KR102487806B1 - 고성능 및 다기능성을 갖는 다공성 이온 젤 기반 압력 센서 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는, 2종 이상의 모노머가 가교제로 가교된 다공성 중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며, 상기 모노머는 이온성 액체 불용성 모노머 및 이온성 액체 용해성 모노머를 포함하고, 상기 이온성 액체는 다공성 중합체의 기공 상에 존재하여 이온성 액체 용해성 모노머와 결합하는, 다공성 이온 젤이 제공된다.
Description
본 명세서는 고성능 및 다기능성을 갖는 다공성 이온 젤 및 이에 기반한 소자 특히, 압력 센서에 관한 것이다.
압력 센서와 같이 기계적 변형을 인식하고 그것을 디지털 출력 신호들로 변환하는 착용가능한 압력 감지 시스템들은 각종 소프트 로봇, 인간-기계 인터페이스, 또는 인간 모션 및 헬스케어 모니터링 시스템 등의 애플리케이션에 있어서 핵심적인 컴포넌트이다.
한편 여러 유형의 압력 센서 중에서, 전극-연질 유전체 층-전극의 간단한 구성을 갖는 용량성 유형의 디바이스에서 주목할만한 개선이 이루어졌다. 다만 종래의 유전체 재료를 갖는 압력 센서들에서는 커패시턴스의 변화를 상대적으로 덜 중요하게 파악하여 감도가 비교적 낮은 문제가 있었다. 이를 개선하기 위하여 연질 이온 전도체를 사용하여 감지 특성을 현저하게 개선시켰으며, 이온 전도체/전극 계면에서 나노미터-두께 전기 이중층(EDL)를 형성하여 커패시턴스의 변화 폭을 키웠다.
한편, 이온 젤은 매우 낮은 증기압(비휘발성)을 갖고 다양한 프린트 기술로 적용이 가능하며 이러한 양호한 용액 가공성으로 인해 공중합체 및 이온성 액체로 이루어진 탄성 이온 전도체의 대표적인 후보군에 해당한다.
하지만, 이러한 개선에도 불구하고 여전히 이온성 용량성 센서의 어플리케이션에 있어서 감도와 검출 가능 압력 범위 간의 트레이드-오프 관계로 인하여 그 성능이 여전히 제한되고 있다. 예를 들어, 미세구조화된 이온 젤을 사용하는 경우 압력 인가시 극적인 면적 변화로 인하여 높은 민감도를 갖게 되지만, 이러한 미세 구조는 접촉 면적이 빠르게 포화되어 좁은 작동 압력 범위를 갖기 때문에 저압 센서 시스템(< -8 kPa)에서만 유효한 단점을 갖는다.
이에, 간단하게 합성할 수 있으면서도, 우수한 민감도와 넓은 검출 가능 압력 범위를 갖는 압력 센서의 필요에 대한 요구라 있어왔다.
본 발명의 구현예들은 기존의 압력 센서에서 민감도와 검출 가능 압력 범위가 서로 트레이드 오프 관계를 가져 동시에 두가지 성능을 향상하기 어려운 문제를 해결하고자 한다.
또한, 통상적으로 인가된 압력이 전기적 신호로 출력되며, 이를 모니터링하기 위해 부가적인 분석 장비들을 요구되는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 2종 이상의 모노머가 가교제로 가교된 다공성 중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며, 상기 모노머는 이온성 액체 불용성 모노머 및 이온성 액체 용해성 모노머를 포함하고, 상기 이온성 액체는 다공성 중합체의 기공 상에 존재하여 이온성 액체 용해성 모노머와 결합하는, 다공성 이온 젤을 제공한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 2 이상의 모노머가 가교제로 가교된 다공성 중합체; 이온성 액체; 및 ECL 발광단;를 포함하며, 상기 모노머는 이온성 액체 불용성 모노머 및 이온성 액체 용해성 모노머를 포함하고, 상기 이온성 액체는 다공성 중합체의 기공 상에 존재하여 이온성 액체 용해성 모노머와 결합하는, 다공성 이온 젤이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 가교제는 다공성 중합체에 대하여 0.5 내지 1.4 몰%의 분획으로 함유될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 PEA-r-PS-r-DVB 골격을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 100-600 ㎛의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 이온 젤 전체 중량에 대하여 이온성 액체를 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 중합체 : 이온성 액체의 중량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 ECL 발광단은 Ru(bpy)3(PF6)2를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 다공성 이온 젤;을 포함하는, 소자 특히 압력 센서가 제공된다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 상기 압력 센서는 150 kPa 이상의 검출 한계 압력 및 50 kPa-1 이상의 최대 민감도 값을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 2종 이상의 모노머 및 가교제를 포함하는 혼합물에 다공성 템플릿을 침지시켜 상기 다공성 템플릿의 기공을 혼합물로 충진하는 단계; 2종 이상의 모노머 및 가교제를 다공성 중합체로 가교시키는 단계; 및 다공성 템플릿을 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는, 다공성 이온 젤 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 다공성 템플릿의 기공 구조의 역 매트릭스 구조에 대응되는 역 레플리카 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제거 단계는 다공성 중합체에 불용성을 갖는 용매로 다공성 템플릿을 선택적으로 용해시켜 제거하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 다공성 중합체 상에 이온성 액체를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 첨가된 이온성 액체는 다공성 중합체의 이온성 액체 용해성 도메인을 팽윤시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 간단한 공정을 통하여 다공성 이온 젤을 제조할 수 있으며, 이를 적용한 압력 센서는 우수한 민감도뿐만 아니라 넓은 검출 가능 압력 범위를 가질 수 있다.
