JPH0433012B2 - - Google Patents
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- JPH0433012B2 JPH0433012B2 JP58095590A JP9559083A JPH0433012B2 JP H0433012 B2 JPH0433012 B2 JP H0433012B2 JP 58095590 A JP58095590 A JP 58095590A JP 9559083 A JP9559083 A JP 9559083A JP H0433012 B2 JPH0433012 B2 JP H0433012B2
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- H—ELECTRICITY
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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- G02F1/15165—Polymers
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
本発明は、単量体の電気化学的酸化によつて得
られた新規な電気活性重合体で被覆された電極及
び電気化学的セル（electrochemical cell）への
その応用、とりわけ電気化学的表示システムに関
する。 重合体皮膜で被覆された電極はとりわけ電気化
学的セルを製造するために既に製造されている。
有機重合体の電気的多色性（electrochrome）は
他のタイプの電気的多色性よりも利用し易いため
に著しく重要である。更に、重合体の化学構造を
変更することによつて、酸化及び還元分子の吸収
スペクトルを変化させ得る。化学反応によつて重
合体の鎖に電気的多色性基を固定した電気的多色
性重合体（electrochrome polymer）は既に開示
されている。有機溶剤に溶解する重合体は通常の
方法（遠心分離又は浸漬）によつて電極上に容易
にたい積され得る。電気的多色性基の性質次第
で、これらの物質を用いる表示システムに於ては
100ms程度の応答時間が得られ得るけれども、電
極に対する付着性がしばしば制限される。 電極上に薄い重合体皮膜をたい積させるために
用いられる別の方法は所望の単量体を電気化学的
に重合することである。陽極酸化によつて導電性
酸化物で被覆されたガラス電極又は白金電極上に
ピロール及びＮ置換ピロール類をたい積させるこ
とは公知である。電気化学的表示システムに於て
は、これらの皮膜は光学スペクトルの変化を伴つ
て酸化還元サイクルを受け得る。そのような重合
体で被覆された電極は、薄い電気的多色性皮膜
（electrochrome film）の付着性が比較的優れて
いるために有利であるけれども、この物質は劣化
を促進し且つ寿命期間を減少させる酸素に対して
極めて鋭敏であるという欠点をもつている。 C.N.R.S.の太陽光化学研究所のF.GarnierとG.
Tourillon及びThomson−CSF社のGazardによ
る本発明は、単量体を電気化学的に重合して得ら
れた重合体で被覆された電極を提供することによ
つてこれらの欠点を緩和することを提案する。こ
の単量体は、改良された性能、即ち短い応答時
間、物質の顕著な安定性及び改良された寿命期間
を有する生成物が得られる群に属する。電気化学
的表示デバイスにこの電極を用いる場合には、表
示を特徴づける色は単量体の構造及び対イオンの
種類又は性質に依存する。 本発明は、少くとも１種の単量体Ｍの電気化学
的重合によつて得られ且つ一般式（M+X- y）o（但
し、X-は前記重合中に用いられる電解質から生
ずる陰イオンを表わし、ｙは単量体１モルに対す
る陰イオンの比率であり、及びｎは重合度であ
る）に相当する重合体の皮膜によつて被覆された
導電性支持体を含む電極であつて、前記単量体が
単一のヘテロ原子を含む少くとも１個の芳香族複
素５員環を有し且つアルキル、アルコキシル、ヒ
ドロキシル、アリール、置換アリール、ハロゲ
ン、トリハロゲノメチル、シアノ、アミノ、又は
ジアルキルアミノ型の中の少くとも１個の基によ
つて置換されている電極を提供する。 本発明は電気化学的セルにそのような電極を使
用することにも関する。 本発明の別の目的は電気化学的表示デバイスを
構成すべくそのような電極を提供することにあ
る。 本発明は次の説明及び添付図から更に充分に諒
解されるであろう。 まづ第１に導電性要素上に重合体皮膜からなる
たい積物を製造する方法を説明し、次にいくつか
の具体例を説明する実施例を示す。 重合体皮膜を形成するために用いられる単量体
は単一のヘテロ原子を含む少くとも１個の芳香族
複素５員環を有する。単量体はピロール、チオフ
