MXPA01010745A

MXPA01010745A - Peliculas reclt de fluoruro de polivinilideno de distribucion estrecha de la composicion, procesos, articulos de manufactura y composiciones.

Info

Publication number: MXPA01010745A
Application number: MXPA01010745A
Authority: MX
Inventors: T Burchill Michael
Original assignee: Atofina Chem Inc
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2002-05-24
Also published as: RU2001128495A; CN1350048A; EP1202609A3; US6620342B1; JP2002154185A; EP1202609A2

Abstract

La descripcion se refiere a una pelicula reversible de transmision de luz controlable electricamente (RECLT), un articulo de manufactura, composicion, proceso de un producto producido mediante el proceso que comprende un copolimero de fluoruro de polivinilideno de distribucion estrecha de la composicion, un conductor en combinacion con un electrolito, y un material RECLT. El copolimero de fluoruro de polivinilideno de distribucion estrecha de la composicion tiene una solubilidad baja, estabilidad de resistencia termica altas, y una claridad optica muy alta. El copolimero de fluoruro de polivinilideno comprende un copolimero poroso o no poroso de fluoruro de vinilideno preferentemente con ya sea hexafluoropropileno o tetraluoroetileno, o clorotrifloroetileno, o acetato de vinilo, o combinaciones de los mismos. El material RECLT incluye compuestos organicos o inorganicos conocidos en la tecnica. Los materiales RECLT tipicos incluyen materiales electrocromaticos, materiales de electrodeposicion reversible de metal, materiales de cristal liquido, y materiales de particulas dispersadas.

Description

PELÍCULAS RECLT DE FLUORURO DE POLIVINILIDENO DE DISTRI BUCIÓN ESTRECHA DE LA COMPOSICIÓN, PROCESOS, ARTÍCULOS DE MANU FACTURA Y COMPOSICIONES Cam po de la Invención La presente invención se refiere a películas de transmisión de luz (RECLT) reversibles que se controlan eléctricamente, artículos de manufactura, composiciones y procesos para su man ufactura, pantallas electrocromáticas, de electrodeposición reversible de metal, cristal líquido, y sistemas de partículas dispersas que comprenden algunos fenómenos RECLT. Los materiales electrocromáticos cambian de color a la aplicación de una corriente eléctrica para inducir una reacción electroquímica en el material. A diferencia de las composiciones y procesos de electrodeposición reversible del metal para la modulación de luz, los procesos electrocromáticos no requieren electrodeposición para producir un efecto modulador de la luz. La electrodeposición reversible de metal para la modulación de la luz depende de la deposición y remoción de un metal de un substrato para controlar la transmisión de la luz. En contraste, los sistemas de cristal líq uido cambian entre las condiciones de dispersión transm isora y opaca de luz, a la aplicación de una corriente eléctrica, pero requieren voltajes substanciales para mantener la transparencia. Los aparatos electrocromáticos comprenden una película electrocromática asociada de manera operativa con un electrodo substancialmente transparente y un electrodo contador. La película electrocromática generalmente está emparedada entre el electrodo transparente y el electrodo contador, y cambiará el color a la aplicación de una corriente eléctrica. Invirtiendo la polaridad de la corriente se ocasionará que la película pierda color. En la operación , la posición reversible del electrodo de metal para la modulación de luz comprende la aplicación de un potencial eléctrico negativo a un primer electrodo, en relación con un segundo electrodo. El potencial aplicado tiende a ocasionar que el metal depositado se disuelva desde un segundo electrodo en una solución electrolítica y entre los dos electrodos seguido por la electrodeposición de la solución sobre el primer electrodo. Esto impide la propagación de radiación a través del aparato. Al invertir la polaridad , y aplicar un potencial eléctrico positivo al primer electrodo en relación con el segundo electrodo, el metal depositado se disuelve del primer electrodo y sobre el seg undo electrodo para aumentar la capacidad de transmisión de la luz del aparato. La capa activa de un sistema de partículas dispersadas tiene partículas con formas de ag ujas suspendidas en un fluido orgánico o gel. El aparato de partículas dispersadas comprende el fluido orgánico o gel colocado entre dos conductores eléctricos. La aplicación de un campo eléctrico ocasiona que las partículas se alineen ocasionando que aumente la transmisión . Apagando el campo, se ocasiona que las partículas se alineen de una manera aleatoria y se conviertan en absorbentes de la luz.

