JPH06503604A - 電子伝導性重合体を含有する電気流動性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肚旦紐 電子伝導性重合体を含有する電気流動性流体ｌ囲凶旦工 本発明は、電気流動性流体に関する。さらに特定すると、本発明は、分散した微 粒子相として、ある種の電子伝導性重合体を含有する電気流動性流体に関する。

＆匪凶背ｌ 電気流動性（ＥＲ）流体は、電場が加えられた状態で、その見かけ粘度が急速に 可逆的に変化する分散体である。この電気流動性流体は、疎水性で電気非伝導性 の油にて、細かく分割された固体の分散体である。このような流体は、充分に強 い電場に曝されると、それが固体になる状態までもその流動特性が変わる性質を 有する。電場が除かれると、この流体は通常の液体状態に戻る。この変化を起こ すには、電気的なりＣ３ｇ１場およびＡＣ？！場が用いられ得る。この電気流動 性流体に通される電流は、著しく低い。それゆえ、ＥＲ流体は、低電力レベルに よって力の伝達を制御するのが望ましい用途、例えば、クラッチ、油圧バルブ、 シコックアブソーバー、振動器または加工品を位置決めし正しい位置に保持する ために用いる系にて、使用される。

米国特許第２．４１７，５０８号（１９４７年にＷｉｌｌｉｓ　Ｍ、　Ｗｉｎｓ ｌｏｗにより発行された）には、非伝導性の液体（例えば、軽量の変圧器油、オ リーブ油または鉱油など）に分散された、細かく分割された固体（例えば、デン プン、炭素、石灰岩、石膏、小麦粉など）から構成される、ある種の分散体に電 位差を加えると、その分散体の流動抵抗が増加することが開示されている。この 現象は、ウィンズロ−（Ｗｉｎｓｌｏｗ）効果と呼ばれてきた。

後に、研究者は、この流動抵抗の増加が、ニュートンの洞察（Ｎｅｗｔｏｎｉａ ｎ　５ｅｎｓｅ）による粘度の増加に起因するだけでなく、流体が電場の存在下 にて正の降伏応力を示すような流動性の変化によることを立証した。この関係は 、しばしば、ピンガム田性モデルを用いて記述されている。降伏応力とは、系が 移動するかまたは降伏する前に、越えなければならない応力の量である。この降 伏応力は、電場の関数であり、流体組成および実験方法に依存して、線形または 二次であると報告されている。降伏応力は、応力−歪曲線の外挿、滑り板、応力 の制御またはキャピラリー流量計により測定され得る。

この電気流動性流体の効率は、流動特性に一定の変化を与えるのに必要な電力量 に関係している。これは、電場がないときの流体の粘度に対する、電場下での降 伏応力の実測比を得るのに必要な電力として、最もよ（特徴づけられる。装置設 計に対する流体必要条件の考察から、無次元のウィンズロ−数、Ｗｎ、としてパ ラメーターが定義され、ここで、Ｗｎは、ＹＳ＝降伏応力（Ｐａ） ＰＤ＝　出力密度（ｖ／鵬３） 一電流密度Ｘ電界強度 ηＧ−１！場が加わらない状態の粘度（ＰａＳ）文献に記述されている電気流動 性流体は、２つの一般的な範鴫、すなわち、水を含有するものと水を要しないも のに分類され得る。流体は、水なしでも何年間も機能することが知られているも のの、少量の水は主として分散相と会合して著しいＥＲ特性を示すと考λられて いたので、ＥＲ流体は少量の水を含有しなければならないと考えられていた３、 シかしながら、応用」二の見地からは２゜水が存在すると、腐食が起こり、操作 温度に制限が生じ（高温での水の損失）そして電力を著しく／ｒｌ費し得るため 、水の存在は一般に望まＬ　＜ない。

本発明は、主として、あまり多くの量の水を含有しないＥＲ流体の調製に関する 。これらの流体は、これ以後、非水性または実質的に無水のＥＲ流体と呼ばれる 。過去５年間のいくつかの特許および文献には、分散した微粒子相として、電子 伝導性の重合体を使用した非水性のＥＲ流体が記述されている。

米国特許第４．６８７．５８９号（Ｂｌｏｃｋら）は、連続液相およびそこに分 散した少なくとも１種の分散相を含有する電気流動性流体を記述しており、この 分散相は、少なくとも分散相が実質的に無水のとき、それだけで機能できる。好 ましくは、このＥＲ流体は、流体自体が実質的に無水のとき、それだけで機能で きるものである。この分散相に関連した「無水の」との用語は、触媒除去後に得 られる相であって、真空下、７０℃で３日間、一定重量まで乾燥した相として定 義される。この連続相に関連して、無水の連続相は、必要なら高温（例えば、７ ゜°Ｃ）にて、２活性アルミナカラムを通して、時の経過と共に乾燥される相と して定義される。この特許に記述の分散相は、電気がイオンによってよりもむし ろ電子（または正孔）によって伝導する物質である電子伝導体である。このよう な相の例には、半導体、特に有機半導体が包含される。半導体は、室温での導電 率が１０°〜１０−　”　ｗｈｏ／ｅ＋ｓでありそ（７て正の温度−導電係数を 有する物質として定義される。この特許で記述される有機半導体には、不飽和の 縮合した多環系（例えば、ビオラントロンＢ）を含む物質が挙げられる。この縮 合した芳香族多環系は、少なくとも１個のへテロ原子（例えば、窒素または酸素 ）を含有し得る。フタロンアニン系（例えば、メタロフタロシアニン系）は、特 に好ましい。この特許に記述の他のクラスの電子伝導体には、少なくとも１種の 置換されたまたは非置換のアセン（ａｅｅｎｅ）　（例えば、フェニル、チルツ ーニル、ナフチレンなど）を、ルイス酸（例えば、塩化亜鉛）の存在下にて、少 なくとも１種の置換されたまたは非置換のボリアシル化された芳香族化合物（例 えば、置換されたまたは非置換の芳香族ポリカルボン酸）で縮合することにより 調製され得る縮合多環系（例えば、ポリ（アセン−キノン）重合体）が包含され る。シッフ塩基はまた、適当な有機半導体として記述されている。このシッフ塩 基は、ポリイソシアネートとキノンとを反応させることにより、調製され得る。

例えば、アニリン塩酸塩水溶液を塩素酸ナトリウムで酸化することにより調製さ れるアニリンブラックは、このような有機半導体の他の例である。本特許権者は また、他のクラスの適当な有機半導体は、Ｈ，Ａ、　Ｐｏｈ　ｌらにより、Ｊ、 　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｔ、６６、（１９６２）ノ２０８５〜２０９５ページに記 述されていることを指摘している。

ご（最近では、電気流動性流体としてポリアニリン懸濁液を使用することは、Ｇ ＯマおよびＺｕｋｏｖｓｋｉにより、「ポリアニリン懸濁液の電気流動特性」、 Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｅｔｅｎｅｅ、１２６ 巻、１号、１９９０年４月、１７５〜１８８ページに記述されている。その著者 らは、懸濁液の容量分画の範囲、印加された電場の強さ、せん断応力および粒子 の誘電率に関して、シリコーン油中にポリアニリン粒子を含有する懸濁液の電気 流動特性を記述している。この研究で使用したポリアニリンは、冷却した塩酸水 溶液にアニリンを加え、続いて、同じ温度のベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶 液を添加することにより、合成した。最初の反応物濃度は、０．５５モルのアニ リン、０．１モルのベルオキソニ硫酸アンモニウムおよび１モルの塩酸であった 。この方法で得られるポリアニリン固形物を、４つの部分に分割し、そして各部 分から水性懸濁液を調製し、水酸化ナトリウムで所望のｐＨ（すなわち、６．　 ７．　８および９）に調整した。この懸濁液のｐＨは、２４時間にわたって一定 に保たれるまで、数日間にわたり調整した。次いで、この疎水性粉末を、回収し 洗浄した。著者らは、ポリジメチルシリコーン中のポリアニリン粒子から構成さ れる懸濁液が、実質的なＥＲ作用を示すと結論づけた。

１９９０年１０月２４日に公開されたＢｌｏｃｋらの欧州特許出願第３９４．０ ０５号（ＧＢ第２．２３０．５３２号に対応する）は、３０容量パーセントの分 散したポリアニリンを含有するシリコーン油からなる電気流動性流体を記述して いる。このポリアニリンは、酸で酸化したアニリンであり、アニリン（１，２モ ル）を、２Ｍ塩酸溶１ｆｆ１１５００＋ｓｌ中で、過硫酸アンモニウム（１，２ モル）の連続的に攪拌し冷却した溶液（０〜５°Ｃ）に加えることにより、調製 される。乾燥し粉砕した後、黒いポリアニリン粉末を、異なる量で異なる期間に わたり、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムで処理した。この方法で調 製し塩基処理したポリアニリンは、ＥＲ流体中で有用であると報告された。

欧州特許出願第３８７８５７号（１９９０年９月１９日に公開）は、絶縁液体お よび固体電解質粒子（これは、種々の無機物質または有機重合体であり得る）を 含有するＥＲ流体を記述している。

このような重合体の例としては、ポリエチレンオキシド錯体およびハロゲン化ア ルカリ−クラウンエーテル錯体のアルカリ金属塩がある。

１９９１年２月１３日に公開された日本特許公開の平成系３−３３１９４号は、 分散した有機重合体を含有する電気流動性流体を記述している。この公報に記述 の重合体は、ポリピロール、ポリジブロモチオフェンおよびポリ−ｐ−フェニレ ンである。

１９９１年６月１３日に公開された日本特許公開第３１３９５９８号は、有機導 電性重合体および電気的な絶縁油を含有するＥＲ流体を記述している。この導電 性重合体は、好ましくは、酸化重合により得られる重合体またはポリアニリンを アルカリで処理することにより得られる重合体を、ドープ除去処理にかけること により得られる。好ましくは、その重合体粉末は、表面に絶縁層を有する。好ま しくは、重合体には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびそれ らの誘導体が挙げられる。

主層Ｊど【旨 疎水性の液相および分散した微粒子相を含有する非水性の電気流動性流体が記述 され、この微粒子相は、以下からなる群から選択された導電性重合体を含有する ：ポリピロール、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリビニルピリジン、ポリ ビニルピロリドン、ポリ（置換アニリン）、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリフ ェノチアジンおよびポリイミダゾール。

本発明に従って調製した電気流動性流体は、種々の用途に有用である。これらの 用途には、浮遊力・ノブリング装置（例えば、自動車または工業用モーターのク ラッチ、トランスミノ／ｇン、ブレーキまたは張力制御装置）；および線形制動 装［（例えば、ショックアブソーノイー、エンジンマウントおよび油圧作動装置 ）が挙げられる。

ｌ乳旦１風呈五里 本開示および請求の範囲で他に特定されていなければ、以下の定義が適用される 。「ヒドロカルビル」との用語は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を 有しそして主として炭化水素的な特徴を有する基または置換基を示す。

本発明に関連して有用であり得るヒドロカルピル基または置換基の例には、以下 が包含される： （１）炭化水素基または置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルま たはアルケニル）、脂環族置換基（例えば、シクロアルキル、またはシクロアル ケニル）、芳香族置換された芳香族核、脂肪族置換された芳香族核および脂環族 置換された芳香族核など、ならびに環状置換基。ここで、この環は、分子の他の 部分により、完成されている（すなわち、例えば、いずれか２つの指示された置 換基は、−緒になって、脂環族基を形成し得る）。

（２）置換された炭化水素基または置換基、すなわち、非炭化水素置換基を含有 するもの。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、主として、置換され た基または置換基の炭化水素的な性質を変化させず、そして本発明の文脈内の用 途に用いられるとき、成分の反応を妨害しないかまたは物質の性質に悪影響を与 えない；このような基（例えば、アルコキシ、カルボアルコキシ、アルキルチオ 、スルホキシなど）は、当業者に知られている； （３）へテロ基または置換基、すなわち、主として炭化水素的性質を有しながら 、環または鎖の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構 成されている基または置換基である。適当なヘテロ原子は当業者に明らかであり 、例えば、イオウ、酸素および窒素を包含する。ピリジル、フラニル（ｆｕｒａ ｎｙｌ）、チオフェニル、イミダゾリルなどのような部分は、ヘテロ基または置 換基の例である。炭化水素ベースの基または置換基中の各１０個の炭素原子に対 して、２個までのへテロ原子、好ましくは、１個より少ないヘテロ原子が存在し 得る。

典型的には、本発明の炭化水素ベースの基または置換基は、炭素および水素以外 の原子を実質的に含有せＣ５従って、純粋な炭化水素である。

１木１Δ献皿 本発明の非水性の電気流動性流体は、非導電性で電気絶縁性の油または油混合物 である疎水性の液相を含有する。絶縁油の例には、シリコーン浦、変圧器油、鉱 油、植物油、芳香族油７バラフイン炭化水素、少フタｌ／ン炭化水素、オレフィ ン炭化水素、塩素化パラフィン、合成エステル、水素添加したオレフィンオリゴ マーおよびそれらの混合物が包含される。

疎水性の液相の選択は、ＥＲ原流体、吉図した用途に一部依存する。例えば、こ の疎水性の液体は、使用される環境に適合するべきである。このＥＲ原流体エラ ストマー物質と接触されるなら、この疎水性の液相は、エラストマー物質を攻撃 するかまたは膨潤させるか１、またはある場合には、溶解する油または溶媒を含 有するべきではない。さらに、このＥＲ原流体広い温度範囲、例えば、約ＳＯ’ Ｃ＝−約１５０°Ｃに曝されるなら、この疎水性の液相は、この温度範囲にわた り、液状でかつ化学的に安定なＥＲ原流体提供するべく選択されるべきであり、 そしてこの温度範囲にわたって、充分な電気流動効果を示すべきである。適当な 疎水性の液体には、室温で約２センチポアズ〜約３００センチポアズの粘度を有 するとして特徴づけられるものが挙げられる。他の実施態様では、低粘度油（例 えば、室温で２センチポアズ〜約２０センチポアズの粘度を有するもの）が好ま しい。

疎水性の連続液相として有用な液体は、一般に、以下の特性をできるだけ多く有 するものとして特徴づけられる：（ａ）高沸点および低凝固点；　（ｂ）ＥＲ原 流体、電場をかけないときに低い粘度を有し、そしてこの固体分散相の大部分が この流体に含有され得るように、低い粘度；（Ｃ）この流体がほとんど電流を流 さず、そ１．て広範囲の印加された電界強さにわたって用いられ得るような、高 い電気抵抗および高い絶縁耐力；および（ｄ）貯蔵時および使用時における劣化 を防止するために、化学安定性および熱安定性。