エン又はフランの３位、４位又は３位と４位が置
換された誘導体であり得る。単量体はフエノール
核が１〜４個の基によつて置換されたインドール
であり得る。 単量体の重合はアセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレン又は水−アセトニトリル混
合物等の有機溶媒中に溶解した単量体を含む電解
槽中で一般式A+X-で示される導電性塩の存在下
で行われる。陽イオンA+はアルカリ金属元素、
Ｎ（C4H9）4 +イオン、Ｎ（C2H5）4 +イオン又は類似
の化合物であり得る。X-陰イオンはClO4 -、
BF4 -、PF6 -、I-、Br-、
られた新規な電気活性重合体で被覆された電極及
び電気化学的セル（electrochemical cell）への
その応用、とりわけ電気化学的表示システムに関
する。 重合体皮膜で被覆された電極はとりわけ電気化
学的セルを製造するために既に製造されている。
有機重合体の電気的多色性（electrochrome）は
他のタイプの電気的多色性よりも利用し易いため
に著しく重要である。更に、重合体の化学構造を
変更することによつて、酸化及び還元分子の吸収
スペクトルを変化させ得る。化学反応によつて重
合体の鎖に電気的多色性基を固定した電気的多色
性重合体（electrochrome polymer）は既に開示
されている。有機溶剤に溶解する重合体は通常の
方法（遠心分離又は浸漬）によつて電極上に容易
にたい積され得る。電気的多色性基の性質次第
で、これらの物質を用いる表示システムに於ては
100ms程度の応答時間が得られ得るけれども、電
極に対する付着性がしばしば制限される。 電極上に薄い重合体皮膜をたい積させるために
用いられる別の方法は所望の単量体を電気化学的
に重合することである。陽極酸化によつて導電性
酸化物で被覆されたガラス電極又は白金電極上に
ピロール及びＮ置換ピロール類をたい積させるこ
とは公知である。電気化学的表示システムに於て
は、これらの皮膜は光学スペクトルの変化を伴つ
て酸化還元サイクルを受け得る。そのような重合
体で被覆された電極は、薄い電気的多色性皮膜
（electrochrome film）の付着性が比較的優れて
いるために有利であるけれども、この物質は劣化
を促進し且つ寿命期間を減少させる酸素に対して
極めて鋭敏であるという欠点をもつている。 C.N.R.S.の太陽光化学研究所のF.GarnierとG.
Tourillon及びThomson−CSF社のGazardによ
る本発明は、単量体を電気化学的に重合して得ら
れた重合体で被覆された電極を提供することによ
つてこれらの欠点を緩和することを提案する。こ
の単量体は、改良された性能、即ち短い応答時
間、物質の顕著な安定性及び改良された寿命期間
を有する生成物が得られる群に属する。電気化学
的表示デバイスにこの電極を用いる場合には、表
示を特徴づける色は単量体の構造及び対イオンの
種類又は性質に依存する。 本発明は、少くとも１種の単量体Ｍの電気化学
的重合によつて得られ且つ一般式（M+X- y）o（但
し、X-は前記重合中に用いられる電解質から生
ずる陰イオンを表わし、ｙは単量体１モルに対す
る陰イオンの比率であり、及びｎは重合度であ
る）に相当する重合体の皮膜によつて被覆された
導電性支持体を含む電極であつて、前記単量体が
単一のヘテロ原子を含む少くとも１個の芳香族複
素５員環を有し且つアルキル、アルコキシル、ヒ
ドロキシル、アリール、置換アリール、ハロゲ
ン、トリハロゲノメチル、シアノ、アミノ、又は
ジアルキルアミノ型の中の少くとも１個の基によ
つて置換されている電極を提供する。 本発明は電気化学的セルにそのような電極を使
用することにも関する。 本発明の別の目的は電気化学的表示デバイスを
構成すべくそのような電極を提供することにあ
る。 本発明は次の説明及び添付図から更に充分に諒
解されるであろう。 まづ第１に導電性要素上に重合体皮膜からなる
たい積物を製造する方法を説明し、次にいくつか
の具体例を説明する実施例を示す。 重合体皮膜を形成するために用いられる単量体
は単一のヘテロ原子を含む少くとも１個の芳香族
複素５員環を有する。単量体はピロール、チオフ
エン又はフランの３位、４位又は３位と４位が置
換された誘導体であり得る。単量体はフエノール
核が１〜４個の基によつて置換されたインドール
であり得る。 単量体の重合はアセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレン又は水−アセトニトリル混
合物等の有機溶媒中に溶解した単量体を含む電解
槽中で一般式A+X-で示される導電性塩の存在下
で行われる。陽イオンA+はアルカリ金属元素、
Ｎ（C4H9）4 +イオン、Ｎ（C2H5）4 +イオン又は類似
の化合物であり得る。X-陰イオンはClO4 -、
