JP2647705B2 - エーテル型の基で置換された芳香族複素環化合物から誘導される導電性ポリマー、その製法、これらポリマーを含むデバイスおよびかかるポリマーを得ることを可能とするモノマー - Google Patents
エーテル型の基で置換された芳香族複素環化合物から誘導される導電性ポリマー、その製法、これらポリマーを含むデバイスおよびかかるポリマーを得ることを可能とするモノマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエーテル型の基によって置換された芳香族複
素環式化合物由来の導電性ポリマーに関する。
素環式化合物由来の導電性ポリマーに関する。
更に詳しくは、本発明の複素原子を含み、かつ３−位
の位置で、複素環にアルキレン基を介して結合したエー
テル型の置換基により置換されている、５−員環型芳香
族複素環式化合物由来のポリマーに関する。
の位置で、複素環にアルキレン基を介して結合したエー
テル型の置換基により置換されている、５−員環型芳香
族複素環式化合物由来のポリマーに関する。
本発明は、またこれらポリマーの製法にも関する。
本発明は、更にこれらポリマーを含む導電性デバイス
にも関する。
にも関する。
最後に、本発明は本発明による導電性ポリマーを得る
のに用いることのできるモノマーにも関連する。
のに用いることのできるモノマーにも関連する。
（従来の技術） 少なくとも１つの５−員環型芳香族複素環を含む複素
環式モノマーを導電性基板上で電気化学的に重合するこ
とにより得られる電極については既に記載されている。
ここで、該複素環は一個の複素原子を含み、かつ少なく
とも一個の基、特にアルキル、アルコキシ、アリール、
置換アリール、ハロゲン、シアノ、アミノまたはジアル
キルアミノ型の基で置換されている。このモノマーは、
ピロール、チオフェンまたはフランの３−位、４−位あ
るいは３および４−位で置換された誘導体、あるいはフ
ェニル核上で１〜４個の基で置換されたインドールであ
り得る（特許出願FR−Ａ−2,527,834号）。
環式モノマーを導電性基板上で電気化学的に重合するこ
とにより得られる電極については既に記載されている。
ここで、該複素環は一個の複素原子を含み、かつ少なく
とも一個の基、特にアルキル、アルコキシ、アリール、
置換アリール、ハロゲン、シアノ、アミノまたはジアル
キルアミノ型の基で置換されている。このモノマーは、
ピロール、チオフェンまたはフランの３−位、４−位あ
るいは３および４−位で置換された誘導体、あるいはフ
ェニル核上で１〜４個の基で置換されたインドールであ
り得る（特許出願FR−Ａ−2,527,834号）。
これら５−員環型複素環式化合物由来のポリマーのエ
レクトロクロミック（electrochromic）特性も、特にピ
ロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、3,4−ジ
メチルチオフェンおよび2,2′−ジチオフェン由来のポ
リマーについて記載されている〔F.ガーニア（Garnie
r）等、ジャーナルオブエレクトロアナリティカルケム
ストリー（Journal of Electroanalytical Chemistr
y）、1983、148、pp.299−303〕。
レクトロクロミック（electrochromic）特性も、特にピ
ロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、3,4−ジ
メチルチオフェンおよび2,2′−ジチオフェン由来のポ
リマーについて記載されている〔F.ガーニア（Garnie
r）等、ジャーナルオブエレクトロアナリティカルケム
ストリー（Journal of Electroanalytical Chemistr
y）、1983、148、pp.299−303〕。
再充電可能な蓄電池、光電池、電気化学電池などの電
極のエレクトロクロミズム（外部印加電圧の変化により
誘起される、使用材料の光吸収または透過性における変
化に関連する）に基くデバイス（ディスプレイスクリー
ン、スウィッチ、メモリー要素など）の製造等のいくつ
かの電気的用途は、特殊な特性をもつ導電性ポリマーを
必要とする。
極のエレクトロクロミズム（外部印加電圧の変化により
誘起される、使用材料の光吸収または透過性における変
化に関連する）に基くデバイス（ディスプレイスクリー
ン、スウィッチ、メモリー要素など）の製造等のいくつ
かの電気的用途は、特殊な特性をもつ導電性ポリマーを
必要とする。
これらの特殊な性質は、特にポリマー・ドーパント系
の酸化形と還元形との酸化−還元サイクルの最大級の安
定性並びに最高の電気化学的可逆性である。
の酸化形と還元形との酸化−還元サイクルの最大級の安
定性並びに最高の電気化学的可逆性である。
特許出願FR−Ａ−2,956,566号はある程度まで上述の
性質を有する一連のポリマーを開示している。これらの
ポリマーは３−アルキルチオフェン由来の繰返し単位を
