CN110165266A - 一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）将膨润土加入到酸溶液进行酸化预处理；（2）酸化预处理后的膨润土经过抽滤洗涤、干燥、煅烧得到预处理样；（3）配置Li2CO3和Na2CO3的混合盐，将其与预处理样混合得到混合物；（4）混合物煅烧得到(Li/Na)2CO3‑膨润土复合物；（5）将(Li/Na)2CO3‑膨润土复合物与高分子聚合物混合、研磨压片、煅烧得到最终产物。本发明通过固相法利用碳酸盐对膨润土进行改性制备得到的复合电解质材料，在测试温度为700℃时，电导率达到了0.537S/cm，活化能为0.714eV，相对于改性前的膨润土，其电导率提高了107倍，从而改善其电化学性能，使其在中低温工作条件下可以获得高的离子导电率，具有较好的应用前景。

Description

一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于固体电解质材料领域，具体涉及一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
膨润土作为一种洁净环保，储量丰富的资源，拥有着众多优良的性质，例如导热系数低、吸附性强、孔隙率高、有序排列微孔结构、活性好等优点，而且产量多，在地球上的分布十分广泛，也因此有着低廉的价格[3]。膨润土中主要含有蒙脱石，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，但一般情况下，在蒙脱石的层状结构中总会存在着一些阳离子杂质，如Cu、Mg、Na、K等，这些阳离子的存在形式是不稳定的，容易与外界发生离子交换，从而影响膨润土的性质与应用。
固体电解质又称之为快离子导体，顾名思义在固态时即能达到很高的电导率，因其在高能密度电池、燃料电池、高温膜反应器等固体电化学器件具有极大的发展前景而受到广泛关注。钠硫电池、锂离子电池就是固体电解质最典型的应用。燃料电池(FC)是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置。燃料电池因具有能量转换效率高、无污染等特点正受到越来越广泛的关注。固体氧化物燃料电池(SOFC)是第四代燃料电池，与其他种类的燃料电池相比，SOFC还具有工作噪音小、电极反应过程迅速和燃料适应性强等优点。然而传统的SOFC一般使用钇稳定氧化锆(YSZ)作为电解质，但YSZ只有在温度达到1000℃时才具有足够的电导率，如此高的工作温度使得SOFC存在许多问题，如电极致密化、连接体材料要求高等一系列问题。因此研发一种在中低温环境下具有良好电导率的电解质材料替代传统氧化锆等材料，成为SOFC的研发重点工作。
(Li/Na)2CO3基底电解质是熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的重要组成部件，它的使用也是MCFC的特征之一。(Li/Na)2CO3复合盐作为改性剂具有优异的化学稳定性和良好的离子导电性，熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，800℃下，温度越高反应动力学速度快，是最常用的电解质材料之一。(Li/Na)2CO3复合盐作为改性剂能有效降低电池工作温度、降低工程消耗，能够防止电解质的离子传导和电池的功率密度的显著损失。例如，核壳Sm掺杂的铈(SDC)/碳酸盐纳米复合材料、氧化物-碳酸盐/氧化物复合材料、和Sm掺杂的CeO2(SDC)纳米线基高离子导电性的纳米复合材料(300℃以上约0.1S/cm)在300-600℃下被开发成燃料电池中的电解质材料。由掺杂La/Pr-CeO2和碳酸锂在600℃下的离子导电率超过0.1S/cm。从这些研究中，它变成很明显，这些(Li/Na)2CO3复合盐电解质比典型电解质YSZ和SDC具有更好的离子导电性能，同时具有独特的H+/O2-导电性能。改进SOFC技术的一个有效方法是引进先进的电解质材料，该材料在低温下仍能发挥作用，同时仍能保持理想的离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料及其制备方法，通过对膨润土进行改性，从而改善其电化学性能，使其在中低温工作条件下可以获得高的离子导电率，满足中低温SOFC对电解质材料的要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土加入到酸溶液进行酸化预处理；