Como se podrá observar, los sistemas basados en cristal líquido cambian entre las condiciones de dispersión de transmisión y opaca a la aplicación de una corriente eléctrica y la inversión de la polaridad de la corriente eléctrica. El aparato de cristal líquido comprende un material de cristal líquido bien conocido en la técnica , combinado con un material de matriz de emparedado entre los electrodos transparentes positivo y negativo. Antecedentes de la Invención Muchos elementos electrocromáticos relacionados con la técnica emplean óxido de tungsteno ya que cambia de una condición clara, transparente, a un estado de color a la aplicación de una corriente eléctrica. Los compuestos de metal de transición tales como óxidos de metal de transición también muestran propiedades electrocromáticas cuando cambian de un estado de valencia a otro modo, conforme los metales de transición varían entre la condición de valencia +2 y +3 o los metales de transición que varían entre los estados de valencia +3 y +4. La técnica relacionada describe también muchos compuestos orgánicos que muestran propiedades electrocromáticas. Las características de cambios de color, índ ices y funcionamiento, ya sean materiales electrocromáticos inorgánicos u orgánicos, dependen del material electrocromático utilizado así como del sistema electrocromático completo incluyendo el electrólito y la configu ración de la celda. Ver los estudios de P. N . Moskalev I .S. Kirin , Opt, Spectrosc , 29, página 220 (1 970) y P. N . Moskalev y I .S. Kirin , Russ. J . Phvs. Chem .. 47, página 1 01 9 (1 972) que describen reacciones electrocromáticas de diftalocianinas de tierra rara. De u n modo similar M . M . Nicholson y F.A. Pizzarello, en J . Electrochem Soc , 1 27. página 2490 (1 979) describen cambios de color en una película de diftalocianina de lutecio en óxido de estaño en un electrólito acuoso de cloruro de potasio o sulfato de sodio. M.M.Nicholson y F.A. Pizzarello, en J. Electrochem Soc, 128, página 1740 (1981) amplían su trabajo anterior. D. Lawton, B. Ely y G. Elliott, en J. Electrochem. Soc, 128, página 2479 (1981) describen la acción electrocromática de otras diftalocianinas de tierra rara y descubren cambios similares a las diftalocianinas de lutecio e iterbio en una variedad de líquidos electrólitos acuosos y orgánicos. Los viológenos por ejemplo, los compuestos de 4,4'-dipiridinio, también muestran propiedades electrocromáticas en sistemas de electrólitos acuosos y orgánicos líquidos. % R.J. Jasinski, en J. Electrochem, Soc, 124, página 637 (1977) describe las propiedades electrocromáticas del n-heptilviológeno en soluciones de sal y su dependencia de aniones, cationes y metales presentes específicos. H.T. van Dam y J.J. Poujee, J. Electrochem. Soc, 121. página 1555 (1974) desarrollaron datos sobre las diferencias de los potenciales redox entre el etilviológeno y bencilviológeno en solventes acuosos y/o líquidos. J. Bruinink y C. G. A. Kregting , en J. Electrochem. Soc, 125, página 1397 (1978) explican los cambios electrocromáticos de las películas de diheptilvilógeno en electrodos de óxido de estaño en un electrólito acuoso. B. Reichman, F.F. Fan y A.J. Bard, en J. Electrochem. Soc, 127, página 333 (1980) investigaron la fotoreducción de la soluciones acuosas de bromuro de heptilviológeno en arsenuro de p-galio en las celdas fotoelectroquímicas. H.T. van Dam, en J. Electrochem. Soc, 123. página 1181 (1976) establece los conductores diferentes del heptilviológeno en solventes acuosos y orgánicos. C.J . Schoot et.al . , en Applied Phvsics, Vol . 23, No. 2 (J ulio 1 5, 1 973) páginas 64 y 65, describe otros materiales orgánicos electrocromáticos en combinación con electrólitos líquidos. L. G. van U itert et al. , en Applied Phvsics Letters, Vol. 36, No. 1 (Enero 1 , 1 980) páginas 1 09 a 1 1 1 describe las celdas de pantalla electrocromáticas de rojo antraquinona. Sammells, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,750,81 7 y 4,807,977 describen pantallas de panel plano electrocromáticas de colores múltiples basados en celdas electrocromáticas de estado sólido con electrólitos de polímero sólido. Las referencias describieron el uso de fluoruro de polivin ilideno como un polímero conductor de un ion alcalino en combinación con varios compuestos electrocromáticos y un electrólito. Hirai, en la Patente Norteamericana No. 4,550,982 ilustra un aparato de pantalla electrocromático basado en u na capa de polímero que contiene por lo menos un material orgánico electrocromático, y por lo menos un material aniónico para producir una capa de polímero redox. Los ejemplos de los materiales de polímero incluyen fluororesinas, tales como fluoruro de polivinilideno. Eid et al. , en la Patente Norteamericana No. 5,332,530 describen un aparato para la modu lación de luz que consiste de dos substratos de vidrio, recubierto cada uno con una capa conductora eléctricamente transparente tal como de óxido de estaño o una mezcla de óxido de indio y óxido de estaño (ITO). Los substratos tienen u na capa delgada de un electrólito que contiene iones de metal emparedados entre ellos. La aplicación de una corriente eléctrica a los electrodos da como resultado la deposición del metal en uno de los substratos por medio de una reducción electroquímica. Al invertir la corriente se ocasiona que el metal se vuelva a depositar como una especie iónica en el electrólito. Los aparatos de la técnica relacionada de acuerdo con Eid et al. , dependieron de que el electrólito acuoso q ue contiene un ácido mineral fuerte para evitar la hidrólisis de las sales de metal en el electrólito. El electrólito ten ía un pH bajo y por consiguiente la desventaja de generar gas de h id rógeno concurrentemente con la electrodeposición de la capa de metal. Adicionalmente, en algunos casos, esto causó la degradación del material conductor eléctricamente transparente. Eid et al . , resolvieron el problema empleando un electrólito polimérico disuelto en un solvente orgánico para producir una matriz similar a un gel. Eid et al. , describen un grado comercial de fluoruro de polivinilideno como u no de los electrólitos poliméricos. Tench et al. , en la Patente Norteamericana No. 5,903,382 también empleó un material polimérico en una composición electrolítica utilizada para la electrodeposición reversible del metal en un aparato modulador de luz. Tench et al. , describen esto como u n electrólito de gel de "estado sólido" y el polímero como inerte electroqu ímicamente, seleccionado para minimizar la sensibilidad a la contaminación atmosférica. Los polímeros típicos comprenden materiales acrílicos tales como polimetil metacrilato y poliacrilonitrilo. Aunque varias referencias describen el uso de las resinas de fluoruro de polivinilideno en la fabricación de aparatos RECLT, los°Comerciales de esta resinas no tienen la solubilidad baja , la estabilidad y resistencia térmica alta, o la claridad óptica requerida para la prod ucción de un aparato RECLT de alta calidad , especialmente un aparato electrocromático. Por consig uiente, una película RECLT, artículo de manufactura o composición q ue evitan las dificultades encontradas con el fluoruro de polivinilideno que tenga alta solubilidad , y una estabilidad y resistencia térmica baja, y claridad óptica baja proporcionarían una ventaja sobre los materiales de fluoruro de polivinilideno utilizados actualmente, los cuales dism in uyen la velocidad de la celda y no proporcionan diferencias agudas entre las config uraciones activada e inactivada de la celda . La presente invención evita estas y otras dificultades encontradas en la técnica anterior proporcionando una pelícu la RECLT, proceso de man ufactura, artículo de manufactura y composición basados en un copolímero de fluoruro de polivinilideno que tiene una solubilidad excepcionalmente baja y una estabilidad y resistencia térmica alta, y una claridad óptica alta q ue substancialmente soluciona uno o más de los problemas anteriores u otros problemas debidos a las limitaciones y desventajas de la técnica relacionada. La sigu iente descripción escrita, establece características y ventajas adicionales de la invención y las hace aparentes. Y las cuales bien puede aprender un experto en la técnica mediante la práctica de la invención . La película RECLT, proceso de manufactura, artículo de manufactura y composición de la invención como se señalan particularmente en la descripción escrita y reivindicaciones adjuntas, así como los dibujos anexos ilustran la forma de obtener los objetivos y otras ventajas de ia presente invención. Sumario del Invento Para lograr estas y otras ventajas y de acuerdo con el propósito de la invención , tal y como se ha incorporado y descrito de una manera amplia, la invención comprende una película RECLT, proceso de manufactura, artículo de manufactura y composición basados en un copolímero de fluoruro de polivinilideno de distribución estrecha de la composición (NCD), un electrólito, y materiales RECLT orgánicos o inorgánicos conocidos. Breve Descripción de los Dibujos Los dibujos adjuntos, los cuales están incorporados y constituyen una parte de esta especificación , ilustran modalidades de la invención , y junto con la descripción escrita sirven para explicar los objetos, ventajas y principios de la invención . En los dibujos, las figuras 1 y 2 muestran secciones transversales de los aparatos RECLT de acuerdo con la presente invención . Descripción Detallada de la Invención La presente invención comprende una película RECLT, artículo de manufactura, composición , y proceso para su manufactura basado en un material RECLT y un copolímero de fluoruro de polivinilideno NCD conductor eléctricamente combinado con un electrólito. Para propósitos de la presente invención , el fenómeno RECLT incluye electrocromático, electrodeposición reversible de metal, cristal líquido, y el fenómeno de partículas dispersadas. La combinación del copolímero NCD con un electrólito o composición de transferencia de iones o compuesto proporcionan o mejoran la cond uctividad eléctrica. Los aparatos RECLT utilizan un material RECLT en u na matriz, tal como un polímero mezclado con una fundición de material RECLT en la 5 forma de una película delgada para colocarla entre un electrodo substancialmente transparente y un electrodo contador. Otros aparatos emplean un polímero combinado con u n electrólito emparedado entre dos electrodos transparentes, al menos uno de los cuales tiene un material RECLT en el mismo. 10 La matriz o polímero debe de cumplir con requerimientos estrictos que incluyen : estabilidad electroqu ímica para miles de ciclos de carga/descarga ; estabilidad del ácido (H+) para aseg urar la neutralidad eléctrica ; estabilidad a la luz ultravioleta; 15 estabilidad a la degradación térmica ; conductividad eléctrica (rígida o plastificada); y alta claridad óptica (substancialmente sin neblina). La evaluación de varios fluoruros de vinilideno, tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, copolímeros, han mostrado que estos tipos de 20 polímero poseen las propiedades anteriores, pero lo que es más importante, las características más importantes del polímero para esta aplicación es q ue los copolímeros NCD no solamente tienen estas propiedades, sino que también mejoran una baja solubilidad y alta resistencia mejoradas así como claridad . De hecho, la evidencia m uestra 25 que en niveles equivalentes de hexafluoropropileno de un copolímero de -------- fluoruro polivinilideno-hexafluoropropileno, los polímeros NCD tienen una solubilidad significativamente más baja, resistencia más alta, y una claridad mayor que los polímeros de distribución amplia de la composición (BCD). En una modalidad , la película RECLT o artículo de manufactura que utilizan dicha película comprende una película porosa o no porosa de copolímero de fluoruro de polivinilideno NCD, especialmente un copolímero con hexafluoropropileno ó tetrafluoroetileno o mezclas de hexafluoropropileno ó tetrafluoroetileno. El comonómero, y especialmente el hexafluoropropileno ó tetrafluoroetileno o mezclas de los mismos pueden estar presentes en el polímero en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente el 66% en peso especialmente de aproximadamente 1 al 20% y preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1 5% en peso. La proporción de los dos comonómeros y especialmente la proporción de hexafluoropropileno a tetrafluoroetileno, puede variar en cualquier parte de aproximadamente 50: 1 a aproximadamente 1 :50 y especialmente de aproximadamente 20: 1 a aproximadamente 1 :20 en una base molar. Otros comonómeros polimerizables con fluoruro de vinilideno para formar los copolímeros NCD empleados de acuerdo con la presente invención , comprenden clorotrifluoroetileno (CTFE), acetato de vinilo en adición al hexafluoropropileno ó tetrafluoroetileno ya sea como un comonómero solo o cualquier combinación de comonómeros, especialmente las combinaciones de dos componentes o tres componentes.