含み、該３−アルキルチオフェンのアルキル置換基は６
〜７個の炭素原子を有している。
性質を有する一連のポリマーを開示している。これらの
ポリマーは３−アルキルチオフェン由来の繰返し単位を
含み、該３−アルキルチオフェンのアルキル置換基は６
〜７個の炭素原子を有している。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かなりの程度に及ぶ上記の特殊な性質をも
たらす新規な一群の導電性ポリマーを提供することを意
図する。
たらす新規な一群の導電性ポリマーを提供することを意
図する。
（課題を解決するための手段） このために、本発明は５−員環型芳香族複素環式モノ
マー（これは該複素原子に関して３−位の位置で、少な
くとも２個の炭素原子を含むアルキレン基を介して該複
素環に結合したエーテル型の置換基で置換されている）
由来の繰返し単位を含む導電性ポリマーに関する。
マー（これは該複素原子に関して３−位の位置で、少な
くとも２個の炭素原子を含むアルキレン基を介して該複
素環に結合したエーテル型の置換基で置換されている）
由来の繰返し単位を含む導電性ポリマーに関する。
本発明の導電性ポリマーは、一般に以下の一般式
（Ｉ）で表すことのできる芳香族複素環式モノマー由来
のものである： 但し、該一般式（Ｉ）において、Ｘは硫黄および酸素
原子並びに基−NH−から選ばれる原子または基であり、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦７を満たす整数
であり、およびｐは０≦ｐ≦２を満たす整数であって、
ｎとｐとの和は少なくとも１に等しいことを条件とす
る。
（Ｉ）で表すことのできる芳香族複素環式モノマー由来
のものである： 但し、該一般式（Ｉ）において、Ｘは硫黄および酸素
原子並びに基−NH−から選ばれる原子または基であり、
ｍは２以上の整数を表し、ｎは０≦ｎ≦７を満たす整数
であり、およびｐは０≦ｐ≦２を満たす整数であって、
ｎとｐとの和は少なくとも１に等しいことを条件とす
る。
本発明のポリマーは、従って３−位で置換されたチオ
フェン、フランおよびピロールから誘導される。
フェン、フランおよびピロールから誘導される。
置換基はエーテル型の基であり、この基は式（Ｉ）に
示すようにエチレン基で分離された１〜８個の、好まし
くは２〜３個のエーテル基をもつことができ、少なくと
も２つの炭素原子を含むアルキレン基、好ましくはエチ
レンまたはトリメチレン基を介して複素環に結合されて
いる。
示すようにエチレン基で分離された１〜８個の、好まし
くは２〜３個のエーテル基をもつことができ、少なくと
も２つの炭素原子を含むアルキレン基、好ましくはエチ
レンまたはトリメチレン基を介して複素環に結合されて
いる。
例示の目的で示される一般式（Ｉ）に対応するモノマ
ー由来のポリマーは、置換基が一個のエーテル基を含む
モノマー、例えば２′−メトキシおよび２′−エトキシ
−３−エチルチオフェン並びに２′−メトキシおよび
２′−エトキシ−３−エチルピロール由来のポリマー；
置換基が２個のエーテル基を含むモノマー、例えば３−
（３′,6′−ジオキサヘプチル）−および３−（３′,
6′−ジオキサオクチル）−ピロールなどを由来とする
ポリマーおよび置換基が２つより多くのエーテル基を含
むモノマー、例えば３−（３′,6′,9′−トリオキサデ
シル）−チオフェン、−フラン並びに−ピロールおよび
３−（４′,7′,10′,13′,16′,19′,22′,25′−オク
タオキサヘキサドデシル）−チオフェン、−フランおよ
び−ピロールを由来とするポリマーである。
ー由来のポリマーは、置換基が一個のエーテル基を含む
モノマー、例えば２′−メトキシおよび２′−エトキシ
−３−エチルチオフェン並びに２′−メトキシおよび
２′−エトキシ−３−エチルピロール由来のポリマー；
置換基が２個のエーテル基を含むモノマー、例えば３−
（３′,6′−ジオキサヘプチル）−および３−（３′,
6′−ジオキサオクチル）−ピロールなどを由来とする
ポリマーおよび置換基が２つより多くのエーテル基を含
むモノマー、例えば３−（３′,6′,9′−トリオキサデ
シル）−チオフェン、−フラン並びに−ピロールおよび
３−（４′,7′,10′,13′,16′,19′,22′,25′−オク
タオキサヘキサドデシル）−チオフェン、−フランおよ
び−ピロールを由来とするポリマーである。
上記すべてのポリマーの内では、３−位で置換され、
置換基が２個のエーテル基を含むチオフェン由来のポリ
マー、即ち一般式（Ｉ）においてＸが硫黄原子であり、
ｍが２または３であり、ｎが１であり、かつｐが１また
は０であるモノマー由来のポリマーが好ましい。特に好
ましい化合物は、３−（３′,6′−ジオキサヘプチル）
−チオフェン（DHT）（このもののポリマーを以下簡略
化のために“PDHT"と呼ぶ）である。なんとなればこの
化合物は例外的に良好な酸化−還元サイクルの可逆特性
を呈するポリマーを与えるからである。
