CN114127223A - 纳米粒子组合物在电池或其它电气设备系统中用作传热流体的用途 - Google Patents

纳米粒子组合物在电池或其它电气设备系统中用作传热流体的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米粒子组合物在电池或其它电气设备系统中用作传热流体的用途。所述电气设备特别可以是电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传输线、流体填充的电力电缆、计算机和电力电子元件，例如电力变换器。

Description

纳米粒子组合物在电池或其它电气设备系统中用作传热流体 的用途
技术领域
本发明涉及纳米粒子组合物在电池系统或其它电气设备中用作传热流体的用途。所述电气设备特别可以是电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传输线、流体填充的电力电缆、计算机和电力电子元件，例如电力变换器。
背景技术
近年来，能源短缺和环境问题对技术进步产生了巨大影响。环保意识的提高导致了人们对所谓的绿色技术的兴趣日益浓厚，尤其是在机动车工业中。对于诸如纯电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和燃料电池电动车辆的以可再生能源为燃料的无排放车辆的需求已逐渐变得越来越显著，并有望在未来20年内急剧增加。用于这样的车辆的能量被提供并存储在具有高比能量密度的电池中。EV和HEV可使用各种电池，例如铅酸、锌/卤素、金属/空气、钠-β、镍金属氢化物(Ni-MH)和锂离子(Li-离子)。
为了提高电动车辆的性能，需要具有高电流放电的大型电池。由于尺寸和功率输出，这些大型电池在高电流水平下的快速充电和放电循环期间会产生大量的热。因此，必须通过冷却或散热来对电池进行热管理，以避免电池故障并延长电池的寿命。
此外，电池的性能是温度依赖性的。取决于电池的类型，它们只能在特定温度范围内达到最佳性能。因此，适当的热管理使得能够优化电池性能。
另外，对于在润滑剂配制剂中使用纳米粒子的兴趣越来越高。润滑剂通常含有基础流体和可变量的添加剂。在润滑剂配制剂中的一些添加剂用于降低在接触物之间的摩擦和磨损，这对于正在被润滑的器件的能量效率和耐久性是重要的。所述纳米粒子尤其可用于实现边界润滑和使表面保持分开。研究已经表明，添加纳米粒子可大大改进磨损和摩擦性能(Zhou等人，Tribology Letters 8,213–218(2000)；Qiu等人，J.Tribol.123(3),441–443(2001))。
然而，构建纳米粒子的稳定分散体是有问题的。大多数未经处理的纳米粒子，例如hBN和金属二硫化物，性质上是亲水的，并且因此在油或非极性环境中形成差的分散体。另外，所述粒子的差的分散性和弱的力将粒子吸引在一起，导致附聚。这些附聚体将导致沉降，其对于所述配制剂而言是不希望的和无效的。
WO 2018/019783 A1公开了通过使所述纳米粒子与具有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物共价键合来稳定氧化物和氧化的金属纳米粒子。该文献没有提及热管理应用。
Naser Ali等人，Review article(2018):“A review on nanofluids:fabrication,stability and thermophysical properties(关于纳米流体的综述：制备、稳定性和热物理学性能)”涉及纳米流体的发展，并且指出纳米流体的稳定性在商业化纳米流体中是一个非常重要的因素，因为它延长了产品的保存期，同时保留其热物理学性能。它还指出，使用这种类型的流体的一个主要缺点是，由纳米流体的粘度增加导致了管道系统中压力损失的上升。在该文献中，主要是描述了亲水的传热流体作为现有技术。
WO 2013/115925 A1公开了一种纳米复合流体，其包括流体介质和包含以下纳米粒子的纳米粒子组合物，所述纳米粒子是电绝缘且导热的。该文献没有给出关于制备所述纳米复合流体的任何具体实例。没有给出关于所述纳米复合流体的稳定性的细节，也没有说明粘度和导热性与相应参比基础流体的任何比较。
US 2004/069454 A1公开了一种用于传热系统的组合物，其中该组合物包含分散在传热介质中的金属纳米粒子粉末，其中所述纳米粒子涂覆有涂层，所述涂层用于赋予耐腐蚀性并起到分散剂的作用。
US 2015/048272 A1也公开了一种制备具有传热能力的纳米流体的方法，其中该传热流体可包含水、乙二醇或其混合物和金属氧化物，例如氧化铝(参见US 2015/048272A1的表1)。
WO2017/132122 A1涉及用于电池的传热流体，其包含分散在极性液体中的官能化的碳纳米粒子和一种或多种半结晶聚合物的粒子。据描述，所公开的组合物具有通过熔融所述半结晶聚合物粒子而吸收热能的能力，同时添加所述碳纳米粒子为所公开的组合物提供了导热性。没有公开关于在非极性介质中使粒子稳定的任何内容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在具有诸如电动机和电动车辆变速器的运动部件的电气设备中，或者在诸如电池、电力变压器、电容器、流体填充的传输线、流体填充的电力电缆、计算机或电力电子元件(例如电力变换器)的没有任何运动部件的电气设备中传热的新方法。通常，如果可能与金属零件直接接触，则产生电绝缘的疏水性介电流体由于安全原因是优选的，因为它们防止了电接触。因此，本发明的目的是提供改进的传热纳米流体，其具有纳米粒子在疏水性介质中增加的稳定性。当在电气器件中使用时，所述传热纳米流体应随时间推移保持稳定并满足应用的标准，例如在长时间内和在不同温度下的改进的传热性能。如果所述电气设备具有运动部件，则所述传热纳米流体在恶劣条件下还应具有良好的摩擦学性能和稳定性(所谓的冷却润滑剂)。
发明概述
在本发明中，已经惊奇地发现，如权利要求1中限定的包含纳米粒子和聚合物的纳米粒子组合物可用作电池和其它电气设备的传热流体。面临的挑战是在使所述传热流体中包含的纳米粒子在高温下长时间保持良好的分散状态的同时，结合良好的传热性能。采用如权利要求1中限定的组合物实现了该目标用途。
在具有机械运动部件的电气设备中使用如权利要求1中限定的纳米粒子组合物作为传热流体的另一个优点是，通过非常好地分散在润滑油中的所述纳米粒子，所述运动部件还获得了抗摩擦性能。
因此，根据第一方面，本发明涉及如权利要求1中限定的纳米粒子组合物作为传热流体的用途。根据本发明的纳米粒子组合物有利地用作用于电气设备的传热流体，所述电气设备例如电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传输线、流体填充的电力电缆、计算机或电力电子元件，例如电力变换器。
发明详述
因此，本发明涉及纳米粒子组合物在电池或其它电气设备系统中用作传热流体的用途，其中所述纳米粒子组合物可通过研磨以下混合物获得，所述混合物包含一种或多种纳米粒子化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)，
(A)其中所述一种或多种纳米粒子化合物选自：
-金属或准金属氮化物纳米粒子；
-多壁或单壁碳纳米管；
-炭黑；
-具有分子式MX2的金属硫属化物，其中M是选自钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)和它们的组合的金属元素，和X是选自硫(S)、氧(O)和它们的组合的硫属元素；
-或它们的混合物，
和
(B)其中所述一种或多种聚合物化合物可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％的一种或多种官能单体，该官能单体选自：
a1)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁氨基十六烷基酯；
a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)-酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰基甲酯；
a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、由(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇形成的酯；
a4)(甲基)丙烯酸环氧烷基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2,3-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸10,11-环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯，(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸10,11-环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
a5)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
a6)(甲基)丙烯酸杂环烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、(甲基)丙烯酸
Figure BDA0003470286490000063
唑烷基乙酯和N-甲基丙烯酰基吗啉；
a7)卤乙烯，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
a8)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
a9)含有芳族基团的乙烯基单体，如苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