또한, 인가된 압력을 광학적 신호로 출력하여, 압력 센서에 부가적인 분석 장비들을 연결하지 않더라도 모니터링 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 가교제(DVB) 함량을 달리하는 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB의 골격 이미지를 도시한다.
도 2는 70 중량% [EMI][TFSI] 및 30 중량% PEA-r-PS-r-DVB와 1.4 몰%의 DVB로 구성된 다공성 이온 젤이 가압시 IL이 누출되는 것을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에서 외부 압력을 가할 때 다양한 농도의 [EMI][TFSI]에서 다공성 이온 젤의 누출 테스트 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에서 예비 중합 용액과 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 5a는 본 발명의 일 구현예에서 설탕 큐브의 광학 이미지, SEM 이미지, 및 기공 분포를 도시한다.
도 5b는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB의 광학 이미지, SEM 이미지, 및 기공 분포를 도시한다.
도 5c는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 이온 젤의 광학 이미지, SEM 이미지, 및 기공 분포를 도시한다.
도 5d는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 이온 젤의 구성 원소의 EDS 맵핑 경과를 도시한다.
도 5e는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 이온 젤의 TFSI- 이온과 [EMI][TFSI]의 CF3 비대칭 굽힘, SO2 비대칭 굽힘, S-N-S 비대칭 진동에 대한 FTIR 스펙트럼을 비교 도시한다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예의 다공성 이온 젤에 대한 압축 응력-변형 곡선과 다공성 이온 젤에서 싸이클에 따른 압축/방출 테스트 결과를 도시한다.
도 6b는 본 발명의 일 구현예의 다공성 이온 젤에서 싸이클에 따른 스트레스 유지 및 에너지 손실 계수를 도시한다.
도 7a는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템의 감지 원리를 나타내는 개략도를 도시한다.
도 7b는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템에서 압력 인가에 따른 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 7c는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템에서 전체 복소 커패시턴스 프로파일을 도시한다.
도 7d는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템에서 이온성 액체와 다공성 중합체의 비율에 따른 상대 커패시턴스를 비교 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에서 가압 전후의 다공성 이온 젤의 개략도와 SEM 이미지를 도시한다.
도 9a는 본 발명의 일 구현예에서 압력 인가에 따른 복소 커패시턴스의 실수 부분을 도시한다.
도 9b는 본 발명의 일 구현예에서 압력 인가에 따른 복소 커패시턴스의 허수 부분을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에서 Cpressured/Cinitial 대 주파수 플롯을 도시한다.
도 11는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 중합체와 이온성 액체의 비율을 달리할 때 다공성 이온 젤의 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 12a는 본 발명의 일 구현예에 따른 이오노스킨의 인가 압력 크기에 따른 상대 커패시턴스(ΔC/C0)를 도시한다.
도 12b는 본 발명의 일 구현예에 따른 이오노스킨의 압력 인가 싸이클에 따른 상대 커패시턴스(ΔC/C0)를 도시한다.
도 12c는 본 발명의 일 구현예에 따른 이오노스킨의 6000 주기 동안 10kPa 압력의 압축/방출 싸이클 안정성 테스트 결과를 도시한다.
도 12d는 본 발명의 일 구현예에 따른 압력 센서와 종래에 보고된 압력 센서 간의 성능을 비교 도시한다.
도 12e는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤 기반 압력 센서에서 다양한 움직임에 따라 유도된 상대 정전 용량 변화를 도시한다.
도 13a는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨의 제조 공정 및 분자 구조에 대한 개략도를 도시한다.
도 13b는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨의 정규화 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 13c는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨의 CIE 색좌표를 도시한다.
도 13d는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨에서 전압에 따른 ECL 발광 강도를 도시하며, 5Vpp의 턴온 전압을 나타낸다.
도 13e는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨에서 인가 압력에 따른 ECL 강도를 도시한다.
도 13f는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨에서 부착된 손가락의 굽힘에 따라 빛을 방출하는 관절 움직임을 모니터링하여 도시한다.
도 14은 본 발명의 일 구현예에서 Ru(bpy)3(PF6)2의 농도에 따른 ECL 발광을 도시한다.
도 2는 70 중량% [EMI][TFSI] 및 30 중량% PEA-r-PS-r-DVB와 1.4 몰%의 DVB로 구성된 다공성 이온 젤이 가압시 IL이 누출되는 것을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에서 외부 압력을 가할 때 다양한 농도의 [EMI][TFSI]에서 다공성 이온 젤의 누출 테스트 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에서 예비 중합 용액과 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 5a는 본 발명의 일 구현예에서 설탕 큐브의 광학 이미지, SEM 이미지, 및 기공 분포를 도시한다.
도 5b는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB의 광학 이미지, SEM 이미지, 및 기공 분포를 도시한다.
도 5c는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 이온 젤의 광학 이미지, SEM 이미지, 및 기공 분포를 도시한다.
도 5d는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 이온 젤의 구성 원소의 EDS 맵핑 경과를 도시한다.
도 5e는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 이온 젤의 TFSI- 이온과 [EMI][TFSI]의 CF3 비대칭 굽힘, SO2 비대칭 굽힘, S-N-S 비대칭 진동에 대한 FTIR 스펙트럼을 비교 도시한다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예의 다공성 이온 젤에 대한 압축 응력-변형 곡선과 다공성 이온 젤에서 싸이클에 따른 압축/방출 테스트 결과를 도시한다.
도 6b는 본 발명의 일 구현예의 다공성 이온 젤에서 싸이클에 따른 스트레스 유지 및 에너지 손실 계수를 도시한다.
도 7a는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템의 감지 원리를 나타내는 개략도를 도시한다.
도 7b는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템에서 압력 인가에 따른 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 7c는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템에서 전체 복소 커패시턴스 프로파일을 도시한다.