置換基が２個のエーテル基を含むチオフェン由来のポリ
マー、即ち一般式（Ｉ）においてＸが硫黄原子であり、
ｍが２または３であり、ｎが１であり、かつｐが１また
は０であるモノマー由来のポリマーが好ましい。特に好
ましい化合物は、３−（３′,6′−ジオキサヘプチル）
−チオフェン（DHT）（このもののポリマーを以下簡略
化のために“PDHT"と呼ぶ）である。なんとなればこの
化合物は例外的に良好な酸化−還元サイクルの可逆特性
を呈するポリマーを与えるからである。
本発明のもう一つの課題はモノマーとして使用できる
化合物を含み、該化合物は、３−位で置換されており、
かつ置換基が２個のエーテル基を含み、一般式（Ｉ）に
おいてｍが２または３であり、ｎが１であり、かつｐが
１または０であるモノマーから選ばれるチオフェン由来
のポリマーを得ることを可能とする。このようなモノマ
ーは以下の一般式（II）で示される： 但し、ｍ′は２または３であり、ｐ′は１または０で
ある。
化合物を含み、該化合物は、３−位で置換されており、
かつ置換基が２個のエーテル基を含み、一般式（Ｉ）に
おいてｍが２または３であり、ｎが１であり、かつｐが
１または０であるモノマーから選ばれるチオフェン由来
のポリマーを得ることを可能とする。このようなモノマ
ーは以下の一般式（II）で示される： 但し、ｍ′は２または３であり、ｐ′は１または０で
ある。
この種のモノマーの中で特に好ましいものは一般式
（II）においてｍ′が２であり、かつｐ′が０である化
合物、即ち３−（３′,6′−ジオキサヘプチル）−チオ
フェンである。DHTは２′−（３−チエニル）−エタノ
ールと２−クロロエチルメチルエーテルとを、テトラヒ
ドロフラン中で、ナトリウムハイドライドの存在下で反
応することにより調製することが好ましい。
（II）においてｍ′が２であり、かつｐ′が０である化
合物、即ち３−（３′,6′−ジオキサヘプチル）−チオ
フェンである。DHTは２′−（３−チエニル）−エタノ
ールと２−クロロエチルメチルエーテルとを、テトラヒ
ドロフラン中で、ナトリウムハイドライドの存在下で反
応することにより調製することが好ましい。
この反応を行う温度は、一般に５〜50℃、好ましくは
10〜30℃の範囲である。
10〜30℃の範囲である。
この反応を行う圧力は、一般に１〜４バールの範囲で
あり、この反応は大気圧下で行うことが好ましい。
あり、この反応は大気圧下で行うことが好ましい。
この反応はクラウンエーテルおよび／またはナトリウ
ムハイドライドの存在下で行うことが好ましい。
ムハイドライドの存在下で行うことが好ましい。
この反応は不活性ガス雰囲気、例えば特にアルゴンま
たは窒素ガス雰囲気下で、しかも溶媒、例えば特にテト
ラヒドロフランの存在下で行うことが好ましい。
たは窒素ガス雰囲気下で、しかも溶媒、例えば特にテト
ラヒドロフランの存在下で行うことが好ましい。
この反応は上記諸条件を組合せることのできる任意の
反応器または装置内で行われる。
反応器または装置内で行われる。
本発明のポリマーを製造するのに使用できるモノマー
の公知の方法、例えば２′−（３−チエニル）−、２′
−（３−フラニル）−および２′−（３−ピロリル）−
エタノールまたは対応する３′−置換１−プロパノール
と適当なオキシアルキルハライドとを反応することによ
り合成できる。
の公知の方法、例えば２′−（３−チエニル）−、２′
−（３−フラニル）−および２′−（３−ピロリル）−
エタノールまたは対応する３′−置換１−プロパノール
と適当なオキシアルキルハライドとを反応することによ
り合成できる。
本発明のポリマーの調製は、例えばFeCl3などの酸化
剤の存在下で行われる化学的経路で、あるいは電気化学
的経路で行うことが可能である。電気化学的重合法が好
ましく使用され、一般に公知法〔例えば上記引用のF.ガ
ーニエ（Garnier）等のフランス特許出願FR−Ａ−2,52
7,843号を参照のこと〕に従って、適当な電解質の存在
下で極性溶媒中にて、電解槽内でモノマーを陽極酸化す
る方法を利用する。
剤の存在下で行われる化学的経路で、あるいは電気化学
的経路で行うことが可能である。電気化学的重合法が好
ましく使用され、一般に公知法〔例えば上記引用のF.ガ
ーニエ（Garnier）等のフランス特許出願FR−Ａ−2,52
7,843号を参照のこと〕に従って、適当な電解質の存在
下で極性溶媒中にて、電解槽内でモノマーを陽極酸化す
る方法を利用する。
これらの方法によれば、モノマーの濃度は、一般に溶
媒１当たり10-3〜１モルの範囲である。この方法を行
う温度は、一般に０〜40℃、好ましくは４〜30℃であ
る。また、この方法を実施する圧力は、一般に大気圧で
ある。
媒１当たり10-3〜１モルの範囲である。この方法を行
う温度は、一般に０〜40℃、好ましくは４〜30℃であ
る。また、この方法を実施する圧力は、一般に大気圧で
ある。
使用する溶媒はモノマーおよび選ばれた電解質両者を
溶解でき、かつ印加すべき電圧の範囲内で安定な極性溶