La Solicitud de Patente Provisional Norteamericana Serie No. 60/038,346 presentada el 28 de febrero de 1997, titulada "Copolímero de Fluoruro de Vinilideno y Hexafluoropropileno que tienen un Contenido Extractable Reducido y una Claridad de Solución Mejorada", publicada como Solicitud I ndonesia W-980105 como Publicación No. 020.295A el 26 de Noviembre de 1 998 y la Solicitud I ndonesia W-9801 06, Publicación No. 020.294A publicada el 26 de Noviembre de 1 999 y la Solicitud de Tailandia 043657 y 043656 ambas publicadas el 1 5 de Diciembre de 1 998 , todas ellas incorporadas a la presente descripción en su totalidad como referencia, describen un método para la fabricación de polímeros NCD, y describen una especie de estos polímeros en detalle. Las Solicitudes de Patentes Norteamericanas Series Nos. 09/031 ,01 5 presentada el 26 de Febrero de 1 998; 09/1 36,570 presentada el 1 9 de Agosto de 1 998 y la Continuación en Parte Serie No. 09/641 ,01 5 presentada el 1 7 de Agosto del 2000 (Expediente Legal No. I R3490 CI P 1 ) también describen los polímeros NCD de la presente invención y están incorporadas en su totalidad a la presente descripción como referencia. Substituyendo otros comonómeros o mezclas de los mismos, conocidos en la técn ica y aqu í descritos, para el hexafluoropropileno que utiliza la técnica de polimerización descrita en estas solicitudes también da como resultado la producción de polímeros NCD adecuados para usarse de acuerdo con la presente invención . Dittman et al. , en la Solicitud de Patente Norteamericana No. 2,752,331 , incorporada a la presente descripción como referencia, describe la polimerización de fluoruro de vinilideno con clorotrifluoroetileno con una distribución de fluoruro de vinilideno y clorotrifluoroetileno en el polímero análogo a los copolímeros NCD de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno utilizados de acuerdo con la presente invención . En la copolimerización del fluoruro de vinilideno con un comonómero tal como hexafluoropropileno, los procesos de polimerización de la técnica anterior para los copolímeros muestran dos tipos de histog ramas, o curvas de campana q ue caracterizan los copolímeros. En el primer caso, la d istribución del peso molecular sigue un h istograma un poco amplio o la curva de campana que tiene un porcentaje notable de peso molecular bajo y fracciones de peso molecular alto comparados con el promedio, el cual es el pico de la curva de campana. De un modo similar, debido a que los índices de polimerización de los copolímeros, por ejemplo fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, difieren de u na manera importante, la cantidad de hexafluoropropileno en el copolímero como una fracción baja y fracción alta del copolímero total, sigue un histograma o curva de campana típico, produciendo el pico de la forma de campana el contenido promedio de hexafluoropropileno. Los solicitantes, hacen referencia a estos copolímeros producidos de acuerdo con los métodos de la técn ica anterior, como de distribución amplia de la composición ó polímeros BCD. En contraste, los polímeros NCD, aunque tienen el mismo peso molecular promedio que los polímeros BCD, tienen relativamente menos de las fracciones de peso molecular bajo y peso molecular alto que el polímero convencional. De un modo , ..- . i .. . i f «if?j- similar, los polímeros NCD utilizados de acuerdo con la presente invención tienen relativamente menos de los porcentajes pequeños y porcentajes grandes de comonómero ó comonómeros tales como hexafluoropropileno en el copolímero aunque los copolímeros NCD y BCD tienen el mismo contenido promedio de comonómero. En promedio, cuando se comparan los polímeros NCD con los polímeros BCD, en la anterior, en un contenido de comonómero del mismo peso molecular promedio y el mismo porcentaje de comonómeros, por ejemplo hexafluoropropileno tienen u n punto de fusión más alto, solubilidad más baja y una estabilidad térmica más alta que los polímeros BCD. Los polímeros NCD de la invención también tienen una estabilidad ultravioleta sobresaliente, y retendrán substancialmente su resistencia y temperaturas elevadas en la presencia de un solvente comparadas con los polímeros BCD. Esto les da una ventaja en las ventanas, espejos y aparatos RECLT utilizados en el control de la luz solar directa u otra radiación electromag nética que tiene un efecto de calor o la tendencia a descomponer los materiales orgánicos. Las ventajas de los copolímeros NCD de la presente invención de solubilidad más baja y estabilidad térmica más alta tienden a eliminar o minimizar la filtración del electrólito de la película empleada en el aparato RECLT y proporcionan un material que no se suavizará tanto como los materiales BCD a la luz directa del sol u otro tipo de calentamiento de radiación electromagnética. Ad icionalmente, la claridad de los materiales NCD empleados de acuerdo con la presente invención , los hacen especialmente adecuados para aquellas aplicaciones que requieren transparencia tales como cristales para ventanas, espejos, aparatos de pantalla y similares. El proceso utilizado para hacer los copolímeros de la presente invención requiere una proporción de VDF y H FP para el relleno inicial del 5 reactor, y una proporción diferente de VDF y H FP durante la alimentación continua subsecuente de los monómeros. Cualquier porcentaje deseado particular de contenido de H FP en el producto de copolímero tiene proporciones particulares correspondientes de relleno inicial y alimentación subsecuente. La uniformidad de las composiciones 10 preparadas de este modo proporcionan propiedades exclusivas y útiles en comparación con todos los copolímeros VDF/H FP conocidos anteriormente. Estas diferencias no son debidas a la presencia o ausencia de impurezas de material extraño. La invención proporciona en un primer aspecto una composición 15 NCD de un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que contiene un máximo de aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno, que tiene una distribución uniforme de los residuos de hexafluoropropileno entre las cadenas, siendo demostrada dicha uniformidad por los copolímeros que tienen soluciones de claridad y 20 fluidez mejorada , siendo demostrada adicionalmente dicha uniformidad por: i) para los copolímeros que tienen hasta aproximadamente 8% en peso de contenido nominal de H FP, que tienen extractables en porcentaje en peso dentro de más o menos 1 .5% del porcentaje de extractables en 25 peso calculado por una ecuación seleccionada del grupo consistente de: •-•^ - - a) % en peso extractable = 1 .7(H FP mole%) - 3.2 , y b) % en peso de extractables = -1 .2 + 1 .5(H FP mole%) -8 x 1 0 6 (Mn) cuando, el conten ido de H FP es determinado por el método A descrito a 5 continuación , y ii) para los copolímeros que tienen 8% en peso de contenido nominal de H FP y mayor, que tienen un punto de fusión DSC (calorimetría diferencial de exploración) de al menos 2.5°C inferior al punto de fusión DSC de los copolímeros que tienen el m ismo porcentaje en peso nom inal 10 de H FP preparados mediante los procesos reportados en la técnica anterior, cuando el contenido de H FP es determinado por el método A que se describirá a continuación y que tienen un punto de fusión DSC el cual cae en ó es inferior a un valor determinado por la ecuación : Punto de fusión DSC en grados °C = 166.7-2.9(H FP % en peso) 15 cuando el conten ido de H FP es determinado por el método B que se describe a contin uación . Las modalidades tangibles de este primer aspecto de la composición NCD de la invención , son sólidos semi cristalinos de color paja a incoloros que tienen puntos de fusión , determinados por la 20 calorimetría diferencial de exploración (DSC) inferior que los copolímeros VDF/H FP que tienen el mismo contenido nominal porcentual de H FP preparados mediante procesos reportados en detalle en la técnica anterior. Las modalidades tangibles de este primer aspecto de la 25 composición NCD de la invención también poseen tiempos de gelificación ^g^SEg^j más largos de la solución así como una claridad y fluidez mayores de la solución que los copolímeros VDF/H FP que tienen el mismo contenido nominal de H FP preparados mediante los procesos reportados en detalle en la técnica anterior. Los procesos reportados en detalle en la técnica anterior, manifiestan que proporcionan una información suficiente para la reproducción exacta de sus métodos experimentales. Específicamente, estos son la Patente Norteamericana No. 3, 1 78,399 y la Patente Norteamericana No. 5,093,427 refiriéndose todas ellas a los copolímeros VDF, H DF . El DSC de los copolímeros producidos por los métodos de estas referencias que tienen un contenido de H FP del 8% en peso o mayor hasta aproximadamente el 24% en peso se encuentran arriba del valor previamente determinado para la ecuación de punto de fusión DSC manifestada anteriormente. Las características físicas anteriormente mencionadas tomadas junto con el método de síntesis tienden positivamente a confirmar la estructura y novedad de las composiciones que esperamos sean patentadas. Las modalidades tangibles del primer aspecto de la composición NCD de la invención tienen características de uso inherentes aplicables de ser adecuadas para vehículos con recubrimiento de pintura o polvo y como objetos y películas formados quím icamente resistentes ambos soportados y no soportados. Se hace mención particular de los copolímeros del primer aspecto de la composición NCD de la presente invención que tienen de aproximadamente 2% en peso de contenido de H FP al 8% en peso de HFP, más particularmente copolímeros que tienen del 3 al 7% de H FP y aún más particularmente aquellos que tienen del 3 al 6% de H FP los cuales poseen las características inherentes de uso aplicado de ser particularmente adecuados como separadores poliméricos, y matrices de electrodo polimérico para los aparatos RECLT, particularmente las baterías de litio. También se hizo una mención particular de los copolímeros del primer aspecto de la composición NCD en la invención q ue tienen un contenido de H FP de aproximadamente 7% en peso a aproximadamente el 1 5% en peso, más particularmente copolímeros que tienen un contenido de H FP de aproximadamente el 1 0% en peso el cual posee las características de uso inherentes aplicables de ser adecuados como aislamientos resistentes a las flamas para alambres y cables. Todavía se hizo una mención adicional de los copolímeros del primer aspecto de la composición de la presente invención que tienen un contenido de H FP mayor del 1 5% en peso, y todavía más particularmente de los copolímeros q ue tienen un contenido de H FP de aproximadamente el 1 6% en peso o mayor los cuales tienen las características de uso inherentes aplicadas tales como películas resistentes q u ímicamente, claras, flexibles. Se h izo una mención especial de las modalidades de la segunda composición NCD de la invención en donde el copolímero VDF/H FP tiene un contenido de hexafluoropropileno de aproximadamente el 2% en peso hasta el 8% en peso de hexafluoropropileno, particularmente aquellos que tienen del 3% en peso a 7% en peso de hexafluoropropileno, y aún más particularmente, aquellos que tienen de aproximadamente 3% en peso al 6% en peso de hexafluoropropileno. Como se usa en esta descripción y las reivindicaciones adjuntas, los polímeros de fluoruro de vinilideno (o polímeros VDF) de la presente invención significan los copolímeros VDF/H FP los cuales son el primer aspecto de la composición NCD de la presente invención . La invención proporciona un tercer aspecto de composición , una solución de una composición del primer aspecto de composición de la invención que tiene claridad y fluidez de la solución mejoradas. Los copolímeros de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno de hasta aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno son termoplásticos semicristalinos útiles. Conforme aumenta el contenido de H FP en los materiales, la cristalinidad dismin uye, y correspondientemente la flexibilidad y sensibilidad del solvente aumentan . También otro cambio en las propiedades, tales como el punto de fusión final, el cual disminuye con el contenido aumentado de HFP. En aplicaciones de alta pureza tales como filtración o extracción de membrana, construcción de baterías de litio, películas de alta transparencia proven ientes de la fundición de la solución , y almacenamiento y transporte de fluidos que requieren niveles contaminantes bajos, es deseable tener materiales con niveles bajos extractables, poca formación de gel en la presencia del solvente y buena claridad . Los copolímeros NCD-VDF/H FP aq u í provistos muestran extractables más bajos, propiedades mejoradas de la solución , claridad y fluidez mejoradas , y puntos de fusión más bajos en comparación con los copolímeros BCD VDF/H FP no uniformes de un contenido de otra manera similar de H FP cuya manufactura es posible en la técnica anterior. Los copolímeros NCD de la presente invención son uniformes, por lo que queremos decir que existe una variación disminuida de cadena a cadena en la distribución de los residuos de HFP en las cadenas del polímero en comparación con los copolímeros no un iformes de la técnica anterior en donde el contenido de H FP de cadena a cadena varia ampliamente, impartiendo de este modo propiedades físicas y qu ímicas diferentes que se pueden medir. Por lo tanto, la presente invención proporciona copolímeros de fluoru ro de vinilideno y hexafluoropropileno que tienen un contenido de hexafluoropropileno desde aproximadamente el 24% en peso los cuales tienen un contenido uniforme de residuos H FP entre las cadenas de polímero en el polímero a g ranel y por lo tanto, tienen una claridad y fluidez de solución mejorada y reducidos extractables. Los copolímeros se hacen de manera conveniente por medio de un proceso de polimerización de emulsión , pero también se pueden utilizar procesos de suspensión y solución . En un proceso de polimerización de emulsión, un reactor es cargado con agua desionizada, un tensioactivo soluble al agua con capacidad de emulsificación para emulsificar la masa de reacción durante la polimerización , anti-incrustante de parafina, fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno, agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del copolímero y un iniciador para comenzar y mantener la polimerización . Para obtener los copolímeros VDF/H FP de la presente invención, la carga inicial de monómeros de VDF y HFP es de modo que la cantidad de H FP es hasta del 48% del peso combinado, de los monómeros cargados inicialmente, y posteriormente son alimentados el VDF y H FP de manera continua durante toda la reacción de modo que la cantidad del H FP es hasta del 24% del peso combinado de los monómeros alimentados continuamente. Las proporciones VDF/H FP son diferentes en la carga inicial y durante la alimentación continua , y cada composición de polímero final tiene proporciones definitivas y relacionadas para la carga inicial y la alimentación continua. El proceso utiliza cantidades totales de monómeros de VDF y H FP de modo que la cantidad de H FP utilizada es de hasta el 24% del peso total combinado de los monómeros. El reactor es un reactor de polimerización presurizada equipado con un agitador y medio de control de calor. La temperatura de la polimerización puede variar dependiendo de las características del iniciador utilizado, pero generalmente es entre 65° y 1 05°C y más convenientemente entre 75° y 1 95°C. no obstante, la temperatura no está limitada a este rango y podría ser más alta o más baja si se utiliza un iniciador de temperatura alta o temperatura baja. Las proporciones de VDF/H FP utilizadas en la polimerización dependerán de la temperatura seleccionada para la reacción . La presión de la polimerización generalmente es de 2750 y 6900 k2a, pero puede ser más alta si el equipo permite la operación a una presión más altas y si el equipo permite la operación a una presión más alta. La presión en más conven ientemente entre 3790 y 5860 kPa.

