CN108602906A - 电活性亲水生物聚合物 - Google Patents

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Abstract

形成交联的电子活性亲水共聚物的方法，包括步骤：提供包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液；以及使所述共聚单体溶液聚合。

Description

电活性亲水生物聚合物
发明领域
本发明涉及电活性亲水聚合物及其生产。
发明背景
诸如在神经组织与假肢装置中的电系统之间的界面的电化学生物医学装置取决于离子和电子的传输和控制。因此，在生物医学应用的背景中，希望能够分别控制离子导电材料和电子导电材料的性质。
离子导电聚合物(ICP)是导电过程主要取决于离子转移的材料。常规固体ICP的代表是一种基于碳氟化合物的阳离子(质子)导体，其已经成为用于产生固体聚合物燃料电池和电解槽的工业标准材料。
电子导电聚合物(ECP)是众所周知的，并且被理解为其中导电过程主要取决于电子转移的材料。ECP包括聚乙炔，其达到了107S/m的电导率，近似于常规金属的电导率，同时以水分散液供应的市售材料，例如聚亚乙基二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS,可作为Clevios 商购获得)，具有3×104S/m的电导率，并且超过了通常在燃料电池中用作导体的石墨的电导率。虽然这些材料具有有益的电子导电性质，但它们的生物可接受性的程度并未得到证实，并且因此在生物医学领域的适用性受限。
GB2479449公开了包含电子导电聚合物(ECP)和离子导电聚合物(ICP)并且在在它们的接合处具有穿插区域的膜材料。膜材料由电子导电聚合物的区域和亲水离子导电聚合物的区域组成。所述材料仅在电子导电聚合物的区域中主要是电子导电的，并且任何的亲水性主要限于聚合物的亲水性离子导电区域。
发明概述
发现了将包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液进行聚合导致产生新型的电子活性亲水共聚物。这种材料在其导电性质和水性质上是均匀且各向同性的。这种材料在其整个结构中是亲水的并且是电子导电的。通过其生物可接受性、亲水性质、柔性和对化学降解的抗性，所得的共聚物材料适用于生物医学应用。
在第一方面，本发明提供了形成电子活性亲水共聚物的方法，其包括以下步骤：
提供包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液；以及
使所述共聚单体溶液聚合。
在第二方面，本发明提供了可通过本发明第一方面的方法得到的均匀、各向同性的电子活性亲水共聚物。
在第三方面，本发明提供了包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液。
其他的方面在独立权利要求中进行了限定，并且包括各种生物相容的医疗装置。一种此类生物相容的医疗装置是包含超级电容器的生物相容的医疗装置。由于其改善的电子性质，本文描述的共聚物可以用作超级电容器系统中的电解质组分。当本文描述的共聚物在这种情况中使用时，所得的超级电容器达到特别高的电容值，得到了所讨论的医疗装置的改善性能。此外，由于本文描述的共聚物的机械性质，使得所得的超级电容器不需要另外的分隔器。
具体实施方案
如本文使用的，术语“单体”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指可以化学连接至另一单体以形成聚合物的分子化合物。
如本文使用的，术语“共聚单体溶液”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指当聚合时形成共聚物的易混合的单体的溶液。
如本文使用的，术语“交联剂”是指能够在聚合物链之间形成化学键的分子化合物，并且包括诸如亚甲基双丙烯酰胺、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的化合物。甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯是优选的。所述交联剂可以是疏水的或亲水的。
如本文使用的，术语“聚合引发剂”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指能够引发化学聚合(例如自由基聚合)过程的试剂。偶氮二异丁腈(AIBN)和羟基-2-甲基苯丙酮是此类引发剂的实例。当经由热方式进行聚合时，偶氮二异丁腈(AIBN)具有效用，而2-羟基-2-甲基苯丙酮适用于UV聚合。