媒が好ましい。使用できる溶媒の例はアセトニトリル、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ニトロベンゼンお
よびプロピレンカーボネートである。
溶解でき、かつ印加すべき電圧の範囲内で安定な極性溶
媒が好ましい。使用できる溶媒の例はアセトニトリル、
テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ニトロベンゼンお
よびプロピレンカーボネートである。
電解質は、一般に式C+A-（ここでC+はカチオンであ
り、またA-はアニオンである）の導電性塩から選ばれ
る。
り、またA-はアニオンである）の導電性塩から選ばれ
る。
カチオンC+は好ましくはアルカリ金属イオンおよびR4
N+およびR4P+イオン（ここでＲはアルキル基、例えばエ
チルおよびブチル基などである）から選ばれる。
N+およびR4P+イオン（ここでＲはアルキル基、例えばエ
チルおよびブチル基などである）から選ばれる。
アニオンA-は好ましくはClO4 -,A3F6 -,SbF6 -,SO4 2-,C6
H5COO-,C6H5SO3 -,BF4 -,PF6 -,およびCF3SO3 -イオンから
選ばれる。
H5COO-,C6H5SO3 -,BF4 -,PF6 -,およびCF3SO3 -イオンから
選ばれる。
典型的な電解質は、例えばフルオロホスフェート、例
えばテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ
ート；フルオロボレート、例えばテトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート；およびパークロレート、
例えばチウムパークロレートおよびテトラブチルアンモ
ニウムパークロレートが挙げられる。
えばテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ
ート；フルオロボレート、例えばテトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート；およびパークロレート、
例えばチウムパークロレートおよびテトラブチルアンモ
ニウムパークロレートが挙げられる。
電解質濃度は、一般に溶媒１当たり10-3〜１モルで
ある。
ある。
本発明によるモノマーの重合を行うことのできる電気
化学槽は定電圧または定電流条件下で操作される。
化学槽は定電圧または定電流条件下で操作される。
第１の場合（定電圧制御）において、該槽は外部電源
の他に、基準電極または電圧対照を含めて３つの電極を
含む。
の他に、基準電極または電圧対照を含めて３つの電極を
含む。
電解中、ポリマー層が該電解槽のアノードとして用い
られる導電性部材上に堆積する。このアノードは貴金
属、例えば金またはプラチナ、あるいは他の金属、例え
ば銅、金またはプラチナメッキした銅、チタン、ニッケ
ル、あるいは導電性ガラス（酸化錫、インジウム−錫酸
化物（ITO））などで作ることができる。従って、電解
後には、導電性本体とこれに付着したポリマーフィルム
からなりかつある比率で電解質起源のアニオンを含む電
極を得ることができる。かくして、該ポリマーおよびア
ニオンは電荷移動錯体を形成する。このポリマーフィル
ムの化学組成は経験式：（M+Ay-）ｎで表すことがで
き、ここでM+はモノマーを表し、A-はアニオンまたは対
イオンを表し、ｙは該ポリマー中のアニオンの割当（モ
ノマー単位で表される；即ちドーピングの程度を表す）
を示す。このｙの値は本発明のポリマーの場合0.5に達
し得る。またｎは重合度であり、これは一般に該ポリマ
ーが不溶性であることを考慮すれば、容易に求めること
は不可能である。
られる導電性部材上に堆積する。このアノードは貴金
属、例えば金またはプラチナ、あるいは他の金属、例え
ば銅、金またはプラチナメッキした銅、チタン、ニッケ
ル、あるいは導電性ガラス（酸化錫、インジウム−錫酸
化物（ITO））などで作ることができる。従って、電解
後には、導電性本体とこれに付着したポリマーフィルム
からなりかつある比率で電解質起源のアニオンを含む電
極を得ることができる。かくして、該ポリマーおよびア
ニオンは電荷移動錯体を形成する。このポリマーフィル
ムの化学組成は経験式：（M+Ay-）ｎで表すことがで
き、ここでM+はモノマーを表し、A-はアニオンまたは対
イオンを表し、ｙは該ポリマー中のアニオンの割当（モ
ノマー単位で表される；即ちドーピングの程度を表す）
を示す。このｙの値は本発明のポリマーの場合0.5に達
し得る。またｎは重合度であり、これは一般に該ポリマ
ーが不溶性であることを考慮すれば、容易に求めること
は不可能である。
モノマーの電気化学的重合は電解槽のアノード上で生
じるので、カチオンをドープしたポリマーで被覆された
電極を直接得ることができる。
じるので、カチオンをドープしたポリマーで被覆された
電極を直接得ることができる。
この種のカソードを得るためには、上記のようにして