Los tensioactivos utilizados en la polimerización son solubles en agua, tensioactivos halogenados, especialmente tensioactivos fluorinados tales como el amonio, amonio substituido, amonio cuaternario o sales de metal alcalino de carboxilatos alquilo perfluorinados o parcialmente 5 fluorinados, los esteres de fosfato monoalquilo perfluorinados o parcialmente fluorinados, éter alquilo perfluorinado parcialmente fluorinado, o carboxilatos de poliéter, los sulfonatos alquilo perfluorinados o parcialmente fluorinados, y los sulfatos alquilo perfluorinados o parcialmente fluorinados. En la Patente Norteamericana No. 2,559,752, se 10 describen algunos ejemplos de sales de los ácidos que no son limitativos, los cuales son de la fórmula. X(CF2)nCOOM , en donde X es hidrógeno o flúor, M es metal alcalino, amon io, amonio substituido (por ejemplo alquilamina de 1 a 4 átomos de carbono) ó ion de amonio cuaternario y n es un entero de 6 a 20; los esteres de ácido sulfúrico de los 15 polifluoroalcanoles de la fórmula X(CF2)nCH2OSO3M , en donde X y M son tal y como se indicaron anteriormente, y las sales de los ácidos de la fórmula (CF3(CF2)n(CX2)mSO3M , en donde X y M son como se definieron anteriormente, n es un entero de 3 a 7, y m es un entero de 0 a 2, tal como en el sulfonato perfluorooctilo de potasio. El uso de una 20 microemulsión de u n carboxilato de poliéter perfluorinado en combinación con perfluoroéter neutral en la polimerización de fluoruro de vin ilideno se puede encontrar en el documento EP0816397AI , la carga de tensioactivo es del 0.05% al 2% en peso del peso total del monómero utilizado, y más preferentemente la carga de tensioactivo es de 0.1 % a 0.2% en peso. ---------i El anti-incrustante de parafina es convencional, y se puede utilizar cualquier cera o aceite de hidrocarburo de cadena larga satu rado. Las cargas de la parafina en el reactor son de 0.01 % a 0.3% en peso del peso total del monómero utilizado. Después de que se ha cargado el reactor con agua desionizada, tensioactivo y anti-incrustante de parafina , el reactor es ya sea purgado con n itrógeno, o evacuado para remover el oxígeno. El reactor se lleva a la temperatura , y se le puede agregar opcionalmente el agente de transferencia de cadena. Posteriormente el reactor es presurizado con una mezcla de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno. Los agentes de transferencia de cadena que pueden ser útiles, son bien conocidos en la polimerización de monómeros fluorinados. Los alcoholes, carbonatos, cetonas, esteres y éteres son compuestos oxigenados los cuales sirven como agentes de transferencia de cadena. Los ejemplos específicos pero no limitativos, son el alcohol isopropílico, tal y como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,360,652, acetona, tal y como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,857,827, y acetato de etilo, tal y como se describe en la Solicitud Publicada No Examinada (Kokai) en el documento J P 5806571 1 . Otras clases de compuestos que sirven como agentes de transferencia de cadena en la polimerización de monómeros fluorinados son los halocarburos e hidrohalocarburos, tales como clorocarbonos, hidroclorocarbonos, clorofluorocarbonos e hid roclorofluorocarbonos; los ejemplos específicos, pero no limitativos son triclorofluorometanos, tal y como se describe en la Patente Norteamericana No. 4.569.978. y 1 , 1 - dicloro-2,2,2-trifluoroetano. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser agregados todos juntos al inicio de la reacción , en porciones durante la reacción , o continuamente conforme progresa la reacción . La cantidad de agente de transferencia de cadena y el modo de adición que es usado depende de la actividad del agente y las características de peso molecular deseadas del producto. La cantidad del agente de transferencia de cadena utilizado en de 0.05% a 5% en peso del peso total del monómero utilizado, y preferentemente de 0.1 a 2% en peso. El reactor es presurizado agregándole fluoruro de vinilideno y monómeros de hexafluoropropileno en una proporción definida (primera proporción defin ida) de modo que el hexafluoropropileno se encuentre en un rango de hasta 48% del peso combinado de los monómeros cargados inicialmente. La primera proporción efectiva utilizada dependerá de la reactividad relativa de los monómeros en la temperatura de polimerización seleccionada. La reactividad del fluoruro de vinilideno y el hexafluoropropileno ha sido reportada en la publicación de Bonardelli et al, en Polymer, vol. 27, páginas 905 a 909 (J unio 1 986) . La reactividad relativa es de modo que se pueda obtener una composición de copolímero particular uniforme, más hexafluoropropileno debe ser cargado al reactor en el llenado in icial que el que será incorporado dentro del copolímero. En un rango de temperatura conveniente de polimerización , de esta invención , tiene que ser cargado aproximadamente dos veces la cantidad de hexafluoropropileno al reactor en el llenado inicial tal como aparecerá en el polímero.