도 7d는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서 시스템에서 이온성 액체와 다공성 중합체의 비율에 따른 상대 커패시턴스를 비교 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에서 가압 전후의 다공성 이온 젤의 개략도와 SEM 이미지를 도시한다.
도 9a는 본 발명의 일 구현예에서 압력 인가에 따른 복소 커패시턴스의 실수 부분을 도시한다.
도 9b는 본 발명의 일 구현예에서 압력 인가에 따른 복소 커패시턴스의 허수 부분을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에서 Cpressured/Cinitial 대 주파수 플롯을 도시한다.
도 11는 본 발명의 일 구현예에서 다공성 중합체와 이온성 액체의 비율을 달리할 때 다공성 이온 젤의 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 12a는 본 발명의 일 구현예에 따른 이오노스킨의 인가 압력 크기에 따른 상대 커패시턴스(ΔC/C0)를 도시한다.
도 12b는 본 발명의 일 구현예에 따른 이오노스킨의 압력 인가 싸이클에 따른 상대 커패시턴스(ΔC/C0)를 도시한다.
도 12c는 본 발명의 일 구현예에 따른 이오노스킨의 6000 주기 동안 10kPa 압력의 압축/방출 싸이클 안정성 테스트 결과를 도시한다.
도 12d는 본 발명의 일 구현예에 따른 압력 센서와 종래에 보고된 압력 센서 간의 성능을 비교 도시한다.
도 12e는 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 이온 젤 기반 압력 센서에서 다양한 움직임에 따라 유도된 상대 정전 용량 변화를 도시한다.
도 13a는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨의 제조 공정 및 분자 구조에 대한 개략도를 도시한다.
도 13b는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨의 정규화 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 13c는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨의 CIE 색좌표를 도시한다.
도 13d는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨에서 전압에 따른 ECL 발광 강도를 도시하며, 5Vpp의 턴온 전압을 나타낸다.
도 13e는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨에서 인가 압력에 따른 ECL 강도를 도시한다.
도 13f는 본 발명의 일 구현예에 따른 발광 ECL 이오노스킨에서 부착된 손가락의 굽힘에 따라 빛을 방출하는 관절 움직임을 모니터링하여 도시한다.
도 14은 본 발명의 일 구현예에서 Ru(bpy)3(PF6)2의 농도에 따른 ECL 발광을 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 '역 레플리카'는 다공성 템플릿의 기공 구조의 역 매트릭스 구조에 대응되는 것으로서, 다공성 템플릿 부분이 공중합체 구조의 기공에 대응되는 형태를 의미한다. 즉, 다공성 템플릿에서 기공 부분은 공중합체 구조에서 매트릭스 부분으로, 다공성 템플릿에서 템플릿 부분은 공중합체 구조에서 기공 부분으로 대응된다.
다공성 이온 젤
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 2종 이상의 모노머가 가교제로 가교된 다공성 중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며, 상기 모노머는 이온성 액체 불용성 모노머 및 이온성 액체 용해성 모노머를 포함하고, 상기 이온성 액체는 다공성 중합체의 기공 상에 존재하여 이온성 액체 용해성 모노머와 결합하는, 다공성 이온 젤을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 불용성 모노머은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
여기서, R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, n11은 0 내지 5 일 수 있다.
상기 R11은 상기 벤젠링의 수소를 치환하는 것으로서, 상기 n11이 0인 경우 상기 벤젠링은 모두 수소로 치환되고, 상기 벤젠링이 상기 R11을 포함하는 경우에도 나머지 자리는 수소로 치환되어 있음은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항이다. 또한 상기 n11이 2 이상인 경우, 상기 복수 개의 R11들은 동일한 치환기일 수도 있고, 서로 상이한 치환기일 수도 있다. 이하, 벤젠링에 치환된 다른 치환기의 경우도 마찬가지이므로 반복적인 설명은 생략한다.
R12는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 R11 및 R12의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체 불용성 모노머는 PS, PVDF( poly(vinylidene fluoride)), PVA(polypolyvinyl alcohol), 및 PAA(Polyacrylic acid) 등으로 구성된 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게 상기 이온성 액체 불용성 모노머는 PS일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체 용해성 모노머는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
여기서, R21은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 R11 및 R12의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, n2는 0.43 내지 0.70의 실수일 수 있다.
또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비율로서, n1+n2=1이고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수이고 n2는 0.43 내지 0.70의 실수이고, 구체적으로, n1은 0.39 내지 0.53의 실수이고 n2는 0.47 내지 0.61의 실수일 수 있다. 상기 n1이 0.30 미만이거나 상기 n2가 0.70를 초과하는 경우 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 상기 n1이 0.57를 초과하거나 상기 n2가 0.43 미만인 경우 이온 젤이 형성되지 않거나 이를 포함하는 고분자 전해질이 균일하지 못하다는 단점이 있다.