得たアノードを用い、二重還元（dolble reduction）に
かけることができる。第１の電気化学還元は、電解槽内
にアノードを残した状態で該槽を放電させることによ
り、重合直後に行うことができる。この放電は抽出すべ
きポリマーのアニオン“ドーピング”を起こす。次い
で、第２の還元を、化学的経路または電気化学的経路の
いずれかで、不活性雰囲気下で行うことができる。化学
的経路は該ポリマーを所定のカチオンを含む溶液に浸漬
することからなる。かくして、例えばLi+,Na+またはK+
カチオンで“ドープされた”ポリマー（本発明のポリマ
ー、特にPDHTが特別に適した“n"型ドーピング）を得る
ために、例えばナフタレンリチウム、ナフタレンナトリ
ウムまたはナフタレンカリウムのテトラヒドロフラン溶
液を用いることができる。電気化学的経路は、一般に所
定のカチオンを溶液として含む電解槽にカソードとして
電極を配設することを含む。このカチオンは、例えば上
記の如きアルカリ金属イオン、好ましくはLi+またはK+
カチオンまたは錯イオン、例えば（Bu）4N+もしくは（E
t）4N+（アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはプ
ロピレンカーボネート等の溶媒に溶解した溶液としての
電解質、好ましくはLiClO4,KPF6,（Bu）4NClO4および
（Et）4NClO4由来のもの）であり得る。この溶液中の電
解質濃度は、一般に溶媒１当たり10-3〜１モルであ
る。
得たアノードを用い、二重還元（dolble reduction）に
かけることができる。第１の電気化学還元は、電解槽内
にアノードを残した状態で該槽を放電させることによ
り、重合直後に行うことができる。この放電は抽出すべ
きポリマーのアニオン“ドーピング”を起こす。次い
で、第２の還元を、化学的経路または電気化学的経路の
いずれかで、不活性雰囲気下で行うことができる。化学
的経路は該ポリマーを所定のカチオンを含む溶液に浸漬
することからなる。かくして、例えばLi+,Na+またはK+
カチオンで“ドープされた”ポリマー（本発明のポリマ
ー、特にPDHTが特別に適した“n"型ドーピング）を得る
ために、例えばナフタレンリチウム、ナフタレンナトリ
ウムまたはナフタレンカリウムのテトラヒドロフラン溶
液を用いることができる。電気化学的経路は、一般に所
定のカチオンを溶液として含む電解槽にカソードとして
電極を配設することを含む。このカチオンは、例えば上
記の如きアルカリ金属イオン、好ましくはLi+またはK+
カチオンまたは錯イオン、例えば（Bu）4N+もしくは（E
t）4N+（アセトニトリル、テトラヒドロフランまたはプ
ロピレンカーボネート等の溶媒に溶解した溶液としての
電解質、好ましくはLiClO4,KPF6,（Bu）4NClO4および
（Et）4NClO4由来のもの）であり得る。この溶液中の電
解質濃度は、一般に溶媒１当たり10-3〜１モルであ
る。
本発明の導電性ポリマーは一組の全く顕著な特性を示
し、これらの主なものは以下の通りである。
し、これらの主なものは以下の通りである。
該ポリマーの酸化形と還元形との間での酸化−還元
サイクルの著しい可逆性並びに安定性。即ち、特に好ま
しいポリマー（PDHT）の場合、該の酸化−還元サイクル
の安定性は、初期電荷の90％を維持しつつ0.5×107サイ
クルまでも耐え得る程である。
サイクルの著しい可逆性並びに安定性。即ち、特に好ま
しいポリマー（PDHT）の場合、該の酸化−還元サイクル
の安定性は、初期電荷の90％を維持しつつ0.5×107サイ
クルまでも耐え得る程である。
極めて低い電圧変化でスペクトル特性の著しい変化
が得られ、これは有利かつ経済的なエレクトロケミカル
材料このポリマーを利用することを可能ならしめる。
が得られ、これは有利かつ経済的なエレクトロケミカル
材料このポリマーを利用することを可能ならしめる。
一般には101〜102Scm-1の範囲の良好な電導度。
近赤外および高周波輻射領域における高い吸収性。
本発明の導電性ポリマーのこれら顕著な諸特性は、該
ポリマーを特に導電性デバイスの製造に用いることを可
能ならしめ、該デバイスの動作原理はこれら特性に基
く。これらデバイスも本発明の課題である。
ポリマーを特に導電性デバイスの製造に用いることを可
能ならしめ、該デバイスの動作原理はこれら特性に基
く。これらデバイスも本発明の課題である。
本発明の置換芳香族複素環式モノマー由来の導電性ポ
リマーを含む導電性デバイスの非限定的例として、以下
のものを挙げることができる。
リマーを含む導電性デバイスの非限定的例として、以下
のものを挙げることができる。
電気化学的エネルギー貯蔵デバイス、例えば再充電
可能なあるいはその他のアキュムレータおよび蓄電池
（cell batteries）。これらのアノード（またはカソー
ド）はアニオン（またはカチオン）でドープされた上記
ポリマーのフィルムで被覆された電極からなる。