La reacción puede se iniciada y mantenida mediante la adición de cualquier iniciador adecuado conocido para la polimerización de monómeros fluorinados incluyendo peróxidos inorgánicos, combinaciones "redox" de agentes de oxidación y reducción , y peróxidos orgánicos. Los 5 ejemplos de peróxidos inorgánicos típicos son sales de amonio y metal alcalino de persulfatos, los cuales tienen una actividad útil en un rango de temperatura de 65°C a 1 05°C . los sistemas "redox" pueden operar todavía en temperaturas más bajas y los ejemplos incluyen combinaciones de oxidantes, tales como peróxido de hidrógeno, t-butil 10 hid roperóxido, hidroperóxido de cumene, ó persulfato, y los reductores tales como sales de metal reducido, siendo un ejemplo particular las sales de hierro (I I), opcionalmente combinadas con activadores tales como sulfoxilato de formaldehído de sodio y ácido ascórbico. Entre los peróxidos orgánicos que pueden ser utilizados para la polimerización se 15 encuentran las clases de peróxidos dialquilo, peroxiésteres, y peroxidicarbonato. Los peróxidos dialquilo de ejemplo son peróxido dibutilo de peroxiésteres son peroxipivalato t-butilo y peroxipivalato t-amilo y de peroxidicarbonato son peróxido y carbonato son di(n-propilo), peroxidicarbonato, diisopropilo, peroxidicarbonato di(sec-butilo), y 20 peroxidicarbonato di(2-etilhexilo) . El uso de peroxidicarbonato diisopropilo para la polimerización de fluoruro de vinilideno y la copolimerización de otros monómeros fluorinados se enseña en la Patente Norteamericana No. 3,475,396, y su uso para ser copolímeros de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno está ilustrado además en la 25 Patente Norteamericana No. 4,360,652. El uso de peroxidicarbonato di(n- t-A,AJ- ------- propilo) en las polimerizaciones de fluoruro de vinilideno se describe en la Solicitud Publicada No Examinada (kokai) J P5806571 1 . La cantidad de un iniciador requerido para una polimerización está relacionada con su actividad y la temperatura utilizada para la polimerización . La cantidad 5 total del iniciador utilizado es generalmente de entre 0.05% a 2.5% en peso del peso total de monómero utilizado. Generalmente, se agrega iniciador suficiente al inicio para comenzar la reacción y luego el iniciador adicional puede ser agregado opcionalmente para mantener la polimerización en un rango conveniente. El iniciador puede ser agregado 10 en forma pura, en solución , en suspensión o en em ulsión , dependiendo del iniciador seleccionado. Como un ejemplo particular, los peroxidicarbonatos son agregados de manera conveniente en forma de u na emulsión acuosa. Conforme progresa la reacción , se alimenta una mezcla de fluoruro 15 de vinilideno y hexafluoropropileno en una proporción definitiva (segunda proporción efectiva) como para mantener la presión de reacción . La segunda proporción utilizada corresponde a la proporción de unidad de monómero deseada en la composición final del copolímero, y puede estar en un rango de hasta el 24% del peso combinado de los monómeros que 20 están siendo alimentados continuamente en toda la reacción . La alimentación de fluoruro de vinilideno, hexafluoropropileno y opcionalmente el iniciador y agente de transferencia de cadena continua hasta que se ha obtenido el llenado deseado del reactor. Al alcanzar el llenado deseado del reactor, las alimentaciones del 25 monómero son terminadas. Para lograr el copolímero que tiene una -^^ ^j claridad óptima de la solución y extractables m ínimos, se detienen todas las otras alimentaciones al mismo tiempo q ue las alimentaciones del monómero, y el reactor es ventilado tan pronto como sea práctico. Alternativamente, para obtener una producción más alta a costa de la claridad y extractables de la solución , se utiliza el período de reacción fuera para consumir el monómero residual con la continuación opcional de alimentación del iniciador. Para dejar la reacción , la temperatu ra de reacción y agitación son mantenidos por un período de 20 a 30 minutos, pero un período más largo puede ser utilizado si se requiere con el objeto de consumir el monómero hasta el punto en donde la presión del reactor ya no está cayendo en cualquier grado importante. El período de asentam iento es generalmente de 1 0 a 40 minutos el cual puede ser usado después del período de detención de la reacción. Durante el período de asentamiento, la temperatura es mantenida pero no se utiliza la alimentación de iniciador. El reactor es enfriado y ventilado después. El producto recuperado en la forma de un látex. Para obtener resina seca, el látex es coagulado, el coágulo es separado, y el coágulo separado puede ser lavado. Para producir polvo, y el coágulo es secado. Para el paso de coagulación , se pueden utilizar varios métodos conocidos incluyendo congelación , la adición de ácidos o sales, o corte mecánico con calentamiento opcional. Si se desea polvo, puede ser procesado adicionalmente en botones u otras formas de resina conveniente. El polímero de fluoruro de vinilideno de la presente invención , no requiere tener para su operabilidad una estructura porosa abierta o cerrada. Proporciona una movilidad del electrólito mejorada en combinación con efectos intrínsecos de conductividad iónica del polímero independientemente de su condición inicial porosa o no porosa. El electrodo de fluoruro de vinilideno o el separador-absorbente combinado con el electrodo o los materiales del electrólito en la superficie de los poros del polímero poroso se consideraba anteriormente que hacia la utilización del material activo, ya sea el material del electrodo, o el material del electrólito más eficiente y proporcionaba un método para una fabricación fácil de los electrodos eficientes y estructuras de separador, absorbente. Sin embargo, existen otras ventajas para usar estructuras de polímeros porosas hasta para los polímeros de fluoruro de polivinilideno de la presente invención . También se considera que la segregación de los materiales activos en la superficie de los poros activos permitirá variar la cantidad del enlazador en el electrodo del separador-absorbente para mejorar la resistencia con un efecto mínimo en el funcionamiento del aparato RECLT. El aparato RECLT formado de esta manera por lo tanto, tendrá propiedades mecánicas mejoradas y puede hacerse que sea de autosoporte por ejemplo, no se tendrán que emplear estructuras secundarias de refuerzo tales como metal u otro material convencional de cubierta de la batería. Esto también conduce a una facilidad de fabricación en donde el aparato RECLT está envuelto o encerrado en un homopolímero de fluoruro de vinilideno, el cual se adherirá a los electrodos porosos y/o estructuras absorbente-separador. La adhesión puede ser obtenida mediante un enlace por calor simple, o soldadura de radio frecuencia (rf) -- . u otros procesos sim ilares bien conocidos en la técnica. No se requieren adhesivos, pero de un modo importante, la parte exterior de la celda electroquím ica (por ejemplo, la envoltura) es del mismo tipo, o de un tipo substancialmente similar de material que los electrodos y el absorbente-separador y es más compatible con los mismos y se adhiere a los mismos, simplificando de este modo y reduciendo los costos de manufactura porque solamente se utiliza un tipo de material para los componentes estructurales de la celda comparados con cualquier celda seca convencional, o construcción de celda secundaria. El fluoruro de polivinilideno en general absorbe la frecuencia rf y también puede ser calentado por técnicas d ieléctricas. Las pistolas de calor se pueden utilizar también para sellar bajo presión la superficie de fluoruro de polivinilideno. También se pueden emplear barras de soldadura para sellar por calor dos piezas fácilmente como se hace en la fabricación de estructuras más grandes de fluoruro de polivinilideno. Las uniones obtenidas generalmente son tan fuertes como las resinas básicas empleadas. Debido a que los polímeros de fluoruro de polivinilideno son resistentes a la abrasión y correosos así como resistentes qu ím icos, son útiles en el elemento interno y externo de la batería y como se observo anteriormente, pueden ser ensamblados por medios no adhesivos como puede ser en lace por calor. Seleccionando los polímeros de fluoru ro de vinilideno de la presente invención para electrodos y dichos polímeros ó polímero VDF convencionales para revestimiento de acero inoxidable que son , ya sea extremadamente flexibles o algo ríg idos, se pueden fabricar estructuras que sean a la vez ya sea flexibles o algo rígidas. En este aspecto además, se puede obtener la rigidez mejorada mediante la reticulación de los homo ó copolímeros de fluoruro de vinilideno en general ya sea por medio q u ímicos, pero preferentemente empleando radiación de alta energía tal como radiación de rayo de electrones de alta energ ía (aproximadamente 1 0 a aproximadamente 20 Mrad) , con alguna dehidrofluorinación presente. Un beneficio potencial es la estabilización adicional de las regiones amorfas en los polímeros de fluoruro de vinilideno, por ejemplo las inh ibiciones de la cristalización con el tiempo lo cual es importante debido a que la conductividad iónica del electrólito se considera que ocurre principalmente en las regiones amorfas o abiertas. Como se observó anteriormente, los polímeros de fluoruro de vinilideno en general, afectan la conductividad iónica de una manera que los hace adecuados para la fabricación de aparatos RECLT. Como la movilidad de las especies cargadas es requerida en los aparatos RECLT, se considera que la migración de las especies cargadas en los polímero fluoruro de polivinilideno será a través de la fase amorfa. Los polímeros de fluoruro de vinilideno de la presente invención han sido reconocidos por la invención como que tienen fases amorfas mejoradas las cuales son más estables y particularmente para los copolímeros H FP y CTFE proporcionan este beneficio para la conductividad y los similares en niveles más bajos de comonómero, proporcionando de este modo solubilidad y ventaja de temperatura que se acercan a la de los homopolímeros.

En la serie triboeléctrica, la mayor parte de los polímeros estabiliza los electrones. Sin embargo, los polímeros de fluoruro de vinilideno, son únicos para estabilizar agujeros positivos, y son u no de los medios más conocidos en este aspecto, presumiblemente debido al grupo de gemdifluorocarburo altamente negativo. Como la conductividad está relacionada de manera inversa con la cristalinidad del polímero de fluoruro de polivinilideno, se ha determinado que los copolímeros convencionales de fluoruro de vinilideno de aproximadamente 7 a aproximadamente 25% de hexafluoropropileno reducen de una manera suficiente la estructura cristalina del polímero sin sacrificar las propiedades mecánicas, de modo que se puede obtener los efectos de conductividad iónica aceptables del polímero. Los polímeros NCD de fluoruro de vinilideno de la presente invención proporcionan beneficios iguales o mejores que las de los copolímero convencionales o BCD-VDF/HFP en niveles de comonómero inferiores al 8% en peso, preferentemente inferiores al 7% en peso y más preferentemente inferiores al 6% en peso. Las diferentes estructuras porosas o no porosas, dependiendo de su resistencia a la tensión , pueden ser orientadas mecánicamente, por medio de estiramiento, o la aplicación de fuerzas de tensión con el objeto de mejorar la cantidad de conformación beta dentro de la estructura del polímero y por lo tanto posiblemente promover la conductividad iónica dependiendo del electrólito y la composición de fluoruro de polivinilideno. Utilizando combinaciones de solvente y no solvente, los polímeros de fluoruro de povinilideno de la presente invención , son fundidos en membranas delgadas. Este método es descrito por Benzinger et al en la Patente Norteamericana No. 4,384,047 la cual está incorporada a la presente descripción como referencia. Los materiales de electrodo o materiales de electrólito tal y como se describen en este documento pueden ser incorporados dentro de la solución de fluoruro de polivinilideno antes de fundirlo en una película o lamina, después de lo cual, si así se desea se puede convertir una solución en una membrana porosa de fluoruro de polivinilideno combinada con los materiales de electrodo o electrólito. Estas películas o laminas, ya sea con o sin materiales de electrodo electrólitos se pueden encontrar en cualquier parte de aproximadamente el 0.25 a aproximadamente 1 00, particularmente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente el 1 0 y especialmente de aproximadamente el 1 a aproximadamente 8 milésimas de espesor, y son especialmente adecuadas para el tratamiento adicional por estiramiento o la aplicación de fuerzas de detención con el objeto de promover la conformación beta necesaria para lograr propiedades ferroeléctricas en el fluoruro de polivinilideno. Existen tres clases de líquidos orgánicos que pueden ser utilizados para ser soluciones o dispersiones de polímeros de fluoruro de vinilideno. Los solventes activos son aquellos líquidos orgánicos que se disuelven o hinchan los polímeros de fluoruro de vinilideno a la temperatura ambiente y generalmente consisten de cetonas de alquilo inferior, esteres y amidas. Los solventes latentes son aquellos líquidos orgánicos que no disuelven el homo ó copolímeros de fluoruro de vinilideno a temperatura ambiente; sin embargo se disolverán en el fluoruro de polivinilideno en temperaturas ^_^&^ elevadas y generalmente son cetonas alquilo de longitud de cadena media, esteres, glicol éteres, y carbonatos orgánicos. Los no solventes son líquidos orgánicos que no disuelven o hinchan los polímeros de fluoruro de polivinilideno hasta el punto de ebullición del líquido, o el punto de fusión cristalino del polímero de fluoruro de vinilideno, la condición que se encuentre primero. Estos líquidos generalmente son hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos e hidrocarburos clorinados u otros líquidos orgánicos clorinados. Los solventes y los solventes latentes son utilizados en la fabricación de películas o laminas de fluoruro de polivinilideno de la presente invención . La mayor parte de las medidas de viscosidad de los copolímeros NCD se hacen por medio de los métodos ASTM D3835 a una temperatura de 232°C y 100s 1 Las propiedades térmicas son medidas con un calorímetro diferencial de exploración (DSC) de acuerdo con la norma ASTM D3418. El contenido de HFP fue determinado por dos métodos alternativos: Método A: El contenido de HFP fue determinado por RMN 19F de acuerdo con las asignaciones de señal, y el método descrito en la publicación de Pianca et al. , En Polymer, vol. 28, páginas 224 a 230 (Febrero 1987). Se utilizó un exprectrómetro Unity 400 a 376.3 MHz. El espectro fue obtenido ya sea en dimetil formamida deuterada a una temperatura de 50°C con un ancho curso de excitación de 8.0 microsegundos y una demora de reciclo de 10 segundos, en dimetil sulfóxido deuterado a una temperatura de 80°C con un ancho de pulso de excitación de 6.0 de microsegundos y demora de reciclo de 5 segundos, o en acetona deuterada a una temperatura de 50°C con un ancho de pulso de excitación de 8.0 microseg undos y una demora de reciclo de 20 segundo. Método B: Alternativamente, el contenido de H FP fue determinado por medio de RM N 19F utilizando los siguientes métodos. En la preparación del análisis de RMN las muestras de copolímero VDF/H FP fueron disueltas en un tubo de RM N con un diámetro de 5 mm . las muestras de menos de un 1 0% en peso de H PF fueron disueltas en DMSO-d6 a una temperatura de 80°C, mientras que las muestras de más del 1 0% en peso de H FP fueron disueltas en acetona-d6 a una temperatura de 50°C . Se colocó en el tubo una cantidad de copolímero, de 2 a 4 mg , y se le agregó solvente suficiente para llenar el tubo a 5.5 cm (aproximadamente 0.75 m L de solvente) se utilizó un bloque de calentamiento para llevar las muestras a la temperatura. Las muestras fueron calentadas durante por lo menos una hora, hasta q ue se disolvió el sólido y no había gel presente, pero en el caso del DMSO-d6 por un tiempo no mayor de 8 horas con el objeto de evitar la degradación . Los tubos fueron invertidos para revisar si contenían gel. Los espectros fueron adquiridos ya sea en un esctrómetro Bruker DMX o un Varian Mercury 300 operados a una temperatura de 80°C , en el caso del solvente DMSO-d6 ó a 80°C en el caso del solvente de acetona-d6. Los parámetros específicos para estos instrumentos fueron los siguientes: Brucker DMX Varian Mercury 300 Predicción lineal 281.9MHz 282.3 MHz de la demora de reciclo del 45° en 2.5 us -30° en 2.5 us ancho de pulso de 5s 5s frecuencia de la señal "F No necesario Se vuelven a predecir los primeros 12 puntos usando 1024 puntos y 64 coeficientes** Sonda 5 mm alta 5 mm Nalorac zspec temperatura H/F Desacoplamiento 1H*** si no Ancho del barrido 125 kHz 100 kHz Tiempo de adquisición 1.05s 0.3s * No se observó fondo de flúor en este instrumento ** Esto dependerá del instrumento, dependiendo de la severidad del fondo *** Este es un desacoplamiento regulado en el Bruker para mejorar la resolución . Los espectros fueron analizados de acuerdo con una asignación de señal descrita en el estudio de Pianca et al. , en Polymer, vol. 28, páginas 224 a 230 (Febrero 1 987). Como una revisión sobre la exactitud de las adquisiciones RMN , CF3's y los CF's integrales fueron comparados para ver si se encontraban en la proporción de 3 a 1 .