상기 R11 내지 R22의 치환기는 각각 독립적으로 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것일 수 있고, 바람직하게는 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1-C8 알킬기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교제는 다공성 중합체에 대하여 0.5 내지 1.4 몰%의 분획으로 함유될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.5 몰% 미만인 경우 공중합체의 가교가 불충분하여, 높은 용매(예를 들면, THF) 저항률을 나타내지 못하여 다공성 중합체가 정제 공정 동안 손상될 수 있고, 예를 들어 도 1에서는 가교제의 함량이 0.35 몰%인 경우 정제 과정에서 다공성 중합체가 손상된 것을 볼 수 있다. 반면, 1.4 몰% 초과인 경우 이온성 액체를 고함량으로 함유하지 못할 수 있다. 예를 들어 도 2에서는 1.4 몰%의 DVB 분율을 갖는 경우 70 중량%의 고함량 [EMI][TFSI]이 가압시 누출되는 것을 확인할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 무작위적으로 연결된 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체가 랜덤 공중합체임에 따라 블록 공중합체의 합성 과정에 비해 간단하게 제조가 가능하면서도 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 다공성 구조로 인하여 이온 젤에 압력이 가해질 때 일부 공극이 폐쇄될 수 있으며, 이로 인하여 인가된 압력에 따라서 젤/전극 계면에서 큰 면적 변화를 초래할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 PEA-r-PS-r-DVB 골격을 가질 수 있다. 한편, 이온성 액체가 이온성 액체 용해성 모노머와 결합할 수 있는데, 이온성 액체에 친화성을 갖는 도메인(PEA)와 결합하여 연속 이온 전도성 채널로 작용할 수 있다. 또한, 이온성 액체에 불용성을 갖는 도메인(PS)은 다공성 이온 젤이 기계적으로 강건한 특성을 갖도록 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 중합체는 100-600 ㎛의 평균 기공 직경을 가질 수 있다. 상기 다공성 중합체의 평균 기공 직경이 100 ㎛ 미만인 경우 기공 사이즈가 작아서 압력에 따른 변화가 작아서 압력 센서의 민감도가 낮을 수 있고, 600 ㎛ 초과인 경우 기계적 강도가 약해져서 센서의 안정도가 낮아져서 오랜 구동을 할 수 없을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~500,000g/mol일 수 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000~450,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)이 268,000~475,000g/mol 일 수 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 218,000~417,000g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 수 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만인 경우 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 500,000g/mol를 초과하는 경우 고분자를 합성하는 과정에서 점도가 너무 높아 합성 과정에 대한 제어가 어렵다는 단점이 있다. 즉, 본 발명에 따른 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있으며, 특히 랜덤공중합체를 구성하는 반복 단위의 비율과 중량 평균 분자량을 적절히 조절함으로써, 이온 젤에 적용시 이온성 액체에 대한 용해도를 유지하고 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 다공성 이온 젤은 ECL 발광단;을 더 포함할 수 있다. 상기 ECL 발광단은 이온성 액체와 마찬가지로 다공성 중합체의 기공 상에 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 ECL 발광단은 압력 인가시 인가된 압력을 광학적 신호로 출력하여, 압력 센서에 부가적인 분석 장비들을 연결하지 않더라도 모니터링 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 이온성 액체는 극히 낮은 증기압으로 인하여 비휘발성을 가질 수 있다. 따라서, 건조 문제를 갖는 종래의 하이드로젤/유기 용매 함유 중합체 젤과는 달리, 캡슐화 없이도 안정적으로 작동이 가능할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오르포스페이트 (1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오르포스페이트 (1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[BMI][PF6]), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI])일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 이온 젤 전체 중량에 대하여 이온성 액체를 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 이온성 액체의 함량은 다공성 이온 젤의 안정성을 확보하여 최적화 하는데 중요할 수 있다. 상기 이온성 액체 함량이 70 중량% 미만인 경우, 낮은 이온성 액체 농도에 의해 낮은 전정 용량에 의해 낮은 압력센서 민감도를 가질 수 있고, 90 중량% 초과인 경우 가압시 이온성 액체가 누출될 수 있다. 예를 들어 도 3은 [EMI][TFSI]의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우, 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB에 이온성 액체를 전부 함유하지 못하여 압력을 인가하는 경우 [EMA][TFS]이 누출될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에서 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB를 약 20 중량%로, 이온성 액체 [EMA][TFS]를 약 80 중량%로 함유하는 경우 제조한 다공성 이온 젤이 최적화될 수 있다.
또한 예시적인 구현예에서, 상기 다공성 중합체 : 이온성 액체의 중량비는 2:8 내지 8:2일 수 있다. 상기 중량비가 2:8 미만이면(예컨대, 1:9 등) 이온성 액체가 압력이 가해짐에 따라 누출될 수 있고, 8:2 초과이면 압력에 따라 다공성 구조 변화가 적을 뿐만 아니라 낮은 이온성 액체 농도에 의해 낮은 정전 용량값을 가져서 낮은 민감도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 ECL 발광단은 Ru(bpy)3(PF6)2를 포함할 수 있다. 상기 ECL 발광단을 포함하는 경우 가압시 ECL의 광 방출 강도로부터 가해지는 압력을 모니터링이 가능할 수 있다.
구체적으로, ECL 발광단을 포함하는 다공성 이온 젤은 외부 압력 하에서 다공성 ECL 이온 젤의 벌크 저항을 감소시키고, 이어서 아래의 일련의 ECL 소멸 반응을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, ECL 발광단이 방출하는 광의 강도는 가해지는 압력에 비례할 수 있으며, 가해지는 압력의 크기는 ECL 특성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 전술한 다공성 이온 젤;을 포함하는, 압력 센서가 제공된다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 상기 압력 센서는 150 kPa 이상의 검출 한계 압력 및 50 kPa-1 이상의 최대 민감도 값을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 다공성 이온 젤을 적용한 압력 센서는 우수한 민감도뿐만 아니라 넓은 검출 가능 압력 범위를 동시에 가질 수 있다.
다공성 이온 젤 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 2종 이상의 모노머 및 가교제를 포함하는 혼합물에 다공성 템플릿을 침지시켜 상기 다공성 템플릿의 기공을 혼합물로 충진하는 단계; 2종 이상의 모노머 및 가교제를 다공성 중합체로 가교시키는 단계; 및 다공성 템플릿을 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는, 다공성 이온 젤 제조 방법이 제공된다.
