CN106207112A - 石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106207112A
CN106207112A CN201610559790.6A CN201610559790A CN106207112A CN 106207112 A CN106207112 A CN 106207112A CN 201610559790 A CN201610559790 A CN 201610559790A CN 106207112 A CN106207112 A CN 106207112A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
graphene
preparation
composite materials
overlength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610559790.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106207112B (zh
Inventor
袁颂东
熊剑
江国栋
陈仕强
胡志海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Yangyu New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Hubei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei University of Technology filed Critical Hubei University of Technology
Priority to CN201610559790.6A priority Critical patent/CN106207112B/zh
Publication of CN106207112A publication Critical patent/CN106207112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106207112B publication Critical patent/CN106207112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法，技术方案包括长链钛酸纳米管前驱体的制备、氧化石墨烯的制备和石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备，本发明方法工艺简单可控、反应条件温和、对环境友好、生产成本和运行成本低，制得的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料具有超长TiO2(B)纳米管结构、导电性能优异，能显著提高锂离子电池电化学性能。

Description

石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于新能源的复合材料及其制备方法，具体为一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题日趋严峻，锂离子电池作为一种环境友好，无记忆效应，能量密度高，循环寿命长，高低温适应性强储能器件被广泛的应用于日常生活中。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。由于石墨烯的特定的结构和厚度，使得石墨烯具有优异的性能，比如：高硬度、高导热系数、低电阻率、高导电性和化学稳定性。为利用其优异的性能，可将石墨烯与其它材料复合，制备出性能优异的复合材料。
钛元素在自然界中的丰度比碳元素高10倍以上。目前商业化的石墨负极的理论比容量372mAh/g，其高倍率(大于10C)冲放循环容量衰减较大，使得其在高倍率输出应用上受到限制；TiO2是一种半导体材料，其电导率较小，在一定程度上限制了它作为负极材料电化学性能。利用石墨烯独特的二维晶体结构，高导电性，将石墨烯和TiO2复合，可以显著的改善锂离子电池电化学性能。
目前所报道的石墨烯/TiO2纳米复合材料主要是石墨烯与TiO2纳米粒子的复合，其制备方法主要有溶胶-凝胶合成法和水热法。溶胶-凝胶法实验过程周期长，常需要几天或者几周，回收利用困难，溶胶 微孔在干燥过程中产生收缩，工业大规模应用受到制约。水热法制备钛酸盐一维纳米结构有原料廉价易得、反应温度低、反应条件温和、工艺简单可控、碱液可以回收利用、不需高温烧结，避免球磨引入杂质等特点，因此适于大规模工业生产。而目前的所有工艺中，所述制备的石墨烯/TiO2纳米粒子复合材料虽然一定程度上解决了在高倍率输出应用上受到限制的问题，但由于离子或电子在石墨烯/TiO2纳米粒子中的传导困难，研究者仍然希望石墨烯/TiO2(B)纳米复合材料具有更为优异的电化学性能性能，进一步扩展在高倍率输出领域的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单可控、反应条件温和、对环境友好、生产成本和运行成本低的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
本发明还提供一种由上述方法制得的具有超长TiO2(B)纳米管的、导电性能优异，能显著提高锂离子电池电化学性能的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
技术方案包括以下步骤：
(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：将TiO2于碱性溶液中分散均匀后反应，反应时控制搅拌速度为300～900rpm。，反应后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；将长链钛酸盐纳米管于酸性溶液中浸泡，然后抽滤洗涤至中性，多次离子置换得到长链钛酸纳米管前驱体；
(2)氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；