a10)杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0003470286490000061
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0003470286490000062
唑；
a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
a12)甲基丙烯酸和丙烯酸，
b)基于所述单体组合物的总重量计30至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子，和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％的由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物，
和其中所述一种或多种纳米粒子化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为9:1至1:5。
根据一个优选的实施方案，所述一种或多种纳米粒子化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为优选9:1至1:2，更优选5:1至1:2，最优选3:1至1:2。
根据另一个优选的实施方案，基于所述单体组合物的总重量计，单体a)、b)和c)的量总计为100重量％。
如本文中使用的“一种(个)或多种(个)”意思指可以如所公开的那样使用至少一种(个)或多于一种(个)所述的组分或组件。
如本文中使用的“其它电气设备系统”意思指以下电气设备，例如电池、电动机、电动车辆变速器、电力变压器、电容器、流体填充的传输线、流体填充的电力电缆、计算机或电力电子元件，例如电力变换器。
上文限定的用途意思还指一种用于增强在电池或其它电气设备系统中使用的传热流体中的传热和导热性的方法，其中所述纳米粒子组合物可通过研磨以下混合物获得，所述混合物包含一种或多种纳米粒子化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)，如上文以及整个说明书和权利要求1至15中所限定的。
如在本文的实验部分中所证实的，根据本发明的传热纳米流体显示出纳米粒子在疏水性介质中增加的稳定性。
根据本发明，优选所述传热流体进一步包含基础流体(C)，该基础流体具有根据ASTM D-445的3cSt至30cSt的40℃下运动粘度，和根据ASTM D-93的高于110℃的闪点。
有利地，已经观察到在电池或具有金属移动部件的其它电气设备系统中用作传热流体的纳米粒子组合物不仅增强了传热和导热性，而且还提供了良好的摩擦学性能。在实验部分中的表11例示说明了这种额外的有益的摩擦减小性能，这可以直接转换成在机动车和工业应用中的能量效率。
纳米粒子(A)
根据本发明，所述纳米粒子化合物(在本文中也被称为“粒子”或“纳米粒子”)是一种微观粒子，其具有的至少一个维度在1至500nm之间，优选在10至300nm之间，和更优选在30至200nm之间(使用透射电子显微镜，TEM测定)。这种粒子可要么是独立特征的，要么以聚集和/或附聚的结构存在。在后者情况下，初级粒子的尺寸的至少一个维度在上述尺寸之间。所述聚集/附聚的结构的尺寸可以在50至150,000nm之间，优选在100至100,000nm之间，和更优选在400至70,000nm之间(使用静态光散射技术，d50 SLS测定)。
在本发明中，使用Beckmann Coulter LS 13 320设备进行所述SLS(静态光散射)测量。将0.1至2重量％的相应粉末加入到0.05重量％的焦磷酸钠水溶液中，并用超声匀化一分钟。将0.2至2g这种溶液加入到装有约200mL水的测量装置中。d50的数学计算是基于体积并使用Fraunhofer光学模型进行的。
提供所有上文指出的维度仅用于示例性说明的目的，而无意于限制本公开。
根据本发明的一个优选的方面，所述纳米粒子选自以下元素的氮化物：硼或铝或它们的混合物，更优选hBN。
根据本发明的另一个优选的方面，所述纳米粒子是炭黑。
根据本发明的另一个优选的方面，所述纳米粒子(A)是具有分子式MX2的金属硫属化物，其中M是选自钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)和它们的组合的金属元素，和X是选自硫(S)和/或氧(O)和它们的组合的硫属元素。优选地，所述金属硫属化物具有分子式MX2，其中金属元素M是钨(W)或钼(Mo)，和硫属元素X是硫(S)。
根据本发明的“MX2化合物”可以是插层化合物，意思是可被插在元素或层之间的化合物。所述插层化合物通常具有富勒烯状几何形状。所述富勒烯状几何形状的核可以是中空的、实心的、无定形的或它们的组合。富勒烯状几何形状也可被称为具有笼形几何形状。更具体地，在一些实施方案中，具有无机富勒烯状几何形状的插层化合物可以是在其核处为中空的或实心的并且在其外围处分层的笼形几何形状。例如，具有无机富勒烯状几何形状的插层化合物可以是单层或双层结构。所述插层化合物不仅限于单层或双层结构，因为所述插层化合物可具有任何数目的层。这些结构在本领域中也被称为嵌套(nested)层结构。优选地，所述插层化合物选自WS2或MoS2或它们的混合物，更优选为WS2。
在一个优选的实施方案中，所述插层化合物的无机富勒烯状几何形状可以是球形的、近球形的、多面体的、细长的、棒状、立方体状、片状或管状的几何形状或它们的混合物，带有或没有中空的核。
根据本发明的一个优选的方面，所述纳米粒子选自上述结构的混合物，更优选选自六方氮化硼(hBN)纳米粒子；炭黑；具有分子式MX2的金属硫属化物，其中金属元素M是钨(W)或钼(Mo)，和硫属元素X是硫(S)；或它们的混合物。
聚合物(B)
本发明的聚合物不是结晶或半结晶聚合物，而是无定形聚合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)具有10,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至800,000g/mol，甚至更优选100,000至500,000g/mol，最优选150,000至350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本发明中，所述聚合物(B)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校正标准物和四氢呋喃(THF)作为洗脱剂测定的(流速：1mL/分钟；注射体积:100μL)。
优选地，用包含单体组分a)、b)和c)的单体组合物制备的所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合包含以下物质的单体组合物获得：
a)基于所述单体组合物的总重量计5至30重量％，更优选10至20重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述单体组合物的总重量计35至70重量％，更优选40至60重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，且包含1至40个碳原子；和
c)基于所述单体组合物的总重量计25至55重量％，更优选30至50重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种或多种具有500g/mol至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯。
在一个优选的实施方案中，基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物的单体a)、b)和c)的重量含量总计为100重量％。
官能单体a)
如上文已经限定的，根据本发明的一种或多种官能单体a)选自：
a1)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯；
a4)(甲基)丙烯酸环氧烷基烷基酯；
a5)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a6)(甲基)丙烯酸杂环烷基酯；
a7)卤乙烯；
a8)乙烯基酯；
a9)含有芳族基团的乙烯基单体；
a10)杂环乙烯基化合物；
a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
a12)甲基丙烯酸和丙烯酸。
优选地，所述官能单体a)选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯a1)或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或(甲基)丙烯酸杂环烷基酯a6)或含有芳族基团的乙烯基单体a9)。更优选地，选自氨基烷基(甲基)丙烯酰胺a1)或含有芳族基团的乙烯基单体a9)或它们的混合物。
甚至更优选地，所述官能单体a)选自氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，作为第一组分a)，和含有芳族基团的乙烯基单体，最优选苯乙烯，作为第二组分a)。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体b)
术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；优选甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的混合物；优选甲基丙烯酸的酯。
术语“(甲基)丙烯酸C1-40烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有1至40个碳原子的直链、环状或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，优选的是，在所述纳米粒子组合物的任选的组分b)中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子。