먼저, 2종 이상의 모노머 및 가교제를 포함하는 혼합물에 다공성 템플릿을 침지시켜 상기 다공성 템플릿의 기공을 혼합물로 충진할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 템플릿은 본 발명자들은 마이크로규모 설탕 입자로 이루어진 상업적으로 입수 가능한 설탕 입방체의 구조일 수 있다. 다만, 상기 다공성 템플릿의 소재가 설탕에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 혼합물은 스티렌(Sty), 에틸아크릴레이트(EA) 및 디비닐벤젠(DVB)을 함유하는 예비중합체 용액일 수 있다.
이와 같이, 다공성 템플릿의 기공에 충진된 혼합물을 중합반응을 통하여 다공성 중합체로 형성시키기 때문에, 상기 다공성 중합체는 다공성 템플릿의 기공 구조의 역 매트릭스 구조에 대응되는 역 레플리카 구조를 가질 수 있다.
충진된 예비중합체 용액은 다공성 중합체로 가교될 수 있으며, 중합이 진행됨에 따라서 다공성 템플릿 다공성 템플릿, 예컨대 설탕 큐브와 조합하여 화학적으로 가교된 다공성 중합체, 예컨대 PEA-r-PS-r-DVB 골격을 얻을 수 있다.
상기 예비중합체 용액이 다공성 템플릿의 기공에 침지되어 충진되기 때문에 가교된 다공성 중합체의 골격은 다공성 템플릿의 역복제(inverse replication)된 형태의 다공성 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제거 단계는 다공성 중합체에 불용성을 갖는 용매로 다공성 템플릿을 선택적으로 용해시켜 제거하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 템플릿이 설탕 큐브인 경우 초음파 처리 하에 탈이온수에 입방체 당을 선택적으로 용해시켜 제거할 수 있다.
다음으로, 제조된 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB 상에 이온성 액체를 첨가할 수 있으며, 예를 들어 적하하여 첨가할 수 있다. 이때 다공성 중합체의 이온성 액체 용해성 모노머 부분(예컨대, PEA 도메인)이 이온성 액체로 팽윤될 수 있다.
구체적으로, 다공성 중합체 중 이온성 액체 용해성 모노머 부분에 이온성 액체가 흡수되어 다공성 중합체 구조의 뼈대 부분의 부피가 증가하여 팽윤될 수 있다. 따라서, 이온성 액체 용해성 모노머 부분이 이온성 액체를 흡수할 수 있는데 최대치(예컨대, 중합체:IL= 2:8)까지는 이온성 액체 누출이 없지만, 이를 초과하는 경우 압력이 가해지는 경우 흡수하지 못한 이온성 액체의 누출이 일어날 수 있다.
예시적인 구현예에서, 제조된 다공성 중합체 PEA-r-PS-r-DVB 상에 ECL 발광단을 함께 첨가할 수 있다. 첨가된 ECL 발광단은 압력이 인가될 때 빛 신호 형태로 방출될 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 이온 젤은 간단한 공정을 통하여 제조될 수 있을 뿐 아니라, 이를 적용한 압력 센서는 우수한 민감도뿐만 아니라 넓은 검출 가능 압력 범위를 동시에 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 PEA-
r
-PS-
r
-DVB 공중합체 제조
다공성 PEA-r-PS-r-DVB 공중합체를 제조하기 위하여, 특정 조성에서 균질하게 혼합된 단량체 용액을 제조하였다. 단량체 (EA 및 Sty)와 가교제 (DVB)를 염기성 알루미나 컬럼에 통과시켜 정제하여 억제제를 제거하였으며, 이어서 EA(17.94g, 208.61mmol), Sty(7.76g, 74.50 mmol), DVB(0.24g, 1.84mmol) 및 AIBN(0.0007g, 0.0043mmol)을 건조된 1구 플라스크에 투입하고 Ar 가스를 퍼징하면서 실온에서 1시간 동안 교반시켰다.
이어서, 설탕 템플릿을 침지하고 적당한 진공에 노출시켜 용액을 설탕 템플릿의 기공에 완전히 충전시켰다. 80℃에서 48시간 동안 중합시킨 후, 탈이온수로 초음파 세척하여 설탕 템플릿을 선택적으로 제거하여 다공성 PEA-r-PS-r-DVB를 제조하였다.
실시예 2: 다공성 이온젤 제조
실시예 1의 다공성 공중합체를 과량의 테트라히드로푸란으로 3회 침전시켜 미반응 단량체와 개시제를 제거하여 추가 정제하였다. 다음으로, 이온성 액체인 [EMI][TFSI]와 공용매인 THF를 함유하는 IL 용액을 앞서 제조한 다공성 공중합체 상에 적하하였다. 다공성 공중합체의 PEA 도메인을 [EMI][TFSI]로 팽윤시킨 후, 진공에서 60 ℃에서 THF를 증발시켜 다공성 이온 젤을 제조하였다.
실험예 1: 다공성 PEA-
r
-PS-
r
-DVB, 및 다공성 이온 젤 특성 평가
다공성 PEA-r-PS-r-DVB의 푸리에-변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 감쇠 전반사(ATR) 기술(스펙트럼 100, 퍼킨엘머)로 기록하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4의 푸리에-변환 내분광법 (FT-IR) 스펙트럼 결과에서 1620 및 1637 cm-1에서의 피크가 소멸한 것으로 확인되며, 이는 미반응 단량체가 잔존하지 않으며 성공적으로 중합이 된 것을 나타낸다. 또한 이는 각각 DVB/Sty 및 EA의 C=C 신장에 상응한다.
도 5는 설탕 템플릿, 다공성 PEA-r-PS-r-DVB, 및 다공성 이온 젤의 구조적 특징을 도시한다. 도 5a는 14.8×14.8×14.8 mm3 크기의 설탕 템플릿은 마이크로스케일의 설탕 입자로 구성되고, 이미지 J 소프트웨어를 사용한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 분석 결과, 328±12μm의 평균 입자 크기를 나타냈다. 제조된 PEA-r-PS-r-DVB 공중합체의 사이즈는 설탕 템플릿의 사이즈와 비슷하였다(즉, 14.6×14.6×10.6mm3).