油性液体（例えば、石油から誘導された炭化水素留分）は、本発明のＥＲ原流体 て、疎水性の液相として使用され得る。天然油は有用であり、これらには、動物 油および植物油（例えば、ひまし油、ラード油、ひまわり油）、液状の石油オイ ル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプおよびノ櫂ラフインーナフテン混 合タイプの水添精製され溶媒処理されたまたは酸処理された鉱物性の潤滑油が挙 げられる。石炭またはけつ岩から誘導されたオイルもまた、有用なオイルである 。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体（この 誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されて いる）は、周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、エチｌ／ンオ キシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製したポリオキシアルキレン重 合体、これらポリオキシアルキレン重合体のｒルキルエーテルおよびアリールエ ーテル（例えば、１０００の平均分子量を有するメチルボ１ルイソブロビレング リコールエーテル、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコール のジフェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレング リコールのジエチルエーテルなど）；およびそれらのモノ−およびポリカルボン 酸エステル（例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合した０３ 〜Ｃ８脂肪酸エステルおよびＣＩ３オキソ酸ジエステル）により例示される。

合成潤滑油の他の適当なりラスには、ジカルボン酸く例えば、フタル酸、コハク 酸、アルキルコノ＼り酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸 、スペリン酸、セノインン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マ ロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と、種々のアルコールおよび ポリオール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコ ール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ ール、モノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが包含される。これ らエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘ キシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ イソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデ シル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸タイマーの２−エチルへキシルジエ ステル、およびセバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２− エチルへ牛すン酸２モルとの反応により形成される複合エステルが包含される。

合成油として有用なエステルには％Ｃ５〜ＣＩ２モノカルボン酸と、ポリオール およびポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルクリコール、トリメチロール プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエ リスリトール）とから製造されるエステルも包含される。

ポリアルファオレフィンおよび水素添加したポリアルファオレフィン（当該技術 分野ではＰＡＯと呼ばれる）は、本発明のＥＲ流体中で有用である。ＰＡＯは、 ２個〜約２４個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルファオレフィン（例え ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、１−デセンなど）から誘 導される。特定の例には、６５０の数平均分子量を有するポリイソブチレン；１ ００℃で８　ｃｓｔの粘度を有する１−デセンの水素添加したオリゴマー；エチ レン−プロピレン共重合体などが包含される。市販の水素添加したポリアルファ オレフィンの例には、Ｅ＊＋ｅｒｙ　３００４がある。

シリコンベースのオイル（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアル コキシ−１またはポリアリールオキシシロキサンオイルおよびシソケートオイル ）は、合成油の特に有用なりラスを構成する。これらの油には、テトラエチルシ リケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シ リケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ− （ｐ−ターブチルフェニル）シリケート、ヘキ”１−（ｔ−メチル−２−ペント キシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサンおよびポリ（メチルフェニル） シロキサンが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、エラストマーと接触さ れるＥＲ流体中で、特に有用である。

他の合成油には、リン含有酸の液状エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リ ン酸トリオクチルおよびデシルホスホン酸のジエチルエステル）が挙げられる。

本発明のＥＲ原流体使用され得る疎水性液体の特定の例には、例えば、鉱油、ア ジピン酸ジー（２−エチルヘキシル）；マレイン酸ジー（２−エチルヘキシル） ；　ジベンジルエーテル、ジブチルカルピトール；フタル酸ジー２−エチルヘキ シル；１．１−ジフェニルエタン；　トリプロピレングリコールメチルエーテル ；フタル酸ブチルシクロヘキシル；アゼライン酸ジー２−エチルへキシル；　リ ン酸トリクレジル；　リン酸トリブチル；　リン酸トリ（２−エチルヘキシル） ；ペンタクロロフェニルフェニルエーテル；臭化したジフェニルメタン；オリー ブ油；キシレン；トルエンなどが包含される。本発明のＥＲ原流体用いられ得る 市販のオイルには、以下が挙げられる：　Ｔｒｉｓｕｎ　８０　（これは、Ｔｈ ｅ　Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの高オレイン酸ひまわり油であ る）：　Ｅｍｅｒｙ　３００４　（これは、水素添加したポリアルファオレフィ ンである）　；　Ｅｍｅｒｙ　２９６０　（これは、合成の炭化水素エステルで ある）；およびＨａｔｃｏ　ＨＸＬ　４２７　（これは、モノカルボン酸とポリ オールとの合成エステルと考えられている）。

本発明のＥＲ流体中の疎水性液相の量は、約２０重量％〜約９０重量％または９ ５重量％の範囲であり得る。一般に、このＥＲ原流体、主要量（すなわち、少な くとも（ａｔ　１ｅａｓｄｔ）５１重量％）の疎水性液相を含有する。多くの場 合、この疎水性の液相は、約６０重量％〜約８０１１量％または８５重量％のＥ Ｒ原流体含有する。

Δ　が　した　１ 本発明のＥＲ流体中で分散した微粒子相として使用され得る導電性重合体は、ポ リピロール、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニ ルピロリドン、ポリ（置換アニリン）、ポリビニリジン、７〜ロゲン化物、ポリ フェノチアジン、ポリイミダゾール、およびそれらの混合物であり得る。本発明 のＥＲ原流体、一般に、少量（すなわち、約４９重量％まで）の分散した微粒子 相を含有するが、多くの場合、この導電性重合体が分散した相を、約５重量％〜 約４０重量％で含有する。好ましい１実施態様では、このＥＲ原流体、約２０重 量％〜約４０重量％の導電性重合体を含有する。

１実施態様では、本発明のＥＲ流体中で有用な導電性重合体は、以下からなる群 から選択される：ポリ（置換ビロール）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ レンスルフィド、ポリアセチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン 、ポリ（置換アニリン）、ポリハロゲン化ビニリジン、ポリフェノチアジン、ポ リイミダゾールおよびそれらの混合物。

さらに他の実施態様では、本発明のＥＲ流体中で、分散した微粒子相として有用 な導電性重合体は、ビロール、ポリ（置換アニリン）、ポリビニルピリジン、ポ リビニルピロリドン、ポリイミダプリン、ポリフェノチアジン、ポリフェニレン オキシド、ポリフェニレンスルフィドまたはそれらの混合物を、所望の導電率を 有する誘導体化合物を形成する量の酸、ハロゲン、イオウ、ハロゲン化イオウ、 酸化イオウまたはハロゲン化ヒドロカルビルで処理することにより得られる誘導 体である。

ポリピロールは、置換ビロールの重合体およびビロールと他の共重合可能なモノ マーとの共重合体を含めて、本発明で有用な導電性重合体の１クラスを代表して いる。「ポリピロール」との用語は、重合したピロール環を含有する重合体を意 味し、これには、置換ビロール環（例えば、次式により表されるもの）が包含さ れる： こごで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または１個〜約７個 の炭素原子を含有する低級アルキル基である。

低級アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピルなどが 包含される。好ましいｌ実施態様では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メ チル基である。このようなビロールの例には、Ｎ−メチルビロールおよび３，４ −ジメチルビロールが包含される。ビロールと、Ｎ−メチルビロールまたは３． ４−ジメチルビロールとの共重合体は、本発明で用いられ得る。

他方、式（１）で表されるタイプのビロールまたは置換ビロールは、他の共重合 可能タモノマー１特に、他の複素環化合物（これには、ピリジン、アニリン、イ ンドール、イミダゾールなどのような窒素を含むもの、フランおよびチオフェン が包含される）または他の芳香族化合物または置換芳香族化合物と共重合され得 る。

ビロールの重合体または共重合体は、種々の機関から入手できるか、または当業 者に周知の方法により製造され得る。

例えば、ビロールの重合体は、英国特許第２．１８４．７３８号、およびＤｉａ ｚらのＪ、　Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｃｏｍ＋ａ、、　６３５（ １９７９）、およびＪ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｃｏ１ｔ！ １．、３９７（１９８０）で報告されるように、電解重合により得られ得る。ポ リピロールは、荷電状態または酸化状態（黒色）で電気的に伝導性であり、この 状態で、電解重合により生成する。ボッビロールが、中性状態または非荷電状態 （黄色）まで完全に還元されるなら、それは電子的な絶縁体である。ポリピロー ル、特にビロールブラ・ツクは、均一溶液中で（例えば、過酸化水素を用いて） ビロールを酸化することにより、重合した粉末物質として形成され得る。

Ｇａｒｄｉｎｉは、　ｄｖ、１１　ｔｅ　ｏｃ　、　Ｃｈｅｗ、、１Ｍ、６７（ １９７３）にて、このような方法および生成物を記述している。ビロールはまた 、塩化第二鉄のような他の酸化剤で、ポリピロールに酸化され得る。本発明のＥ Ｒ流体中にて、分散１７だ微粒子相として有用な電解重合したポリピロールまた はビロールの共重合体を含有する、多孔性の電子伝導性組成物は、英国特許第２ ．１８４．７３８号に記述されており、その開示内容は、ここに参考資料と共に 示されている。要約すると、ここで記述の方法には、電解浴の電子伝導性表面で の、ビロールまたはビロールを含有する共重合可能な混合物の電解重合が含よれ 、これは、（Ａ）以下の（ｉ）、（ｉｉ）および＜１ｉｉ）を含む電解浴に、電 子伝導性表面を浸漬すること、および（Ｂ）この電子伝導性表面にて、該浴に、 このビロールまたはビロールを含有する共（合可能な混合物を電解重合するのに 充分な電圧で、電流を通すＣとによる電解重合である＝（ｉ）ビロール、または ビロールと共重合可能モノマーとの混合物、（ｉ　ｉ）このポリピロールまたは ビロール共重合体に混合されている１種またはそれ以上の低移動度アニオンであ って、このポリピロールまたは共重合体の還元中の該低移動度アニオンに対する 平均イオン輸率が約０．１未満であることにより特徴づけられるもの、および（ ｉｉｔ）有機希釈剤。

この組成物に混合される低移動度アニオンは、有機イオンまたは無機イオンのい ずれかであり得る。ここで記述の低移動度無機イオンの例には、遷移金属錯体（ 例えば、フェリシアン化物、ニトロプルシドなど）が包含される。好ましい低移 動度アニオンは、有機アニオンであり、これには、アルキ゛ル、シクロアルキル 、アリールアルキルまたはアルカリールの硫酸塩およびスルホン酸塩であり得る 有機硫酸塩またはスルホン酸塩から誘導したものが含まれる。これらのアニオン は、１分子あたり１個以上のアニオン部位、すなわち、１分子あたり１個以上の イオン化可能な基、例えば、１分子あたり１個以上のスルホン酸基を含有し得る 。スルホン酸の例には、ヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルス ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などが包含される。硫酸塩 の例には、アルキル硫酸塩（例えば、硫酸水素ラウリルおよび種々の分子量の硫 酸水素ポリエチレン）が包含される。

本発明のＥＲ流体中では、分散した微粒子相として、また１、ｆ！ポリフェニレ ン有用である。本明細書でおよび請求の範囲で用いられる「ポリフェニレン」と の用語は、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオ キシドを含むことを意図している。

本発明で有用な導電性重合体はまた、ポリアセチレンを含有し得る。ポリアセチ レンは、当業者に周知の方法により調製され得、そして本発明のＥＲ原流体は、 分散した微粒子相として、種々の分子量のポリアセチレンが使用され得る。

本発明のＥＲ原流体て、分散した微粒子相として使用され得るポリビニルピリジ ンには、ビニルピリジンと置換ビニルピリジンとの重合体だけでなく、ピリジン 、置換ビニルピリジンおよび、／′または他の共重合可能なモノマー（例えば、 スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステルなど）との共重合体が挙げられる。

本発明で有用な重合体および共重合体は、２−ビニルピリジンおよび４−ビニル ピリジンから誘導され得る。

ビニルピリジンのこのような重合体および共重合体は％　Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ％Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｅｅなどのような機関から 市販されている。

他の複素環窒素含有化合物の重合体もまた有用であり、これらには、ポリビニル ピロリドン、ポリイミダゾールおよびポリフェノチアジンが挙げられる。１−ビ ニル−２−ピロロジノン（ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｎｏｎｅ）、イミダゾール、１− ビニルイミダゾールおよびフェノチアジンの重合体は、特に有用である。いくつ かのポリビニルピロリドンは、Ａｌｄｒｉｅｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ ｎｙから市販され、これには、ｉｏ、ｏｏｏ、２４，０００．　４０，０００お よび３６０．０００の平均分子量を有する粉末が含まれる。ビニルピロリドンの 共重合体もまた用いられ得、これらには、以下のような市販共重合体が挙げられ る：１−ビニルピロリドン／メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル共重合体； １−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体など。

本発明のＥＲ流体中で分散した微粒子相として有用なポリハロゲン化ビニリジン には、ポリ（フッ化ビニリジン）、ポリ（塩化ビニリジン）などが挙げられる。

ポリハロゲン化ビニリジンは、文献に記述されており、そのいくつかは市販され ている。例えば、ポリ　（フッ化ビニリジン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｐｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

本発明のＥＲ流体中で分散した微粒子相として有用なポリ（置換アニリン）は、 環置換されたアニリンおよびＮ−置換されたアニリンから誘導され得る。１実施 態様では、このポリ（置換アニリン）は、次式により特徴づけられる少なくとも １種の置換アニリンから誘導される： ここで、Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル基またはアシル基であり、 Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル基でアリ、Ｒ３−Ｒ７は、それぞれ独立して 、水素またはアルキル基、ハロ基、ＣＮ基、ＯＲ’基、ＳＲ’基、ＮＲ２”基、 ＮＯ２基、Ｃ０ＯＲ”基または５Ｏ３Ｈ基であり、そして 各Ｒ°は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１−Ｒ７ の少なくとも１個は水素ではなく、モしてＲ３−Ｒ７の少なくとも１個は水素で ある。

この置換基Ｒ１は、水素、ヒドロカルビル基またはアシル基であり得る。このヒ ドロカルビル基は、脂肪族または芳香族のヒドロカルビル基（例えば、メチル、 エチル、プロピル、フェニル、置換フェニルなど）であり得る。このアシル基は 、式ＲＣ（０）−により表され得、ここで、Ｒは脂肪族基または芳香族基、一般 に、脂肪族基である。好ましい脂肪族基には、メチルおよびエチルが挙げられる 。