可能なあるいはその他のアキュムレータおよび蓄電池
（cell batteries）。これらのアノード（またはカソー
ド）はアニオン（またはカチオン）でドープされた上記
ポリマーのフィルムで被覆された電極からなる。
電気化学的状態による、該ポリマーの光学スペクト
ル変化に基くエレクトロクロミックデバイス。このスペ
クトル変化は充電および放電中にこれらデバイスのアノ
ード（またはカソード）に付着されたポリマーフィルム
の酸化および還元サイクル中に見られる。このような電
気化学デバイスの例としては、ディスプレイスクリー
ン、オプトエレクトロニックデバイス、メモリーおよび
光学スウィッチを挙げることができる。
ル変化に基くエレクトロクロミックデバイス。このスペ
クトル変化は充電および放電中にこれらデバイスのアノ
ード（またはカソード）に付着されたポリマーフィルム
の酸化および還元サイクル中に見られる。このような電
気化学デバイスの例としては、ディスプレイスクリー
ン、オプトエレクトロニックデバイス、メモリーおよび
光学スウィッチを挙げることができる。
（実施例） 以下、本発明を何等本発明を限定することのない以下
の実施例によって説明する。
の実施例によって説明する。
実施例 A.モノマーの調製 オイルに分散させた60％濃度のNaH110mmolおよびアル
ドリッヒ（Aldrich）社により18C6なる名称で市販され
ているクラウンエーテル200mgを、100mlのテトラヒドロ
フランに100mmolの２′−（３−チエニル）−エタノー
ル〔ジャンセンケミカ（Janssen Chemica）社により供
給されている〕を溶した溶液に加える。この懸濁液を20
℃にて２時間保ち、アルドリッヒ社により市販されてい
る２−クロロエチルメチルエーテル200mmolを15分かけ
て加え、該懸濁液を８時間還流する。20℃に戻したこの
懸濁液をHClで処理する。有機相を水で洗浄して、中性
とし、次いで真空下で蒸発させる。粗生成物をクロマト
グラフィーで精製し、真空下で蒸留する。
ドリッヒ（Aldrich）社により18C6なる名称で市販され
ているクラウンエーテル200mgを、100mlのテトラヒドロ
フランに100mmolの２′−（３−チエニル）−エタノー
ル〔ジャンセンケミカ（Janssen Chemica）社により供
給されている〕を溶した溶液に加える。この懸濁液を20
℃にて２時間保ち、アルドリッヒ社により市販されてい
る２−クロロエチルメチルエーテル200mmolを15分かけ
て加え、該懸濁液を８時間還流する。20℃に戻したこの
懸濁液をHClで処理する。有機相を水で洗浄して、中性
とし、次いで真空下で蒸発させる。粗生成物をクロマト
グラフィーで精製し、真空下で蒸留する。
B.ポリマーの調製 ポリマーの合成は以下のものを含む単一隔室の温度調
節された槽内で行う。
節された槽内で行う。
上記Ａで調製したモノマー２×10-1モル； テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ ート（フルカ（Fluka）社より供給）３×10-2モル ；および 蒸留ニトロベンゼン25ml。
ポリマー堆積物は、アルゴンの吹込みにより溶液を脱
気した後、アルゴン雰囲気下で５℃にて生成する。電気
化学的な特徴付けのために、ポリマーを、各実験毎に研
磨した、表面積0.07〜0.7cm2の固体プラチナ電極上に堆
積させる。使用した電荷量は20〜100mC/cm2で変えた
が、これは厚さ600〜3,000Åに対応する。カソードはプ
ラチナワイヤであり、基準電極は飽和カロメル電極であ
る。
気した後、アルゴン雰囲気下で５℃にて生成する。電気
化学的な特徴付けのために、ポリマーを、各実験毎に研
磨した、表面積0.07〜0.7cm2の固体プラチナ電極上に堆
積させる。使用した電荷量は20〜100mC/cm2で変えた
が、これは厚さ600〜3,000Åに対応する。カソードはプ
ラチナワイヤであり、基準電極は飽和カロメル電極であ
る。
分光学的研究および電導度測定用のポリマーフィルム
は同一の条件下で合成し、作動電極は導電性ガラスのシ
ートおよびアルミニウム板のカソードである。堆積は電
流密度２〜5mA/cm2の定電流条件下で行う。分光学的電
気化学的特性化は、光路1cmでプラチナワイヤからなる
カソードおよび銀ワイヤからなる基準電極を備えた分光
測定セルで行った。
は同一の条件下で合成し、作動電極は導電性ガラスのシ
ートおよびアルミニウム板のカソードである。堆積は電
流密度２〜5mA/cm2の定電流条件下で行う。分光学的電
気化学的特性化は、光路1cmでプラチナワイヤからなる
カソードおよび銀ワイヤからなる基準電極を備えた分光
測定セルで行った。
長期安定性テストおよび酸化還元可逆性測定用のポリ
マーフィルムは固体プラチナ電極（0.7cm2）上で合成し
た。次に、この電極をプラチナワイヤーからなる円形対
電極と銀ワイヤからなる基準電極とを備えた槽内に入れ
る。この槽は、ヘリウム−ネオンレーザー（λ＝632.8n