BF4 -、PF6 -、I-、Br-、
【式】型のイオン又は類似の
化合物であり得る。単量体の濃度は５×10-3〜
10-1モル／であり、導電性塩の濃度は10-2〜１
モル／である。溶媒中の単量体濃度、陽極電位
及び陽極と陰極間の電流に依存する速度で陽極上
に付着皮膜の形状で重合体が析出される。陽極電
位は基準電極（reference electrode）に対して
固定され得、又は電位差が陽極と陰極間に加えら
れ得る。 例えば白金又は金から造られ得る金属プレート
によつて又は錫酸化物又はインジウム酸化物等の
透明誘電性皮膜をたい積させたガラスプレートに
よつて形成された陰極上に重合体皮膜をたい積さ
せる。陰極又は対向電極は白金線又は金線であり
得、基準電極は標準カロメル電極であり得る。 陽極表面上に形成された重合体皮膜は電解質か
ら生ずる陰イオンの一定割合を含んでおり、また
その一般式は（M+X- y）oの形で表わされ得、この
場合Ｍは単量体を表わし、X-は陰イオン又は対
イオンであり、ｙは単量体１モルに対する重合体
中の陰イオンの比率であり、及びｎは重合度であ
る。上記式に於ては、ｙは0.1と0.5の間で変化し
得る因子である。重合体が不溶解性であるため
に、係数ｎの値を決定することは不可能である。
重合体と陰イオンとが電荷移動錯体を形成し、こ
の錯体の伝導率は10-2〜100Ω-1・cm-1の間で変
化する。 電気化学的セル中では、電極を被覆するそのよ
うな重合体は光吸収スペクトルの変化によつて酸
化一還元サイクルを受け得る。酸化一還元サイク
ルは重合体内部に於て対イオンの挿入現象
（insertion phenomena）と引き抜き現象（de−
insertion phenomena）を生起させ、この現象が
光の吸収スペクトルを変化させる。電気化学的表
示デバイスを形成すべく、少くとも２個の電極、
即ち作用電極（working electrode）と対向電極
（counter−electrode）を含む電気化学的セル内
に於て本発明の電極を用いるのが特に有利であ
る。これは第１図に示されるものであり、第１図
は電気化学的セルの断面図である。このセルは、
例えばガラスで造られた透明容器１から形成され
ており、ふた２によつて閉じられている。作用電
極である電極３が本発明の電気的多色性重合体皮
膜４によつて被覆されている。この皮膜は上述の
方法に従つて電極３上にたい積され、その厚みは
0.1〜0.5ミクロンである。対向電極５は単に白金
線であり得る。基準電極６を備えるシステムを設
けることが可能であり、この電極は標準カロメル
電極であり得る。セルは有機溶媒中電解質溶液７
で満される。該電解質は、例えば重合体皮膜を製
造するのに使える種類のものである。電解質は既
に説明したA+X-型の導電性塩であつて、溶液中
のその濃度は10-2〜１モル／である。電極３，
５及び６が電圧発生器８に接続される。発生器８
によつて基準電極に対する作用電極の電位を変化
させると、重合体皮膜の色の変化が生起される。
発生器８によつて生起される電極３と６の間の電
位差の変化は重合体の性質に依存するけれども、
通常−1.5V〜＋1.5Vの範囲からはずれない。重
合体を酸化又は還元するに必要な電荷量は皮膜４
の厚みに依存する。電荷量は１〜50mC／cm2であ
る。発生器８が、電極３及び５を介して電解電流
の溶液７の内の通過を可能にする。 各重合体（M+X- y）oは還元形に対する吸収スペ
クトルと酸化形に対する吸収スペクトルとをもつ
ている。従つて、同じ単量体Ｍについて対イオン
X-の性質又は種類を変える（電解質の性質又は
種類を変える）か、又は単量体Ｍの構造を変更す
るかのいずれかによつて多色性表示デバイスを得
ることができる。同様な方法によつて２種又は３
種以上の基本単量体から形成された重合体皮膜を
得ることが可能である。 第１図に示されたセル等の電気的多色性セルは
反射又は透過によつて作動する。反射作動の場合
には、電極３は金属、例えば白金から成り得る。
透過作動については、錫酸化物又はインジウム酸
化物等の透明導電性皮膜をたい積させたガラスプ
レートを使用し得る。セルの観察を妨害しないよ
うに基本電極を配置する。 次に本発明方法の実施例を示す。 実施例 １ 本実施例では単量体がメチル−３−チオフエン
である場合の電気的多色性重合体の代表的製造を
説明する。 ３個の電極、即ち陽極、陰極及び基準電極を含
む電解槽に、アセトニトリル１について10-2モ
ルのメチル−３−チオフエンと過塩素酸リチウム
0.1モルとを含有する溶液を満す。陽極は、例え
ば１cm2以上の面積一面に錫酸化物SnO2等の導電
性皮膜をたい積させたガラスプレートである。陰
極は白金線の形状をしている。乾燥アルゴンを少
くとも半時間掃引（Sweeping）して溶液から酸
素を完全に除いておく。 陽極の電位を基準電極に対して1.4Vに固定す