如上文已经指出的，根据本发明，所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体b)包含
b1)一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0003470286490000111
其中R是氢或甲基，R1指具有1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，和更优选1至4个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团，
b2)一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0003470286490000121
其中R是氢或甲基，R2指具有9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，和更优选12至14个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团，
b3)一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0003470286490000122
其中R是氢或甲基，R3指具有16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，和更优选16至22个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团。
术语“(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有1至8个碳原子的直链或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(I)的单体(即(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯)中的每一种可独立地选自衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，最优选的根据式(II)的单体是甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；尤其优选的是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
术语“(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有9至15个碳原子的直链或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(II)的单体(即(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯)中的每一种也可独立地选自(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有环取代基的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯是直链C12-14醇混合物的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸C12-14烷基酯)。
术语“(甲基)丙烯酸C16-40烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有16至40个碳原子的直链或支化的醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(III)的单体(即(甲基)丙烯酸C16-40烷基酯)中的每一种也可独立地选自(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯和(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四叔丁基环己酯。
优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-40烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯和(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯的混合物，更优选(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯的混合物。
大分子单体组分(c)
根据本发明，上文限定的单体组合物包含作为组分c)的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种或多种具有500至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯。在此方面，本发明的聚合物化合物(B)包含也被称为骨架或主链的第一聚合物，和多个被称为侧链并共价键接于所述主链的另外的聚合物。在本文中，所述聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基基团和氢化聚丁二烯链形成所述聚合物的侧链。由一种或多种额外的(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol数均分子量的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物在本发明中也被称为大分子单体。
所述大分子单体的数均分子量Mn是根据DIN 55672-1，采用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，通过使用聚丁二烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
用包含组分a)、b)和c)的单体组合物制备的所述一种或多种聚合物化合物(B)可基于其摩尔支化度(“f支化”)进行表征。所述摩尔支化度指基于在所述单体组合物中的所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(c))的以摩尔％表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均分子量(Mn)计算的。所述摩尔支化度的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处对其明确引用。
优选地，所述一种或多种聚合物化合物(B)具有0.1至6摩尔％，更优选1至4摩尔％和最优选1.5至3摩尔％的摩尔支化度f支化。
根据本发明，通过将基于具有500g/mol至10,000g/mol数均分子量(Mn)的大分子醇的作为组分c)的大分子单体与所述一种或多种官能单体a)和所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体b)组合，可获得聚合物(B)，其当与所述纳米粒子化合物(A)组合时提供稳定的良好分散的纳米粒子组合物。
根据本发明用作组分c)的所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有500g/mol至10,000g/mol的数均分子量(Mn)。由于它们的高分子质量，所述羟基化的氢化聚丁二烯在本发明的上下文中也可被称为大分子醇。在本发明的上下文中，也可将相应的(甲基)丙烯酸的酯称为大分子单体。
组分c)可包含单一类型的大分子单体，或者可包含基于不同大分子醇的不同大分子单体的混合物。
所述羟基化的氢化聚丁二烯可以是具有单一数均分子量(Mn)的单一聚丁二烯，或者它可以是具有不同数均分子量(Mn)的不同聚丁二烯的混合物。
优选地，所述单体组合物包含作为组分c)的基于所述单体组合物的总重量计20至80重量％，更优选20至70重量％，甚至更优选20至60重量％，最优选20至50重量％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和一种或多种具有500至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯。
在一个优选实施方案中，根据本发明用作组分c)的所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有1,500至7,500g/mol的数均分子量(Mn)。
优选地，组分c)的所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有1,500至2,100g/mol，更优选1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol的数均分子量(Mn)。
在另一个优选的实施方案中，组分c)可以是使用一种或多种具有不同分子量的大分子醇制备的一种大分子单体，第一大分子醇具有1,500至2,100g/mol，更优选1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol的数均分子量，和第二大分子醇具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,000g/mol的数均分子量。组分c)还可包含两种大分子单体的混合物，第一大分子单体是用具有1,500至2,100g/mol，更优选1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol数均分子量的大分子醇制备的，和第二大分子单体是用具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,000g/mol数均分子量的大分子醇制备的。