(2)酸化预处理后的膨润土进行抽滤洗涤、干燥，然后在900-1100℃温度中煅烧1-3h，以除去层间的结合水及有机物杂质，得到预处理样；
(3)配置Li2CO3和Na2CO3的混合盐，并将其与预处理样混合，研磨均匀得到混合物；
(4)将混合物放置在600-800℃温度中煅烧0.5-1.5h，使物质分子在高温下进一步扩散运动，得到(Li/Na)2CO3-膨润土复合物；
(5)将(Li/Na)2CO3-膨润土复合物与高分子聚合物混合，研磨压片后，在600-800℃温度下煅烧3-5h，得到碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料(电解质片)。
进一步方案，所述步骤(1)中酸溶液为1.5mol/L-2.5mol/L的硫酸或盐酸溶液。
进一步方案，所述步骤(1)酸化预处理的温度为70-90℃，时间为3-5h。
进一步方案，所述步骤(2)中干燥的温度为80-100℃。
进一步方案，所述步骤(3)中Li2CO3和Na2CO3的混合盐中Li2CO3：Na2CO3的摩尔比为(44-60)：(40-56)；作为优选的，摩尔比为52:48。
进一步方案，所述步骤(3)混合物中Li2CO3和Na2CO3的混合盐与预处理样的质量比为(0.1-0.3)：1。
进一步方案，所述步骤(5)中高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素酯、烯类聚合物、羟丙基甲基纤维素、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。高分子聚合物能够增加(Li/Na)2CO3-膨润土复合物粉体的流动性，成型时使其均匀，另一方面能够增加电解质片的强度，便于操作，能够更好的成型。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制备得到的碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料。
有益效果：
本发明首先将膨润土加入到酸溶液进行酸化预处理，膨润土中的硅酸盐物质与酸发生一定程度的物化反应，使其中的金属阳离子钾、镁、钠等在酸的作用下转化为可溶性盐类物质溶解到溶液中，这对膨润土层间的作用力起到一定的削弱，促使层状晶格断裂开，从而增大了层间间距，使膨润土的表面活性大大提高；其次，酸预处理还起到去除膨润土中的一些杂质，孔道得到疏通；经过酸处理后的膨润土出现明显的片层结构，发生了层状剥离，这样为Li+、Na+提供了足够的通道，使膨润土的电导率获得显著提升。
本发明通过固相法制备得到的碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料，经过700℃的高温处理并没有使其得到烧结，并出现了碳酸盐熔融的迹象。在测试温度为700℃时，复合量为30％的(Li/Na)2CO3-膨润土复合物的电导率达到了0.537S/cm，活化能为0.714eV，相对于改性前的膨润土，其电导率提高了107倍。可知，本发明通过对膨润土进行碳酸盐改性，借助熔融盐的离子导电机理，在熔融状态下，使膨润土的电导率大幅度提高，能够用作中低温固体电解质材料。由此说明本发明制备得到复合电解质材料有望应用于SOFC领域，因为在SOFC中低温工作温度下(400-700℃)，碳酸盐以熔融状态存在于电解质中，由于毛细管作用力填充在SDC孔隙中形成连续相，这将有利于离子的传输效率，通过液封的作用阻碍了阴阳极气体贯通，从而发挥固体电解质的作用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的不同样品的XRD图；
图2为实施例1制备得到的不同样品的SEM图；
图3为实施例1制备得到的不同碳酸盐复合量的电解质片的FT-IR图；
图4为实施例1制备得到的碳酸盐复合量为30％的电解质片的阻抗谱图；
图5为实施例1制备得到的不同碳酸盐复合量的电解质片的电导率-温度图；