Los pesos moleculares fueron medidos por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) . Se utilizó un aparato cromatográfico Waters 1 50 C con una preparación de columnas B mezcladas para PL gel 2 con un tamaño de cuenta de 1 0 mieras que fueron utilizadas en una apertura de operación de 1 05°C. Se utilizó dimetil sulfóxido (DMSO) en grado H PLC como eluyente a un rango de flujo de 1 .0 mL/min . Las muestras fueron preparadas mediante la disolución de DMSO durante 5 horas a una temperatu ra de 1 00°C, seguidas por filtración . Los copolímeros NCD de la presente invención pueden tener más del 8% del peso de contenido de H FP o de aproximadamente 2 hasta el 8% en peso de H FP o de aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso de contenido de H FP. Los copolímeros NCD de la presente invención también comprenden mezclas de estos polímeros con otros polímeros conocidos en la técnica, tales como acrilatos, así como otros polímeros que contienen grupos éster, por ejemplo, resinas alquilo, polímeros de éster vin ílico tales como polivinil acetato, y polímeros de dioxolanos de vinilo, polímeros que contienen grupos éter, o grupos carboxílicos, grupos cetona, grupos hidroxilo o grupos amida tal y como los describe por ejemplo Fang , en la Patente Norteamericana No. 3,340,222, Koblitz et al. , en la Patente Norteamericana No. 3,324,069 y H umpherey J r. et al. , en la Patente Norteamericana No. 5,922,493 todas ellas incorporadas a la presente descripción como referencia, incluyendo las varias patentes Norteamericanas citadas en las referencias anteriores. Los polímeros conductores conocidos en la técnica tales como las resinas acrílicas hidrolizadas también encuentran uso en esta mezclas, y pueden ser utilizados en vez de los electrólitos y/o materiales de transferencia de ion para mejoran la conductividad de los copolímeros en NCD. Estos polímeros en la mezcla con los copolímeros NCD de la presente invención , pueden variar en cualquier parte de aproximadamente 1 a aproximadamente 75% en peso, y especialmente de aproximadamente el 5 a aproximadamente 60% en peso y de preferencia de aproximadamente el 1 0 a aproximadamente el 25% en peso basado en el copolímero NCD en la combinación con el polímero empleado en la mezcla. Adicionalmente, los copolímeros NCD de la presente invención también pueden contener pigmentos, tintes, y rellenadores para las partes del aparato RECLT que no requieren una claridad óptima máxima tales como por ejemplo en pantallas o signos. Los rellenadores o pigmentos incluyen los diferentes materiales descritos por Fang (mencionado anteriormente) e incluyen además de sílice, varios tintes orgánicos o pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio rutilo o dióxido de titanio de antase, óxidos de hierro, compuestos de cobre, magnesio, silicatos, óxidos de zinc, y sim ilares en cantidades de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 40% y preferentemente de aproximadamente el 1 5 a aproximadamente el 30% de concentración de volumen del pigmento (el volumen del pigmento basado en el volumen total de los componentes no volátiles) . La selección del copolímero NCD requiere tomar en cuenta el porcentaje de comonómero tal como hexofluoropropileno en el copolímero para proporcionar la absorción de la combinación de sal de electrólito- solvente suficiente para producir una conductividad suficiente para hacer posible que el aparato opere, pero no tan alta como para causar que el copolímero NCD se disuelva o pierda la integridad estructural en las temperaturas de operación del aparato. Por lo tanto, la selección gira en torno en mantener un equilibrio entre la absorción del solvente y el porcentaje de comonómero (por ejemplo hexofluoropropileno) , la conductividad y la absorción del solvente/sal de electrólito, y la solubilidad de los copolímeros NCD comparados con el contenido del comonómero (hexofluoropropileno) del copolímero NCD. En resumen , la optimización del copolímero NCD se enfoca en la obtención de una absorción alta de solvente/sal de electrólito y una conductividad alta, pero no demasiado alta para comprometer la integridad estructural del copolímero NCD cuando es utilizado en un aparato RECLT. La presente descripción define la invención como composición , proceso o producto hecho mediante el proceso de combinar un copolímero NCD con un material RECLT, lo cual significa formar una solución del copolímero NCD y mezclarla con el material RECLT, o fundir una película del copolímero NCD, ya sea una película porosa o no porosa e impregnarla con una solución o dispersión de RECLT. En algunos casos se obtiene como resultado complejos en la forma de material RECLT y polímero NCD, y en otros casos una mezcla substancialmente simple de un copolímero NCD con un material RECLT. La combinación del copolímero NCD y el material RECLT, por lo tanto por definición toma en cuenta cualquier producto resultante de poner en contacto el copolímero NCD con el material RECLT.