根据本发明的一个优选的实施方式，通过组合不同数均分子量的两种大分子单体，较低分子量大分子单体与较高分子量大分子单体的重量比例优选为1或更高，更优选为1.5至15，甚至更优选为2至7，最优选为3至6。
在一个优选的实施方案中，所述羟基化的氢化聚丁二烯是单羟基化的氢化聚丁二烯，优选羟乙基封端的或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
在本发明的另一个优选的实施方案中，用于制备所述聚合物化合物(B)的组分c)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸的酯是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
优选地，所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的聚合物测定的氢化水平的另选量度是碘值。碘值是指可加成到100克聚合物上的碘的克数。优选地，本发明的聚合物具有每100g聚合物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
如本文中使用的，术语“羟基化的氢化聚丁二烯”是指包含一个或多个羟基基团的氢化聚丁二烯。所述羟基化的氢化聚丁二烯可进一步包含额外的结构单元，例如衍生自将环氧烷加成到聚丁二烯上的聚醚基团或衍生自将马来酸酐加成到聚丁二烯上的马来酸酐基团。当所述聚丁二烯被羟基基团官能化时，这些额外的结构单元可被引入到所述聚丁二烯中。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过以下过程制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷烃的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可与多于一个的环氧烷单元反应，导致具有末端羟基基团的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。所述羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯也可选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化获得的产物(例如，如美国专利4,316,973中描述的)；通过在具有末端双键的(共)聚合物和马来酸酐与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化和随后进行氢化所获得的产物(例如，如JP公开S63-175096中描述的)。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化获得，所述直接酯化例如优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始进行，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离的甲基丙烯酸开始进行。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)反应而转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲醚。
优选的单体组合物
根据本发明的一个优选方面，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％，优选5至30重量％，更优选10至20重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b1)基于所述单体组合物的总重量计30至60重量％，优选30至50重量％，更优选35至50重量％的所述一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为第一组分b)；和
b2)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，优选1至15重量％，更优选1至10重量％的所述一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为第二组分b)；和，
b3)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，优选0至15重量％，更优选0至10重量％的所述一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为第三组分b)；和，
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％，更优选25至55重量％，更优选30至50重量％的由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a1)基于所述单体组合物的总重量计0.5至5重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺)作为第一组分a)；和
a9)基于所述单体组合物的总重量计5至15重量％的含有芳族基团的乙烯基单体(最优选苯乙烯)作为第二组分a)；和
b1)基于所述单体组合物的总重量计35至50重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯)作为第一组分b)；和
b2)基于所述单体组合物的总重量计1至10重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸月桂酯)作为第二组分b)；和
c)基于所述单体组合物的总重量计30至50重量％的以下物质作为组分c)：由(甲基)丙烯酸和具有500至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，最优选以下大分子单体，该大分子单体衍生自在(甲基)丙烯酸的酯和具有1,500-5,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯之间进行的反应；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
聚合物化合物(B)的制备
根据本发明，可以按照包括以下步骤的方法来制备上述聚合物：
(x)提供如上所述的单体组合物；和
(y)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全)，第六版中。一般而言，为了该目的，使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。聚合温度也不是关键的。然而，一般而言，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃的范围内。
聚合步骤(y)可以采用在油中稀释或不采用在油中稀释的情况下进行。如果进行稀释，则相对于反应混合物的总重量，所述单体组合物的量，即单体的总量，优选为20至90重量％，更优选40至80重量％，最优选50至70重量％。
优选地，用于稀释所述单体混合物的油是API第I、II、III、IV或V组油或它们的混合物。优选地，第III组油或其混合物用于稀释所述单体混合物。
优选地，步骤(y)包括添加自由基引发剂。
合适的自由基引发剂例如是偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，所述自由基引发剂选自2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。特别优选的引发剂是过氧-2-乙基己酸叔丁酯和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。
优选地，相对于所述单体混合物的总重量，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.02至0.8重量％。
可以在一个单一的步骤中添加自由基引发剂的总量，或者可以在聚合反应的过程中在多个步骤中添加所述自由基引发剂。优选地，在多个步骤中添加所述自由基引发剂。例如，可以添加一部分所述自由基引发剂以引发自由基聚合并可在该初始剂量之后0.5至3.5小时添加第二部分的所述自由基引发剂。
优选地，步骤(y)还包括添加链转移剂。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者是选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。特别优选添加正十二烷基硫醇。
还可以将所述单体组合物分为起始部分和第二部分，并且可以将所述自由基引发剂的一部分仅添加到所述起始部分中以引发其中的聚合反应。然后，将所述自由基引发剂的第二部分添加到所述单体组合物的第二部分中，然后将其在0.5至5小时，优选1.5至4小时，更优选2至3.5小时的过程中添加到所述聚合反应混合物中。在添加第二单体混合物之后，可将所述自由基引发剂的第三部分添加到如上所述的聚合反应中。
优选地，所述自由基聚合的总反应时间为2至10小时，更优选3至9小时。
在所述自由基聚合完成后，优选用上文提及的油将所获得的聚合物进一步稀释到希望的粘度。优选地，将所述聚合物稀释到5至60重量％聚合物的浓度，更优选10至50重量％，最优选20至40重量％。
本发明的纳米粒子组合物
根据本发明的一个优选的实施方案，如本文中限定的包含所述一种或多种纳米粒子(A)和所述一种或多种聚合物化合物(B)的纳米粒子组合物可以进一步包含基础流体(C)。