る。陽極と陰極間に電位差を生じさせて、溶液の
電解を起させる。その際に、陽極は暗青色の重合
体皮膜によつて被覆され、この皮膜の厚みは１分
後に4000Åに達し得る。この方法によつて得られ
た重合体はポリメチル−３−チオフエンであつ
て、次の一般式 で表わし得る。この一般式は微量分析によつて決
定された。 この重合体は空気中及び真空中では300℃を越
える温度まで安定である。この重合体の伝導率は
10〜100Ω-1、cm-1である。 この重合体皮膜で被覆された電極をアセトニト
リル中で洗い、次に第１図に示されるタイプの別
のセル中に配置する。このセルにアセトニトリル
１当り過塩素酸リチウム0.1モルを含有する溶
液を満す。作用電極（重合体皮膜で被覆した電極
によつて形成される）と基準電極との間に最初は
ゼロの電圧、次に0.8Vに等しい電圧を適用する
と、皮膜は還元され、その後再び酸化される。そ
の際皮膜の色彩は酸化重合体に特有な暗青色から
還元重合体に特有な赤色に変化する。１cm2の面積
を占める皮膜を還元するために必要とされる電荷
量は5.9mCであり、この皮膜を酸化するために必
要とされる電荷量は6mCである。光学スペクト
ルを変えるために電圧パルスを適用した場合、応
答時間は100ms未満である。行われ得る酸化一還
元サイクル数は104を越える。 第２図は酸化一還元サイクル中の重合体に対す
る吸収スペクトルを示す。この図は光学密度
（optical density）Ｄの傾向を光の波長λの関数
として表わす線図である。曲線１０は色が赤い還
元重合体に関するものである。曲線１１は暗青色
の酸化重合体に関するものである。曲線１０はλ
＝510nmに対して最大値を示し且つこの波長の両
側では実質的に対称に減少することが理解され得
る。曲線１１はλ＞約650nmに対して最大値を示
し且つ波長と共に減少する。 第２図によれば、曲線１０と１１間の光学密度
差ΔDは、λ＝510nmについてはΔD＝0.55であ
り、λ＞650nmについてはΔD＝0.2である。 実施例 ２ 本実施例では重合体を製造するために対イオン
X-の種類を実施例１の単量体から変更した場合
に得られる色彩変化を説明する。 重合体皮膜を得るために用いられる生成物は、
電解質が同一濃度のヘキサフルオロ燐接テトラブ
チルアンモニウムＮ（Bu）4 +PF6 -又はテトラフル
オロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ
（Bu）4 +BF4 -によつて置き換えられる以外は実施
例１と同じである。実施例１と同じ電解条件下で
は1500Åの厚みの皮膜が得られる。 この重合体皮膜で被覆した電極をアセトニトリ
ルで洗い、次に第１図に示されるタイプの別のセ
ル中に配置する。酸化一還元サイクルを通じて皮
膜の光学的特性を一定に保つように重合体皮膜製
造に使用されるのと同じ電解質を含有する溶液で
このセルを満す。その際、溶液はアセトニトリル
１につき0.1モルのヘキサフルオロ燐酸テトラ
ブチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テ
トラブチルアンモニウムを含有する。作用電極と
基準電極間に先ず第一にゼロの電圧、次に1Vに
等しい電圧が適用される場合には、皮膜は還元さ
れ、次に再び酸化される。 酸化形の吸収スペクトル、還元形の吸収スペク
トル及び使われた電荷量は (a) X-＝PF6 -については、酸化形では青味がか
つたすみれ色（酸化中の電荷量：6mC／cm2）、
及び還元形ではオレンジ色（還元中の電荷量：
5.9mC／cm2）、 (b) X-＝BF4 -については、酸化形では青味がか
つた緑色（5.5mC／cm2）及び還元形ではオレン
ジがかつた赤色（5.4mC／cm2）である。 第３図はX-＝PF6 -を用いる実施例２の重合体
に関する吸収スペクトルを示す。この図は光学密
度Ｄの傾向を光の波長λの関数として示す線図で
ある。曲線１２は色がオレンジの還元重合体に関
するものである。曲線１３は青味がかつたすみれ
色の酸化重合体に関するものである。曲線１２及
び１３はそれぞれλ＝510nm及びλ＝670nmにつ
いて最大値を示す。曲線１２と１３との間の光学
密度差ΔDは、λ＝510nmについてはΔD＝0.8、
λ＝670nmについてはΔD＝0.45、及びλ＝
850nmについてはΔD＝0.4である。 第４図はX-＝BF4 -を用いる実施例２の重合体
に関する吸収スペクトルを示す。この図は光学密
度Ｄの傾向を光の波長λの関数として示す線図で
ある。曲線１４は色がオレンジがかつた赤色の還
元重合体に関するものである。曲線１５は色が青
味がかつた緑色の酸化重合体に関する。曲線１４
と１５はそれぞれλ＝510nmとλ＝670nmについ
て最大値を示す。曲線１４と１５との間の光学密
度差ΔDは、λ＝510nmについてはΔD＝0.7、λ