또한 도 5b에서 PEA-r-PS-r-DVB 공중합체의 SEM 이미지를 도시하는데, 설탕 입자의 크기 분포와 유사한 사이즈인, 319 ± 10 μm의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 구조를 나타냈다. 이는 공중합체 구조가 설탕 템플릿의 역 매트릭스에 상응하기 때문에 합리적인 관찰 결과에 해당한다. 또한 도 5c에서는 다공성 구조에 함유된 PEA 도메인이 [EMI][TFSI]로 팽윤되었을 때, 기공 크기는 약 50.7%(즉, 481±18μm) 증가하는 것을 확인할 수 있다(도 5c).
도 5d에서는 [EMI][TFSI]에만 함유된 황(S), 불소(F) 및 질소(N)에 대해 도 5c의 SEM 이미지의 에너지 분산 x-선 분광법(EDS) 분석을 수행하였다. 그 결과 모든 이미지에서 원래 구조와 유사한 것을 확인하였고, 이를 통하여 다공성 젤 상에서 [EMI][TFSI]가 균일한 분포를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5e에서는 FTIR 스펙트럼의 변화를 통하여 다공성 이온 젤이 잘 형성되었는지 확인하였다. 순수한 이온성 액체 중에 포함된 TFSI-로부터 발생하는 흡수 피크와 비교할 때, CF3 비대칭 굽힘, SO2 비대칭 굽힘 및 S-N-S 비대칭 진동에 상응하는 모든 특징적인 피크는 더 낮은 파수(예를 들어, 각각 514-511 cm-1, 614-612 cm-1 및 602-600 cm-1, 및 1054-1052 cm-1)로 이동하였으며, TFIS- 음이온과 다공성 이온 젤의 IL-친화성 PEA 도메인 사이에서 상호작용을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 공중합체 골격에 [EMI][TFSI]를 함유시킴으로써, 다공질 구조의 유연성이 향상되어, 저압하에서도 변형능이 높은 다공질 이온 젤을 얻을 수 있다(도 6a). 이러한 유연성 향상에도 불구하고 다공성 이온 젤은 여전히 매우 안정하였으며, 따라서 연속적인 압축/방출 사이클 동안 어떠한 현저한 소성 변형도 관찰되지 않았다(도 6a). 예를 들어, 도 6b에서는 응력 보유는 500 사이클 후 낮은 에너지 손실 계수(~0.16)로 -94.7% 이상으로 잘 유지되었다(도 6b).
실시예 3: 이오노스킨 제조
ITO 피복 PET 전극 사이에 실시예 2의 직사각형 형상의 다공질 이온 젤(두께 2.7mm, 폭 10mm, 길이 10mm)을 끼워 넣음으로써 이오노스킨을 제작하였다.
실험예 2: 압력 센서 특성 평가
도 7a에서는 다공성 이온 젤을 갖는 용량성 압력 센서의 구조 및 작동 원리를 도시한다. 이온 젤은 전기 전도체 없이 이온 센서로서 기능할 수 있고, 따라서, 디바이스는 2개의 전극(여기서, 인듐 주석 산화물(ITO)-코팅된 PET) 사이에 다공성 이온 젤을 삽입하는 간단한 구조로 제조될 수 있다.
전술한 젤의 다공성 구조 특성을 고려하면, 젤과 전극이 접촉하는 계면에서 생성된 EDL의 면적은 비교적 낮으며, 따라서 가압 전에는 낮은 EDL 용량(C)을 가질 것으로 예상된다.
도 8의 SEM 이미지에서는 높은 변형성을 갖는 다공성 이온 젤은 압력이 인가될 때 기공을 폐쇄하여 효과적으로 압축되도록 하며 이에 더 큰 접촉 면적과 더 높은 커패시턴스를 나타낼 수 있도록 하는 것을 도시한다.
또한, 압력 의존 디바이스 특성을 EIS 분석을 통하여 조사하였으며, 도 7b에서는 압력센서가 3가지의 압력 상태에서의 나이퀴스트 플롯을 도시하였다.
먼저 압력이 인가되지 않는 경우, -77.52 kΩ의 비교적 높은 벌크 임피던스가 측정되었고, 이는 비이온성 전도성 공극을 포함하는 다공성 구조를 갖기 때문으로 보인다. 다공성 젤은 컴팩트하게 가압되었고, 고주파에서의 임피던스는 인가된 압력 하에서 -152.8 Ω으로 감소하였으며, 특히 압력 의존 거동은 가역적인 것을 볼 수 있다. 초기 임피던스는 인가한 압력을 제거한 후에 회복되었고, 이는 원래의 다공성 구조의 회복을 의미한다.
가압/이형 사이클 동안의 커패시턴스의 유효 변화를 또한 평가하였다. 도 7b의 나이퀴스트 플롯으로부터 추출된 C'(w) 및 C"(w) 프로파일을 통하여 압력 의존성을 나타내는 것을 확인하였다(도 9).
도 7c는 연속적인 가압/방출 공정 동안 전체 복소 커패시턴스(C(w) = C'(w-jC"(w)]의 프로파일의 변화를 나타내며, 본 발명자들은 고주파(>10 kHz)에서 C(w)와 인가된 압력 사이의 상관 관계가 없음을 발견하였으며, 여기서 장치는 순수한 저항으로서 거동하기에 매우 작은 C(w) 값은 인가된 압력의 존재에 관계없이 균일하게 기록되었다.