在一个优选的实施方案中，所述基础流体(C)根据ASTM D-445具有3cSt至30cSt，更优选3cSt至15cSt的40℃下运动粘度，并且根据ASTM D-93具有高于110℃的闪点。
所述基础流体(C)可以是基础油，其选自API第I组基础油、API第II组基础油、API第III组、API第IV组基础油和API第V组基础油或它们的组合。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样定义(参见“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils andDiesel Engine Oils(附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南)”的2008年四月版本，第1.3节，子标题1.3，“基料类别(Base Stock Categories)”)。
所述API目前定义了五组润滑剂基料(API 1509，附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们是由它们含有的饱和物和硫的量以及由它们的粘度指数分类的；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表示例性说明了这些API分类。
表1—润滑剂基料的API定义
Figure BDA0003470286490000221
在一个优选的实施方案中，根据ASTM D-445具有3cSt至30cSt，更优选3cSt至15cSt的40℃下运动粘度和根据ASTM D-93具有高于110℃闪点的基础流体(C)选自聚α-烯烃、四丁烷(tetrabutane)、API第III组基础油或它们的混合物；优选选自四丁烷或API第III组基础油或它们的混合物。
所述基础流体(C)可以是氟化化合物，例如聚六氟环氧丙烷、全氟聚醚(PFPE)、全氟烷基醚(PFAE)、全氟聚烷基醚(PFPAE)、氢氟醚或它们的混合物。
如果所述基础流体(C)选自API第V组基础油，则其优选选自有机硅油、环烷烃、聚亚烷基二醇、合成油(其包括含磷的酸的液体酯)或它们的混合物。
所述基础流体(C)也可以是以上列出的任何基础油的混合物。
优选所述用作传热流体的纳米粒子组合物包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计85至99.9重量％的基础流体(C)和0.1至15重量％的(A)和(B)，更优选90至99.9重量％的基础流体(C)和0.1至10重量％的(A)和(B)，最优选92至99.5重量％的基础流体(C)和0.5至8重量％的(A)和(B)。优选地，基于所述纳米粒子组合物的总重量计，(A)、(B)和(C)的量总计为100重量％。
在用于制造所述纳米粒子组合物的方法的一个优选的实施方案中，将一种或多种纳米粒子(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和任选的所述基础流体(C)的混合物使用超声设备进行研磨，所述超声设备具有在10至1000W，优选50至800W和更优选100至500W之间的功率。优选地，将所述组合物研磨1至240分钟，更优选10至180分钟，和甚至更优选30至150分钟，以获得稳定的纳米粒子组合物。
在另一个优选的实施方案中，使用超高压技术(例如喷射研磨设备SuginoUltimaizer HJP-25050)研磨由一种或多种纳米粒子(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和任选的所述基础流体(C)形成的混合物。借助于泵，优选高压泵，将至少两个这种混合物的流各自通过一个喷嘴(0.25mm直径)喷射到由反应器壳体封闭的研磨室中到达碰撞点上，其特征在于，所述研磨室被所述混合物所灌满，并通过流入到所述研磨室中的连续流的超压将最后经过研磨的混合物从所述研磨室中移出。泵压力在100至4000巴之间，优选在400至3000巴之间，更优选在1000至2500巴之间。
根据另一个优选的实施方案，将包含一种或多种纳米粒子(A)、一种或多种聚合物化合物(B)和任选的所述基础流体(C)的纳米粒子组合物经由球磨过程进行研磨。优选地，所述球磨过程包括将0.1至10kWh/kg，优选1至5kWh/kg，更优选1.5至3.5kWh/kg的能量引入到所述混合物中。
在另一个优选的实施方案中，用于制造纳米粒子组合物，尤其是如上所述的纳米粒子组合物的方法包括以下步骤：
(i)提供一种或多种如本文中限定的纳米粒子化合物(A)；
(ii)提供一种或多种如本文中限定的聚合物化合物(B)；
(iii)优选地，提供如本文中限定的基础流体(C)；
(iv)将至少所述一种或多种纳米粒子化合物(A)和所述一种或多种聚合物化合物(B)合并以获得混合物，优选将至少所述一种或多种纳米粒子化合物(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述基础流体(C)合并以获得混合物；和
(v)研磨所述混合物。
根据本发明，通过使用动态光散射技术(DLS)测量的所得的所述纳米粒子组合物的粒子尺寸分布的变化来限定所述研磨步骤(v)。
在步骤(v)中描述的根据本发明的研磨技术可以是溶解器、转子-定子设备、均化、高压均化、高剪切混合、超声、球磨或超高压技术(喷射磨)或它们的组合。实际上，使用这些研磨技术降低了附聚物的粒子尺寸。
最优选的实施方案是经由球磨工艺研磨所述混合物。
根据本发明的用作传热流体的纳米粒子组合物可任选进一步含有另外的添加剂作为组分(D)，所述另外的添加剂选自分散剂、消泡剂、密封固定剂或密封相容剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、防锈剂、静电放电抑制剂、破乳剂、乳化剂、摩擦改进剂、染料和它们的混合物，如下文所讨论的。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼酸化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼酸化的分散剂)优选以基于所述纳米粒子组合物的总量计0至10重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚。
所述消泡剂优选以基于所述纳米粒子组合物的总量计0.005至0.5重量％的量使用。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂优选以基于所述纳米粒子组合物的总量计0.2至5重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。其中，尤其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺；二烷基二苯基胺，例如4,4'-二丁基二苯基胺，4,4'-二戊基二苯基胺，4,4'-二己基二苯基胺，4,4'-二庚基二苯基胺，4,4'-二辛基二苯基胺，4,4'-二壬基二苯基胺；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外的烷基取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、硫代甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述纳米粒子组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％的量使用。
所述倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯。优选的是具有5,000至200,000g/mol重均分子量(Mw)的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述纳米粒子组合物的总量计的0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐。
所述抗磨剂可以基于所述纳米粒子组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至2重量％的量存在。
优选的摩擦改进剂可以包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸酯；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化的二羧酸偏酯、官能化的聚(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化的烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
以上所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(《润滑剂和润滑》)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(《润滑剂化学和技术》)”中。
优选地，所述一种或多种添加剂(D)的总浓度为基于所述纳米粒子组合物的总重量计的最高至20重量％，更优选0.05重量％至15重量％。
优选地，基于所述纳米粒子组合物的总重量计，(A)至(D)的量总计为100重量％。
具体实施方式
实验部分
下文中参照实施例和对比例进一步详细示例性说明本发明，而无意限制本发明的范围。
缩写
C1 AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯(甲基丙烯酸甲酯；MMA)
C4 AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯(甲基丙烯酸正丁酯)
C12-14AMA 甲基丙烯酸C12-14-烷基酯
DMAPMA N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