如本文使用的，术语“中间体溶液”是指待加入其他组分的溶液。例如，在形成共聚单体溶液的情况下，术语“中间体溶液”是指包含整个共聚单体溶液中的一些组分但非全部组分的溶液。
如本文使用的，术语“共聚物”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指聚合物链包含两种或更多种不同类型的单体的聚合物。
如本文使用的，术语“水性质”当涉及到聚合物材料使用时，是指该聚合物材料有关水和其他水性环境(例如盐水溶液)的性质和行为，即，其在水性环境中的亲水性和稳定性。
如本文使用的，术语“均匀”当涉及到聚合物材料使用时，是指物理性质(例如，导电性和水性质)在其整个结构中基本一致的聚合物材料，即，其为单“相”。
如本文使用的，术语“各向同性”当涉及到聚合物材料使用时，是指其性质在所有方向都相同的聚合物材料。
如本文使用的，术语“均匀”当涉及到共聚单体溶液使用时，是指包含均匀混合的易混合单体的共聚单体溶液。
如本文使用的，术语“亲水聚合物”是指在未交联时溶于水并且在交联时吸收水并且膨胀以形成稳定的弹性固体的聚合物。
如本文使用的，术语“亲水单体”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指具有对水分子具有亲和力的单体。术语“疏水单体”也取其在本领域中的通常含义，并且因此是指排斥水分子的单体。
如本文使用的，术语“氨基酸”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指具有氨基和羧酸官能团以及对各个氨基酸特异的侧链的有机化合物。该术语涵盖传统的“天然”氨基酸，也涵盖具有氨基酸主链(基，具有任何侧链)的任何化合物。
如本文使用的，术语“电活性”取其在本领域中的通常定义，并且因此可以涵盖电子活性材料和离子活性材料。
如本文使用的，术语“电子活性材料”取其在本领域中的通常定义，并且是指导电过程主要取决于电子转移或者电子在界面处作为输出产生的材料。
如本文使用的，术语“离子活性材料”取其在本领域中的通常定义，并且是指导电过程主要取决于离子转移的材料。
如本文使用的，术语“生物相容的”和“生物可接受的”始终可互换使用，并且取其在本领域中的通常定义，即，具体材料接触生命系统而不产生不良作用的能力。
如本文使用的，术语“液体电解质”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指溶解于溶剂中的阳离子(例如钾、钠、钙和镁)和阴离子(例如氯离子、碳酸根和磷酸根)的溶液，所述溶剂例如水、乙腈、碳酸丙烯酯或四氢呋喃。如本文使用的，术语“水性电解质”取其在本领域中的通常定义，并且因此是指含有阳离子(例如钾、钠、钙和镁)和阴离子(例如氯离子、碳酸根和磷酸根)的水性溶液。
在第一方面中，本发明提供了形成电子活性亲水共聚物的方法，其包括以下步骤：
提供包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液，以及
使所述共聚单体溶液聚合。
优选地，至少一种氨基酸选自苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸、酪氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)，或其组合。发现使用这些氨基酸得到了具有特别良好的电子性质的亲水聚合物。不希望受理论束缚，认为芳香族系统中的电子共轭或者离域电子孤对有利地改变了聚合物材料的电子性质。优选地，共聚单体溶液包含一种氨基酸或者两种不同的氨基酸。
优选地，氨基酸选自天然氨基酸。更优选地，氨基酸选自在其侧链包含芳香族基团的氨基酸(优选天然氨基酸)。更优选地，至少一种氨基酸选自苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸和酪氨酸，或其组合。更优选地，至少一种氨基酸选自苯丙氨酸和色氨酸，或其组合。在一些实施方案中，共聚单体溶液包含苯丙氨酸和色氨酸。
在优选的实施方案中，氨基酸以固体形式添加至共聚单体溶液的现有组分中。所述固体氨基酸可以是粉末形式。