＝670nmについてはΔD＝0.43、及びλ＝850nm
についてはΔD＝0.25である。 下記の表はポリメチル−３−チオフエンの構造
中に入つて来る各種の対イオンの影響を示す。
10-1モル／であり、導電性塩の濃度は10-2〜１
モル／である。溶媒中の単量体濃度、陽極電位
及び陽極と陰極間の電流に依存する速度で陽極上
に付着皮膜の形状で重合体が析出される。陽極電
位は基準電極（reference electrode）に対して
固定され得、又は電位差が陽極と陰極間に加えら
れ得る。 例えば白金又は金から造られ得る金属プレート
によつて又は錫酸化物又はインジウム酸化物等の
透明誘電性皮膜をたい積させたガラスプレートに
よつて形成された陰極上に重合体皮膜をたい積さ
せる。陰極又は対向電極は白金線又は金線であり
得、基準電極は標準カロメル電極であり得る。 陽極表面上に形成された重合体皮膜は電解質か
ら生ずる陰イオンの一定割合を含んでおり、また
その一般式は（M+X- y）oの形で表わされ得、この
場合Ｍは単量体を表わし、X-は陰イオン又は対
イオンであり、ｙは単量体１モルに対する重合体
中の陰イオンの比率であり、及びｎは重合度であ
る。上記式に於ては、ｙは0.1と0.5の間で変化し
得る因子である。重合体が不溶解性であるため
に、係数ｎの値を決定することは不可能である。
重合体と陰イオンとが電荷移動錯体を形成し、こ
の錯体の伝導率は10-2〜100Ω-1・cm-1の間で変
化する。 電気化学的セル中では、電極を被覆するそのよ
うな重合体は光吸収スペクトルの変化によつて酸
化一還元サイクルを受け得る。酸化一還元サイク
ルは重合体内部に於て対イオンの挿入現象
（insertion phenomena）と引き抜き現象（de−
insertion phenomena）を生起させ、この現象が
光の吸収スペクトルを変化させる。電気化学的表
示デバイスを形成すべく、少くとも２個の電極、
即ち作用電極（working electrode）と対向電極
（counter−electrode）を含む電気化学的セル内
に於て本発明の電極を用いるのが特に有利であ
る。これは第１図に示されるものであり、第１図
は電気化学的セルの断面図である。このセルは、
例えばガラスで造られた透明容器１から形成され
ており、ふた２によつて閉じられている。作用電
極である電極３が本発明の電気的多色性重合体皮
膜４によつて被覆されている。この皮膜は上述の
方法に従つて電極３上にたい積され、その厚みは
0.1〜0.5ミクロンである。対向電極５は単に白金
線であり得る。基準電極６を備えるシステムを設
けることが可能であり、この電極は標準カロメル
電極であり得る。セルは有機溶媒中電解質溶液７
で満される。該電解質は、例えば重合体皮膜を製
造するのに使える種類のものである。電解質は既
に説明したA+X-型の導電性塩であつて、溶液中
のその濃度は10-2〜１モル／である。電極３，
５及び６が電圧発生器８に接続される。発生器８
によつて基準電極に対する作用電極の電位を変化
させると、重合体皮膜の色の変化が生起される。
発生器８によつて生起される電極３と６の間の電
位差の変化は重合体の性質に依存するけれども、
通常−1.5V〜＋1.5Vの範囲からはずれない。重
合体を酸化又は還元するに必要な電荷量は皮膜４
の厚みに依存する。電荷量は１〜50mC／cm2であ
る。発生器８が、電極３及び５を介して電解電流
の溶液７の内の通過を可能にする。 各重合体（M+X- y）oは還元形に対する吸収スペ
クトルと酸化形に対する吸収スペクトルとをもつ
ている。従つて、同じ単量体Ｍについて対イオン
X-の性質又は種類を変える（電解質の性質又は
種類を変える）か、又は単量体Ｍの構造を変更す
るかのいずれかによつて多色性表示デバイスを得
ることができる。同様な方法によつて２種又は３
種以上の基本単量体から形成された重合体皮膜を
得ることが可能である。 第１図に示されたセル等の電気的多色性セルは
反射又は透過によつて作動する。反射作動の場合
には、電極３は金属、例えば白金から成り得る。
透過作動については、錫酸化物又はインジウム酸
化物等の透明導電性皮膜をたい積させたガラスプ
レートを使用し得る。セルの観察を妨害しないよ
うに基本電極を配置する。 次に本発明方法の実施例を示す。 実施例 １ 本実施例では単量体がメチル−３−チオフエン
である場合の電気的多色性重合体の代表的製造を
説明する。 ３個の電極、即ち陽極、陰極及び基準電極を含
む電解槽に、アセトニトリル１について10-2モ
ルのメチル−３−チオフエンと過塩素酸リチウム
0.1モルとを含有する溶液を満す。陽極は、例え
ば１cm2以上の面積一面に錫酸化物SnO2等の導電
性皮膜をたい積させたガラスプレートである。陰
極は白金線の形状をしている。乾燥アルゴンを少
くとも半時間掃引（Sweeping）して溶液から酸