式（１１）の置換アニリン中のＲ１−Ｒ７の少なくとも１個は、上で定義のよう に、水素以外の置換基である。それゆえ、この置換基は、アルキル基、特に、低 級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）であり得る。他方、こ の基は、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミ７基、ニトロ基 、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルチオ 基などであり得る。これらのヒドロカルビル基は、好ましくは、脂肪族基であり 、さらに好ましくは、１個〜約７個の炭素原子を含有する低級脂肪族基である。

好ましい実施態様では、Ｒ３またはＲ５の少なくとも１個は水素であり、他の実 施態様では、Ｒ′およびＲ２もまた水素である。

他の好ましい実施態様では、Ｒ１、Ｒ４またはＲ５は、アルキル基、ＯＲ−基ま たはｃｏｏｎ基であり、Ｒ１−Ｒ７の残りの基は水素である。

好ましくは、このアルキル基Ｒ３、Ｒ４またはＲ５は、メチル基である。

他の実施態様では、この置換アニリンは、次式により表さここで、Ｒ１は、水素 、ヒドロカルビル基またはアシル基であり、 Ｒ２−Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、またはアルキル基、ハロ基、シア／基 、ＯＲ”基、ＳＲ”基、ＮＲ”２基、ＮＯ２基、ＣＯＤ”基または５Ｏ３Ｈ基で あり、そして 各Ｒ°は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１，、− Ｒ４の少なくとも１個は、水素ではない。

本発明で有用なポリ（置換アニリン）と重合し得る置換アニリンの特定の例には 、ｏ−トルイジン、０−エチルアニリン、１−トルイジン、０−クロロアニリン 、０−ニトロアニリン、アントラニル酸、ｏ−シアノアニリン、Ｎ−メチルアニ リン、Ｎ−エチルアニリン、アセトアニリド、冒−７セトトルイジン、０−アセ トトルイジン、ｐ−アミ／ジフェニルアミン、ベンズアニリド、２−ヒドロキシ −５−ニトロアセトアニリド、２−ブロモ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、４−ク ロロアセトアニリド、４−アセトアミドチオアニソール、４−アセトアミド−３ −ニトロ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、０−メトキシアニリ ン、ｐ−メトキシアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−二 ）ロアニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、２−（メチルチオ）アニリ ン、３−（メチルチオ）アニリン、４−（メチルチオ）アニリンなどが包含され る。

本発明のＥＲ流体にて、分散した微粒子相として使用され得′るポリ（置換アニ リン）粉末は、酸化剤および酸の存在下にて、置換アニリンを重合することによ り、調製される。一般に、このポリ（置換アニリン）の酸性塩を形成するために 、アニリン１モルあたり、約０．１モルから約２モルまたはそれ以上、好ましく は、約１．６モルまで、さらに好ましくは、約１モルの酸が用いられる。本発明 のＥＲ流体中で分散した微粒子相として有用なポリ（置換アニリン）はまた、少 なくとも１種の置換アニリンと、約５０重量％までの以下から選択される他のモ ノマーとの混合物を重合することにより、得られるニアニリン、ビロール、ビニ ルピリジン、ビニルピロリドン、チオフェン、ハロゲン化ビニリデン、フェノチ アジン、イミダソー　ル、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはそれら の混合物。例えば、ごのポリ（置換アニリン）は、置換アニリンと、約５０重量 ％までのビロールまたは置換ビロール（例えば、Ｎ−メチルビロールおよび３． ４−ジメチルビロール）との混合物から調製され得る。

この重合は、酸化剤の存在下で行われる。一般に、この重合は、アニリン１モル あたり約０８モル〜約２モルの酸化剤の存在下にて、行われる。このアニリンを 重合するために、種々の酸化剤が使用され得、有用な酸化剤には、過酸化物（例 えば、過酸化ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなど）：アルカリ金属 塩素酸塩（例えば、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウム）；　アルカリ金属 過塩素酸塩（例えば、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸カリウム）；過ヨウ素 酸；アルカリ金属ヨウ素酸塩および過ヨウ素酸塩（例えば、ヨウ素酸ナトリウム および過ヨウ素酸ナトリウム）；過硫酸塩（例えば、過硫酸金属または過硫酸ア ンモニウム）：および塩素酸塩が挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類 金属の過硫酸塩は、使用され得る。過硫酸金属および過硫酸アンモニウム、特に 、過硫酸アルカリ金属または過硫酸アンモニウムは、この酸化剤として特に有用 である。

置換アニリンの重合はまた、酸の存在下でも行われる。１実施態様では、置換ア ニリンまたは置換アニリンと上記のいずれかのコモノマーとの混合物１モルあた り、約０．１モル−約２モルまたはそれ以上の酸が用いられ得る。他の実施態様 では、モノマー１モルあたり、約０．８モル〜約１．２モルまたは１゜６モルの 酸が使用され、そして好ましい実施態様では、この置換アニリンは、およそ等モ ル量の酸化剤および酸の存在下にて、重合される。

重合反応に使用される酸は、有機酸または無機酸であり得、無機酸が一般に好ま しい。有用な無機酸の例には、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸およびリン酸）が包含 される。塩酸は、この置換アニリンの重合で有用な無機酸の好ましい一例である 。

置換アニリンの重合に用いられ得る有機酸には、例えば、スルホン酸、スルフィ ン酸、カルボン酸およびリン含有酸が挙げられ、これらの酸は、アルキル置換さ れた酸またはアリール置換された酸であり得る。鎖酸の部分塩もまた、用いられ 得る。これらの有機酸は、１個またはそれ以上のスルホン酸基、スルフィン酸基 またはカルボン酸基を含有し得、これらの酸は、事実、以下で完全に記述する重 合した酸である。

これらの有機酸は、オレフィン性不飽和を含有し得るものの、オレフィン性不飽 和を含有する有機酸は、一般に、酸化剤と反応して、置換アニリンの酸化および その結果生じる重合反応を起こすのに利用できる酸化剤の量を減少させるので、 これらの有機酸は飽和酸であるのが一般に好ましい。従って、この有機酸がオレ フィン性不飽和を含有するとき、重合混合物中には、一般に、過剰の酸化剤が含 有される。使用され得るスルホン酸の例には、アルキルスルホン酸（例えば、メ タメス５レホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン 酸およびラウリルスルホン酸）が包含される。

η香族スルホン酸の例には、ベンゼンスルホン酸およヒル−トルエン宋ルホン酸 が包含される。本発明で有用な有機リン含有酸には、アルキルホスホン酸（例え ば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸）、アリールホスホン酸（例えば、フ ェニルホスホン酸）およびアルキルホスフィン酸く例えば、ジメチルホスフィン 酸）が挙げられる。

カルボン酸の例には、アルキルカルボン酸く例えば、プロパン酸、ヘキづン酸、 デカン酸およびコハク酸）が包含される。、芳香族カルボン酸の例には、安息香 酸が包含される。

他の実施態様では、この置換アニリンの重合に使用される有機酸は、少なくとも １種のスルホン酸またはスルフィン酸を含有し得るスルホ酸（ｓｕ１４ｏ　ａｃ ｉｄ）モノマー（またはそれらの重合体）である。スルホ酸モノマーの混合物は 用いられ得る。スルホ酸モノマーから調製した酸性重合体は、はとんどまたは全 くオレフィン性不飽和を含有しないので、本発明の重合方法では好ましい。有用 なスルホ酸モノマー（またはそれらの重合体）の特定の例には、ビニルスルホン 酸、エタンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン 酸、ビニルアントラセンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、メタリルスル ホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸およびアクリルアミドヒド ロカルビルスルホン酸が包含される。

特に有用なアクリルアミドヒドロカルビルスルホモノマーは、２−アクリルアミ ド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

この化合物は、ＡＭＰ！＠　Ｍｏｎｏｍｅｒの商標で、Ｔｈｅ　Ｌｕｂｒｉｚｏ ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（Ｗｉｅｋｌｉｆｆｅ、　０ｈｉｏ、　ＵＳＡ） から入手できる。他の有用なアクリルアミドヒドロカルビルスルホモノマーには 、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン 酸、３−メチルアクリルアミドプロパンスルホン酸、および１．１−ビス（アク リルアミド）−２−メチルプロパン−２−スルホン酸が挙げられる。

ｌ実施態様では、この重合反応で用いる有機酸は、（ａ）次式で表されるスルホ 酸モノマーまたは（ｂ）少なくとも１種の該モノマーの重合体であり得る： （Ｒ１）２Ｃ＝　Ｃ（Ｒ＋）ＱａＺｂ　（ＩＩＩ）ここで、各Ｒ１は、独立して 、水素またはヒドロカルビル基であり；ａはＯまたは１であり；ｂは１または２ であるが、但し、ａがＯのとき、ｂは１である； Ｑは、二価または三価のヒドロカルビル基またはＣ（Ｘ）　ＮＲ２Ｏ゛であり； 各Ｒ２は、独立１７て、水素またはヒドロカルビル基でアリ；Ｑ゛は、二価また は三価のヒドロカルビル基でアリ；Ｘは、酸素またはイオウであり；そしてＺは 、５（０）ＯＨまたはＳ　（０）２０Ｈである。

式＋１＋では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはヒドロカルビ ルである。好ましい実施態様では％　Ｒ＋およびＲ２は、それぞれ独立して、水 素、または１個から１２個までの炭素原子、好まｌ、　＜は、約６個までの炭素 原子、さらに好ま１２くは、約４個までの炭素原子を宵するアルキル基である。

好ましい実施態様では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはメチ ル、好ましくは、水素である。

Ｑは、二価または三価のヒドロカルビル基またはＣ（Ｘ）ＮＲ２Ｑ゛である。Ｑ ｏは、二価または三価のヒドロカルビル基である。

この二価または三価のヒドロカルビル基ＱおよびＱｏには、アルカンジイル（ア ルキレン）基、アルカントリイル基、アレニし・ン（アリーレン）基およびアレ ントリイル基が挙げられる。

好ましくは、Ｑは、アルキレン基、アリーレン基またはＣ（Ｈ）（ＮＲ２）Ｑ’ である。これらのヒドロカルビル基は、ＱまたはＱｏが芳香族で６個〜約１８個 の炭素原子、好ましくは、６個〜約１２個の炭素原子を含有する場合以外は、そ れぞれ独立して、１個から、好ましくは、約３個から、約１８個まで、好ましく は、約１２個まで、さらに好ましくは、約６個までの炭素原子を含有する。二価 または三価のヒドロカルビル基の例には、二価または三価のメチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、 オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ベンジル基、トリル基、ナフチ ル基、ジメチルエチル基、ジエチルエチル基およびブチルプロピルエチル基が包 含され、好ましくは、ジメチルエチル基である。

ｌ実施態様では、ＱはＣ（Ｘ）ＮＲ２Ｑ’　”Ｃ’あり、モしてＱｏは、約４個 〜約８個の炭素原子を有するアルキレン、例えば、ジメチルエチレンである。

他の実施態様では、この酸は、式Ｉ１１により表される少なくとも１種のスルホ 酸モノマーから誘導された重合体（ｂ）である。

このスルホ酸モノマーから誘導された重合体は、一般に、重合体の骨格から伸び たスルホン酸部分またはスルフィン酸部分を有するものとして、特徴づけられる 。これらの重合体はまた、２種またはそれ以上の異なるスルホ酸部分から誘導さ れ得る。それゆえ、これらの重合体は、該スルホ酸モノマーの２種またはそれ以 上の共重合体または三元共重合体であり得る。このような場合、このスルホ酸モ ノマーの１種は、塩（例えば、スルホ酸モノマーのアルカリ金属塩）であり得る 。有用な共重合体の例は、ＡＭＰＳモノマー２０部と、２−メチル−２−プロペ ン−１−スルホン酸のナトリウム塩１部との混合物力ら得られる共重合体である 。

他の実施態様では、これらの共重合体および三元共重合体は、（ｉ）式（ＩＩ＋ ）の少なくともｉｌのスルホ酸モノマー、およびＨ４）以下からなる群から選択 される１種またはそれ以上のコモノマーから調製されるニアクリル化合物；マレ イン酸、その無水物または塩；ビニルラクタム；ビニルピロリドンおよびフマル 酸またはその塩。このコモノマーは、好ましくは、水溶性である。アクリル化合 物には、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、そのエステルまたは 塩、メタクリル酸、そのエステルまたは塩などが挙げられる。これらの化合物の 特定の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチレンビス（アクリルア ミド）、ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへ牛 シル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸 メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルメチル、メタクリル酸ヒドロキシ プロピル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヒド ロキシエチルが包含される。アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のアル カリ金属またはアルカリ土類金属（好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシ ウムまたはマグネシウム）の塩もまた、用いられ得る。置換されたおよび非置換 のビニルピロリドンおよびビニルラクタム（例えば、ビニルカプロラクタム）は 、コモノマーとして有用である。有用なマレイン酸コモノマーの例には、マレイ ン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（好ま１．＜は、ナトリウム塩 ）％Ｃ１−８アルキルエステル（好ましくは、メチル、エチルまたはブチル）、 またはｃｌ−６アルキルエステルおよびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属 塩から形成されるエステル−塩が包含される。好ましくは、これらのモノマーに は、アクリル酸またはメタクリル酸、それらのエステルまたは塩が挙げられる。

このコモノマーは、一般に、約１％から、多くの場合、約２５％から、約７５％ までの量で、存在する。１実施態様では、はぼ等しい部のスルホ酸モノマーおよ びコモノマーが重合し、さらに好ましくは、約５０重量％のスルホ酸モノマーま たはコモノマーが重合する。

これらの重合体は、通常のビニル重合方法を用いて、このスルホモノマーを重合 することにより形成される。本発明の重合体を調製するためには、溶液重合では 、水が好ましい溶媒である。ジメチルホルムアミドもまた、多くの場合に適当で ある。この重合方法で用いられる開始剤は、当業者に周知であり、これには、過 硫酸アンモニウム、過酸化水素、レドックス開始剤および有機可溶性開始剤（例 えば、アゾビスイソブチロニトリル）が包含される。