f支化 以mol％表示的支化度
CTA 链转移剂
MMA (甲基)丙烯酸甲酯
MA-1 大分子醇(羟基化的氢化聚丁二烯，Mn＝2,000g/mol)
MM-1 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯MA-1的大分子单体(Mn＝2,000g/mol)
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB3020
Figure BDA0003470286490000281
3020；第III组基础油，得自Neste，具有7.7cSt的KV40(ASTM D-445)和>150℃的闪点(ASTM D-93)
NB3043
Figure BDA0003470286490000282
3043；第III组基础油，得自Neste，具有20cSt的KV40(ASTM D-445)和>220℃的闪点(ASTM D-92)
四丁烷 四丁烷(支化的C16和C20饱和烃异构体)，具有4.2cSt的KV40(ASTM D-445)和124℃的闪点(ASTM D-93)
PDI 多分散指数，经由Mw/Mn计算的分子量分布
IF-WS2 无机富勒烯二硫化钨
hBN 六方氮化硼
羟基化的氢化聚丁二烯(大分子醇)MA-1的合成
所述大分子醇是通过1,3-丁二烯用丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成的。当达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止反应，并通过用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在最高至140℃和200巴的压力下，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下将所述聚合物加氢。在加氢已经结束后，将所述贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出以获得100％的大分子醇MA-1。
表2总结了MA-1的表征数据。
表2—使用的大分子醇的表征数据。
M<sub>n</sub>[g/mol] 氢化水平[％] OH官能度[％]
MA-1 2,000 >99 >98
大分子单体MM-1的合成
在配备有军刀式(saber)搅拌器、空气进入管、带控制器的热电偶、加热套、具有3mm螺旋线的无规填充料的柱、蒸气分配器、顶部温度计、回流冷凝器和底物冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中加入20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲基醚。在使空气穿过以稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏出约20mL MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，添加LiOCH3，并将混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于甲醇的形成，顶部温度已经下降到约64℃。将形成的甲醇/MMA共沸物持续蒸馏出直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使所述混合物反应另外1小时。为了进一步后处理，在减压下抽出大部分的MMA。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)移除不溶性催化剂残余物。
表3总结了用于合成大分子单体MM-1的MMA或LiOCH3的量。
表3—用于所述大分子单体的酯交换的大分子醇、MMA和催化剂的量。
大分子单体 大分子醇 MMA的量[g] LiOCH<sub>3</sub>的量[g]
MM-1 MA-1 500 1.5
根据本发明的聚合物化合物(B)的制备：
如上所述的，通过使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量所述聚合物的重均分子量(Mw)。四氢呋喃(THF)用作洗脱剂。
聚合物1(P1)作为聚合物化合物(B)：
将85克Nexbase 3020、85克Berylane 230SPP、140克大分子单体、107克甲基丙烯酸丁酯、28克苯乙烯、13克甲基丙烯酸月桂酯、8克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和1克正十二烷基硫醇加料到2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用C搅拌棒搅拌，用氮气惰性保护，并加热到115℃。一旦所述反应混合物达到设定点温度，就在3小时内将0.9克2-乙基过氧己酸叔丁酯进料到反应器中。在前一次进料后30分钟和3小时内，添加0.5克2,2-二-(叔丁基过氧基)丁烷。将该反应搅拌1小时，和然后将另外132克Nexbase 3020添加到所述反应器中并使其混合1小时。所获得的聚合物具有260,000g/mol的重均分子量(Mw)(PMMA标准物)。
对于实施例P1，单体组分总计为100％。引发剂和链转移剂的量是相对于单体的总量给出的。下表4显示了用于制备聚合物P1的单体组合物和反应物，以及它的最终表征。
表4—用于制备聚合物P1的单体组合物和反应物，以及它的最终表征
Figure BDA0003470286490000301
根据本发明的纳米粒子组合物的制备
分散体IE1(用球磨机)：
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载271.3gNB3020油和26.3gP1，同时将蠕动泵设置到90rpm，并且将所述球磨机设置到1000rpm。然后，将52.5g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，并将所述球磨机设置到3900rpm的转速。处理所述分散体120分钟(引入0.8kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出430nm的d99值。
分散体IE2(用球磨机)
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载271.3g四丁烷和26.3g P1，同时将蠕动泵设置到90rpm，并且将所述球磨机设置到1000rpm。然后，将52.5g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，并将所述球磨机设置到3900rpm的转速。处理所述分散体120分钟(引入0.7kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出385nm的d99值。
分散体IE3：
将10g炭黑粒子(SLS d50：17.6μm)加入到包括7g P1的83gNB3020的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别研磨该混合物60分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出96nm的d99值。
分散体IE4(用球磨机)
将球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列)预装载259gNB3020和21g P1，同时将蠕动泵设置到90rpm，并且将所述球磨机设置到1000rpm。然后，将70g无机富勒烯二硫化钨粒子(IF-WS2；SLS d50：51.1μm)加入到该溶液中。将所述蠕动泵调节到130rpm，并将所述球磨机设置到3900rpm的转速。处理所述分散体120分钟(引入0.7kWh的能量)。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出123nm的d99值。
分散体IE5：
将20g炭黑粒子(SLS d50：17.6μm)加入到包括14g P1的166g NB3043的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别研磨该混合物60分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在TegosoftDEC油中测量的)显示出101nm的d99值。
对比例的制备
分散体CE1：
将2g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)加入到18gNB3043的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出1,144nm的d99值。
分散体CE2：
将2g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)加入到18gNB3020的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出3,165nm的d99值。
分散体CE3：
将2g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)加入到18g四丁烷的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出1,322nm的d99值。
分散体CE4：
将2g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)与2g油醇混合。在添加16g NB3043后，用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在TegosoftDEC油中测量的)显示出1,470nm的d99值。