素を完全に除いておく。 陽極の電位を基準電極に対して1.4Vに固定す
る。陽極と陰極間に電位差を生じさせて、溶液の
電解を起させる。その際に、陽極は暗青色の重合
体皮膜によつて被覆され、この皮膜の厚みは１分
後に4000Åに達し得る。この方法によつて得られ
た重合体はポリメチル−３−チオフエンであつ
て、次の一般式 で表わし得る。この一般式は微量分析によつて決
定された。 この重合体は空気中及び真空中では300℃を越
える温度まで安定である。この重合体の伝導率は
10〜100Ω-1、cm-1である。 この重合体皮膜で被覆された電極をアセトニト
リル中で洗い、次に第１図に示されるタイプの別
のセル中に配置する。このセルにアセトニトリル
１当り過塩素酸リチウム0.1モルを含有する溶
液を満す。作用電極（重合体皮膜で被覆した電極
によつて形成される）と基準電極との間に最初は
ゼロの電圧、次に0.8Vに等しい電圧を適用する
と、皮膜は還元され、その後再び酸化される。そ
の際皮膜の色彩は酸化重合体に特有な暗青色から
還元重合体に特有な赤色に変化する。１cm2の面積
を占める皮膜を還元するために必要とされる電荷
量は5.9mCであり、この皮膜を酸化するために必
要とされる電荷量は6mCである。光学スペクト
ルを変えるために電圧パルスを適用した場合、応
答時間は100ms未満である。行われ得る酸化一還
元サイクル数は104を越える。 第２図は酸化一還元サイクル中の重合体に対す
る吸収スペクトルを示す。この図は光学密度
（optical density）Ｄの傾向を光の波長λの関数
として表わす線図である。曲線１０は色が赤い還
元重合体に関するものである。曲線１１は暗青色
の酸化重合体に関するものである。曲線１０はλ
＝510nmに対して最大値を示し且つこの波長の両
側では実質的に対称に減少することが理解され得
る。曲線１１はλ＞約650nmに対して最大値を示
し且つ波長と共に減少する。 第２図によれば、曲線１０と１１間の光学密度
差ΔDは、λ＝510nmについてはΔD＝0.55であ
り、λ＞650nmについてはΔD＝0.2である。 実施例 ２ 本実施例では重合体を製造するために対イオン
X-の種類を実施例１の単量体から変更した場合
に得られる色彩変化を説明する。 重合体皮膜を得るために用いられる生成物は、
電解質が同一濃度のヘキサフルオロ燐接テトラブ
チルアンモニウムＮ（Bu）4 +PF6 -又はテトラフル
オロホウ酸テトラブチルアンモニウムＮ
（Bu）4 +BF4 -によつて置き換えられる以外は実施
例１と同じである。実施例１と同じ電解条件下で
は1500Åの厚みの皮膜が得られる。 この重合体皮膜で被覆した電極をアセトニトリ
ルで洗い、次に第１図に示されるタイプの別のセ
ル中に配置する。酸化一還元サイクルを通じて皮
膜の光学的特性を一定に保つように重合体皮膜製
造に使用されるのと同じ電解質を含有する溶液で
このセルを満す。その際、溶液はアセトニトリル
１につき0.1モルのヘキサフルオロ燐酸テトラ
ブチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸テ
トラブチルアンモニウムを含有する。作用電極と
基準電極間に先ず第一にゼロの電圧、次に1Vに
等しい電圧が適用される場合には、皮膜は還元さ
れ、次に再び酸化される。 酸化形の吸収スペクトル、還元形の吸収スペク
トル及び使われた電荷量は (a) X-＝PF6 -については、酸化形では青味がか
つたすみれ色（酸化中の電荷量：6mC／cm2）、
及び還元形ではオレンジ色（還元中の電荷量：
5.9mC／cm2）、 (b) X-＝BF4 -については、酸化形では青味がか
つた緑色（5.5mC／cm2）及び還元形ではオレン
ジがかつた赤色（5.4mC／cm2）である。 第３図はX-＝PF6 -を用いる実施例２の重合体
に関する吸収スペクトルを示す。この図は光学密
度Ｄの傾向を光の波長λの関数として示す線図で
ある。曲線１２は色がオレンジの還元重合体に関
するものである。曲線１３は青味がかつたすみれ
色の酸化重合体に関するものである。曲線１２及
び１３はそれぞれλ＝510nm及びλ＝670nmにつ
いて最大値を示す。曲線１２と１３との間の光学
密度差ΔDは、λ＝510nmについてはΔD＝0.8、
λ＝670nmについてはΔD＝0.45、及びλ＝
850nmについてはΔD＝0.4である。 第４図はX-＝BF4 -を用いる実施例２の重合体
に関する吸収スペクトルを示す。この図は光学密
度Ｄの傾向を光の波長λの関数として示す線図で
ある。曲線１４は色がオレンジがかつた赤色の還
元重合体に関するものである。曲線１５は色が青
味がかつた緑色の酸化重合体に関する。曲線１４
と１５はそれぞれλ＝510nmとλ＝670nmについ
て最大値を示す。曲線１４と１５との間の光学密