これらの重合体はまた、高エネルギーの機械的な混合手段（例えば、押出機また はボールミル）で調製され得る。高エネルギーの機械的な混合手段を用いる方法 は、５ｏｐｋｏらにより発行された米国特許第４．８１２．５４４号に記述され ている。ここで記述の方法は、高エネルギーの機械的な混合を用いて重合体およ び共重合体を製造することの開示に関して、ここに示されている。

本発明で用いられるスルホ重合体は、一般に、約９．　Ｇｏｏ、　０００までの 粘度平均分子量、好ましくは、約１．０００．０００までの粘度平均分子量を有 する。これらの重合体は、一般に、少なくとも約ｓ、　ｏｏｏの粘度平均分子量 、好ましくは、少なくとも約１ｏ、　ｏｏｏの粘度平均分子量を有する。好まし い１実施態様では、このスルホ重合体は、約１０．０００〜約２０．０００の粘 度平均分子量を有する。

（以下余白） 以下の実施例Ａ−Ｃは、本発明で有用なスルホ酸型合体（またはそれらの塩）の 調製を例示する。これらの実施例、および本明細書および請求の範囲のほかの箇 所で他に指示がなければ、温度は摂氏、部は重量部、そして圧力は大気圧または ほぼ大気圧である。

実施例Ａ 無水マレイン酸４３部（０，４４モル）と、２−アクリルアミド−２−メチルプ ロパンスルホン酸ナトリウムの１５重量％ジメチルホルムアミド溶液６６６．５ 部（０，４４モル）とを混合することにより、モノマー溶液を調製する。上のモ ノマー溶液を反応容器に加え、そして窒素下にて６０°Ｃまで加熱する。この反 応温度を６０〜６３℃で４５分間維持し、そこで、ジメチルホルムアミド２．６ 部に溶解したアゾビス（インブチロニトリル）０．６部（０，００４モル）を反 応容器に加える。この反応温度を、６ｏ″Ｃで１９時間維持する。この反応混合 物を、８０’Ｃおよび１０ミリメートル水銀までストリッピングして、透明で粘 稠な液体を得る。この生成物は、０．０３９　ｄＬｇ”の固有粘度（３０℃で０ ．５規定の塩化ナトリウム水溶液１００部中の重合体０．２５部）を有する。

実施例Ｂ 反応容器に、アクリル酸６７．７部（０，９４モル）およびジメチルホルムアミ ド６５１部を充填する。このフラスコに、２７℃にて、無水炭酸ナトリウム（４ ９，８部、０．４７モル）を加える。このスラリーを２５℃で３６分間攪拌する 。この反応温度を４０℃まで上げ、そしてこの混合物を３時間攪拌する。無水マ レイン酸６７、ｓｇ　（０，６９モル）、２−アクリルアミド−２−メチルブロ ノ（ンスルホン酸ナトリウムの３０％ジメチルホルムアミド溶液５０部（０゜０ ８５モル）、およびジメチルホルムアミド７５部の溶液を、２７℃にて、この反 応容器に加える。この反応混合物を、２０分間で３５℃まで加熱する。アゾビス （イソブチロニトリル）０．５部のジメチルホルムアミド３部の溶液を、４５℃ にて、この反応容器に加える。この反応温度は、発熱により、２０分間にわたり ７０℃まで上昇する。この反応温度を、６０℃〜６３℃の間で２時間維持する。

この反応混合物を濾過し、その濾液を、８０℃および１０ミリメートル水銀でス トリッピングする。この残留物は、０．１２　ｄＬｇ”の固有粘度（３０℃で０ ．５規定の塩化ナトリウム水溶液１００部中の生成物０．１０７７部）を有する 。

実施例Ｃ ２−アクリルアミド−２−メチルブロノ（ンスルホン酸４１４．４部（２モル） および２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸のナトリウム塩１５．８部（ ０，１モル）を、蒸留水９９０部に加えることむこより、モノマー溶液を調製す る。この混合物を加熱し、そして約６０℃の温度まで窒素を吹き込み、そこで、 水１０部および２゜２−アゾビス（２−アミジノプロ／イン）二塩酸塩１部の混 合物を加える。発熱重合反応が起こり、そして温度は、約１０分間で約８４°Ｃ まで達する。次いで、この反応混合物を約６０″Ｃまで冷却し、そして温度を約 ６０°Ｃに維持しつつ、約３時間攪拌を続ける。この混合物を、次いで、冷却し そして一晩放置する。

７８．０（理論値７８．４）の（フェノールフタレインに対する）酸中和数を有 する、所望の重合体酸の淡黄色の液体が得られる。

本発明の１実施態様では、このポリ（置換アニリン）酸性塩は、酸化剤の水溶液 を、置換アニリンおよび任意には上記のいずれかのコモノマーおよび酸の水性混 合物に加えることにより、調製される。この間、この反応混合物の温度を約５０ ℃以下に維持する。好ましい実施態様では、反応温度は、約１０℃以下、一般に は、約り℃〜約１０℃に維持する。この反応混合物は、一般に、最初の反応期間 後、室温で２４時間までの間にわたり攪拌されるものの、その重合反応は、一般 に、約３時間〜１０時間で完結する。この方法で得られるポリ（置換アニリン） 酸性塩は、一般に、２４時間までまたは４８時間にもわたって、水で洗浄される か、または水および／またはアルコール（例えば、メタノール）でスラリー化さ れ、その後乾燥される。

置換アニリンと他のコモノマーとの混合物の重合は、本発明の方法に従って、一 般に、不活性物質（例えば、シリカ、マイカ、タルク、ガラス、アルミナ、ゼオ ライト、セルロース、有機重合体など）である固体基質の存在下にて、行われ得 る。これらの実施態様では、このポリ（置換アニリン）は、一般に、被膜として 基質上に析出し、この被膜はまた、基質中の開口した孔に浸透し得る。これらの 基質は、不定形および定形（例えば、棒状、球状など）を含めて、いずれの大き さおよび形であってもよい。

本発明の特定の１実施態様では、置換アニリンの重合は、ゼオライト（例えば、 ｔｌｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅのＬｉｎｄｅ部門から入手でき、Ｎａ５ａＡ１ｓ ａ、　Ｓｉ＋ａｅＯｔｓａとして同定されたゼオライトＬＺ−ＹＳ２）および硝 酸第二銅の存在下にて、行われる。この硝酸第二銅を水に溶解し、そして攪拌し ながらゼオライトを加えると、交換反応が起こる。銅原子は、ゼオライト中の少 なくとも数個のナトリウム原子と交換されると考えられている。アニリンとの気 相反応では、酸官能性の発生に伴って、第二銅イオンは第一銅イオンに還元され 、その結果、微細構造内に、ゼオライト粒子上の被膜として、ポリアニリンが形 成される。

本発明の他の実施態様では、酸および酸化剤の存在下での置換アニリンの重合は 、繊維形状、球状、棒状などのいずれかの形状であり得るセルロース粒子の存在 下にて、行われる。

セルロース上およびセルロース中でのポリ（置換アニリン）酸性塩の析出により 、分散相として有用な粒子が得られ、これは、ＥＲ流体中の分散相の双極子形状 および電荷の分離を制御するのに使用され得る、種々の所望の相比を与えるべく 設計され得る。有用なセルロース粒子の例には、Ｗｈａｔ■ａｎ　Ｐａｐｅｒ　 Ｌｉ＋５ｔｔｅｄ　（Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ、　Ｋｅｎｔ、　ＭＥ　１４２ＬＥ） のＷｈａｔｍａｎ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ から入手できるＣＦＩおよびＣＦＩＩがある。

ＣＦＩは、繊維長１００〜４００μｍおよび平均直径２０〜２５μｍの長繊維状 セルロースとして同定されている。ＣＦＩＩは、繊維長範囲５０〜２５０μｍお よび平均直径２０〜２５μｍの生繊維状セＪｌ／ロースである。

このポリ（置換アニリン）酸性塩の正確な性質または構造は確認されていないも のの、上記反応に用いる酸化条件下にて、この重合反応により、エメラルジン（ ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）構造により主として特徴づけられるポリ（置換アニリン ）が得られると考えられている。黒色アニリン構造も一部に存在し得る。

上の方法に従って調製したポリ（置換アニリン）の酸性塩は、酸性塩に由来のプ ロトンを除去してポリアニリン塩の導電率を低下させるために、塩基で処理され る。このプロトンは、重合反応で用いる酸に由来のものである。この酸性塩を脱 プロトン化するために、種々の塩基性物質が使用され得る。

一般に、この塩基は、水酸化アンモニウムまたは金属酸化物、水酸化物、アルコ キシドまたは炭酸塩である。この金属は、アルカリ金属（例えば、ナトリウムま たはカリウム）またはアルカリ土類金属（例えば、バリウム、カルシウムまたは マグネシウム）であり得る。この塩基が、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金 属水酸化物または炭酸塩のとき、この水酸化物および炭酸塩の水溶液は、ポリア ニリンの酸性塩との反応に使用される。この目的に金属アルコキシドが使用され るとき、溶媒または希釈剤は、一般に、アルコールである。使用され得るアルコ キシドの例には、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエト キシド、ナトリウムプロポキシドなどが包含される。アルコールの例には、メタ ノール、エタノール、プロパツールなどが包含される。

ｌ実施態様では、塩基として用いる炭酸金属は、オーツイーベース化された（ｏ ｖｅｒｂａｓｅｄ）金属塩または、ゲル化されオーノイ−ベース化された金属塩 であり得る。オーバーベース化された金属塩は、その金属と反応した特定の有機 化合物中にて、金属の化学量論に従って存在する量よりも過剰の金属含量により 特徴づけられる。典型的には、金属塩は、酸性有機化合物（例九ば、カルボン酸 、スルホン酸、リン含有酸、フェノールまたはそれらの混合物）と反応する。過 剰の金属は、酸性物質（典型的には、二酸化炭素）を用いて、この金属塩に含有 される。ゲル化されオーバーベース化された金属塩は、オーバーベース化された 金属塩を、転化剤（通常、活性水素を含有する化合物）で処理することにより、 調製される。転化剤には、低級脂肪族カルボン酸またはその無水物、水、脂肪族 アルコール、環状脂肪族アルコール、アリール脂肪族アルコール 挙げられる。これらのオーバーベース化された金属塩、およびゲル化されオーバ ーベース化された金属塩は、周知でありかつＭｃＭｉ　ｌｌｅｎにより発行され た米国特許第３．４９２．　２３１号に記述されており、その内容は、オーバー ベース化された金属塩、およびゲル化されオーバーベース化された金属塩、およ びそれらの製造方法の開示に関連して、ここに示されている。

上で記述のようにして得られるポリ（置換アニリン）酸性塩は、この酸性塩から 所望量のプロトンを除去するのに充分な量の塩基で、充分な期間にわたって、処 理され得る。１実施態様では、ごの酸性塩は、酸性塩１モルあたり、約５モルま での塩基、多くの場合、約２モルの塩基で処理され得る。

本発明の目的上、「酸性プロトン」との用語は、このポリ（置換アニリン）中の 窒素原子に結合したプロトン（Ｈ゛）を意味する。このプロトンはまた、不安定 なプロトンと呼ばれる。

上の手順に従って調製されるポリアニリン酸性塩の導電性が高すぎて、所望の特 性を有するＥＲ流体が得られないとき、プロトンの除去（脱プロトン化）が必要 である。それゆ尤、脱プロトン化の程度は、形成されるポリ（置換アニリン）酸 性塩の導電率、およびこのポリ（置換アニリン）酸性塩が特定のＥＲ流体中で示 す性能に依存する。望ましい脱プロトン化の程度囲は、脱プロトン化されたポリ （置換アニリン）酸性塩をＥＲ流体中で分散相として使用するとき、この塩の効 果を観察することにより、当業者により容易に決定され得る。ＥＲ流体中の分散 相として導電性重合体を使用するのが望ましいものの、この導電性組成物は、好 ましくは、最小の導電率を示す半導体であると一般に考えられている。

好ましい１実施態様では、本発明の方法に従って調製したポリ（置換アニリン） 酸性塩は、この酸から誘導される実質的に全てのプロトンを除去するのに充分な 量の塩基で、充分な期間にわたり、処理される。例えば、もし重合に使用される 酸が塩酸なら、このポリ（置換アニリン）酸性塩は、この酸性塩の塩素含量を０ 〜０，２％程度まで低下させるのに充分な量の塩基で処理される。

このポリ（置換アニリン）塩の電子伝導特性は、まず、この重合反応から得られ るポリ（置換アニリン）酸性塩から、実質的に全てのプロトンを除去し，、その 後、脱プロトン化したポリ（置換アニリン）化合物を、酸、ハロゲン、イオウ、 ハロゲン化イオウ、三酸化イオウまたはハロゲン化ヒドロカルビルで処理して、 所望の導電率を有するポリ（置換アニリン）化合物を形成することにより、より 正確に調節され制御され得ることが確認されている。得られる導電率の程度は、 実質的に酸性プロトンを含有しないポリ（置換アニリン）を処理するために用い るこれら化合物のタイプおよび量を選択することにより、制御され得る。同じ方 法は、実質的に全ての酸性プロトンを除去するのに必要な程度までは塩基と反応 しないポリ（置換アニリン）酸性塩の導電率を増すためにも、用いられ得る。こ のポリ　（置換アニリン）を、酸、ノ・ロゲン、イオウ、ハロゲン化イオウ、三 酸化イオウまたはハロゲン化ヒドロカルビルで処理して、所望の導電率を有する ポリアニリン化合物を形成することは、当該技術分野では「ドーピング」として 一般に知られている。

置換アニリンの重合にて有用な試薬である上記酸性化合物は、いずれも、ドーパ ント（ｄｏｐａｎｔｓ）として使用され得る。それゆえ、これらの酸は、上記鉱 酸または有機酸のいずれかであり得る。さらに、この酸は、ルイス酸（例えば、 塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第一スズ、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩 化ガリウムなど）であり得る。

このポリ（置換アニリン）の導電率は、ハロゲン（例えば、臭素またはヨウ素） 、またはハロゲン化ヒドロカルビル（例えば、ヨウ化メチル、塩化メチル、臭化 メチル、ヨウ化エチルなど）、またはイオウまたはハロゲン化イオウ（例えば、 塩化イオウまたは臭化イオウ）で処理することによっても、増加し得る。