El artículo de manufactura de la presente invención , comprende un copolímero NCD asociado de manera operativa con un material RECLT el cual incluye un copolímero NCD combinado con un material RECLT en la forma de una película emparedada entre dos electrodos substancialmente paralelos. El artículo de manufactura que comprende el copolímero NCD asociado de manera operativa con el material RECLT, también comprende una película de copolímero NCD combinada, por ejemplo, mezclada con un electrólito, o un sistema de transferencia de ion tal como un sistema redox que se explicará más adelante, y es formado como una película. Al emparedar la película entre dos electrodos transparentes, por lo menos uno de los cuales tiene un material de recubrimiento RECLT sobre el mismo y también comprende un artículo de fabricación basado en un copolímero NCD asociado de manera operativa con un material RECLT. En este caso, el copolímero NCD con el compuesto iónico conductor, o sistema de transferencia de ion, es colocado adyacente o junto a un material RECLT en por lo menos uno de los electrodos transparentes. En los dibujos la figura 1 , ¡lustra un aparato RECLT 1 0 que tiene una película NCD 1 2 que comprende un copolímero NCD en combinación con un material electrocromático RECLT tal como ferroceno en combinación con perclorato de litio. La película 12 es emparedada entre y adyacente a dos electrodos ITO 14 y 1 6 recubiertos sobre substratos de vidrio claro 1 8 y 20. El material RECLT en la película 12 puede comprender también un material de electrodeposición reversible de metal, material de cristal líquido o material de partículas dispersadas tal y como se describe en este documento. La aplicación de una corriente eléctrica a los electrodos 14 y 1 6 cambiará la opacidad de la película 1 2. Dependiendo del material RECLT que se encuentra en la película 1 2, que emplea el electrodo 14 como un electrodo positivo y el electrodo 16 como un electrodo negativo se configurará el electrodo 1 2, como una película relativamente clara o relativamente opaca, e invirtiendo la polaridad de los electrodos 14 y 1 6, se invertirá esta configu ración de la película 12. La figura 2 ilustra un aparato RECLT 1 00 con una película NCD conductora eléctricamente 1 02 la cual puede contener un electrólito, o una composición o compuesto de transferencia de ion con el objeto de proporcionar, o mejorar la conductividad eléctrica del copolímero NCD. Una película de RECLT 1 04 ó 1 08, tal como una película de trióxido de tungsteno es colocada adyacente a la película 1 02 de una manera conocida en la técn ica y estando recubiertas películas 1 04 y 1 08 sobre una película conductora eléctricamente 1 06 y 1 1 0 respectivamente, tal como una película ITO. Estas películas conductoras eléctricamente 1 06 y 1 1 0 son recubiertas sobre substratos transparentes 1 12 y 1 14. En una modalidad alternativa, la película 1 04 puede comprender un recubrimiento de óxido de vanadio y la película 1 08 un recubrimiento de trióxido de tungsteno para producir un aparato electrocromático. En el uso, la aplicación de una corriente positiva al electrodo 1 06, y un potencial negativo al electrodo 1 1 0, cambiará la opacidad de las capas 1 04 y 1 08 , e invirtiéndoles, se invertirá el cambio de modo que el aparato 1 00 puede cambiar entre una condición de encendido y una condición de apagado, por ejemplo, a partir de una condición substancialmente clara a -^. una condición substancialmente oscura la cual, invirtiendo la carga a través de los electrodos 106 y 1 10, invertirá la configuración del aparato. Por lo tanto, en una modalidad el aparato 1 00 comprende un aparato RECLT electrocromático, sin embargo las capas RECLT 1 04 y 1 08 también pueden comprender, un material de electrodeposición reversible de metal, un material de cristal líquido o material de partículas dispersadas. En otra modalidad , la película 1 2 del aparato 1 0 puede comprender cualquier mezcla de materiales electrocromático, de electrodeposición reversible de metal, cristal líquido, y materiales de partículas dispersadas, especialmente una mezcla de dos o tres componentes. De un modo similar, el aparato RECLT 1 00 puede emplear un materia electrocromático en la forma de la capa RECLT 1 04, y un material de electrodeposición reversible de metal como la capa RECLT 1 08. De este modo, los recubrimientos RECLT 1 04 y 1 08 no tienen q ue comprender los mismos materiales RECLT y cada uno puede ser cualquiera de un material electrocromático, de electrodeposición reversible de metal, cristal líquido, materiales de partículas dispersadas tal y como se describen aquí y q ue son conocidos en la técnica. La descripción describe subsecuentemente los sistema de transferencia de ion, por ejemplo un sistema redox, tal como un sistema de perclorato de litio/ferroceno u otros sistema electrocromáticos orgánicos. Au nque estos sistemas, que tienen propiedades electrocromáticas también encuentran uso como sistemas de transferencias de iones, la mayoría de ellos comprenden sistemas redox.

Además de los sistemas de transferencias de iones, u otros materiales RECLT, el copolímero NCD incluye un electrólito, o un compuesto conductor iónico en el copolímero NCD cuando es disuelto en un solvente (tales como aquellos que se describirán a continuación , e incluyen LiBF4, LiBF6 LiCLO4 LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10CI 10, carboxilatos de litio alifáticos inferiores, LiAICI , LiCI , LiBr, Lil , litio de cloroborán , y tretrafenilborato. Estas sales de litio pueden ser utilizadas ya sea individualmente en combinaciones de dos o tres o más. En particular, una solución de LiCF3SO3, LiC IO , LiBF4 o LiBF6 y/o LiPF6 en un solvente mezclado de carbonato de propileno o carbonato de etileno y 1 ,2-dimetoxietano y/o dietil carbonato que comprende una solución electrolítica preferida. La cantidad de solución electrolítica que va a ser usada en el aparato no está limitada particularmente, y puede ser seleccionada de acuerdo con las cantidades de materiales activos de electrodos positivos y negativos o el tamaño del aparato. La concentración del electrodo de soporte es preferentemente de 0.2 ó 3 moles por litro de la solución electrolítica. Además de las soluciones elecrolíticas, se pueden también emplear electrólitos sólidos inorgánicos u orgánicos. Los ejemplos de los electrólitos sólidos inorgánicos adecuados incluyen nitruro de litio, haluro de litio, y una sal de oxiácido de litio. Los electrólitos sólidos preferidos comprenden Li3N , Lil , Li5N I2, Li3N-Lil-LIOH , LiSiO4 LiSiO4-Lil-LiOH , xLi3PO4-(1 -x)Li4SiO4, Li2SiS3, y compuestos de sulfuro fosforoso.

La película de fluoruro de polivin ilideno también puede comprender un copolímero de fluoruro de polivinilideno poroso fabricado de acuerdo con el método de Humphrey, Jr. Et al. , (mencionado anteriormente) o Benzinger et al. , en la Patente Norteamericana No. 4,383,047, ambos de 5 los cuales están incorporados en la presente descripción , como referencia. El copolímero NCD comprende también ya sea un copolímero alfa, gama ó beta, o cualesquiera mezclas de los m ismos, tal y como lo describen Humphrey Jr. et al. , (mencionados anteriormente). La presente invención se refiere al control de la transmisión de luz. 10 Por definición , el término "luz" tal y como se describe en la presente invención , incluye un espectro visible, radiación láser, y también cualquier radiación electromagnética invisible, ya sea rayos alfa, rayos beta, rayos gama o radiación de rayos X, radiación de microondas, radiación láser, radiación de ondas de radio de A. M , radiación de onda de 15 radio F. M , y el espectro I . R completo, y el espectro U .V completo, y todas las longitudes de ondas y frecuencias que se extienden entre cualquier par de las anteriores. Los términos que se utilizan en la presente descripción para describir la "luz", tales como "transmisión de luz" y "radiación 20 electromagnética", en su significado más amplio, incluyen la radiación electromagnética tal y como se define en el Hackh's Chemical Dictionary, Tercera Edición , página 716, incorporada a la presente descripción como referencia, y especialmente a la radiación electromagnética que tiene una longitud de onda de aproximadamente 0.01 Á a aproximadamente 0.03 25 mm , por ejemplo, desde la longitud de onda más corta de rayos gama, a --_.,-,. la más larga de rayos infrarrojos, y todos los valores de longitud de onda que se extienden entre cualquier par de estos límites. Electrocromático generalmente se refiere a un cambio reversible y visible inducido a través de un par de oxidación/reducción de una especie inorgánica u orgánica. U na corriente eléctrica pequeña en un potencial de CD de aproximadamente 1 V a aproximadamente 2V induce este cambio óptico, ya sea catódicamente ó anódicamente. Los aparatos electrocromáticos generalmente comprenden un material electrocromático asociado de manera operativa con un electrodo substancialmente transparente y un electrodo contador, uno el cátodo y el otro, el ánodo. De una manera convencional, el aparato electrocromático comprende el material electrocromático emparedado entre el electrodo substancialmente para el transparente y el electrodo contador. El material electrocromático más común empleado comprende trióxido de tungsteno como el progenitor para el grupo de inserción/extracción de ion . Otros materiales inorgánicos así como orgánicos funcionan también para producir un efecto electrocromático. Como se observó anteriormente, no ocurre electrodeposición de metal en el proceso electrocromático basado en los materiales electrocromáticos de tipo de metal. El material electrocromático puede comprender un compuesto inorgánico o un compuesto orgánico bien conocidos en la técnica. Los materiales electrocromáticos orgánicos pueden comprender, entre otros, ferroceno, un compuesto 4,4'-dipiridinio (por ejemplo, un viológeno), tetratiafulvaleno, arilpirazolina, fluoreno, benzoquinona, naftoquinona, .. <-_. »?. antraquinona, pirilio, piridio, azul metileno, furilo, ferroina , y complejos de diftalocian ina y metales de tierra rara. Los metales de tierra rara especialmente preferidos comprenden lutecio, iterbio, gadolinio, neodimio, europio, lantano, cerio, erbidio e itrio. Los compuestos electrocromáticos orgánicos especialmente preferidos comprenden diftalocianina de lutecio y heptilviológeno. Los compuestos electrocromáticos orgánicos empleados también requieren un segundo componente para producir un sistema redox, que tenga también la capacidad de funcionar como un conductor de ion en la matriz del polímero. Estos compuestos comprenden haluros de metal alcalino, haluros de metal de tierra alcalina, haluros de metal de tierra rara, amonio halógenoalquilo, y sus soluciones sólidas, un complejo de un haluro de metal alcalino y un éter corona, halógenopiridinas tales como yodo-1 -n-butil piridinio, y un material conductor de ion de halógeno similar, sus hidratos y materiales conductores de ion alcalino tales como óxidos de metales de transición que sirven como materiales conductores de ¡ón alcalino, percloratos de metal alcalino y especialmente perclorato de litio, tetrafluoroboratos de metal alcalino, hexafluorofosfatos de metal alcalino, nitruros de metal alcalino, tetrafluoruros de aluminio de metal alcalino, tetracloruros de aluminio de metal alcalino, tiocianatos de metal alcalino, trifluoroacetatos de metal alcalino, M?4Zn (GeO4), y M-beta-alúmina en donde M representa un metal alcalino, haluros de plata, haluros de cobre y tensioactivos. Algunos compuestos preferidos incluyen sulfato de sodio, cloruro de potasio, perclorato de litio, perclorato de potasio, hexafluorofosfato de sodio, metanotrifluorosulfonato de litio y de sodio. Cualquiera de estos materiales puede ser utilizado en el electrólito en concentraciones de aproximadamente 0.0001 M a aproximadamente 3.0M , y especialmente de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 1 M . 5 Los materiales electrocromáticos inorgánicos pueden ser empleados como materiales electrocromáticos combinados con los copolímeros NCD o como capas en un electrodo del artículo de manufactura RECLT e incluyen compuestos de metal de transición tales como óxido de metal de transición q ue cambian de una condición de valencia a otra, por ejemplo, 10 compuestos de metal de transición que varían de entre una condición de valencia de +2 y +3 y compuestos de metal de transición que varían entre una condición de valencia de +3 y +4. El óxido de tu ngsteno comprende un material electrocromático inorgánico típico. El efecto electrocromático ocurre en los compuestos inorgánicos 15 mediante la inyección dual (catódica) o expulsión (anódica) de iones y electrones. Una reacción típica para un metal de color catódico comprende el uso de óxido de tungsteno incoloro y litio como un ion de coloración en un sistema reversible el cual a la aplicación de un EM F ocasiona que los iones de litio se combinen o intercalen con el óxido de 20 tungsteno incoloro para formar un material de litio azul/óxido tungsteno. Una reacción anódica reversible complementaria típica comprende óxido de vanadio combinado con o intercalado con un ion de litio para formar un compuesto que tiene un color amarillo claro, y retirar el ion de litio y el electrodo para formar de manera reversible óxido de vanadio que tiene un 25 color azul. Empleando ambos de estos materiales, uno que da color en la ^j^jj^^^ intercalación y el otro que da color en la desintercalación , ambos lados del aparato pueden dar color al mismo tiempo para producir una densidad óptica más grande. Otros iones de coloración electrocromática incluyen H+, Na+, y Ag+. Otros compuestos de metal de transición especialmente adecuados además del óxido de tungsteno y el óxido de vanadio comprenden NiO, MoO3, e l rOx. Tal y como se observó, los aparatos electrocromáticos basados en estos materiales inorgánicos también requieren un material con contenido de iones o electrólito en una proximidad cercana a la capa electrocromática así como capas transparentes para establecer el campo eléctrico distribuido, y la presente invención emplea el copolímero NCD aquí descrito con un material que contiene iones. Estos aparatos, similares a las baterías de silla mecedora, tal y como los describen H umphrey Jr. et al. , (mencionado anteriormente) transportan los iones hacia adelante y hacia atrás dentro de la capa electrocromática a la aplicación de un potencial eléctrico. Las ventanas electrocromáticas típicas comprenden dos conductores transparentes, un electrólito o conductor de ion , un electrodo contador y una capa electrocromática. Ciertas formas cristalinas de los materiales de metal de transición pueden tener modulaciones substanciales cercanas al infrarrojo. Por ejemplo, ciertas formas cristalinas de óxido de tungsteno tienen el potencial para controlar parte de la porción infrarroja de la energ ía solar mientras que la forma amorfa más común tiene solamente un ligero efecto. La invención incluye todas las formas cristalinas de estos compuestos.