分散体CE5：
将2g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)与2g Triton X-100混合。在添加16gNB3043后，用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出1,475nm的d99值。
分散体CE6：
将2g六方氮化硼粒子(hBN；SLS d50：2.7μm)与2g Triton X-100混合。在添加16gNB3020后，用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出4,357nm的d99值。
动态光散射(DLS)
使用Horiba Ltd.制造的动态光散射设备LB-500，在Tegosoft油中测量所述粒子尺寸分布。
动态光散射(DLS)是物理学中的一种技术，其可用于测定悬浮体中的小粒子或溶液中的聚合物的尺寸分布曲线。这种设备可用于测量在3nm至约6μm范围内的被分散材料(例如纳米粒子或聚合物球)的粒子尺寸。所述测量基于粒子在介质内的布朗(Brownian)运动和由于液体和固体材料的折射率差异导致的入射激光的散射。
得到的值是所述粒子的相应球体的流体动力学直径。值d50、d90和d99是用于讨论的常用标准，因为它们描述了粒子的以下流体动力学直径，在所述粒子尺寸分布内50％、90％或99％的所述粒子低于该流体动力学直径。这些值越低，粒子分散得越好。监测这些值可给出关于粒子分散稳定性的线索。如果所述值大幅增加，则所述粒子没有被足够地稳定化，并且可能会随着时间的推移倾向于附聚和沉降，导致缺乏稳定性。取决于所述介质的粘度，可以说明的是，<500nm的d99值(例如，对于Nexbase基础油)是当所述粒子随着时间推移保持悬停(abeyance)时的稳定分散体的指示。
动态粘度
所述动态粘度是使用得自Anton Paar的Physica MCR 300，使用旋转粘度法和单间隙圆筒CC 27测量的。
所述粘度计的电机驱动在被固定的杯内的旋转单元(bob)。预设所述旋转单元的转速，并且其产生使测量旋转单元旋转所需的特定电机扭矩。该扭矩必须克服被测物质的粘性力，并且因此是其粘度的量度。数据是在100s-1的剪切速率和23℃下测量的。
目测外观/稳定性
通过将少量浓缩物稀释到所述纳米粒子的1重量％和0.1重量％溶液(即粒子的重量％)，对每个样品进行稳定性测试。通过在50mL玻璃烧杯中在室温下将所述浓缩物掺混1小时来制备所述稀释液。将每种稀释液放置在5mL玻璃小瓶中，并让其置于室温下。在掺混后、在其后一周后以及四周后检查所述小瓶的沉降迹象。所述沉降分为5类：无沉降(无粒子沉降在小瓶底部)；轻微沉降(一些粒子开始沉降在小瓶底部)；中度沉降(薄层在小瓶底部)，几乎完全沉降(几乎所有粒子都已经沉降，并且上清液变澄清)。
对于任何类型的含有粒子的分散体来说，随着时间推移发生沉降是一个清楚的稳定性判断。随着时间推移，所述粒子将沉降到所述小瓶的底部。通常，这取决于它们的尺寸、质量和所述基础流体的粘度。稳定的分散体的特征在于，所述粒子均匀地分散在介质中并通过已知的机理稳定化。
因此，在分散体中的纳米粒子的稳定性是纳米流体的传热性能的清楚的前提条件。与现有技术的传热纳米流体相比，下文提供的本发明实施例在不同的稳定性测试情况下表现出更高的稳定性，并且在长时间内显示出良好的导热性。因此，下文的稳定性测试不仅在通常更容易实现的室温下进行，而且还在更高的温度下和更长的时间段内进行(例如在100℃下进行16小时)，其模拟了冷却具有约100℃的最高温度的电动机的应用。
对比例1至3是在基础流体中的未被化学改性的纳米粒子与任何种类的表面活性剂或添加剂的简单混合物。对比例4至6是US8850803B2的专利实施例。
表5—对比例
Figure BDA0003470286490000351
o：无沉降
Δ：非常轻微的沉降
+：轻微沉降
++：中度沉降
+++：几乎完全沉降。
表6——本发明实施例
Figure BDA0003470286490000361
o：无沉降
Δ：非常轻微的沉降
+：轻微沉降
++：中度沉降
+++：几乎完全沉降。
100℃下的稳定性测试(粘度变化)
取出相应的分散体并稀释至在所述分散体中纳米粒子的浓度为1重量％和5重量％(参见表7)。测量这些样品的动态粘度和导热性。将等分试样填充到玻璃小瓶中，并在100℃下在烘箱中贮存16小时(过夜)。在将所述分散体冷却至室温后，再次测量其动态粘度和导热性。
在100℃下贮存期间，由于较高的动能，在粒子和流体介质之间的动态过程被增强，这可能导致纳米粒子在所述分散体中重新附聚和/或沉淀。因此，粘度增加超过10％就意味着所述分散体的稳定性没有得到满足。
如下表7中所示的，本发明的发明人能够制备用作传热流体的纳米粒子分散体，其不仅具有良好的导热性，而且还在给定的对传热流体的要求下具有良好的稳定性。
相反，由于比较例即使在室温下贮存一天后仍是不稳定的，因此无法对它们进行测量。因此，甚至不可能进行在升高的温度下(例如在100℃下16小时)的稳定性测试，该测试模拟冷却具有约100℃的最高温度的电动机的应用。
表7—在100℃下贮存分散体之前和之后，在室温(23℃)下测量的本发明实施例的粘度
Figure BDA0003470286490000371
o：粘度没有变化(<5％)
Δ：粘度的非常微小变化(>5％)
+：粘度的微小变化(>10％)
++：粘度的中等变化(>30％)
+++：粘度的大变化(>50％)
*：基础流体NB3020
**：基础流体四丁烷
通过LAMBDA装置(Flucon GmbH)测定热导率
通过热线法测定热导率。所述LAMBDA的热线同时用作热源和用作传感器。为了提高温度，所述热线要经受恒定的测量电流；随着周围介质的升温，所述热线的电阻将根据周围介质的热粘度发生变化。因此，在所述热线中的电压变化指示了在周围介质中发生的温度变化。测量范围是10-2000mW/m·K。
在40℃和100℃的金属块恒温器中所述测量装置的经由PT 100铂温度计量热(thematicization)后测量数据。选择这些温度是因为这些温度对于重要应用有意义。
如下表8所示的，根据本发明的纳米粒子组合物作为传热流体的应用是有利的，因为不仅如表6中所示的，在分散体中的纳米粒子的稳定性随时间推移得以保持，而且与现有技术的传热基础油参比物相比，本发明的纳米粒子组合物当用作传热流体时提供了改进的热导率。此外，如表7中所示的，添加纳米粒子对粘度变化没有很大影响，这是出人意料的并且是有利的。
Figure BDA0003470286490000381
如上述实验部分中所示的，可以得出以下结论，所述对比分散体不能用作传热纳米流体，因为它们甚至不满足稳定性标准测试。
相比之下，已证实包含基于分层结构的纳米粒子的本发明纳米粒子组合物在接近应用的条件下(在100℃下16小时)作为传热流体是长期稳定的，而不会损失分散体稳定性(粘度)和导热性能，所述基于分层结构的纳米粒子例如六方氮化硼、炭黑、无机富勒烯-二硫化钨。
经由微牵引力试验机测定摩擦降低率
依照在下表9中描述的测试方法，使用得自PCS Instruments的名称为MTM2的微牵引力试验机测量摩擦系数。SRR是指滑滚比。在2个小时的测试过程中使这个参数保持恒定，并将其定义为(U球-U盘)/U，其中(U球-U盘)表示滑动速度和U表示卷吸速度，其由U＝(U球+U盘)/2给出。根据表9中的方案测量每个样品的斯特里贝克(Stribeck)曲线。
表9：测量斯特里贝克曲线的方案
Figure BDA0003470286490000391
根据MTM方法1，记录每种掺混物在整个速度范围内的摩擦系数，并获得斯特里贝克曲线。对于在表10中列举的配制剂，根据这些条件进行摩擦测试，并将其结果在下表11中公开。所列出的重量百分比是基于不同配制剂的总重量计的。
表10：根据本发明的配制剂
Figure BDA0003470286490000401
为了以％表示摩擦降低率，可量化的结果可以被表示为数字，并且其是通过以下方式获得的：使用梯形法则，在滑动速度为5mm/s-60mm/s范围内，对使用所获得的相应斯特里贝克曲线的摩擦值曲线进行积分。面积对应于在所选速度范围内的“总摩擦”。所述面积越小，所检查的产品的摩擦降低作用就越大。通过使用参比基础油
Figure BDA0003470286490000405
3043的值来计算摩擦降低率的百分比，所述参比基础油
Figure BDA0003470286490000406
3043产生的摩擦面积为6.32mm/s。正值指示了摩擦系数的减小。表11中汇总了关于所述参比油的值。
表11：与基础油相比根据本发明的配制剂在边界状态下的摩擦降低率
Figure BDA0003470286490000402
实验结果显示出了与所述基础油参比物相比很好的摩擦降低性能。实际上，在5mm/s-60mm/s的滑动速度范围内计算的总摩擦的结果清楚地表明，本发明实施例IE5在摩擦降低方面与参比
Figure BDA0003470286490000403
3043油相比具有好得多的效果。
Figure BDA0003470286490000404
3043是参比基础油。已经表明，使用本发明的纳米粒子组合物不仅增强了热容，而且还在具有金属运动部件的电气系统中提供了摩擦降低作用。

Claims (15)

1.纳米粒子组合物在电池或其它电气设备系统中用作传热流体的用途，其中所述纳米粒子组合物可通过研磨以下混合物获得，所述混合物包含一种或多种纳米粒子化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)，
(A)其中所述一种或多种纳米粒子化合物(A)选自：
-金属或准金属氮化物纳米粒子；
-多壁或单壁碳纳米管；
-炭黑；
-具有分子式MX2的金属硫属化物，其中M是选自钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)和它们的组合的金属元素，和X是选自硫(S)、氧(O)和它们的组合的硫属元素；
-或它们的混合物，和