m）とGaAsPフォトダイオードとによって反射による応答
時間の測定を可能とする光学窓を備えている。酸化還元
サイクルは５×10-1モルの無水リチウムパークロレート
を含むプロピレンカーボネートからなる電解用媒質中で
行う。
マーフィルムは固体プラチナ電極（0.7cm2）上で合成し
た。次に、この電極をプラチナワイヤーからなる円形対
電極と銀ワイヤからなる基準電極とを備えた槽内に入れ
る。この槽は、ヘリウム−ネオンレーザー（λ＝632.8n
m）とGaAsPフォトダイオードとによって反射による応答
時間の測定を可能とする光学窓を備えている。酸化還元
サイクルは５×10-1モルの無水リチウムパークロレート
を含むプロピレンカーボネートからなる電解用媒質中で
行う。
“n"ドーピングテストは５×10-2モルのテトラエチル
アンモニウムパークロレートを含むプロピレンカーボネ
ート中で行った。
アンモニウムパークロレートを含むプロピレンカーボネ
ート中で行った。
このポリマーの電気化学的性質はPARモデル173電位可
変器によって記録した周期的Ｖ−Ａ（電圧対電流）プロ
ットおよび記録された強度ピークを利用して測定した。
アノード波は２つの酸化ピークを含む（0.4および0.8V/
SCE（参照カロメル電極）。これら２つのシステムの場
合、酸化電流（Ipa）と還元電流（Ipc）との関係Ipa/Ip
cは約１である。
変器によって記録した周期的Ｖ−Ａ（電圧対電流）プロ
ットおよび記録された強度ピークを利用して測定した。
アノード波は２つの酸化ピークを含む（0.4および0.8V/
SCE（参照カロメル電極）。これら２つのシステムの場
合、酸化電流（Ipa）と還元電流（Ipc）との関係Ipa/Ip
cは約１である。
第１のシステムにおいて、依然として交換される電荷
の割合として表して、酸化還元可逆性の安定性は以下の
通りである。
の割合として表して、酸化還元可逆性の安定性は以下の
通りである。
0.65×106サイクル後 100％ 1.5×106サイクル後 96％ 3.25×106サイクル後 92％ 0.5×107サイクル後 90％ このポリマーの“n"ドーピングは−1.7〜−2.2V/Agの
間で可逆的なカソード系の観察によって評価される。
間で可逆的なカソード系の観察によって評価される。
光学的および分光学的特性はポリマーの赤色域（吸収
帯λ＝600nm）における高い吸収と、600nmを越えるドー
プしたポリマーの極く弱い吸収である。
帯λ＝600nm）における高い吸収と、600nmを越えるドー
プしたポリマーの極く弱い吸収である。
他方、ドープしたポリマーは遠赤部（far red）およ
び近赤外域における強い吸収を持つ。
び近赤外域における強い吸収を持つ。
この現象が特別なエレクトロクロマチック挙動の原因
となっている。事実、電圧パルスを受けたポリマーフィ
ルム上におけるレーザービーム（ヘリウム−ネオンレー
ザー；λ＝632.8nm）の反射強度変化を分析した場合、
0.7V/Agまでの印加電圧値において２つの安定な状態が
観測され、一方これを越えると単一の安定状態のみがみ
られる。このしきい値作用の現象はオプトエレクトロニ
クスでの利用を可能とする。
となっている。事実、電圧パルスを受けたポリマーフィ
ルム上におけるレーザービーム（ヘリウム−ネオンレー
ザー；λ＝632.8nm）の反射強度変化を分析した場合、
0.7V/Agまでの印加電圧値において２つの安定な状態が
観測され、一方これを越えると単一の安定状態のみがみ
られる。このしきい値作用の現象はオプトエレクトロニ
クスでの利用を可能とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルク ルメール フランス国 エフ 92000 ナンテール リュー エス アレンド 30 (72)発明者 フランシス ガルニエール フランス国 エフ 94500 シャンピー ニ ヴィラ レミィ 17 (72)発明者 エティエンヌ アンネカール ベルギー国 ベ‐1980 テルヴューラン アルボレテュムラーン 38 (56)参考文献 特開 昭63−45276（ＪＰ，Ａ) 米国特許4543402（ＵＳ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】以下の一般式（II）で表される置換チオフ
ェンから誘導される繰返し単位を含む導電性ポリマー： （式中、ｍ′は２又は３であり、ｐ′は０又は１であ
る）。 - 【請求項２】上記置換チオフェンが３−（３′,6′−ジ
オキサヘプチル）−チオフェンである請求項１記載の導
電性ポリマー。 - 【請求項３】上記請求項１又は２記載のポリマーを含む
ことを特徴とする導電性デバイス。 - 【請求項４】アノード（またはカソード）がアニオン
（またはカチオン）でドーピングされた、上記請求項１
又は２記載のポリマーのフィルムで被覆した電極からな
ることを特徴とする電気化学的にエネルギーを蓄積する
デバイス。 - 【請求項５】アノード（またはカソード）が上記請求項