(3)石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的氧化石墨烯与步骤(1)中得到长链钛酸纳米管前驱体混匀分散、抽滤得到固体混合物，将得到的固体混合物在惰性气氛保护下进行煅烧，得到石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
所述步骤(1)中的反应温度为110～150℃，反应时间为16～72h。
所述步骤(2)中链钛酸盐纳米管在酸性溶液中的浸泡时间为0.5～4h。所述步骤(1)中在碱性溶液为浓度为10～15mol/L的NaOH溶液，酸性溶液为0.05～0.5mol/L的HNO3溶液。
所述步骤(1)中TiO2为锐钛矿相、金红石相、锐钛矿和金红石相的混晶中的至少一种。
所述步骤(3)中氧化石墨烯与TiO2质量比为1:40至1:10。所述步骤(3)中的煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～6h。
本发明石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料由上述制备方法制得。
所述步骤(1)中，离子置换的次数大于或等于3次。所述复合材料中TiO2为TiO2(B)相，且单根的TiO2纳米管的平均长度为8～15nm，TiO2管束平均直径为100～300nm，平均长度为20～30um。
所述复合材料在0.2C倍率下，可逆比容量达230mAh/g，在10C倍率下，可逆比容量达110mAh/g，在15C高倍率下，可逆比容量达到100mAh/g。
为解决背景技术中存在的问题，发明人对现有石墨烯/TiO2纳米管的制备方法进行了改进，采用两步复合路线，即先制备长链钛酸纳米管前驱体，然后将长链钛酸纳米管前驱体同氧化石墨烯混匀分散、通过过滤分离将得到的固态混合物煅烧，采用上述方法具有以下优点：(1)该种方法原料廉价，反应条件温和，避免了水合肼、硼氢化钠等有毒还原剂的使用；(2)其中的碱性溶液和酸性溶液可以回收利用，对环境友好；抽滤分离和煅烧工艺在工业上很容易达到，工业应用价值高；(3)发明人创造性的考虑采用水热法先制备长链钛酸纳米管前驱体，其目的是为了获得通常条件下难以获得的高长径比的一维纳米管，以减少离子和电子的扩散路径，获得较大的比表面使材料与电解液更好接触，从而提高倍率性能；并且，在前驱体的制备时，发现通过提高反应时的搅拌速度可以大幅提高纳米管的长度，得到了超长链纳米管，使得最后制备的石墨烯/TiO2(B)纳米管具有超长纳米管的特征，超长TiO2(B)纳米管相比TiO2其它相，具有更高的可逆比容量，更适合作锂离子嵌入/脱嵌的基体。本发明中控制反应时控制搅拌速度为300～900rpm，过快会增加能耗且纳米管长度增加空间有限，过慢得到的纳米管不是超长的，而是棒状的。(4)对固体混合物采用煅烧的方法实现石墨烯包覆TiO2纳米管，利用石墨烯的高导电性增强TiO2材料的导电性能，而长链管状纳米结构的TiO2又可有助于锂离子和电子的迁移与扩散，有效的减少了电荷转移电阻。煅烧过程中，通过控制煅烧温度在350～500℃以达到TiO2相转变为B型TiO2的目的，煅烧温度过高会转变为锐钛矿相或者金红石相，过低则不足以相转变为TiO2(B)；控制煅烧时间为2～6h以达到TiO2完全转 变为B型的目的，过长会增加能耗，且晶型已经完全转变，没有再延长时间的必要，过低则晶型转变不完全。
所述氧化石墨烯与TiO2质量比优选为1:40至1:10，过高会使活性材料比例下降，使得单个电池的容量降低，过低则不足以将石墨烯完全包覆TiO2(B)以提高材料的导电性。所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明方法工艺简单可控，反应条件温和、对环境友好、碱液可以回收利用等特点，适于大规模工业生产，制备得到的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料中TiO2为TiO2(B)相，且单根的TiO2纳米管的平均长度为8～15nm，TiO2管束平均直径为100～300nm，平均长度为20～30um，在0.2C倍率下，可逆比容量达230mAh/g，在10C倍率下，可逆比容量达110mAh/g。具有优异的高导电性和稳定性的结构，可降低电极材料的电荷转移电阻和缓解锂离子在嵌入和脱嵌过程中引起的晶格体积膨胀，因此具有较高的倍率性能，从而使得制备的复合材料在高倍率输出(例如电动汽车、混合动力汽车、智能电网等)领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的TEM；图2是本发明石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的SEM图，从图1、2中可以看出，复合材料中超长TiO2(B)纳米管被石墨烯包覆。
图3是本发明石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的XRD图，图中表明复合材料中TiO2纳米管为TiO2(B)相。
图4为比较例(没有包覆石墨烯)的纳米管复合材料的不同倍率 充放电图。
图5为实施例1(包覆石墨烯后)的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的不同倍率充放电图。
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备：先在烧杯中加入46ml浓硫酸，然后加入1g鳞片石墨和1gNaNO3，置于冰水浴中磁力搅拌30min；向其中加入6g KMnO4，控制水温低于5℃；搅拌2h后将水浴温度升高到35℃继续搅拌2h；向烧杯中加入46ml去离子水后将水浴温度升至98℃，搅拌15min；停止加热，滴加质量浓度为30％H2O2(20ml)和去离子水(100ml)；反应完的分散液离心分离，用蒸馏水多次洗涤至中性；将所得固体重新分散到水中，在80w功率下超声1h，得到亮黄色氧化石墨烯。
(2)长链钛酸纳米管前驱体的制备：称取0.2g TiO2加入到30mL的10mol/L NaOH水溶液中，超声分散均匀；然后将分散好的液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，磁力搅拌速度为300rpm，在135℃条件下反应24h；冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管。将所得到的长链钛酸盐纳米管在0.1mol/L的HNO3中浸泡2h，离子置换3次，得到长链钛酸纳米管前驱体。