実質的に酸性プロトンを含有しないポリ（置換アニリン）化合物は、本発明に従 って、処理したポリ（置換アニリン）の予想される用途によって決まる所望の導 電率を得るのに充分な量の上記化合物で処理される。この処理した生成物の所望 の導電率は、この電気流動性流体の他の成分、およびＥＲ流体の望ましい特性に 一部依存する。これらの特性は、ＥＲ流体の導電率および流動性を含めて、分散 した微粒子相の導電率、ＥＲ流体中の非導電性粒子の存在、およびＥＲ流体中に 分散した微粒子相の量を変えることにより、一部変えられ得る。１実施態様では 、脱プロトン化したポリ（置換アニリン）化合物は、約５％までの塩素、多くの 場合、約１％までの塩素を含有する生成物を形成するのに充分な量の塩酸で処理 される。

本発明のＥＲ流体中で分散した微粒子相として有用な導電性重合体はまた、ポリ ピロール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリイミダゾール、ポ リツェナチアジン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドまたは それらの混合物の誘導体であり得、ここで、この誘導体は、ポリ（置換アニリン ）に関して上で記述のように、これらの重合体を、一定量の酸、ハロゲン、イオ ウ、ハロゲン化イオウ、酸化イオウまたはハロゲン化ヒドロカルビルで処理する ことにより、得られる。このような方法による重合体の処理により、電子導電率 が増加したことにより特徴づけられる誘導体化合物が形成される。それゆえ、こ の誘導体の導電率は、このような処理により制御され得る。この点では、このよ うな物質によるポリ（置換アニリン）の処理に関する上の論述は、処理物質のタ イプおよび処理条件を含めて、これら追加重合体の処理と同様に適用できる。

以下の実施例は、本発明の非水性ＥＲ流体中にて、分散した導電性微粒子相とし て有用な種々の導電性重合体のＷＩ４ｖを例示する。

実施例１ ５リツトルのフラスコに、水１４００部中のｏ−トルイジン２１４部（２モル） および濃塩酸６００部（７，２モル）を加える。この混合物を６°Ｃまで冷却し 、硫酸第一鉄七水和物０．２８部（ｏ、ｏｏｉモル）の水２０部溶液を加え、続 いて、塩酸２００部中の過硫酸アンモニウム９１２部（４モル）溶液を、５℃ま で前冷却した水１８００部に溶解する。この溶液を加えると、反応温度は約２２ °Ｃまで上がる。この反応混合物を、外部冷却により約２０°Ｃに維持し、約３ ．５時間で過硫酸塩の添加を完了する。攪拌を一晩続け、次いで、この反応混合 物を濾過する。この残留物を、水ｚｓｏｏ部でスラリー化し、約５時間攪拌し、 そして濾過する。このように得た残留物を、水酸化アンモニウム２００部（３モ ル）および蒸留水２０００部でスラリー化し、そして−晩攪拌する。この混合物 を再び濾過し、このように得た残留物を、水２５００部でスラリー化し、そして −晩攪拌する。この混合物を濾過すると、黒色の残留物が得られ、これを蒸気室 で約２日間乾燥し、最終的には、真空オーブンにて１４０℃で２４時間乾燥する 。この方法で得た固体は、８．５５％の窒素、０．１１％のイオウおよび２゜８ ５％の塩素を含有する。

実施例２ ５すｌトルの反応フラスコに、オルトトルイジン８９部（０゜８３モル）、実施 例Ｃのスルホ酸重合体５７０部（０，７９モル）および蒸留水１０００部を充填 する。この混合物を、外部冷却により５℃まで冷却し、この反応フラスコに、約 ５時間にわたって、過硫酸アンモニウム１８９．２部（０，８３モル）の蒸留水 （５°Ｃまで前冷却した）５００部溶液を加える。添加中に、この反応混合物の 温度を、５℃と８°Ｃの間に維持する。この混合物を一晩攪拌し、そして濾過す る。緑色の残留物が得られ、攪拌しながら約４時間にわたり、水２５００部でス ラリー化し、そしてこのスラリーを濾過する。この残留物を、強制空気オーブン にて１０５℃で４８時間乾燥し、そして真空オーブンにて１４０℃で２４時間乾 燥する。９．８６％の窒素および６．２１％のイオウを含有する黒色粉末が得ら れる。

実施例３ ５１ツノトルの反応フラスコに、水１８００部および塩酸１６６部（２モル）を 充填し、モしてｏ−トルイジン２１４部（２モル）を５分間にわたって加える。

この混合物を５°Ｃまで冷却し、そして過硫酸アンモニウム５０１．６部（２， ２モル）の水１４００部溶液（５°Ｃまで前冷却した）を、約６．５時間にわた って加える。この間、温度を約５°Ｃ〜６°Ｃに維持する。この混合物の温度を 室温に近づけつつ、混合物を一晩攪拌する。この混合物を濾過し、その残留物を 水３０００部ですすぐ。このように得た残留物を、水２０００部でスラリー化し 、３時間攪拌し、濾過しそして水２０００部で洗浄する。この残留物を、水２５ ００部でスラリー化し、約１７時間攪拌し、そして再び濾過する。この残留物を 、水２５００部でスラリー化し、４時間攪拌し、そして濾過する。

このように得た残留物を、水酸化アンモニウム水溶液１９８部（３モル）および 水２３００部でスラリー化し、約１９時間攪拌し、そして濾過する。この残留物 を、水１０００部ですすぎ、水２５００部でスラリー化し、３．５時間攪拌し、 そして濾過する。この残留物を、水１０００部ですすぎ、そしてガラス皿に移す 。この残留物を、強制空気オープンにて１０６°Ｃで４８時間乾燥し、２４時間 ボールミルにかけ、そして真空オーブンにて１５０°Ｃで２４時間乾燥する。こ の方法により得た黒色粉末は、１１．７６％の窒素および０．１１１９％のイオ ウを含有するが、塩素は検出されない。

実施例４ ５リツトルの反応フラスコに、濃塩酸１６６部（２モル）および蒸留水１８００ 部を充填する。約２３°Ｃの温度で、耀−トルイジン２１４部（２モル）を加え ると、温度が約３０°Ｃまで上がる。この混合物を、外部冷却により６°Ｃまで 冷却し、そして過硫酸アンモニウム４５６部（２モル）の蒸留水１４００部（５ °Ｃまで前冷却した）溶液を、約６時間にわたって加える。添加中に、外部冷却 により、温度を５°Ｃ〜８°Ｃの間に維持する。この混合物を一晩攪拌し、そし て濾過する。この残留物を、水２５００部でスラリー化し、そして２４時間攪拌 する。この混合物を濾過し、このように得た残留物を、水１０００部で洗浄し、 次いで、攪拌しながら約３．５時間にわたって、水１０００部でスラリー化する 。

このスラリーを濾過し、その残留物を、攪拌しながら約１７時間にわたって、水 ２３００部中の水酸化アンモニウム１９８部（３モル）と混合する。この混合物 を濾過し、得た残留物を、攪拌しながら約４時間にわたり、水２５００部でスラ リー化する。この混合物を濾過し、その残留物を、攪拌しながら１．５時間にわ たり、水２５００部でスラリー化する。この混合物を濾過したときに、黒色残留 物を得、その残留物を、強制空気オーブンにて１１０℃で約３日間乾燥し、次い で、真空オーブンにて１４０°Ｃで２４時間乾燥する。この方法で得た黒色粉末 は、１２．３０％の窒素、０．４６％の塩素および０，０２％のイオウを含有す る。

実施例５ ２リツトルのフラスコに、０．１２Ｍの塩酸１００部（０，０１２モル）および 蒸留水９００部を充填する。この混合物に、次いで、実施例４の生成物１０７部 （１モル）を加える。この混合物を、約２４時間攪拌し、そして濾過する。黒色 残留物を得、これを、強制空気オーブンにて１００°Ｃで２４時間乾燥し、そし て真空オーブンにて１５０°Ｃで２４時間乾燥する。この方法で得た黒色粉末は 、１００９％の窒素、０．２１％の塩素および０．００７％のイオウを含有する 。

実施例６ ５リツトルのフラスコに、０−クロロアニリン２５５．２部（２％ル）、濃塩酸 １６４部（２モル）および水１２００部を充填して、スラリーを形成する。この フラスコに、３℃〜５°Ｃの温度テロ時間にわたり、過硫酸アンモニウム４５６ 部（２モル）の水１４００部溶液を一滴ずつ加える。この混合物を一晩攪拌し、 そして濾過する。この残留物を、蒸留水３０００部でスラリー化し、そして−晩 攪拌する。濾過により固体を回収し、−晩攪拌しながら、メタノール３０００部 でスラリー化する。次いで、このスラリーを濾過し、その残留物を、蒸留水２５ ００部および水酸化アンモニウム１３２部（２モル）でスラリー化する。この混 合物を４８時間攪拌し、そして濾過する。この濾液を、４８時間にわたり、蒸留 水２５００部および水酸化アンモニウム１３２部（２モル）で再びスラリー化す る。濾過により固体を回収し、蒸留水２５００部で一晩スラリー化し、そして濾 過する。この残留物を、蒸気オーブンで乾燥し、その後、真空オーブンにて１５ ０　”Ｃで乾燥する。この方法で得た固体は、１４７６％の窒素を含有するが、 ・イ才つは検出されない。

実施例７ ５リツトルのフラスコに、Ｎ〜メチルアニリン２１４部（２モル）、濃塩酸１６ ６部（２モル）および水１２０（１部を充填し、そしてこの混合物を５°Ｃまで 冷却する。過硫酸アンモニウム４５６部（２モル）の蒸留水１４００部溶液を調 製し、そして３“０〜８℃の温度にて加える。この反応混合物を一晩攪拌し、そ して濾過する。この残留物を、蒸留水３０００部でスラリー化し、そして−晩攪 拌する。濾過により固体を回収し、−晩攪拌しながら、メタノール３０００部中 でスラリー化する。次いで、このスラリーを濾過し、その残留物を、蒸留水２５ ００部および水酸化アンモニウム１３２部（２モル）でスラリー化する。この混 合物ヲ４８時間攪拌し、そして濾過する。この濾液を、４８時間にわたり、蒸留 水２５００部および水酸化アンモニウム１３２部（２モル）で再びスラリー化す る。濾過により固体を回収し、蒸留水２５００部で一晩スラリー化し、そして濾 過する。この残留物を、蒸気オーブンにて乾燥し、その後、真空オーブンにて１ ５０　’Ｃで乾燥する。この方法で得た固体は、１４．１３％の窒素および０． ０４％のイオウを含有する。

実施例８ １２リツトルのフラスコに、アントラニル酸ｘｏ、ｘｍ　（１モル）および蒸留 水６０００部を充填し、続いて、２Ｍの塩酸７０部（０゜１４モル）および変性 エタノール１５００部を添加する。この混合物を、水浴で約６°Ｃまで冷却し、 その後、この攪拌した混合物に、過硫酸アンモニウム２２８部（１モル）の水１ ０００部溶液を一滴ずつ加える。この溶液は、反応温度を１０″Ｃ以下に維持す る割合で加える。この過硫酸溶液の添加が始まってから２０分後、この反応フラ スコに、２Ｍの塩酸５００部（１モル）を加え、そしてこの酸化剤溶液の残りの 部分を２時間にわたって加える。この混合物を２２時間攪拌し、そして１０日間 放置する。この反応混合物を濾過し、その黒色残留物を、蒸留水１０００部で１ 週間にわたりスラリー化し、そして濾過する。この黒色残留物を皿に置き、そし て蒸気室で２日間乾燥する。この方法で得た固体は、７．１１％の窒素および０ ．０６３％の塩素を含有する。

実施例９ 反応フラスコに、アニリン２３．５部（０，２５モル）、ｏ−１−シイジン２フ 、０部（０，２５モル）、ｏ−アニシジン３１．１部（０２５モル）、ビロール １７部（０，２５モル）および蒸留水８００部を充填する。この混合物に、攪拌 しながら１５分間にわたって、塩酸（８３部、１モル）を加える。この混合物の 温度は、２５℃の開始温度から、３０゛Ｃに達する。−晩装置した後、この混合 物を、外部冷却により５°Ｃまで冷却し、そして過硫酸アンモニウム２２８部（ １モル）の水８００部溶液を、４時間にわたって一滴ずつ加える。

この反応混合物の温度を、添加中に、０°Ｃ〜１０°Ｃの間に維持し、そしてこ の混合物を一晩攪拌する。この反応混合物を濾過し、その黒色残留物を蒸留水１ ０００部で洗浄する。この濾液をビーカーに入れ、そして攪拌しながら、過硫酸 アンモニウム５０部を加える。この攪拌を２４時間続け、そしてこの混合物を濾 過する。この合わせた黒色残留物を、蒸留水２０００部でスラリー化し、２４時 間攪拌し、そして濾過する。黒色残留物が得られ、これを、水酸化アンモニウム 水溶液１９８部（３モル）および水２リットル（ｐＨ＝１０．５）でスラリー化 し、そしてこの混合物を２４時間攪拌する。この混合物を濾過し、そして黒色残 留物を得、これを、水２０００部でスラリー化し、続いて、６時間攪拌し濾過す る。この方法を２回繰り返す。このように得た黒色残留物を、強制空気オーブン にて１００″Ｃで２４時間乾燥し、続いて、真空オーブンにて１１０″Ｃで２４ 時間乾燥する。黒色固体が得られ、これは、１３．３％の窒素および０．４％の ・イＡつを含有する。

実施例１０ 塩化第二鉄（３７３部、２．３モル）を、５リツトルのフラスコにて、蒸留水３ ０００部に溶解させる。この混合物の温度を最高で３℃まで上げつつ、このフラ スコに約４５分間にわたって、ビロール（６７，０９部、１モル）を−滴ずつ加 える。この混合物を室温で１日間攪拌し、２日間放置し、濾過し、そしてこのＳ 液が無色となるまで、この残留物を蒸留水で洗浄する。この残留物を、蒸気オー ブンにて一晩乾燥し、そして真空オーブンにて１２０°Ｃ〜１２５℃で乾燥する 。この方法で調製したポリピロール塩は、１６．３％の窒素および１０．５９％ の塩素を含有する。

実施例１１ ３リツトルのフラスコに、水酸化アンモニウム水溶液６６部（１モル）および蒸 留水１９４０部を充填する。実施例１ｏのポリピロール塩（１００部）を加え、 そしてこの混合物を、室温で１日間攪拌する。この反応混合物を濾過し、その残 留物を、蒸留水２０００部で一晩スラリー化する。このスラリーを濾過し、その 残留物を、真空オーブンにて１５０℃で乾燥する。この方法で得た粉末は、１９ ．０％の窒素および０．９７％の塩素を含有する。