(B)其中所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％的一种或多种官能单体，该官能单体选自：
a1)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
a2)烷基(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a3)醚醇的(甲基)丙烯酸酯；
a4)(甲基)丙烯酸环氧烷基烷基酯；
a5)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸烷基酯；
a6)(甲基)丙烯酸杂环烷基酯；
a7)卤乙烯；
a8)乙烯基酯；
a9)含有芳族基团的乙烯基单体；
a10)杂环乙烯基化合物；
a11)乙烯基和异戊二烯基醚；
a12)甲基丙烯酸和丙烯酸，和
b)基于所述单体组合物的总重量计30至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的烷基基团中的每个独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子；和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％的由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物；
和其中所述一种或多种纳米粒子化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为9:1至1:5。
2.根据权利要求1的用途，其中组分c)的所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有1,500至2,100g/mol，更优选为1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol的数均分子量(Mn)，其是根据DIN 55672-1，采用四氢呋喃作为洗脱剂，通过使用聚丁二烯校准标准物的凝胶渗透色谱法测定的。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)具有10,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至800,000g/mol，甚至更优选100,000至500,000g/mol，最优选150,000至350,000g/mol的重均分子量(Mw)，其是通过使用聚甲基丙烯酸甲酯校准标准物和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定的。
4.根据权利要求1至3中任一项的用途，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述单体组合物的总重量计1至30重量％，优选5至30重量％，更优选10至20重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b1)基于所述单体组合物的总重量计30至60重量％，优选30至50重量％，更优选35至50重量％的一种或多种式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一组分b)：
Figure FDA0003470286480000031
其中R是氢或甲基，R1指具有1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，和更优选1至4个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
b2)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，优选1至15重量％，更优选1至10重量％的一种或多种式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第二组分b)：
Figure FDA0003470286480000032
其中R是氢或甲基，R2指具有9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，和更优选12至14个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
b3)基于所述单体组合物的总重量计0至20重量％，优选0至15重量％，更优选0至10重量％的一种或多种式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯作为第三组分b)：
Figure FDA0003470286480000041
其中R是氢或甲基，R3指具有16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，和更优选6至20个碳原子的直链、支化或环状的烷基基团；和
c)基于所述单体组合物的总重量计20至60重量％，更优选25至55重量％，更优选30至50重量％的由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物。
5.根据权利要求1至4中任一项的用途，其中所述一种或多种纳米粒子化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例优选为5:1至1:2，更优选3:1至1:2。
6.根据权利要求1至5中任一项的用途，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a1)基于所述单体组合物的总重量计0.5至5重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，作为第一组分a)；
a9)基于所述单体组合物的总重量计5至15重量％的含有芳族基团的乙烯基单体，最优选苯乙烯，作为第二组分a)；
b1)基于所述单体组合物的总重量计35至50重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，最优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，作为第一组分b)；
b2)基于所述单体组合物的总重量计1至10重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，最优选甲基丙烯酸月桂酯，作为第二组分b)；
c)基于所述单体组合物的总重量计30至50重量％的以下物质作为组分c)：由(甲基)丙烯酸和具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，最优选以下大分子单体，该大分子单体衍生自在(甲基)丙烯酸的酯和具有1,500至5,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯之间进行的反应。
7.根据权利要求1至6中任一项的用途，其中基于所述单体组合物的总重量计，所述单体组合物的单体a)、b)和c)的重量含量总计为100重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项的用途，其中所述纳米粒子化合物(A)选自六方氮化硼(hBN)纳米粒子；炭黑；具有分子式MX2的金属硫属化物，其中金属元素M是钼(Mo)或钨(W)，和硫族元素X是硫(S)；或它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项的用途，其中所述纳米粒子组合物进一步包含基础流体(C)，该基础流体(C)具有根据ASTM D-445的3cSt至30cSt，优选3cSt至15cSt的40℃下运动粘度，和根据ASTM D-93的高于110℃的闪点。
10.根据权利要求9的用途，其中所述基础流体选自API第I组基础油、API第II组基础油、API第III组基础油、API第IV组基础油、API第V组基础油或它们的混合物。
11.根据权利要求9或10的用途，其中所述纳米粒子组合物包含基于所述纳米粒子组合物的总重量计85至99.9重量％的基础流体(C)和0.1至15重量％的(A)和(B)，更优选90至99.9重量％的基础流体(C)和0.1至10重量％的(A)和(B)，最优选92至99.5重量％的基础流体(C)和0.5至8重量％的(A)和(B)。
12.根据权利要求9至11中任一项的用途，其中基于所述纳米粒子组合物的总重量计，(A)、(B)和(C)的量总计为100重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项的用途，其中经由球磨过程研磨所述包含一种或多种纳米粒子(A)、一种或多种聚合物化合物(B)和任选的所述基础流体(C)的纳米粒子组合物。
14.根据权利要求1至13中任一项的用途，其中所述纳米粒子组合物进一步包含一种或多种添加剂组分(D)，其选自抗氧化剂、抗磨添加剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂、金属钝化剂、静电放电抑制剂、消泡剂、密封固定剂或密封相容剂、防锈剂、破乳剂、乳化剂、摩擦改进剂、极压添加剂、染料或它们的混合物。
15.根据权利要求1至14中任一项的用途，其中所述电气设备系统选自电池，电动机，电动车辆变速器，电力变压器，电容器，流体填充的传输线，流体填充的电力电缆，计算机和电力电子元件。
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周峻峰: "甲基丙烯酸酯系两亲共聚物的合成、表征及性能研究", 高分子化学与物理 *
纪林林: "纳米流体的制备及其在脉动热管中的应用", 热能工程 *

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