优选地，至少一种亲水单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯(例如2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮(例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、丙烯酸甲酯(例如，丙烯酸2-甲基酯)、单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、聚乙烯醇、硫酸铵合甲基丙烯酸乙酯(ammonium sulphatoethyl methacrylate)，或其组合。优选地，共聚单体溶液包含一种亲水单体。
更优选地，至少一种亲水单体选自乙烯基-2-吡咯烷酮和2-羟乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。更优选地，至少一种亲水单体选自1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)和2-羟乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。
优选地，至少一种疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酰基氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯，或其组合。优选地，共聚单体溶液包含一种疏水单体。
更优选地，至少一种疏水单体选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
优选地，至少一种交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。优选地，共聚单体溶液包含一种亲水单体。
从上述定义将认识到，上文使用的术语不一定是相互排斥的。例如，术语“疏水单体”和“交联剂”不一定是相互排斥的。在本发明中，疏水单体和交联剂可以是相同的或不同的。
在某些实施方案中，疏水单体可以与交联剂相同。例如，在某些实施方案中，交联剂和疏水单体均可以是甲基丙烯酸烯丙酯。
在一些实施方案中，亲水单体和/或疏水单体是非交联的。术语“非交联的疏水单体”、“非交联的亲水单体”和“交联剂”之间不存在重叠。在这些实施方案中，交联剂、疏水单体和亲水单体是不同的化学物质。
优选地，通过热辐射、UV辐射或γ辐射进行聚合步骤。
更优选地，通过UV辐射或γ辐射进行聚合步骤。
在优选的实施方案中，共聚单体溶液还包含聚合引发剂。聚合引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
当通过热辐射或UV辐射进行聚合时，聚合引发剂的存在是特别优选的。在一个实施方案中，通过热方式进行聚合反，并且引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。在另一个实施方案中，通过UV辐射进行聚合，并且引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮。
共聚单体溶液的各个组分应当以足够的量被包含，使得它们均匀地混合，由此形成均匀的溶液。基于共聚单体溶液的总重量，疏水单体可以以5重量％至80重量％的量、优选5重量％至60重量％的量、最优选40％重量至60重量％的量存在。基于共聚单体溶液的总重量，亲水单体可以以5重量％至90重量％的量、优选5重量％至80重量％的量、最优选40％重量至60重量％的量存在。基于共聚单体溶液的总重量，交联剂可以以1重量％至25重量％的量、优选2重量％至15重量％的量、最优选2重量％至10重量％的量存在于共聚单体溶液中。基于共聚单体溶液的总重量，氨基酸可以以0.05重量％至30重量％的量、优选0.1重量％至10重量％的量、最优选0.5重量％至1.5重量％的量存在。
共聚单体溶液中的水的量必须足以提供均匀混合的均匀溶液，并且必须足以溶解至少一种氨基酸，所述至少一种氨基酸在单体组分和交联剂中是不溶的。基于共聚单体溶液的总重量，共聚单体溶液中的水的量可以为1重量％至50重量％，优选5重量％至50重量％，最优选5重量％至15重量％。