(3)石墨烯包覆超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备：氧化石墨烯与TiO2质量比为1:40，按照比例氧化石墨烯和长链钛酸纳米管前驱体混匀分散，抽滤后，将固态混合物在N2保护下于400℃下煅烧2h，得到石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1的步骤(1)。
(2)长链钛酸纳米管前驱体的制备同实施例1的步骤(2)，且搅拌转速为500rpm，反应温度为150℃，反应时间为16h；长链钛酸盐纳米管的浸泡时间为0.5h；碱性溶液为浓度为15mol/L的NaOH溶液，酸性溶液为0.2mol/L的HNO3溶液。
(3)石墨烯包覆超长TiO2纳米管复合材料的制备：氧化石墨烯与TiO2质量比为1:20，按照比例将氧化石墨烯和长链钛酸纳米管前驱体混匀分散，抽滤后，将固态混合物在N2保护下于500℃下煅烧5h，得到氧化石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1的步骤(1)。
(2)长链钛酸纳米管前驱体的制备同实施例1(2),且搅拌转速为700rpm；反应温度为110℃，反应时间为72h；长链钛酸盐纳米管的浸泡时间为4h；碱性溶液为浓度为12mol/L的NaOH溶液，酸性溶液为0.05mol/L的HNO3溶液。
(3)石墨烯包覆超长TiO2纳米管复合材料的制备：氧化石墨烯与TiO2质量比为1:30，按照比例将氧化石墨烯和长链钛酸纳米管前驱体混匀分散，抽滤后，将固态混合物在N2保护下于450℃下煅烧4h，得到氧化石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例4
(1)氧化石墨烯的制备同实施例1(1)。
(2)长链钛酸纳米管前驱体的制备同实施例1(2)，且搅拌转速为900rpm；反应温度为125℃，反应时间为30h；长链钛酸盐纳米管的浸泡时间为1h；碱性溶液为浓度为13mol/L的NaOH溶液，酸性溶液为0.5mol/L的HNO3溶液。
(3)石墨烯包覆超长TiO2纳米管复合材料的制备：氧化石墨烯与TiO2质量比为1:10，按照比例氧化石墨烯和长链钛酸纳米管前驱体混匀分散，抽滤后，将固态混合物在N2保护下于350℃下煅烧6h，得到还原氧化石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
比较例1
不引入石墨烯，转速为500rpm,其它条件相同水热合成TiO2(B)长链纳米管，将其作为负极活性材料。
电化学性能测试
将比较例和实施例制备的活性材料按照活性材料：导电炭黑：CMC＝90:5:5的比例制成浆料，将浆料涂覆于铜箔上在95℃下真空干燥10h,使用冲片机制成直径为14mm圆极片。采用金属锂片为对电极(直径为14mm)，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC(EC与DMC体积比为1:1)，使用厚度为20um的Celgard隔膜在真空手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中组装成2032纽扣半电池。使用Arbin测试仪对电池性能进行测试，冲放电电压窗口为1～3V，放电过程对应着锂离子的嵌入，充电过程对应着锂离子的脱出。
实施例1、4和比较例制备的石墨烯包覆超长TiO2纳米管复合材料的性能对比见表1
表1为比较例1与实施例1，4在倍率为2C、5C和10C下的可逆容量
图4是为比较例1(没有包覆石墨烯)的纳米管复合材料的不同倍率充放电图，图5为实施例1(包覆石墨烯后)的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的不同倍率充放电图。在较小倍率下(小于5C),包覆石墨烯的材料比不包覆石墨烯可逆比容量高，在高倍率下(10C),不包覆石墨烯材料的可逆比容量只有50mAh/g，远远小于包覆石墨烯材料的可逆比容量110mAh/g。从图5可以看到在15C的高倍率下，复合材料仍然达到100mAh/g的可逆容量，当恢复到0.2C小倍率时，材料的可逆容量又可以恢复，表明制备的材料结构稳定。然而从图4可知，没有包覆石墨烯的TiO2(B)纳米管在10C倍率下基本没有容量，说明包覆石墨烯后可以显著的提升材料的倍率性能。这是因为，石墨烯的引入提高了材料的电子和离子导电性，使得其在大电流冲发电时表现出优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)长链钛酸纳米管前驱体的制备：将TiO2于碱性溶液中反应，反应时控制搅拌速度为300～900rpm，反应后冷却至室温，分离洗涤得到长链钛酸盐纳米管；将长链钛酸盐纳米管于酸性溶液中浸泡，然后抽滤洗涤至中性，多次离子置换得到长链钛酸纳米管前驱体；
(2)氧化石墨烯的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯；
(3)石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备：将步骤(2)得到的氧化石墨烯与步骤(1)中得到长链钛酸纳米管前驱体混匀分散、抽滤得到固体混合物，将得到的固体混合物在惰性气氛保护下进行煅烧，得到石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应温度为110～150℃，反应时间为16～72h。
3.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中链钛酸盐纳米管在酸性溶液中的浸泡时间为0.5～4h。
4.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在碱性溶液为浓度为10～15mol/L的NaOH溶液，酸性溶液为0.05～0.5mol/L的HNO3溶液。
5.如权利要求1或2或4所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中TiO2为锐钛矿相、金红石相、锐钛矿和金红石相的混晶中的至少一种。