그러나, 10 kHz 미만의 주파수에서는 프로파일 차이가 상당한 것으로 관찰되었다. 예를 들어, C(w)는 압력 하에서 기공 폐쇄로 인해 EDL 면적이 확대되었기 때문에 상당히 증가하였다. 인가된 압력이 제거되었을 때, 장치의 전기화학적 특성은 그의 원래 상태로 복귀하였으며, 가역적 반응을 나타냈다. 최대 커패시턴스 차이는 주파수의 함수로서 압력을 갖는/압력을 갖지 않는 커패시턴스 값들의 비율의 플롯에서 -1 kHz에서 관찰되었다(도 10). 따라서, 1kHz 주파수에서의 센서 성능을 확인하였다.
일반적으로, EDL 커패시턴스는 전해질 내의 자유 이온의 수와 관련되며, 이에 다공성 이온 젤-기반 장치의 상대 커패시턴스의 변화(ΔC/C0)는 최적의 감지 플랫폼을 확립하기 위해 [EMI][TFSI] 농도를 60, 70, 및 80 중량%로 달리하여 조사하였다(도 7d).
그 결과, 커패시턴스의 최대 증가는 예상된 바와 같이 80 wt% [EMI][TFSI]로 측정되었고, -152.8 kPa-1의 최대 감도(S=δ(ΔC/C0)/δP)는 제1 선형 응답 체제(0-20 kPa) 내에서 달성되었다. 이러한 결과는 젤에서의 높은 자유 이온 밀도와 80 wt% [EMI][TFSI]를 포함하는 다공성 이온 젤이 적절한 기계적 탄성 특성을 갖기 때문이다(도 11).
도 12a 및 도 12b는 각각 인가된 압력의 크기 및 주파수에 대하여 최적화된 장치의 상대 커패시턴스 응답을 도시하였다. 더 강한 신호는 양호한 선형성을 갖는 더 높은 압력 하에서 기록되었으며(도 12a), 압력 센서는 인가된 주파수에 관계없이 높은 정밀도로 인가된 압력을 인식할 수 있었다(도 12b). 특히, 출력 신호들의 진폭에서의 어떠한 변화도 관찰하지 않았으며, 이는 디바이스가 충분히 빠른 동적 응답을 갖는 것을 나타낸다.
또한 도 12c에서는 15,000초에 걸친 연속적인 압력 로딩/언로딩 사이클 동안 우수한 감지 성능이 계속 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 12d에서는 다공성 이온 젤-기반 시스템의 우수한 성능을, 통상적으로 트레이드-오프(trade-off) 상관관계에 있는 이들의 감도 및 검출가능한 압력 범위에 관하여 이전에 보고된 이온성 감각 시스템과 비교하였다. 그 결과 양호한 기계적 강도를 갖는 편평한 젤 필름이 사용되는 경우, 검출 가능한 압력 한계는 넓은 것으로 밝혀졌지만, 그 감도는 상당히 낮고 검출 가능 압력 한계가 여전히 좁은 단점을 가졌다. 반면, 본 발명의 실시예의 경우 우수한 감도(-152.8 kPa-1)뿐 아니라 넓은 검출 한계(-400 kPa)를 동시에 얻을 수 있으며, 이는 다공성 이온 젤의 유효성과 우수한 성능을 나타낸다.
한편, 이오노스킨(ionoskin)으로 지칭되는 피부형 압력 센서로서 다공성 이온 젤-기반 장치의 높은 실용적 가능성이 입증되었다. 이를 위해, 도 12e와 같이 본 발명자들은 이오노스킨을 신체에 부착시키고, 삼키는 것(-100 Pa), 에어 블로잉(-200Pa), 터치하는 것(-1 kPa), 손가락 구부러짐(-10kPa), 팔꿈치 구부림(-50 kPa) 및 보행(-400 kPa)을 포함하는 여러 운동에 의해 유발되는 다양한 압력을 검출하였으며, 압력의 크기 및 이동 빈도에 관계없이 모든 변화를 정확하게 모니터링한 결과를 도시한다.
실시예 4: 방출성 ECL 이오노스킨 제조
실시예 2의 다공성 이온젤과 유사한 방법을 사용하여 방출성 다공성 ECL 젤을 제조하였다. 먼저, [EMI][TFSI]와 Ru(bpy)3(PF6)2를 함유하는 THF 용액([EMI]][TFS]에 대하여 20 중량% 함량)을 제조하였다. 이어서, 제조된 혼합물을 실시예 1의 다공질 공중합체의 표면에 적하하여, IL-가용성 PEA 도메인을 Ru(bpy)3 2+를 함유하는 [EMI][TFSI]로 팽윤시켰다. 최종적으로 다공성 ECL 젤을 40℃에서 밤새 건조시킨 후에 수득하였다. 방출성 ECL 이오노스킨은 2개의 ITO-코팅된 PET 전극 사이에 제조한 다공성 ECL 젤 (두께: 2.7cm, 면적: 10 mm×10 mm)을 삽입하여 제조하였다.
실험예 2: 방출성 ECL 압력 센서 특성 평가
한편, ECL 발광단(예를 들어, Ru(bpy)3(PF6)2)을 다공성 이온 젤 내로 도입하여 이오노스킨의 기능성을 확장시킬 수 있었다.
도 13a는 전기 신호 뿐만 아니라 ECL 강도를 통한 검출 결과를 도시하는 이중-출력 방출 ECL 이오노스킨을 도시한다. 감각 장치로부터의 광 방출은 외부 압력 하에서 다공성 ECL 이온 젤의 벌크 저항을 감소시키고, 이어서 일련의 ECL 소멸 반응으로 인하여 나타났다.