在优选的实施方案中，将共聚物水合，然后聚合。可以使用蒸馏的去离子(DD)水或者水性溶液(例如盐水)进行该水合步骤。当盐水溶液用于水合步骤时，所述盐水溶液优选地具有0.002g/cc至0.1g/cc的NaCl在水中，更优选0.009g/cc的NaCl在水中。优选地，基于水合共聚物的总重量，该水合步骤导致共聚物中的水的量为至少10重量％、优选至少20重量％。不希望受到理论束缚，当水以这种量存在时，则其可以充当“塑化剂”并且使得共聚物的其他组分能够具有足够的分子间活动性，使得共聚单体的构想随着时间自我组织。例如，这种自我组织可以在约7天至14天的期间内发生。已经观察到，在制造和/或进一步水合后，共聚物的电性质随着时间改善。
可以提供共聚单体溶液并且使用UV辐射、γ辐射或热辐射来聚合。所述UV辐射或γ辐射可以在环境温度和压力下进行，而热聚合可以在高达70℃的温度下进行。
可以通过将溶液组分以一些不同的顺序混合来提供共聚单体溶液。在一个实施方案中，首先将亲水单体和疏水单体混合，然后添加水，之后添加氨基酸和交联剂。在另一个实施方案中，可以将氨基酸溶解于水，并且将所得的氨基酸溶液添加至亲水单体、疏水单体和交联剂的混合物中。
优选地，共聚单体溶液通过以下来提供：
将至少一种疏水单体与至少一种亲水单体在水中混合以形成中间体溶液；以及
将至少一种氨基酸和交联剂添加至所述中间体溶液以形成共聚单体溶液。
这是本发明第一方面的特别优选的实施方案，令人意外地发现，相比另外以共聚单体溶液中存在的一定量的水溶解的氨基酸，以这种方式混合聚合物组分能够在共聚单体溶液中溶解多达两倍的氨基酸。在共聚单体溶液中溶解更多的氨基酸是令人满意的，因为这导致更多的氨基酸并入聚合物，并且由此提供特别改善的电子性质。这在实施例中得到证明。
优选地，中间体溶液中的亲水单体和疏水单体:水的体积比为2:1至10:1。更优选地，中间体溶液中的亲水单体和疏水单体:水的体积比为4:1。
优选地，中间体溶液中的亲水单体:疏水单体的体积比为10:1至1:5。更优选地，中间体溶液中的亲水单体:疏水单体的体积比为1:1。
最优选地，中间体溶液中的亲水单体:疏水单体:水的体积比为1:1:0.5。
优选地，将共聚物在聚合之后进行水合。更优选地，将共聚物进行水合，以使基于水合共聚物的总重量，水合的共聚物包含至少10wt％的水，优选至少20wt％的水。
优选地，在水合之后，将共聚物储存至少7天，优选至少14天。
在优选的实施方案中，形成电子活性亲水共聚物的方法包括以下步骤：
提供由疏水单体、亲水单体、水、氨基酸和交联剂组成的共聚单体溶液；以及
使所述共聚单体溶液聚合。
在第二方面中，本发明提供了均匀且各向同性的电子活性亲水共聚物，其可通过根据本发明第一方面陈述的任何实施方案的方法获得。认为这样的均匀共聚物是新型的。
在第三方面中，本发明提供了包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液。
上文限定了优选的疏水单体、亲水单体、氨基酸和交联剂。
上文提及的共聚单体溶液产生了了本申请的均匀、各向同性的电子活性亲水共聚物。
本发明的共聚物可以用于各种应用，并且在需要生物相容的材料的情况下是特别有用的。例如，本发明的共聚物可以用于生物相容的医疗装置，例如神经接触界面、耳蜗植入物和起搏器。本发明的材料的亲水性质使它们特别适于生物医学应用。
在一个实施方案中，所讨论的生物相容的医疗装置包括超级电容器，其中本文公开的共聚物用作超级电容器系统中的电解质组分。如技术人员将认识到的，超级电容器通常包含两个电机和位于其间的电解质组分。超级电容器达到的最大电容值可以取决于电解质的性质以及电极的性质。如技术人员还将认识到的，存在多种不同类型的超级电容器系统。这些系统包括双层超级电容器、准电容性(pseudo-capacitive)超级电容器以及复合型超级电容器。双层超级电容器通常包含相对低成本的碳电极。双层超级电容器的电容主要是静电电容。而准电容性超级电容器包含能够与电解质一起进行氧化-还原(oxidation-reduction/redox)反应的相对较高成本的电极。此类氧化还原活性电极可以包含，例如，镧、钌或钒。因此准电容性超级电容器的电容通过电化学电容而显著提高(或扩增)。复合型超级电容器包含具有不同特性的电极的组合，并且可以例如包含一个碳电极和一个能够与电解质进行氧化还原反应的电极。因此复合型超级电容器的电容是静电电容和电化学电容的组合。通常，上述超级电容器系统中的电解质组分是液体电解质，并且此类液体电解质通常不是生物可接受的，并且因此无法在不具有巨大风险和大量密封系统的情况下用于体内。