6.如权利要求1所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中氧化石墨烯与TiO2质量比为1∶40至1∶10。
7.如权利要求1或6所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的煅烧温度为350～500℃，煅烧时间为2～6h。
8.一种石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项的制备方法制得。
9.如权利要求7所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料中TiO2为TiO2(B)相，且单根的TiO2纳米管的平均长度为8～15nm，TiO2管束平均直径为100～300nm，平均长度为20～30um。
10.如权利要求8或9所述的石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料在0.2C倍率下，可逆比容量达230mAh/g，在10C倍率下，可逆比容量达到110mAh/g，在15C高倍率下，可逆比容量达100mAh/g。
CN201610559790.6A 2016-07-15 2016-07-15 石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法 Active CN106207112B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610559790.6A CN106207112B (zh) 2016-07-15 2016-07-15 石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610559790.6A CN106207112B (zh) 2016-07-15 2016-07-15 石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106207112A true CN106207112A (zh) 2016-12-07
CN106207112B CN106207112B (zh) 2019-05-17

Family

ID=57475695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610559790.6A Active CN106207112B (zh) 2016-07-15 2016-07-15 石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106207112B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107680825A (zh) * 2017-10-10 2018-02-09 中国科学院过程工程研究所 一种用于高压固态锂离子电容器不同纳米碳改性的二氧化钛复合材料及其制备方法
CN113511674A (zh) * 2021-06-30 2021-10-19 河北工业大学 一种多功能超长TiO2-B纳米管材料、制备方法及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102130334A (zh) * 2011-01-15 2011-07-20 中国矿业大学 石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法
CN102437321A (zh) * 2011-12-20 2012-05-02 中国科学院新疆理化技术研究所 石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法
CN102496700A (zh) * 2011-12-20 2012-06-13 中国科学院新疆理化技术研究所 石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法
CN103700829A (zh) * 2014-01-09 2014-04-02 重庆大学 二氧化钛(b)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法
CN104332611A (zh) * 2014-08-27 2015-02-04 中国工程物理研究院化工材料研究所 石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN105336940A (zh) * 2015-10-20 2016-02-17 深圳先进技术研究院 一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN105406042A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 中国海洋大学 一种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102130334A (zh) * 2011-01-15 2011-07-20 中国矿业大学 石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法
CN102437321A (zh) * 2011-12-20 2012-05-02 中国科学院新疆理化技术研究所 石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法
CN102496700A (zh) * 2011-12-20 2012-06-13 中国科学院新疆理化技术研究所 石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法
CN103700829A (zh) * 2014-01-09 2014-04-02 重庆大学 二氧化钛(b)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法