图6为实施例1制备得到的不同碳酸盐复合量的电解质片的阿伦乌斯曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配制100ml 2mol/L的硫酸溶液，称取5g膨润土加入到配置的硫酸溶液中，放置在水浴锅中80℃搅拌4h，进行酸化预处理；
(2)酸化预处理后的膨润土进行抽滤洗涤，置于95℃电热鼓风干燥箱中干燥后，转移至马沸炉中1000℃下煅烧2h，以除去层间的结合水及有机物杂质，得到预处理样；
(3)配制摩尔比为52:48的Li2CO3和Na2CO3的混合盐，将其以质量比为分别为10％、15％、20％、25％、30％的量与步骤(2)得到的预处理样研磨混合均匀，得到不同碳酸盐复合量的混合物；
(4)将混合物放置在马沸炉中680℃煅烧40min，使物质分子在高温下进一步扩散运动，得到(Li/Na)2CO3-膨润土复合物；
(5)称取0.4g的(Li/Na)2CO3-膨润土复合物，加入PVA研磨半小时后进行压片，将压好的片于程序升温炉中700℃下煅烧4h，得到碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料(电解质片)。
对未处理的膨润土(A)、酸预处理得到的预处理样(B)和电解质片(C)进行XRD分析，结果见图1，由XRD衍射峰可以看出，未处理的膨润土(A)中含有很多杂峰，意味着存在较多杂质；经过酸处理后，预处理样(B)中的主要成分蒙脱石的特征衍射峰依然存在，而杂峰明显减少，意味着经过处理后去除了杂质成分但蒙脱石的结构并未受到破坏；但电解质片(C)中并没有出现碳酸盐的特征衍射峰，这是因为经过高温处理的碳酸盐复合物在冷却过程中未来得及结晶，而形成了一种无定型的物质，固而未出现衍射峰。
图2为SEM图，其中图2(a)是未处理的膨润土、图2(b)是酸预处理得到的预处理样、图2(c)(d)是放大倍数不同电解质片。由图2(a)、2(b)比较可得，经过硫酸处理后的膨润土出现明显的片层结构，但从XRD图中可以看出它的结构并没有改变，只是硫酸削弱了氧化铝与氧化硅层间的作用力，这样的层状结构为Li+、Na+的传导提供了足够的通道。但从图2(c)、2(d)中可看出，对电解质片进行了700℃的高温处理并没有使其得到烧结，从表面依然可以看到有一些气孔，并出现了碳酸盐熔融的迹象。然而如此低的相对密度并不妨碍其作为复合电解质的应用，因为在SOFC工作温度下(400-700℃)，碳酸盐以熔融状态存在于电解质中，由于毛细管作用力填充在SDC孔隙中形成连续相，这将有利于离子的传输效率，通过液封的作用阻碍了阴阳极气体贯通，从而发挥固体电解质的作用。
对不同碳酸盐复合量制备得到的电解质片进行红外分析，结果如图3所示，其中1639.56cm-1处是样品中吸附水的弯曲振动峰,796.21cm-1处是Si-O键的特征峰。在400～600cm-1之间出现的两个峰则分别属于Si-O-Al弯曲振动(521.54cm-1)和Si-O-Si弯曲振动(464.94cm-1)。因此说明膨润土的基本骨架没有被破坏，仍保持原来的层状结构，膨润土中四面体Si-O-Si的面内对称伸缩峰发生位移，意味着其层间距有了一定变化。而521.54cm-1处的峰消失,说明在酸处理后膨润土层间的结构水及大部分Al3+被脱出。
图4是碳酸盐复合量为30％制备得到的电解质片在不同温度下的阻抗谱图，相应的样品分别在550℃、600℃、为650℃、700℃下测试得到的结果，由图可看出，并没有出现明显的半圆形，这是由于碳酸盐固体电解质的导电性主要是扩散控制，几乎没有极化作用，因此未出现标准的半圆弧。
利用公式，计算出每个组分的固体电解质在不同测试温度下的电导率：
其中，δ为样品电导率；L为样品厚度；S为样品截面积。
图5和图6分别为不同碳酸盐复合量制备得到的电解质片的电导率-温度图和阿伦乌斯曲线图，从图5、图6分析可得，随着温度及碳酸盐复合量的增加，电解质片的电导率逐渐增大，当测试温度在700℃时，电导率达到最大值0.537S/cm，活化能达到最小值0.714eV。这是因为随着Li2CO3，Na2CO3复合量的增加，可进行离子传输的离子越多。由图5可以看出，当复合量为10％时，电导率随温度升高变化并不大，这是由于复合量过小，整个体系的碳酸盐无法形成连续相。
实施例2
(1)配制100ml 1.5mol/L的盐酸溶液，称取5g膨润土加入到配置的硫酸溶液中，放置在水浴锅中90℃搅拌3h，进行酸化预处理；