当本文公开的共聚物用于替代超级电容器的常规液体电解质时，所得的超级电容器达到了特别高的电容值。当本文公开的共聚物用于双层超级电容器时，达到的电容值比用常规液体电解质达到的电容值大三个数量级。当本文公开的共聚物用于准电容性超级电容器时，保持了这些高电容值。在复合型超级电容器的情况中也达到了良好的电容值。总之，对于给定的超级电容器系统和给定的电极，当使用本文公开的共聚物作为超级电容器中的电解质组分时，最大电容增大。此外，当在医疗级盐水溶液中水合时，这些共聚物的电解性质保持优异，由此提供了特别适于医学应用的电储存装置。此外，所述共聚物在商业可接受的电压范围内保持稳定。
此外，本文公开的共聚物是机械稳定的。由于这些改善的机械性质，包括本文公开的共聚物作为电解质组分的超级电容器不需要另外的分隔器。通常，当液体电解质在超级电容器系统中使用时，超级电容器有必要进一步包含另外的分隔器，以便使两个电极之间保持分隔。当本文描述的共聚物用于替代常规液体电解质时，它们的机械性质和自我支撑性质使得电极之间的分隔得到保持，即使在不存在另外的分隔器的情况下。
在另一个实施方案中，本文公开的共聚物用于生物相容的感测系统时。感测系统可以包括一种或多种化学组分，其中这些化学组分能够检测特定的化合物。此类感测系统在生物医学方面具有广泛的适用性。有利地，这一种或多种化学组分可以分散在本文公开的共聚物的整个结构中，以及分散在感测系统中包含的整个所得共聚物中。本文公开的共聚物充当了化学组分的支撑基质，其中所述化学组分稳定地保留在共聚物结构中，并且保留了它们的感测能力。由此类感测系统检测的特定化合物可以包括葡萄糖。技术人员熟知能够检测葡萄糖的化学组分，并且此类化学组分可以包括班氏试剂(Benedict’s reagent，其包含无水碳酸钠、柠檬酸钠和硫酸铜(II)五水化物)。
在另一实施方案中，本文公开的共聚物用于光伏电池。本文公开的共聚物的光学透明度允许光伏电池有效运行。
在另一个实施方案中，本文公开的共聚物可以用于形成导电的粘合剂接合，其中所述粘合剂接合位于相邻的导电组分之间。优选地，相邻的导电组分连同粘合剂接合一起形成集成电路的堆叠，例如2D电子芯片的堆叠，其可以包括在生物医学装置中。
现在本发明将根据以下实施例来说明。
实施例1
方法1其中氨基酸或酸溶解于水中，将所得的溶液添加至其他共聚单体。
通过将0.32g苯丙氨酸在50℃下溶解于10ml水中，同时使用磁力搅拌子进行搅拌来形成苯丙氨酸的水溶液。(这是在给定温度下可能的最大浓度，并且与公开的有关温度的浓度的数据一致)。然后将25体积％(0.5ml)的水溶液逐滴添加至搅拌的由1ml丙烯腈和1ml1-乙烯基-2-吡咯烷酮(总计2ml)组成的混合物中。然后将作为交联剂的0.075ml甲基丙烯酸烯丙酯和作为引发剂的0.05ml 2-羟基-2-甲基苯丙酮添加至所述混合物。然后将其在UV下固化约10分钟，直至得到固体交联共聚物。诸如AIBN的替代引发剂可以用于热聚合。
测试导电性，并且结果示于表1(下文)和图1中。
表1将AN/VP(2ml)与25v-％0.32g/10ml苯丙氨酸的样品在每个加热循环(50℃)后聚合，并且在7天后再次测试(r)样品导电性。
以两种方式测量材料：
(i)确立热循环的作用，因为在其他测试中，证实了由于单体混合物的热循环(温度为环境温度至50℃)形成了氨基酸的晶体，并且有必要示出晶体生长对于电性质的任何作用。
考虑到改变的膨胀比例(表明在单体混合物的热循环后改变的水摄取)，没有与热循环明显的相关性。
(ii)确立在制造后电性质随着时间的改变。很明显，如果样品在环境温度下储存并且保持水合，则峰值电流随时间增大。在这种情况下，在7天后当测量到初始电流增大2至4倍时，测试终止。
实施例2
方法2其中氨基酸或酸溶解于由其他共聚单体和水组成的预先混合的溶液。
通过将1ml丙烯腈与1ml 1-乙烯基-2-吡咯烷酮与0.5ml水混合来形成溶液。添加0.02g苯丙氨酸，并且将混合物在50℃以及在磁力搅拌子搅拌下加热。发现可以完全溶解于单体+水混合物的氨基酸的量超过了通过方法1在给定温度下可能的最大浓度，并且显著超过了公开数据中给出的量。
将作为交联剂的0.075ml甲基丙烯酸烯丙酯和作为引发剂的0.05ml 2-羟基-2-甲基苯丙酮添加至混合物。然后在UV下固化10分钟以产生固体交联共聚物。
将交联的聚合物在DD水中水合，直至达到平衡，并且在13天内定期测试电性质。将水合的样品保持密封以便使水损失最小化，并且测量膨胀比例以确定是否有需要另外的水来保持测量的水合水平。
电性质示于图2并且列入表2(下文)。可见，在测试期间，测量的最大电流增大了30倍。
表2:AN/VP+H2O，具有0.02g苯丙氨酸
实施例3