CN104332611A (zh) * 2014-08-27 2015-02-04 中国工程物理研究院化工材料研究所 石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN105336940A (zh) * 2015-10-20 2016-02-17 深圳先进技术研究院 一种钛酸钠纳米线/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN105406042A (zh) * 2015-11-16 2016-03-16 中国海洋大学 一种碳包覆的超长二氧化钛纳米管锂离子电池负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张勇来: "石墨烯/二氧化钛复合物的制备、修饰及其储锂性能研究", 《工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107680825A (zh) * 2017-10-10 2018-02-09 中国科学院过程工程研究所 一种用于高压固态锂离子电容器不同纳米碳改性的二氧化钛复合材料及其制备方法
CN113511674A (zh) * 2021-06-30 2021-10-19 河北工业大学 一种多功能超长TiO2-B纳米管材料、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106207112B (zh) 2019-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aslam et al. A Mini-Review: MXene composites for sodium/potassium-ion batteries
Chen et al. Microwave–hydrothermal crystallization of polymorphic MnO2 for electrochemical energy storage
CN103346301B (zh) 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
Zhao et al. Titanium niobium oxides (TiNb2O7): Design, fabrication and application in energy storage devices
KR20200038965A (ko) 리튬이온전지 음극소재 및 그의 제조방법
CN103441246B (zh) 三维氮掺杂的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN108288703B (zh) 一种石墨烯包覆掺氟钛酸锂纳米线的制备方法及其应用
CN108658119B (zh) 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用
CN104900861B (zh) 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法
CN105870417A (zh) 一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法
CN111755685B (zh) 一种MXene二维材料及其制备方法和应用
CN110350170A (zh) 一种钛酸锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN105702958A (zh) 一种二氧化锡（SnO2）量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用
Lv et al. Nb-based compounds for rapid lithium-ion storage and diffusion
CN113690429A (zh) 碳包覆石墨烯/金属氧化物复合材料及其制备方法
Chen et al. High-performanced flexible solid supercapacitor based on the hierarchical MnCo2O4 micro-flower
CN113387385B (zh) 一类富氧空位缺陷的二维无定形钼基氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN104637701A (zh) 一种石墨烯基五氧化二钒纳米线超级电容电极材料的制备方法
CN106207112B (zh) 石墨烯/超长TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法
CN106887580B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108383107A (zh) 一种高密度微晶石墨烯基多孔炭材料的制备方法
CN105720268B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
Zhou et al. A novel H2O2-assisted method to fabricate Li4Ti5O12/TiO2 materials for high-performance energy storage
CN111211325B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN112290003B (zh) 锂离子电池二硫化钼二氧化钛负极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220704

Address after: 201102 room j3599, 1f, No. 185, Moyu Road, Anting Town, Jiading District, Shanghai

Patentee after: Shanghai Yangyu New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 430068 No. 28 Nanli Road, Hongshan District, Wuhan City, Hubei Province

Patentee before: HUBEI University OF TECHNOLOGY