder bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt wird, als verglichen mit der, für eine vollständige Sulfonierung notwendigen.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Herstellung eines Copolymeren aus Anilin und sulfoniertem Anilin, welches das miteinander Umsetzen von 2-Aminobenzolsulfonsäure und Anilin mit einem Kaliumpersulfat umfassenden Oxidationsmittel in einer sauren, wäßrigen Lösung umfaßt.

11. Verfahren zum Umschalten einer elektrochemischen Antwort zwischen leitenden und nichtleitenden Zuständen, welches das Variieren des an einem sulfonierten Polyanilin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 angelegten Potentials umfaßt, um das sulfonierte Polyanilin zwischen leitenden und nichtleitenden Zuständen umzuschalten.

12. Verwendung eines sulfonierten Polyanilins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Umschalten einer elektrochemischen Antwort im Bereich von -0,2 bis 0,8 V zwischen leitenden und nichtleitenden Zuständen.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12 in einer elektrochemischen Anzeige.

14. Verwendung gemäß Anspruch 12 in einem elektrochemischen Schalter.

15. Verwendung gemäß Anspruch 12 in einer wiederaufladbaren Batterie.

16. Verwendung eines sulfonierten Polyanilins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als einen chemischen Sensor, in welchem das einer reaktiven Chemikalie Aussetzen die Farbe und/oder Leitfähigkeit des sulfonierten Polyanilins ändert.

17. Elektrischer Leiter mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,5 S/cm, welcher ein sulfoniertes Polyanilin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.

18. Verwendung eines elektrischen Leiters gemäß Anspruch 17 als ein Medium für eine elektrostatische Entladung.

19. Verwendung eines elektrischen Leiters gemäß Anspruch 17 als eine Entladungsschicht für die Elektronenstrahllithographie.

20. Verwendung gemäß Anspruch 18, wobei das sulfonierte Polyanilin zur Ausbildung eines leitfähigen Polymeren mit einem isolierenden Polymer gemischt, in einer Matrix davon mitgeführt, oder damit copolymerisiert wird.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20 im Zusammenhang mit großflächigen Abdeckungen, einschließlich Teppichen und Geweben.

22. Verwendung gemäß Anspruch 20 als leitfähige Dichtungen, Verbindungen und Formen.

23. Verwendung eines sulfonierten Polyanilins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 für die Absorption elektromagnetischer Strahlung.

24. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Infrarotstrahlung ist.

25. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Strahlung des sichtbaren Lichts ist.

26. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Ultravioletstrahlung ist.

27. Verwendung gemäß Anspruch 23, wobei die elektromagnetische Strahlung eine Mikrowellenstrahlung ist.