実施例１２ ５リツトルのフラスコに、塩化第二鉄六水和物４９１．７部（１、７６モル）お よび水３７００部を充填する。約１５分間攪拌しつつ７５℃まで加熱することに より、ポリビニルアルコール（ＭＷ２５０００）　８部（０，１８モル）の水１ ００部溶液を調製する。この溶液をまた、５リツトルのフラスコに加える。この 反応フラスコに、約１５分間にわたってビロール（５０，８部、０．７５モル） を加え、その黒色の反応混合物を一晩攪拌する。次いで、この混合物を濾過し、 このように得た黒色の残留物を、水２５００部でスラリー化し、１時間攪拌し、 そして濾過する。この残留物を、水２０００部で再びスラリー化し、３．５時間 攪拌し、そして濾過する。この残留物を、強制空気オーブンにて５５°Ｃで６時 間乾燥し、そして真空オーブンにて１１０°Ｃで４８時間乾燥する。黒色の固体 が得られ、これは、１５．４％の窒素および９．０８％の塩素を含有する。

実施例１３ 英国特許第２．１８４．７３８号に記述の一般方法に従って、ポリピロール硫酸 ラウリルを調製する。この方法では、ビロール１２００グラム（１７，８９モル ）、ラウリル硫酸ナトリウム１２００グラム（４，１６モル）、ポリエチレンオ キシド６００グラム（分子量＝２ｏ、ｏｏｏ）および水１５ガロンを混合し、そ して細かいワイヤブラ／で洗浄した１フインチＸ３６インチｘｏ、ｏｓインチの １０／１０鋼陽極を用いて、電解重合する。この陽極に、陽極板に通した５個の ボルトを用いて、１．５インチ×３６インチＸ０．１インチの銅線片２個で、３ ６インチの頂部寸法に沿って、母線をつけた。内部の３個のボルトは、この陽極 の電気接続として役立つ。１００アンペアで１２０分間にわたり、電解重合を行 う。出力を取り除き、この混合物を室温まで冷却し、水洗し、そして濾過する。

この残留物を水で３回洗い、ＩＦａｒｉｎｇ混合機で水と共に粉砕し、そして濾 過する。この残留物を、水で洗い、次いで、メタノールで洗う。この粉末を、７ ５℃で一晩、真空乾燥する。

口の方法で得た乾燥粉末は、６２．３１％の炭素、１０．７７％の窒素、５．３ ３％のイオウおよびｏ、　ｏｉｏ％のナトリウムを含有する。

実施例１４ ２リツトルのフラスコに、実施例１３で調製したポリピロール硫酸ラウリル１９ ６．７部（０３モル）を充填し、そしてメタノール９００部を加えてスラリーを 形成する。水酸化カリウム２０部（０，３５７モル）の水３００部溶液を調製し 、そして攪拌しながら２時間にわたってフラスコに加える。この混合物を、室温 で数時間攪拌し、そして濾過する。この残留物をスラリー化し、そしてメタノー ル１０００部、水性メタノール（５０１５０）　１０００部で洗浄し、最後に、 メタノール１０００部で２回洗浄する。このスラリーを濾過し、その残留物を空 気乾燥し、そして蒸気オーブンで乾燥する。この方法で得た生成物は、１．８８ ％のイオウを含有する。

実施例１５ １リツトルの反応フラスコに、ＡＭＰＳモノマー１０３．６部（０，５モル）お よび蒸留水５００部を充填する。この混合物に、約２３°Ｃの温度で空気を吹き 込み、そして攪拌しながら０．５時間にわたって、４−ビニルピリジン４７．７ 部（０，４５モル）を−滴ずつ加える。この混合物をさらに１時間攪拌し、その 後、この混合物を、窒素吹き込みつつ、５７°Ｃの温度まで加熱し、そして２． ２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部の水２部溶液を加え る。温度を約５７°Ｃに維持しつつ、この混合物を一晩攪拌する。この反応混合 物を、アルミニウム／ぐンに移し、そして蒸気室にて７日間乾燥する。最後に、 この生成物を、真空オーブンにて１２０°Ｃで２４時間乾燥する。僅かにピンク 色の固体が得られ、これは、８．７９％の窒素および１０．３０％のイオウを含 有する。

実施例１６ １リツトルの反応フラスコに、アクリル酸７２部（１モル）および蒸留水７００ 部を充填する。この混合物に、４−ビニルピリジン１００７部（０，９５モル） を、１５分間にわたって一滴ずつ加える。この添加中に、温度は約２３°Ｃから 約３６°Ｃまで上がる。この４−ビニルピリジンの添加を完了したとき、この反 応混合物を加熱し、６０°Ｃの温度まで窒素を吹き込み、その後、２．２°−ア ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部の水５グラム溶液を加える。この 混合物を、攪拌しながら約２日間にわたり、約６０°Ｃまで加熱し、そしてこの 混合物を、ノ（イレノクスガラス皿に移し、そして蒸気室にて１８日問および真 空オーブンにて１２５℃で４０時間乾燥する。褐色の固体が得られ、これは、８ ．３１％の窒素を含有する。

実施例１７ １リツトルの反応フラスコに、４−ビニルピリジン５５部（０゜５モル）、蒸留 水２００部およびメタノール２００部を充填する。この混合物を、窒素を吹き込 みながら攪拌し、そして加熱する。

５９℃ノ温度にて、２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．２ 部の水２部溶液を加える。約６０°Ｃの温度にて約３６時間にわたり、攪拌を続 ける。この時点で、この混合物を冷却し、そして−晩装置する。硫酸第一銅五水 和物６２．４部（０，２５モル）と水２００部およびメタノール２００部との混 合物を調製し、そしてこの反応フラスコに加える。２日間攪拌を続ける。この反 応混合物を、ガラス皿に移し、そして蒸気室にて８日間乾燥し、続いて真空オー ブンにて１２５℃で２４時間乾燥する。褐色の固体が得られ、これは、７４３３ ％の窒素および１５．２％の銅を含有する。

実施例１８ １す、トルの反応フラスコに、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌのポリ（２− ビニルピリジン）　２２．４部（０，２１３モル）および水２５０部を充填する 。硫酸第一銅五水和物２６．６部（０，１０６モル）の水１５０部溶液を、５分 間にわたって加える。この混合物を一晩攪拌し、この時点で、この反応混合物を 濾過する。緑色の濾液が得られ、パイレックスのガラス皿に移す。この緑色の濾 液を、蒸気室にて５日間乾燥し、最後に、真空オーブンにて１２５℃で２４時間 乾燥する。褐色の固体が得られ、これは、８．５３％の窒素および９．２％の銅 を含有する。

実施例１９ Ｐｏｌｙｓｃ　１ｅｎｃｅのポリ（２−ビニルピリジン）（２５部）を、ヨウ素 結晶を入れたデシケータ−内の皿に置く。この混合物を、時々混合しつつ、２５ 日間にわたり平衡させる。この物質は褐色に変わる。この期間の最後に、約７． ３％の重量増加がある。

実施例２０ ２リツトルの反応フラスコに、ポリフェニレンスルフィド１０８部（１モル）お よびヘキサン５００部を充填する。約２３°Ｃの温度にて、攪拌しながら約３時 間４５分間にわたり、この反応混合物に二酸化イオウ（４０部、０．５モル）お よび窒素を泡立たせる。この混合物の温度は、３１°Ｃに達する。次いで、この 混ご物を濾過し、その残留物をヘキサン５００グラムですすぐ。この残留物を、 水１０００部で３０分間攪拌し、そして濾過する。このように得た残留物を、水 ５００部で洗浄し、そして攪拌しながら約１．５時間にわたり、水１０００部で スラリー化する。この混合物を濾過し、その残留物を水１０００部でスラリー化 し、２時間攪拌し、そして濾過する。このように得たラクダ色の固体を、強制空 気オーブンにて１００℃で２４時間にわたり乾燥し、モしてｊ（−ルミルにかけ る。この方法で得た粉末は、２７．４８％のイオウを含有する。

実施例２１ １リツトルのビーカーに、水酸化ナトリウム５部および水６００部を充填する。

この混合物に、実施例２０で調製した生成物５０部を加え、この混合物を約５時 間攪拌し、そして濾過する。

その残留物を水６００部でスラリー化１．、、３０分間攪拌し、そして濾過する 。このように得た残留物を、水６００部で再びスラリー化し、３０分間攪拌し、 そして濾過する。その残留物を、蒸気室にて２４時間乾燥し、このように得た褐 色の粉末は、３３．６％のイオウを含有する。

実施例２２ １リツトルの反応フラスコに、ポリフェニレンスルフィド１０８部（１モル）お よびヘキサン４００部を充填する。発煙硫酸（３０％Ｓ０３．５４０部、２モル ）を、攪拌しながら５．５時間にわたって加える。この混合物を、さらに１時間 攪拌し、そし、て２日間放置する。この混合物を濾過し、このように得た黒色の 残留物を、水３０００部と共に蒸解し１．１時間攪拌し、そして濾過する。この ように得た濾液を、水３０００部でスラリー化し２．３時間攪拌し、そして濾過 する。この褐色の残留物を、水道水８０００部でスラリー化し、２時間攪拌し、 そして濾過する。

その残留物を４８時間にわたりボールミルにかけ、そして遠心分離する。このよ うに得た褐色の残留物を、新鮮な蒸留水を供給して吸収させ、そして遠心分離す る。この方法を５回繰り返す。このように得た褐色の残留物を、強制空気オーブ ンにて１００°Ｃで乾燥し、そしてボールミルにかける。この方法で得た黒色の 粉末は、２６２％のイオウを含有する所望生成物である。

実施例２３ ポリフェニレンスルフィド（３０部）を、過剰のヨウ素結晶を充填したデシケー タ−内の浅い皿に入れ、そして７日間平衡させる。この期間の最後には、　０． ５部（１，５％）の重量増加が得られる。

（以下余白） 本発明のＥＲ原流体、上記導電性重合体化合物（分散相と１２て）と、選択され た疎水性の液相とを混合することにより、調製される。これらの重合体は、望ま しくは、ある粒子サイズまで粉砕され得る。本発明の電気流動性流体は、５重１ ％〜約８０重量％の重合体分散相を含有し得る。多くの場合、このＥＲ原流体、 少量（すなわち、約４９％まで）の分散相を含有する。ｌ実施態様では、本発明 のＥＲ原流体、約５重量％〜約４０重量％の重合体分散相を含有し、他の実施態 様では、このＥＲ原流体、約２０％〜約４０％の重合体化合物を含有する。

本発明のある実施態様に従って、２０℃で３０００を越えるウィンズロ−数（ｌ Ｆｎ）を有することにより特徴づけられる電気流動性流体が提供され、池の実施 態様では、このＥＲ原流体、意図された用途の最大温度にて、１００を越えるＷ ｎを有することにより、特徴づけられる。この温度は、８０℃、１００℃、また は１２０°Ｃでもあり得る。

本発明に従って、実質的に非水性かまたは実質的に無水の、望ましくかつ有用な ＥＲ原流体提供される。少量（例えば、この流体の全重量を基準にして、約１％ より少ない量）の水が存在し得る。この水は、実際には、除去するのが実質的に 不可能であるが、このような量は、本発明のＥＲ原流体性能を阻害しない。

この疎水性の液相、および導電性重合体の分散した微粒子相に加えて、本発明の ＥＲ原流体、このＥＲ原流体所望の特性を与えるかまたはそれを改良できる他の 成分を含有し得る。本発明のＥＲ流体に六゛有され得る追加成分の例には、有機 極性化合物、有機界面活性剤または分散剤、粘度指数改良剤などが包含される。

本発明のＥＲ流体に含有される上の追加成分の量は、この流体に、所望の特性お よび／または改良点を与えるのに充分な量である。一般に、粘度安定性およびａ ｆ！！ｉ：安定性を含めた所望の特性を得るために、約Ｏ重量％〜約１０重量％ 、多くの場合、約０重Ｉ％〜約５重量％の１種またはそれ以上の追加成分が、本 発明のＥＲ流体に含有され得る。例えば、この微粒子分散相は、長時間にわたり （例えば、貯蔵中に）分散したままであるか、またはこの微粒子分散相が貯蔵中 に沈降するなら、この相は、疎水性の液相中で容易に再分散できるのが非常に望 ましい。

ｌ実施態様では、少なくとも１種の有機極性化合物を本発明のＥＲ流体に含有さ せるのが望ましい。有用な極性化合物の１例には、アミン、アミド、ニトリル、 アルコール、ポリヒドロキシ化合物、ケトンおよびエステルのような有機化合物 が包含される。アミドの例には、アセトアミドおよびＮ−メチルアセトアミドが 包含される。ポリヒドロキシ化合物は、本発明のＥＲ流体中で有用であり、この ような極性化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、フロ ピレンゲリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールなどが包含される。

本発明のＥＲ流体で使用され得る界面活性剤は、媒体を介した固体の分散性を改 良するために、そしてこの分散体の安定性を維持する際に、有用である。好まし くは、この界面活性剤は、疎水性の液相に溶解性である。この界面活性剤は、ア ニオンタイプ、カチオンタイプまたは非イオンタイプであり得るが、非イオンタ イプの界面活性剤が一般に好ましい。本発明のＥＲ流体中で有用な非イオン性界 面活性剤の例には、脂肪酸、多価アルコールの部分エステルまたは完全エステル （これには、エチレングリコール、グリセリン、マンニトールおよびソルビトー ルの脂肪酸エステルが含まれる）が包含される。特定の例には、ソルビタンセス キオレエートソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、グリセロ ールモノオレエート、グリセロールジオレエート、グリセロールモノオレエート とグリセロールジオレエートとの混合物、ソルビタントリオレエートのポリオキ シアルキレン誘導体などが包含される。