度差ΔDは、λ＝510nmについてはΔD＝0.7、λ
＝670nmについてはΔD＝0.43、及びλ＝850nm
についてはΔD＝0.25である。 下記の表はポリメチル−３−チオフエンの構造
中に入つて来る各種の対イオンの影響を示す。
【表】
実施例 ３
この実施例では重合体の吸収スペクトルに対す
る基本単量体の影響を示す。実施例１及び２の単
量体を一般式 で示される５−シアノインドールで置き換えた。 重合体の合成は陽極と基準電極との間に1.4V
の電位差を用いて、メチル−３−チオフエンに対
すると同様にして達成された。１分後に、1000Å
の厚みを有する重合体皮膜が陽極上に得られる。
この重合体皮膜中には用いられた電解質（過塩素
酸リチウム）から生ずるClO4イオンが含まれる。
ポリ５−シアノインドール皮膜によつて被覆され
た電極をアセトニトリルで洗う。次にこの電極は
第１図に示されるタイプの電気化学的セルに使用
され得る。このセルにアセトニトリル１につき
0.1モルの過塩素酸リチウムを含有する溶液が満
される。作用電極と基準電極間に最初は1Vに等
しい電圧、次に0.17Vに等しい電圧を適用した場
合、皮膜は還元され、次に再び酸化される。その
際皮膜の色は緑色（酸化形）から白つぽい色（還
元形）に変化する。用いられる電荷量は酸化段階
中3.5mC／cm2であり、また還元段階中3.5mC／cm2
である。 第５図はX-＝ClO4 -を用いる実施例３の重合体
に関する吸収スペクトルを示す。この図は光学密
度Ｄの傾向を光の波長の関数として示す線図であ
る。曲線１６は色が白つぽい色の還元重合体に関
するものである。曲線１７は色が緑色の酸化重合
体に関するものである。曲線１６と１７はそれぞ
れλ＝350nmとλ＝750nmについて最大値を示
す。曲線１６と１７間の光学密度差は、λ＝
350nmについてはΔD＝0.2であり、λ＝750nmに
ついてもΔD＝0.2を示す。
る基本単量体の影響を示す。実施例１及び２の単
量体を一般式 で示される５−シアノインドールで置き換えた。 重合体の合成は陽極と基準電極との間に1.4V
の電位差を用いて、メチル−３−チオフエンに対
すると同様にして達成された。１分後に、1000Å
の厚みを有する重合体皮膜が陽極上に得られる。
この重合体皮膜中には用いられた電解質（過塩素
酸リチウム）から生ずるClO4イオンが含まれる。
ポリ５−シアノインドール皮膜によつて被覆され
た電極をアセトニトリルで洗う。次にこの電極は
第１図に示されるタイプの電気化学的セルに使用
され得る。このセルにアセトニトリル１につき
0.1モルの過塩素酸リチウムを含有する溶液が満
される。作用電極と基準電極間に最初は1Vに等
しい電圧、次に0.17Vに等しい電圧を適用した場
合、皮膜は還元され、次に再び酸化される。その
際皮膜の色は緑色（酸化形）から白つぽい色（還
元形）に変化する。用いられる電荷量は酸化段階
中3.5mC／cm2であり、また還元段階中3.5mC／cm2
である。 第５図はX-＝ClO4 -を用いる実施例３の重合体
に関する吸収スペクトルを示す。この図は光学密
度Ｄの傾向を光の波長の関数として示す線図であ
る。曲線１６は色が白つぽい色の還元重合体に関
するものである。曲線１７は色が緑色の酸化重合
体に関するものである。曲線１６と１７はそれぞ
れλ＝350nmとλ＝750nmについて最大値を示
す。曲線１６と１７間の光学密度差は、λ＝
350nmについてはΔD＝0.2であり、λ＝750nmに
ついてもΔD＝0.2を示す。
第１図は電気化学的セルの側面図、第２図は
ClO4 -陰イオンを有するポリメチル−３−チオフ
エンの酸化−還元サイクルに関して光学密度を波
長の関数として示すＤ＝ｆ（λ）線図、第３図は
PF6 -陰イオンを有するポリメチル−３−チオフ
エンのＤ＝ｆ（λ）線図、第４図はBF4 -陰イオン
を有するポリメチル−３−チオフエンのＤ＝ｆ
（λ）線図、及び第５図はClO4 -陰イオンを有す
るポリ５−シアノインドールのＤ＝ｆ（λ）線図
である。 ３…作用電極、４…電気的多色性重合体皮膜、
５…対向電極、６…基準電極、λ…光の波長、Ｄ
…光学密度。
ClO4 -陰イオンを有するポリメチル−３−チオフ
エンの酸化−還元サイクルに関して光学密度を波
長の関数として示すＤ＝ｆ（λ）線図、第３図は
PF6 -陰イオンを有するポリメチル−３−チオフ
エンのＤ＝ｆ（λ）線図、第４図はBF4 -陰イオン
を有するポリメチル−３−チオフエンのＤ＝ｆ
（λ）線図、及び第５図はClO4 -陰イオンを有す
るポリ５−シアノインドールのＤ＝ｆ（λ）線図
である。 ３…作用電極、４…電気的多色性重合体皮膜、
５…対向電極、６…基準電極、λ…光の波長、Ｄ
…光学密度。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の単量体Ｍの電気化学的重合