使用方法2用两种氨基酸的混合物制备的样品，其中氨基酸溶解于由其他共聚单体和水组成的预混合的溶液。
通过将1ml丙烯腈和1ml 1-乙烯基-2-吡咯烷酮与0.5ml水混合来形成溶液。添加0.02g苯丙氨酸和0.06g色氨酸，并且将混合物搅拌，以及用磁力搅拌子在50℃下加热。将作为交联剂的0.075ml甲基丙烯酸烯丙酯和作为引发剂的0.05ml 2-羟基-2-甲基苯丙酮添加至混合物。然后在UV下固化以产生交联共聚物。
测试导电性并且将结果示于图3。在水合后电测量同样显示出最大电流随时间增大。
实施例4至实施例5
下表中的术语应用于实施例4至实施例5：
缩写词 内容
PHENYL 苯丙氨酸
EDTA 无水乙二胺四乙酸二钠
在实施例4至实施例5中，制备了各种共聚物。实施例4至实施例5中的共聚物列于下表中，并且使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备：下表的“共聚物”栏中列出的缩写术语将用于实施例4至实施例5中：
共聚物 组成
VP:PHENYL:H2O 2ml VP,0.02g苯丙氨酸,1ml H2O,0.15ml丙烯腈
VP:EDTA:H2O 2ml VP,0.04g EDTA,1ml H2O,0.15ml丙烯腈
实施例4至实施例5的共聚物的电性质在恒电位条件下在圆柱形电极装置或平面电极装置中进行测试。
圆柱形电极装置包含工作电极和对电极，所述工作电极和对电极是横截面为0.06cm2的玻碳棒。电极表面在宏观上是光滑的，因此它们的横截面可以被认为是有效电活性区域。参比电极由插入活性聚合物膜中的Ag丝组成。
使用平面电极装置以便评估这些材料对于大的几何区域(大于5cm2)的适用性。
所有的测量在环境条件和湿度下使用Ivium–Compactstat来记录。共聚物结构中的不可逆变化(例如过氧化)通过工作电极与参比电极之间的开路电势的系统分析来监测。
实施例4
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备两个VP:EDTA:H2O共聚物。然后将第一共聚物在重蒸馏水中水合，并且将第二共聚物在盐水(0.9g NaCl在100ml重蒸馏水中)中水合。
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备两个VP:PHENYL:H2O共聚物。然后将第一共聚物在重蒸馏水中水合，并且将第二共聚物在盐水(0.9g NaCl在100ml重蒸馏水中)中水合。
测试了上述四种共聚物中的每一种的电性质，并且将结果示于图4(VP:EDTA:H2O，在重蒸馏水中水合的)、图5(VP:EDTA:H2O，在盐水中水合的)、图6(VP:PHENYL:H2O，在重蒸馏水中水合的)和图7(VP:PHENYL:H2O，在盐水中水合的)中。
图4至图7是在50、100、150和200mV s-1的扫描速率时的循环伏安图。这些图示出在给定的电势扫描速率下经盐水水合后的电容电流增大。这些图说明在水合后，在整个共聚物基质中存在离子注入，这能够在电极表面形成更加密集的电化学双层。因此这些结果支持了将化学组分并入聚合物基质用于感测应用的可能性。
实施例5
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备VP:PHENYL:H2O共聚物。然后将该共聚物在盐水溶液中水合。
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备VP:EDTA:H2O共聚物。然后将该共聚物在盐水溶液中水合。
测试上述两种共聚物中的每一种的电性质，并且将结果示于图8中。图8绘制了通过集合从1V至各种负电势的计时安培瞬态获得的电荷，其作为电势阶跃的幅度的函数。
所述图示出各个共聚物表现出超电容行为。各个共聚物的电容约为0.005F cm-2。
实施例6
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备VP:PHENYL共聚物。然后将共聚物在盐水中水合。测试电性质。将结果示于图9中。
图9显示出共聚物的现象学比电容(phenomenological specific capacitance)的频率依赖性。通过在开路电势下检测电化学阻抗谱获得电容值。所述比电容达到了接近0.004Fg-1的值。

Claims (28)

1.形成交联的电子活性亲水共聚物的方法，包括步骤：
提供包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂的共聚单体溶液；以及