ｌ実施態様では、この界面活性剤は、機能化されたポリシロキサンであり、これ には、一般に８００以上の分子量を有するアミノ官能性ポリシロキサン、ヒドロ キシ官能性ポリシロキサン、メルカプト官能性ポリシロキサン、カルボキシ官能 性ポリシロキサン、アセトキシ官能性ポリシロキサンまたはアルコキシ官能性ポ リシロキサンが包含される。これらの官能基は、末端、内部、または末端および 内部に存在し得る。この官能性ポリシロキサン界面活性剤は、次式により表され 得る： ココテ、各Ｙ１〜Ｙ３は、独立して、ＣＨ３、または−Ｒ’ＮＣＲ’））Ｉ、　 −Ｒ’Ｏｆｆ、　−Ｒ’ＯＲ，−Ｒ’Ｓ）Ｉ、−Ｒ’　Ｃｏｏｌ（から選択され た官能基であり、ここで、Ｒ゛は、Ｃ，Ｈおよび任意には０および／またはＮか らなる二価の基であり、Ｒは、水素または１個〜約８個の炭素原子を含有するア ルキル基、または −（ＣＨ２ＣＨ２０）ｐ−Ｒ２または−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｏ−Ｒ２ であり、Ｒ２はＨまたはヒドロカルビル基、ｍは約１０〜約１ｏｏｏノ範囲の数 、ｎは０〜１０の範囲の数、そしてｐは１〜約５０の範囲の数であるが、但し、 Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも１個はＣＨａではない。１実施態様では、ＹｌおよびＹ ３の両方は官能基であり、そしてＹ２はメチルである。これらのシリコーンは、 本明細書では、末端機能化されたシリコーンと呼ばれる。ｙｌおよびＹ３がメチ ルであり、そしてＹ２が、反応した官能基の１つであるとき、このシリコーンは 、内部機能化されたシリコーンと呼ばれる。

この二価の基Ｒ′は、アルキレン基、オキシアルキレン基またはアミノアルキレ ン基であり得、ここで、その酸素原子または窒素原子は、それぞれ、ケイ素原子 に結合している。このアルキレン基は、１個から約３個または４個までの炭素原 子を含有し得、特定の例には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロ ピレンなどが包含される。ヒドロカルビル基Ｒ２は、アルキル基またはアリール 基であり得る。一般に、Ｒ２は、メチル、エチルなどのような低級アルキル基で ある。

式（１１）のシロキサンに含有され得る官能基Ｙ１〜Ｙ３の特定の例には、−Ｃ Ｈ２Ｎ［１２、−Ｃ［ｌ２Ｎ（０口３）＋１．−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＮＨ２ＳＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ ２ＣＨ２０Ｈ３ＳＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ ，−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３、−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，−０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、 −ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｈ，−ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０＞２Ｃ１１３ 、−ＣＨ２０（ＣＨ２Ｃｌ（ＣＦＩ３）Ｏ）２１１．−Ｃ［１２０（ＣＨ２Ｃｌ （ＣＨｚ）０）２ｃＨ３などが包含される。

本発明のＥＲ流体で界面活性剤として有用な、機能化されたポリシロキサンは、 種々の機関から市販されている。例えば、内部カルビノール官能性のシリコーン 重合体は、Ｇｅｎｅｓｅｅ　ＰａＩｙｍｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　（Ｆ ｌｉｎｔ％Ｍｉｓｈｉｇａｎ）から、ＥＸＰ−６９シリコ一ン流体（Ｓｉｌｉｃ ｏｎｅ　Ｆｌｕｉｄ）の商品名称で入手できる。この流体は、次式により特徴づ けられると報告されている：メルカプト改変されたシリコーンもまた、Ｇｅｎｅ ｓｅｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒから、ＧＰ−７２Ａの名称で市販されている。以下に、 製造業者による代表的な構造を示す： 市販のカルボキシ末端を持つポリシロキサンの例には、Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙ ｓｔｅｍｓ　（Ｂｒｉｓｔｏｌ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ）製のＰＳ５７３ があり、これは、式（ＩＩＣ）により特徴づけられ得る：ある場合には、このＥ Ｒ原流体電場の影響を受けないとき、そのＥＲ原流体粘度を増加させ安定化させ ることのできる物質を加えることが望ましい。潤滑油の粘度改良剤としてこの文 献で記述されている物質は、本発明の流体では、この目的に使用され得る。粘度 改良剤は、一般に、約２５．０００と５００．０００の開の数平均分子量、多く の場合、約５０，０００とＺｏｏ、　０００の間の数平均分子量を有する炭化水 素ベースの重合体として一般に特徴づけられる重合体物質である。この粘度改良 剤は、約０％へ・約１０％またはそれ以上の量であって、流体の粘度を所望どお りに変えるのに必要な量で本発明のＥＲ原流体含有され得る。

ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、エチレン−プロ ピレン共重合体（ＯＣＰ）、スチレンと無水マレイン酸との共重合体のエステル 、水素添加しまたポリアルファオレフィンと水素添加しスチレンが共役したジエ ンとの共重合体は、市販の粘度改良剤の有用なりラスである。

ポリメタクリレート（ＰＭＡ）は、異なるアルキル基を有するメタクリレートモ ノマーの混合物から調製される。はとんどのＰＭＡは、粘度改良剤であるだけで なく、流動点降下剤である。

このアルキル基は、１個〜約１８個の炭素原子を含有する直鎖基または分枝鎖基 のいずれかであり得る。

一般にＯＣＰと呼ばれるこのエチレン−プロピレン共重合体は、一般には溶媒中 で、チーグラー−ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）開始剤のような周知の 触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを共重合することにより、調製され得る 。この重合体中のプロピレンに対するエチレンの比は、生成物の油溶性、油増粘 性、低温粘度性能および流動点降下性能に影響を与える。通常のエチレン含量の 範囲は４５重量％〜６ｏ重量％であり、典型的には、５０重量％〜約５５重量％ である。ある種の市販のＯＣＰは、エチレン、プロピレンおよび少量の非共役ジ エン（例えば、１゜４−へキサジエン）の三元共重合体である。ゴム工業では、 このような三元共重合体は、ＥＰＤＭ　（エチレンプロピレンジエンモノマー） と呼ばれる。

スチレンと無水マレイン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で共重合し、その後 、この共重合体を（：ａ−＋ｅアルコールの混合物でエステル化することにより 得られるエステルもまた、粘度改良添加剤として有用である。

この水素添加したスチレンが共役したジエン共重合体は、スチレン１（ｆｉｌえ ば、スチレン、アルファメチルスチレン、オルトメチルスチｊ／ン、メタメチル スチレン、バラメチルスヂｉ／ン、バラ第三級プチルスヂレンなど）から調製さ れる。

好ましくは、この共役ジエンは、４個〜６個の炭素原子を含有する。共役ジエン の例には、ピペリ１ノン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、クロロブレ ン、イソプレンおよび１．３−ブタジェンが包含され、イソブｌ／ンおよびブタ ジェンは特に好ましい。このような共役ジエンの混合物は有用である。

これらの共重合体のスチレン含量は、約２０重量％〜約７０貢置％の範囲、好ま しくは、約４０重１１９イ〜約６０重量％の範囲である。これらの共重合”体の 脂肪族共役ジエン含量は、約３０重重％−約８０重量％の範囲、好ましくは１． 約４０重量％〜約６０重皿％の範囲である。

これらの共重合体は、当該技術分野で周知の方法により、調製され得る。このよ うな共重合体は、通常、例えば、アルカリ金属炭化水素（例えば、５ｅｃ−ブチ ルリチウム）を重合触媒として用いたアニオン重合により、調製される。他の重 合方法（例えば、乳化重合）は用いられ得る。

これらの共重合体は、そのオレフィン性二重結合のかなりの部分を除去するため に、溶液中で水素添加される。この水素添加を行う方法は、当業者に周知であり 、この点を詳細に記述する必要はない。簡単に言えば、水素添加は、金属触媒（ Ｎえば、コロイド状ニッケル、木炭上に担持されたパラジウムなど）の存在下に て、大気圧以上の圧力で、この共重合体を水素と接触させることにより、行われ る。

一般に、これらの共重合体は、酸化安定性の理由から、平均分子内の炭素−炭素 共有結合の全数を基準にして、約５％より少ない残留オレフィン性不飽和、好ま しくは、約０．５％より少ない残留オ！／フィン性不飽和を含有するのが好まし い。

このような不飽和は、赤外、ＮＭＲなどのような当業者に周知の多くの方法によ り、測定され得る。最も好ましくは、これらの共重合体は、上記分析方法から測 定されるような、識別できる不飽和を含有１７ない。

これらの共重合体は、典型的には、約３０．０００〜約５００，０００の範囲、 好ましくは、約５（１，０００〜約２００．　ＱＯＯの範囲の数平均分子量を有 する。これらの共重合体の重量平均分子量は、へ般に、約５０．　ＱＯＯ〜約５ ００．　ｏｏｏ）範囲、好ましくは、約５０．０００〜約３［１０，０００の範 囲である。

上記の水素添加した共重合体は、先行文献に記述されている。例えば、米国特許 第３．５５４．９１１号は、水素添加したブタジェン−スチレンランダム共重合 体、その調製方法および水素添加方法を記述している。この特許の開示内容は、 ここに参考として援用されている。本発明のＥＲ原流体て粘度改良剤として有用 な水素添加したスチレン−ブタジェン共重合体は、例えば、ｒ　Ｇ１１ｓｓｏｖ ｉｓｃａｌ　Ｊの一般商品名称でＢＡＳＦがら市販されている。特定の例には、 約１２０．０００の数平均分子量を有し、Ｇ１１ｓｓｏν１ｓｅａｌ　５２６０ の名称で入手できる、水素添加したスチし・ンーブタジエン共重合体がある。粘 度改良剤どして有用な水素添加したスチレン−イソプレン共重合体は、例えば、 「５ｈｅｌｌｖｆｓＪ　ノ一般商品名称で、Ｔｈｅ　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｅａｌ　Ｃｏｍ ｐａｎｙの５ｈｅｌｌｖｉｓ　４０は、スチレンとイソプレンの二元ブロック共 重合体として同定され、これは、約ｔｓｓ、　ｏｏｏの数平均分子量、約１９モ ルパーセントのスチレン含量および約８１モルパーセントのイソプレン含量を有 する。５ｈｅｌｌｖｉｓ　５０は、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｗｉｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ ａｎｙから入手でき、スチレンおよびイソプレンの二元ブロック共重合体として 同定され、約１００．０００の数平均分子量、約２８モルパーセントのスチレン 含量および約７２モルパーセントのイソプレン含量を有する。

以下の実施例は、本発明のいくつかのＥＲ原流体例示する。

シリコーン油（１０ｃｓｔ）は、Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇのポリジメチルシリコ ーン油である。

１１五 旺え１人 実施例１０のポリピロール塩　１５．０グリセロールモノオレエート　３．０ Ｔｒｉｓｕｎ　８０　８２．０ ■え止ｌ ポリフッ化ビニリデン　２０，０ ＥＸＰ−６９ンリコ、　３．０ シリコーン油（１０ｃｓｔ）　７７．０旺Ａ生度 ポリフ二二しジスルフィド　４０．Ｏ Ｅｍｅｒｙ　３００４　６Ｇ、０ ＥＵＩｔＪＬ旦 実施例１１のポリピロール塩　１５．０ＥＸＰ−６９３，。

シリコーン油（１０ｅｓｔ）　８２．０■え生工 ポリ−２−ビニルピリジン　１５．０ ＥＸＰ−６９３，０ シリコーン油（１０ｃｓｔ）　８２．０■え生工 実施例１のポリ−〇−）ルイジン　２０．０グリセロールモノオレエート３．Ｏ Ｅｍｅｒｙ　３００４　７？、０ ■ｍ 実施例４のポリー■−トルイジン　１５．０ｐｓｓ６３　（カルボキシ末端シリ コーン）３．０シリコーン油（１０ｃｓｔ）　８２．０■施盗且 ポリビニルピリジン（Ｒｅｉｌｌｉｎｅ　２２００）　１７．０シリコーン油（ １０ｅｓｔ）　８３．０■え１工 実施例２３のポリ−ルーフ二二しンスルフイド　２５．０クリセロールモノオレ エート３．０ Ｔｒｉｓｕｎ　８０　７２．０ ｍエ ポリ−２−ビニルピリジン／＋２（２，７％Ｉ）　１５．０ＥＸＰ　６９シリコ ーン３．０ シリコーン油（１０ｃｓｔ）　８２．０■Ａ生ム 実施例１９の生成物　１５．０ ＥＸＰ　６９シリコ、　３．０ シリコーン油（１０ｃｓｔ）　８２．０吐徳１」４ ポリピロール硫酸ラウリル（実施例１３）　２０．０グリセロールモノオレエー ト５．０ Ｔｒｉｓｕｎ　８０　７５．０ はえ体Ｍ ＫＯＨで処理したポリピロール硫酸ラウリル（実施例１４）　２０．０ グリセロールモノオレエート３．０ Ｔｒｉｓｕｎ　１１０　７７．０ 岨え生Σ 実施例１のポリー〇−トルイジン　２０．０■Ａ体旦 実施例１のポリー〇−トルイジン　２５．０ＥＸＰ　６９シリ：７−７３．０ シリコーン油（１０ｃｓｔ）　７２．０ＵＪｂ１且 実施例１のポリ−〇−）ルイジン　２５．０ＥＸＰ　６９シ！Ｊ　コ−７３，０ エチレングリコール　１．０ シリコーン油（１０ｃｓｔ）　７１．０本発明は、その好ましい実施態様に関し て説明しているものの、それらの種々の改変は、本明細書を読めば、当業者に明 らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書で開示された発明は、添 付の請求の範囲の範囲内に入るようなこれらの改変を含むべ（意図されているこ とが理解される。

１．１１Ａ−１１−１−１１−ＰＣＴ八Ｓへ９２１０７１８１１□−Ｔ６．ＰＣ 工／ｕｓ　９２１０７１８１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１４３１００ ／／　Ｆ　１６　Ｄ　３５１００ ＣＩＯＮ　４０：１４ ６０：００ ６０：０８ （７２）発明者　ビアレット、ジョーゼフ　ダブリュー。