によつて得られ且つ一般式（M+Xy -）o〔但し、
X-は前記重合中に用いられる電解質から生ずる
イオンを表し、ｙは単量体１モルに対する陰イオ
ンの比率であり、ｎは重合度である〕に相当する
重合体の皮膜によつて被覆された導電性支持体を
含む電極であつて、前記単量体は単一のヘテロ原
子を含む少なくとも１個の芳香族複素５員環を有
し且つアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、
アリール、置換アリール、ハロゲン、トリハロゲ
ノメチル、シアノ、シアノ又はジアルキルアミノ
型の少なくとも１個の基によつて置換されている
ことを特徴とする電極。 ２ 前記単量体が化学式 （式中、ＸはNH、Ｓ又はＯであり、R1及びR2
は水素であるか、又は前記基の中の１つの基であ
る）に相当することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の電極。 ３ 前記単量体が、フエニル核上に基R3、R4、
R5及びR6の中の少なくとも１つの基が置換した
インドールであり且つ一般式 （式中、R3、R4、R5及びR6は水素であるか、又
は前記基の中の１つの基である）で示されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
極。 ４ 前記電極質がA+X-型の導電性塩であつて、
陽イオンA+がアルカリ金属元素、Ｎ（C4H9）4 +イ
オン又はＮ（C2H5）4 +イオンであり、陰イオンX-
がClO4 -、BF4 -、PF6 -、I-、Br-又は 等の陰イオンであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の電極。 ５ 前記重合中に用いられる前記電解質が、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン又は塩化メチレ
ン等の有機溶媒中に溶解していることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ６ 前記導電性支持体が金属板であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ７ 前記金属板が白金から成ることを特徴とする
特許請求の範囲第６項に記載の電極。 ８ 前記導電性支持体が導電性層によつて被覆さ
れた非導電性プレートによつて形成されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ９ 前記導電性支持体が透明であることを特徴と
する特許請求の範囲第８項に記載の電極。 １０ 重合体が２種又は３種以上の単量体から得
られることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の電極。 １１ 電極の１つが、 少なくとも１種の単量体Ｍの電気化学的重合に
よつて得られ且つ一般式（M+Xy -）o〔但し、X-
は前記重合中に用いられる電解質から生ずるイオ
ンを表し、ｙは単量体１モルに対する陰イオンの
比率であり、Ｎは重合度である〕に相当する重合
体の皮膜によつて被覆された導電性支持体を含む
電極であつて、前記単量体は単一のヘテロ原子を
含む少なくとも１個の芳香族複素５員環を有し且
つアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、アリ
ール、置換アリール、ハロゲン、トリハロゲノメ
チル、シアノ、アミノ又はジアルキルアミノ型の
少なくとも１個の基によつて置換されていること
を特徴とする電極によつて形成される電気化学的
セル。 １２ 酸化−還元現象によつてエネルギーを蓄積
させ且つ放出させるために使われることを特徴と
する特許請求の範囲第１１項に記載の電気化学的
セル。 １３ 電極の１つが、 少なくとも１種の単量体Ｍの電気化学的重合に
よつて得られ且つ一般式（M+Xy -）o〔但し、X-
は前記重合中に用いられる電極質から生ずるイオ
ンを表し、ｙは単量体１モルに対する陰イオンの
比率であり、ｎは重合度である〕に相当する重合
体の皮膜によつて被覆された導電性支持体を含む
電極であつて、前記単量体は単一のヘテロ原子を
含む少なくとも１個の芳香族複素５員環を有し且
つアルキル、アルコキシル、ヒドロキシル、アリ
ール、置換アリール、ハロゲン、トリハロゲノメ
チル、シアノ、アミノ又はジアルキルアミノ型の
少なくとも１個の基によつて置換されていること
を特徴とする電極によつて形成される電気化学的
セルを用いる電気化学的表示デバイス。 １４ 前記デバイスの電解質の種類を変えること
によつて前記表示の色を変更し得ることを特徴と
する特許請求の範囲第１３項に記載のデバイス。
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