使所述共聚单体溶液聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氨基酸选自苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和酪氨酸，或其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种氨基酸选自苯丙氨酸和色氨酸，或其组合。
4.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述至少一种亲水单体选自甲基丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、硫酸铵合甲基丙烯酸乙酯(ammonium sulphatoethyl methacrylate)、聚乙烯醇或其组合。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种亲水单体选自乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸羟乙酯，或其组合。
6.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述至少一种疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酰基氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种疏水单体选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
8.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述交联剂和所述疏水单体均为甲基丙烯酸烯丙酯。
10.如任一前述权利要求所述的方法，其中通过热辐射、UV辐射或γ辐射进行聚合步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中通过UV辐射或γ辐射进行所述聚合步骤。
12.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述共聚单体溶液还包含聚合引发剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
14.如任一前述权利要求所述的方法，其中通过将固体形式的所述氨基酸添加至所述共聚单体溶液的剩余组分中的至少一种来提供所述共聚单体溶液。
15.如任一前述权利要求所述的方法，其中通过以下来提供所述共聚单体溶液：
a.将所述至少一种疏水单体和所述至少一种亲水单体在水中混合以形成中间体溶液；以及
b.将所述至少一种氨基酸和所述交联剂添加至所述中间体溶液以形成所述共聚单体溶液。
16.如任一前述权利要求所述的方法，还包括在聚合后将所述共聚物水合的步骤。
17.如任一前述权利要求所述的方法，其中将所述共聚物在水合后储存至少7天。
18.如权利要求16所述的方法，其中将所述共聚物水合，以使基于水合的共聚物的总重量，所述水合的共聚物包含至少10wt％的水。
19.通过权利要求1至18中任一项所述的方法获得的均匀、各向同性的电子活性亲水共聚物。
20.共聚单体溶液，包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种氨基酸和至少一种交联剂。
21.如权利要求20所述的共聚单体溶液，具有权利要求2至9或12至13所述的附加特征中的任一个。
22.生物相容的医疗装置，包含权利要求19所述的共聚物。
23.柔性的生物相容的神经接触装置，包含权利要求19所述的共聚物。
24.耳蜗植入物，包含权利要求19所述的共聚物。
25.起搏器电极，包含权利要求19所述的共聚物。
26.包含超级电容器的生物相容的医疗装置，其中所述超级电容器包含两个电极和位于所述两个电极之间的权利要求19所述的共聚物。
27.如权利要求26所述的生物相容的医疗装置，其中所述装置为神经接触装置、耳蜗植入物或起搏器。
28.生物相容的感测系统，包含权利要求19所述的共聚物以及分散在共聚物的结构中的化学组分，其中所述化学组分能够检测特定化合物。
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