アメリカ合衆国　オハイオ　４４１３２．ユークリッド、レイクショアー　ブー ルバードナンバー５０６　２６１５１ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．疎水性の液相、および分散した微粒子相を含有する非水性の電気流動性流体 であって、該微粒子相が、以下からなる群から選択された導電性重合体を含有す る、非水性の電気流動性流体：ポリピロール、ポリフェニレン、ポリアセチレン 、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ（置換アニリン）、ポリハ ロゲン化ビニリデン、ポリフェノチアジン、ポリイミダゾール、およびそれらの 混合物。 ２．主要量の疎水性の液相、および少量の分散した微粒子相を含有する非水性の 電気流動性流体であって、該微粒子相が、以下からなる群から選択された導電性 重合体を含有する、非水性の電気流動性流体：ポリ（置換ピロール）、ポリフェ ニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリビニルピリ ジン、ポリビニルピロリドン、ポリ（置換アニリン）、ポリハロゲン化ビニリデ ン、ポリフェノチアジン、ポリイミダゾール、およびそれらの混合物。 ３．請求項１に記載の電気流動性流体であって、前記導電性重合体が、ポリピロ ール、ポリ（置換アニリン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポ リイミダゾリン、ポリフェノチアジン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレ ンスルフィド、またはそれらの混合物を、所望の導電率を有する誘導体化合物を 形成する量の酸、ハロゲン、イオウ、ハロゲン化イオウ、酸化イオウまたはハロ ゲン化ヒドロカルビルで処理することにより得られる誘導体である、電気流動性 流体。 ４．請求項１に記載の電気流動性流体であって、前記導電性重合体が、次式によ り特徴づけられる少なくとも１種の置換アニリンから誘導したポリ（置換アニリ ン）である、電気流動性流体： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）ここで、Ｒ１は、水素、ヒドロカル ビル基またはアシル基、Ｒ２は、水素またはヒドロカルビル基、Ｒ３〜Ｒ７は、 それぞれ独立して、水素またはアルキル基、ハロ基、ＣＮ基、ＯＲ′基、ＳＲ′ 基、ＮＲ２′基、ＮＯ２基、ＣＯＯＲ′基またはＳＯ３Ｈ基、そして 各Ｒ′は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１〜Ｒ７ の少なくとも１個は水素ではなく、そしてＲ３〜Ｒ７の少なくとも１個は水素で ある。 ５．Ｒ３またはＲ５の少なくとも１個が水素である、請求項４に記載の電気流動 性流体。 ６．Ｒ１およびＲ２が水素である、請求項４に記載の電気流動性流体。 ７．Ｒ３、Ｒ４またはＲ５がアルキル基、ＯＲ′基またはＣＯＯＨ基であり、そ してＲ１〜Ｒ７の残りが水素である、請求項４に記載の電気流動性流体。 ８．Ｒ３がアルキル基、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基であり、そしてＲ１、Ｒ２およ びＲ４〜Ｒ７が水素である、請求項４に記載の電気流動性流体。 ９．Ｒ４がアルキル基、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基であり、そしてＲ１〜Ｒ３およ びＲ５〜Ｒ７が水素である、請求項４に記載の電気流動性流体。 １０．Ｒ３がメチル基である、請求項８に記載の電気流動性流体。 １１．Ｒ４がメチル基である、請求項９に記載の電気流動性流体。 １２．請求項４に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン）が 、酸化剤および酸の存在下にて、式（１１）の少なくとも１種の置換アニリンを 重合して、該ポリ（置換アニリン）の酸性塩を形成することにより調製される、 電気流動性流体。 １３．請求項１２に記載の電気流動性流体であって、前記置換アニリンが、酸化 剤、および置換アニリン１モルあたり約０．１モル〜約２モルの酸の存在下にて 重合される、電気流動性流体。 １４．請求項１２に記載の電気流動性流体であって、置換アニリン１モルあたり 、約０．８モル〜約２モルの前記酸化剤が存在する、電気流動性流体。 １５．前記酸が鉱酸である、請求項１２に記載の電気流動性流体。 １６．前記鉱酸が塩酸である、請求項１５に記載の電気流動性流体。 １７．前記酸が有機酸である、請求項１２に記載の電気流動性流体。 １８．前機有機酸が、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸またはリン含有酸 である、請求項１７に記載の電気流動性流体。 １９．前記有機酸が、アルキルまたはアリールスルホン酸またはカルボン酸であ る、請求項１７に記載の電気流動性流体。 ２０．請求項１７に記載の電気流動性流体であって、前記有機酸が、（ａ）次式 で表されるスルホ酸モノマーまたは（ｂ）少なくとも１種の該モノマーの重合体 である電気流動性流体：（▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここで 、各Ｒ１は、独立して、水素またはヒドロカルビル基；ａは０または１；ｂは１ または２であるが、但し、ａが０のとき、ｂは１である； Ｑは、二価または三価のヒドロカルビル基またはＣ（Ｘ）ＮＲ２Ｑ′； 各Ｒ２は、独立して、水素またはヒドロカルビル基；Ｑ′は、二価または三価の ヒドロカルビル基；ｘは、酸素またはイオウ；そして Ｚは、Ｓ（Ｏ）ＯＨまたはＳ（Ｏ）２ＯＨである。 ２１．前記有機酸が、（ｂ）少なくとも１種の前記スルホモノマーの重合体であ る、請求項２０に記載の電気流動性流体。 ２２．請求項２０に記載の電気流動性流体であって、ａおよびｂが１；ＱがＣ（ Ｘ）ＮＲ２Ｑ′；Ｘが酸素；Ｑ′が、１個〜約１８個の炭素原子を有するアルキ レン基；そしてＺがＳ（Ｏ）２ＯＨである、電気流動性流体。 ２３．請求項２０に記載の電気流動性流体であって、前記重合体（ｂ）が、スル ホモノマー（ａ）と、以下からなる群から選択される少なくとも１種のコモノマ ーとのインターポリマーである、電気流動性流体；アクリル化合物；マレイン酸 、その無水物または塩；ビニルラクトン；ビニルピロリドン；およびフマル酸ま たはその塩。 ２４．前記酸化剤が過硫酸金属または過硫酸アンモニウムである、請求項１２に 記載の電気流動性流体。 ２５．前記酸化剤が過硫酸アンモニウムである、請求項１２に記載の電気流動性 流体。 ２６．前記ポリ（置換アニリン）の塩が塩基で処理される、請求項１２に記載の 電気流動性流体。 ２７．請求項２６に記載の電気流動性流体であって、前記塩基が、水酸化アンモ ニウム、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、アルコ キシドまたは炭酸塩である、電気流動性流体。 ２８．請求項２６に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン） 酸性塩が、該酸に由来の実質的に全てのプロトンを除去するのに充分な量の塩基 で、充分な期間にわたり処理される、電気流動性流体。 ２９．請求項２８に記載の電気流動性流体であって、酸性プロトンを実質的に含 有しない前記ポリ（置換アニリン）が、所望の導電率を有する化合物を形成する 量の酸、ハロゲン、イオウ、ハロゲン化イオウ、酸化イオウ、またはハロゲン化 ヒドロカルビル、またはそれらの混合物で処理される、電気流動性流体。 ３０．前記酸が、鉱酸、ルイス酸または有機酸、またはそれらの混合物である、 請求項２９に記載の電気流動性流体。 ３１．前記酸が、有機モノまたはポリスルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸ま たはリン含有酸またはそれらの混合物である、請求項２９に記載の電気流動性流 体。 ３２．前記有機酸が、アルキルまたはアリールモノまたはポリスルホン酸または カルボン酸、またはそれらの混合物である、請求項３１に記載の電気流動性流体 。 ３３．請求項２９に記載の電気流動性流体であって、酸性プロトンを実質的に含 有しない前記ポリ（置換アニリン）が、（ａ）次式で表されるスルホ酸モノマー または（ｂ）少なくとも１種の該モノマーの重合体で処理される、電気流動性流 体：▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここで、各Ｒ１は、独立して 、水素またはヒドロカルビル基；ａは０または１；ｂは１または２であるが、但 し、ａが０のとき、ｂは１である； ｑは、二価または三価のヒドロカルビル基またはＣ（Ｘ）ＮＲ２Ｑ′； 各Ｒ２は、独立して、水素またはヒドロカルビル基；Ｑ′は、二価または三価の ヒドロカルビル基；Ｘは、酸素またはイオウ；そして Ｚは、Ｓ（Ｏ）ＯＨまたはＳ（Ｏ）２ＯＨである。 ３４．前記有機酸が、（ｂ）少なくとも１種の前記スルホモノマーの重合体であ る、請求項２３に記載の電気流動性流体。 ３５．ａおよびｂが１：ＱがＣ（Ｘ）ＮＲ２Ｑ′；Ｘが酸素：Ｑ′が、１個〜約 １８個の炭素原子を有するアルキレン基；そしてＺがＳ（Ｏ）２ＯＨである、請 求項３４に記載の電気流動性流体。 ３６．酸性プロトンを実質的に含有しない前記ポリ（置換アニリン）がヨウ素で 処理される、請求項２９に記載の電気流動性流体。 ３７．酸性プロトンを実質的に含有しない前記ポリ（置換アニリン）が鉱酸で処 理される、請求項２９に記載の電気流動性流体。 ３８．前記鉱酸が塩酸である、請求項３７に記載の電気流動性流体。 ３９．酸性プロトンを実質的に含有しない前記ポリ（置換アニリン）がルイス酸 で処理される、請求項２９に記載の磁気流動性流体。 ４０．請求項３８に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン） が、０．０１％〜約１％の塩素を含有する塩を得るのに充分な量の塩酸で処理さ れる、電気流動性流体。 ４１．請求項１２に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン） が、およそ等モル量の酸および酸化剤の存在下にて、少なくとも１種の置換アニ リンを重合させることにより調製される、電気流動性流体。 ４２．請求項１２に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン） が、反応温度を約５０℃以下に維持しつつ、アニリンおよび酸の水性混合物に、 酸化剤水溶液を加えることにより調製される、電気流動性流体。 ４３．前記反応温度が約１０℃以下に維持される、請求項４２に記載の電気流動 性流体。 ４４．前記酸が鉱酸であり、そして前記酸化剤が硫酸金属または過硫酸アンモニ ウムである、請求項４２に記載の電気流動性流体。 ４５．請求項１２に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン） が、式（ＩＩ）の少なくとも１種の置換アニリンと、約５０重量％までの以下の 化合物との混合物から調製される、電気流動性流体：アニリン、ピロール、ビニ ルピリジン、ビニルピロリドン、チオフェン、ハロゲン化ビニリデン、フェノチ アジン、イミダゾール、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはそれらの 混合物。 ４６．前記ポリ（置換アニリン）が、少なくとも１種の置換アニリンと、約５０ 重量％までのピロールとの混合物から調製される、請求項４５に記載の電気流動 性流体。 ４７．請求項１に記載の電気流動性流体であって、該流体がまた、少なくとも１ 種の有機極性化合物を含有する、電気流動性流体。 ４８．前記有機極性化合物がポリヒドロキシ化合物である、請求項４７に記載の 電気流動性流体。 ４９．請求項１に記載の電気流動性流体であって、該流体がまた、少なくとも１ 種の界面活性剤を含有する、電気流動性流体。 ５０．疎水性の連続液相、および以下の（ａ）および（ｂ）の工程により調製し たポリ（置換アニリン）の少なくとも１種の分散した微粒子相を約５重量％〜約 ４０重量％で含有する非水性の電気流動性流体： （３）次式により特徴づけられる置換アニリンを、過硫酸塩酸化剤、および置換 アニリン１モルあたり約０．８モル〜約２モルの塩酸の存在下にて重合して、該 ポリ（置換アニリン）の塩酸塩を形成すること； ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＡ）ここで、Ｒ１は、水素、ヒドロカ ルビル基またはアシル基、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、またはアル キル基、ハロ基、シアノ基、ＯＲ′基、ＳＲ′基、ＮＲ′２基、ＮＯ２基、ＣＯ ＯＲ′基、またはＳＯ３Ｈ基、そして 各Ｒ′は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１〜Ｒ４ の少なくとも１個は水素ではない；そしてその後、 （ｂ）該塩酸塩を所望の程度まで脱プロトン化するのに充分な量の水酸化アンモ ニウム、またはアルカリ金属水酸化物、アルコキシドまたは炭酸塩で、充分な期 間にわたり、該塩酸塩を処理すること。 ５１．前記過硫酸塩が過硫酸金属または過硫酸アンモニウムである、請求項５０ に記載の電気流動性流体。 ５２．請求項５０に記載の電気流動性流体であって、前記ポリ（置換アニリン） の塩酸塩が、該ポリアニリンの塩素含量を０％と０．２％の間まで低減するのに 充分な期間にわたり、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物で処理さ れる、電気流動性流体。 ５３．請求項５２に記載の電気流動性流体であって、このように得た前記ポリ（ 置換アニリン）が、所望レベルの導電率を有する塩を形成するのに充分な量で、 鉱酸で処理される、電気流動性流体。 ５４．前記鉱酸が塩酸である、請求項５２に記載の電気流動性流体。 ５５．請求項５２に記載の電気流動性流体であって、このように得た前記ポリ（ 置換アニリン）が、所望レベルの導電率を有する化合物を形成するのに充分な量 で、ヨウ素で処理される、電気流動性流体。 ５６．請求項５２に記載の電気流動性流体であって、このように得た前記ポリ（ 置換アニリン）が、所望レベルの導電率を有する生成物を形成するのに充分な量 で、ルイス酸で処理される、電気流動性流体。 ５７．請求項５０に記載の電気流動性流体であって、該流体がまた、少なくとも １種の有機極性化合物を含有する、電気流動性流体。 ５８．前記極性化合物がポリオールである、請求項５７に記載の電気流動性流体 。 ５９．請求項５０に記載の電気流動性流体であって、該流体が、少なくとも１種 の界面活性剤をもまた含有する、電気流動性流体。 ６０．前記導電性重合体がポリピロールである、請求項１に記載の電気流動性流 体。 ６１．前記導電性重合体がポリフェニレンオキシドまたはスルフィドである、請 求項１に記載の電気流動性流体。 ６２．前記導電性重合体がポリフッ化ビニリデンである、請求項１に記載の電気 流動性流体。 ６３．前記導電性重合体が固体基質の存在下にて調製される、請求項１に記載の 電気流動性流体。 ６４．前記固体基質がセルロースまたはゼオライトである、請求項６３に記載の 電気流動性流体。 ６５．前記導電性重合体が固体基質の存在下にて調製される、請求項５０に記載 の電気流動性流体。 ６６．前記固体基質がセルロースまたはゼオライトである、請求項６５に記載の 電気流動性流体。 ６７．請求項１に記載の電気流動性流体を含有するクラッチ、パルプまたはダン パ。 ６８．請求項２９に記載の電気流動性流体を含有するクラッチ、バルブまたはダ ンパ。 ６９．請求項５０に記載の電気流動性流体を含有するクラッチ、バルブまたはダ ンパ。