ECL 이오노스킨이 더 높은 압력에 노출됨에 따라, 방출된 광의 강도는 비례적으로 향상되었으며, 이러한 압력 인가가 발광단(Ru(bpy)3(PF6)2)의 ECL 특성에는 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다. 도 13b에서와 같이 가장 강한 방출을 갖는 파장(λmax -612 nm)은 변하지 않았다.
또한, 도 13c에서 소자로부터 방출된 광의 CIE 색 좌표(x, y)는 종래의 Ru(bpy)3 2+ 함유 ECL 소자와 유사하게 적오렌지색에 대응하는 (0.64, 0.36)이었다.
도 14에서 ECL 이오노스킨의 방출 거동과 관련하여 작동 전압과 발광단 농도에 대하여 추가로 최적화하였다. 센서는 ~5 Vpp의 피크-투-피크 전압(Vpp)에서 턴 온 되었고, 최대 휘도는 ~10 Vpp 하에서 ~24.9 Cd/m 발광체의 함량은 휘도에 밀접하게 관련된다. 그러나, 밝기는 농도가 20 wt%를 초과할 때 포화되었으며, 따라서 ECL 이오노스킨의 작동 조건은 20 wt%의 Ru(bpy)3(PF6)2 및 10 Vpp의 인가 전압에서 최적화되었다.
도 13e는 인가된 압력에 대한 이오노스킨의 휘도의 의존성을 도시한다. 그 결과, 휘도와 인가된 압력 사이의 양호한 선형성이 관찰되었고, 이는 휘도를 통해 인가된 압력의 크기를 직접 표시하는 기능적 압력 감지 시스템에서 잘 적용될 수 있음을 나타낸다.
도 13f에서는 ECL 이오노스킨을 손가락에 부착하였으며, 손가락의 구부러짐 운동은 장치 상에서 가압을 유도하고, 다공성 ECL 젤의 기공을 폐쇄하고, 이오노스킨의 임피던스를 감소시켰다. 그 결과, 센서는 광을 방출할 수 있고 ECL 광을 통해 인가된 압력을 시각적으로 표시할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따른 다공성 PEA-r-PS-r-DVB 기반 이온젤은 압력 센서와 같은 다양한 전기 화학 응용 분야 적용될 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (16)
- 2종 이상의 모노머가 가교제로 가교된 다공성 중합체; 및 이온성 액체;를 포함하며,
상기 모노머는 이온성 액체 불용성 모노머 및 이온성 액체 용해성 모노머를 포함하고, 상기 이온성 액체는 다공성 중합체의 기공 상에 존재하여 이온성 액체 용해성 모노머와 결합하며, 상기 다공성 중합체는 역레플리카 구조를 가지는, 다공성 이온 젤.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 이온 젤은, 이온성 액체에 용해되는 ECL 발광단;을 더 포함하는, 다공성 이온 젤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가교제는 다공성 중합체에 대하여 0.5 내지 1.4 몰%의 분획으로 함유된, 다공성 이온 젤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 중합체는 PEA-r-PS-r-DVB 골격을 갖는, 다공성 이온 젤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 중합체는 100-600 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는, 다공성 이온 젤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 이온 젤 전체 중량에 대하여 이온성 액체를 70 내지 90 중량%로 포함하는, 다공성 이온 젤.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 중합체 : 이온성 액체의 중량비는 2:8 내지 8:2인, 다공성 이온 젤.
- 제2항에 있어서,
상기 ECL 발광단은 Ru(bpy)3(PF6)2를 포함하는, 다공성 이온 젤.
- 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 이온 젤;을 포함하는, 소자.
- 제9항에 있어서, 상기 소자는 압력 센서인 소자.
- 제10항에 있어서,
상기 압력 센서는 150 kPa 이상의 검출 한계 압력 및 50 kPa-1 이상의 최대 민감도 값을 갖는, 소자.
- 2종 이상의 모노머 및 가교제를 포함하는 혼합물에 다공성 템플릿을 침지시켜 상기 다공성 템플릿의 기공을 혼합물로 충진하는 단계;
2종 이상의 모노머 및 가교제를 다공성 중합체로 가교시키는 단계; 및
다공성 템플릿을 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는, 다공성 이온 젤 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 다공성 중합체는 다공성 템플릿의 기공 구조의 역 매트릭스 구조에 대응되는 역 레플리카 구조를 갖는, 다공성 이온 젤 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 제거 단계는 다공성 중합체에 불용성을 갖는 용매로 다공성 템플릿을 선택적으로 용해시켜 제거하는, 다공성 이온 젤 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
다공성 중합체 상에 이온성 액체를 첨가하는 단계;를 더 포함하는, 다공성 이온 젤 제조 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 첨가된 이온성 액체는 다공성 중합체의 이온성 액체 용해성 도메인을 팽윤시키는, 다공성 이온 젤 제조 방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020210092891A KR102487806B1 (ko) | 2021-07-15 | 2021-07-15 | 고성능 및 다기능성을 갖는 다공성 이온 젤 기반 압력 센서 |
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| KR102487806B1 true KR102487806B1 (ko) | 2023-01-12 |
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| KR (1) | KR102487806B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180069990A (ko) * | 2016-12-15 | 2018-06-26 | 연세대학교 산학협력단 | 고민감도 유연 압력 센서 및 이의 제조방법 |
| KR101957629B1 (ko) * | 2018-01-04 | 2019-03-12 | 서울시립대학교 산학협력단 | 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자 |
| KR102220870B1 (ko) * | 2019-09-18 | 2021-02-26 | 서울시립대학교 산학협력단 | 이온성 젤 및 이를 포함하는 변형 센서 |
| KR20210039056A (ko) * | 2019-10-01 | 2021-04-09 | 현대자동차주식회사 | 이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조방법 |
-
2021
- 2021-07-15 KR KR1020210092891A patent/KR102487806B1/ko active IP Right Grant
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