(2)酸化预处理后的膨润土进行抽滤洗涤，置于80℃电热鼓风干燥箱中干燥后，转移至马沸炉中900℃下煅烧3h，以除去层间的结合水及有机物杂质，得到预处理样；
(3)配制摩尔比为44:40的Li2CO3和Na2CO3的混合盐，将其以质量比为30％的量与步骤(2)得到的预处理样研磨混合均匀，得到混合物；
(4)将混合物放置在马沸炉中600℃煅烧1.5h，使物质分子在高温下进一步扩散运动，得到(Li/Na)2CO3-膨润土复合物；
(5)将(Li/Na)2CO3-膨润土复合物与羟丙基甲基纤维素混合，研磨压片后，在800℃温度下煅烧3h，得到碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料。
实施例3
(1)配制100ml 2.5mol/L的硫酸溶液，称取5g膨润土加入到配置的硫酸溶液中，放置在水浴锅中70℃搅拌5h，进行酸化预处理；
(2)酸化预处理后的膨润土进行抽滤洗涤，置于98℃电热鼓风干燥箱中干燥后，转移至马沸炉中1100℃下煅烧1h，以除去层间的结合水及有机物杂质，得到预处理样；
(3)配制摩尔比为60:56的Li2CO3和Na2CO3的混合盐，将其以质量比为30％的量与步骤(2)得到的预处理样研磨混合均匀，得到混合物；
(4)将混合物放置在马沸炉中800℃煅烧30min，使物质分子在高温下进一步扩散运动，得到(Li/Na)2CO3-膨润土复合物；
(5)将(Li/Na)2CO3-膨润土复合物与聚乙二醇混合，研磨压片后，在600℃温度下煅烧5h，得到碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料。

Claims (8)

1.一种碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将膨润土加入到酸溶液进行酸化预处理；
（2）酸化预处理后的膨润土进行抽滤洗涤、干燥，然后在900-1100℃温度中煅烧1-3h，得到预处理样；
（3）配置Li2CO3和Na2CO3的混合盐，并将其与预处理样混合，研磨均匀得到混合物；
（4）将混合物放置在600-800℃温度中煅烧0.5-1.5h，得到(Li/Na)2CO3-膨润土复合物；
（5）将(Li/Na)2CO3-膨润土复合物与高分子聚合物混合，研磨压片后，在600-800℃温度下煅烧3-5h，得到碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酸溶液为1.5mol/L-2.5mol/L的硫酸或盐酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）酸化预处理的温度为70-90℃，时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥的温度为80-100℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中Li2CO3和Na2CO3的混合盐中Li2CO3：Na2CO3的摩尔比为（44-60）：（40-56）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）混合物中Li2CO3和Na2CO3的混合盐与预处理样的质量比为（0.1-0.3）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素酯、烯类聚合物、羟丙基甲基纤维素、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一所述的制备方法制得的碳酸盐改性膨润土复合中低温固体电解质材料。
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张记甫 等: "PVA-膨润土-KOH-H2O 复合碱性聚合物电解质的制备与表征", 《物理化学学报》 *
苏锋 等: "膨润土矿物固体电解质的制备及导电性能研究", 《广西大学学报 自然科学版》 *

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CN110165266B (zh) 2021-12-14

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