１又は２記載のポリマーフィルムで被覆されたことを特
徴とするエレクトロクロミックデバイス。 - 【請求項６】上記請求項１又は２記載のポリマーを主成
分とする近赤外および高周波輻射吸収用デバイス。 - 【請求項７】極性溶媒中で、適当な電解質の存在下で、
以下の一般式（II）で表される置換チオフェンを、陽極
酸化により電気化学的に重合することを特徴とする導電
性ポリマーの製法： （式中、ｍ′は２又は３であり、ｐ′は０又は１であ
る）。 - 【請求項８】上記置換チオフェンが３−（３′,6′−ジ
オキサヘプチル）−チオフェンである請求項７記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717117A FR2624126B1 (fr) | 1987-12-07 | 1987-12-07 | Polymeres conducteurs derives d'heterocycles aromatiques substitues par un groupement de type ether, procede pour leur obtention et dispositifs contenant ces polymeres |
| FR8811572A FR2635907B3 (fr) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | Polymeres conducteurs derives d'heterocycles aromatiques substitues par un groupement de type ether, procede pour leur obtention, dispositifs contenant ces polymeres et monomeres permettant d'obtenir de tels polymeres |
| FR8717117 | 1988-09-01 | ||
| FR8811572 | 1988-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222325A JPH0222325A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2647705B2 true JP2647705B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=26226378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63309748A Expired - Lifetime JP2647705B2 (ja) | 1987-12-07 | 1988-12-07 | エーテル型の基で置換された芳香族複素環化合物から誘導される導電性ポリマー、その製法、これらポリマーを含むデバイスおよびかかるポリマーを得ることを可能とするモノマー |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5204424A (ja) |
| EP (1) | EP0323656B1 (ja) |
| JP (1) | JP2647705B2 (ja) |
| KR (1) | KR890009998A (ja) |
| DE (1) | DE3880120T2 (ja) |
| IL (1) | IL88541A (ja) |
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| JP2632206B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1997-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | 新規な導電性高分子及びその製造方法及びそれを用いた導電性材料 |
| JPH02274723A (ja) * | 1989-04-18 | 1990-11-08 | Nippon Oil Co Ltd | ３―置換ピロール重合体 |
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| US6120839A (en) | 1995-07-20 | 2000-09-19 | E Ink Corporation | Electro-osmotic displays and materials for making the same |
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-
1988
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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