Un metal con contenido de ion preferido o electrólito empleado en los materiales electrocromáticos inorgánicos comprende generalmente una sal de litio combinada con el copolímero NCD, o un complejo de litio con el copolímero NCD. Los ejemplos de las sales incluyen no solamente perclorato de litio sino también LiNbO3 y complejos de litio con varios polímeros u óxido de polietileno. Estas sales de litio son utilizadas con los sistemas de litio tales como LixWo3. Además, estos sistemas requieren también un material de "almacenam iento de iones" tal como azul prusiano, óxidos de niquel, óxidos de serio, óxidos de vanadio litio, óxidos de niquel, óxidos de litio cobalto y óxidos de litio niquel. En los sistemas de protones tales como HxWO3, el material que contiene iones puede ser óxido de tantalio, y varios materiales poliméricos conocidos en la técnica. Estos sistemas inorgánicos de protón también tienen un material de almacenamiento de iones tal como óxido de niquel, l rxSnyO2: F, óxido de tungsteno, un compuesto de polianilina, un regulador de cobre, óxido de iridio o polímero redox. C . M . Lampert, Solar Energy Materials and Solar Cells, 52 ( 1 998) páginas 207 a 221 en la página 21 1 , incorporado a la presente descripción en su totalidad incluyendo las páginas de la 207 a la 221 y especialmente las autorizaciones citadas en las páginas 220-21 describen estos sistemas detalladamente. Otros materiales de almacenamiento de iones comprenden ferroceno y otros materiales electrocromáticos orgánicos aquí mencionados y especialmente materiales electrocromáticos redox. Generalmente, los electrodos transparentes comprenden electrodos de vidrio recubiertos con ITO o SnO2: F conocidos en la técnica.

Adicionalmente, las películas de tereftalato de polietileno encuentran uso como electrodos transparentes. Las pruebas de los aparatos electrocromáticos simétricos que emplean electrólitos de copolímeros de fluoruro de polivinilideno NCD y 5 construidos de electrodos de óxido casi igual al tungsteno mostraron que estos aparatos se cambian de manera reversible. En la medición de la claridad óptica de los homopolímeros de fluoruro de polivinilideno y las películas de copolímero en un rango de 0% de hexafluoropropileno a 1 5% de hexafluoropropileno, se observó que las 10 condiciones del proceso incluyendo los métodos de fundición , el solvente, substrato, condiciones de secado y similares afectaron la claridad de la película. Los métodos de fundición generalmente comprenden un recubrimiento de cuchillo o colocación de la solución sobre el substrato y 15 hacerlo girar para difundir la solución del copolímero en el solvente de una manera uniforme sobre la superficie del substrato. La selección de los solventes es importante para controlar la claridad de la película ya que los solventes que se secan demasiado rápido, tienden a dejar una neblina en la película. Colocar la cubierta ventilada sobre la película 20 fundida puede controlar la evaporación de estos tipos de solventes. Los substratos altamente pulidos tienden a prod ucir películas con una claridad mayor, por ejemplo los substratos de vidrio opuestos a los substratos de metal que tienen una superficie brillosa o mate. Los solventes adecuados para producir la película comprenden solventes 25 orgánicos tales como solventes apróticos, incluyendo carbonato de -*«»— propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, dimetil carbonato, dietil carbonato, gama-butirolactona, 1 ,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetil sulfóxido, 1 ,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, metil formato, metil acetato, metil propionato, etil propionato, triésteres fosfóricos, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, 3-metil-2-oxazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano (como se describen en el documento J P-A-63-32872) , éter etílico y 1 ,2 propanosulfona. Los solventes descritos por Koblitz et al. , (mencionados anteriormente) también encuentran uso en la presente invención. Estos solventes pueden ser utilizados ya sea individualmente o en combinaciones con dos o tres o más de los mismos. En la evaluación de las películas producidas siguiendo las condiciones de procesamiento anteriores, las claridades ópticas tenían un rango, dependiendo de las condiciones del proceso, de 12 a 99% utilizando el instrumento BYK haze-gard plus. La claridad óptica de las películas de copolímeros se hinchó en un electrólito también en un rango del 97 al 99% . Los ejemplo siguientes ilustran la invención. Ejemplos sobre la Preparación de Películas Claras. Hinchazón de la Película con el Electrólito y Mediciones de Conductividad Ejemplo 1 Una solución del 1 0% en peso de KYNAR FLEX 2801 , copolímero VF -H FP (fluoruro de vinilideno - hexafluoropropileno) de distribución difundida con un promedio de aproximadamente 1 0% en peso de H FP se disolvió en N-metil pirrolidinona a una temperatura de 60°C durante 1 hora. Posteriormente la solución fue fundida sobre vidrio y secada en un horno de convección a una temperatura de 165°C durante 30 minutos. La película seca resultante fue de un grueso aproximado de 1 5 µm . La película fue extraída del substrato, y su claridad óptica medida utilizando un instrumento BYK - Gardner haze-gard plus. , y se encontró que tenía una claridad del 94.9%. Ejemplo 2 Una solución del 1 0% en peso de copolímero de VF2-H FP de composición de distribución estrecha (copolímero 1 ) con un promedio de aproximadamente el 7% en peso de H FP se disolvió en N-metil pirrolidinona a una temperatura de 60°C durante 1 hora. La solución fue fundida sobre vidrio y secada en un horno de convección una temperatura de 1 65°C durante 30 minutos. La película seca resultante tuvo un grueso de aproximadamente 1 5 µm . Esta fue extraída del substrato y su claridad óptica fue medida utilizando un instrumento BYK - Gardner haze-gard plus. , y se encontró que ten ía una claridad de aproximadamente el 97.8% . Ejemplo 3 Una solución del 1 0% en peso del copolímero VF2-H FP de composición de distribución estrecha (copolímero 2) con un promedio de aproximadamente 1 5% en peso de H FP se disolvió en N-metil pirrolidinona a una temperatura de 60°C durante 1 hora. Posteriormente la solución fue fundida sobre vidrio y secada en un horno de convección a una temperatura de 165°C durante 30 minutos. La película seca resultante tuvo un grueso de aproximadamente 1 5 µm . Esta fue extraída del substrato y su claridad óptica fue medida utilizando un instrumento BYK - Gardner haze-gard plus. , Se encontró que ten ía una claridad del 98.8% 5 Ejemplo 4 Una solución del 1 0% en peso de un copolímero VF2-H FP de composición de distribución estrecha (copolímero 2) con un promedio de aproximadamente 1 5% en peso de H FP se disolvió en una mezcla de 50/50 de acetona/acetato de etilo a temperatu ra ambiente durante 1 hora. 10 Posteriormente la solución fue fundida sobre vidrio y secada en un horno de convección a una temperatura de 30°C durante 30 minutos. La película seca resultante tuvo un grueso de aproximadamente 1 5 µm . Fue extraída del substrato y su claridad óptica fue medida utilizando un instrumento BYK - Gardner haze-gard plus. , Se encontró que tenía una claridad del 15 99.8% Ejemplo 5 Una película de 1 5 µm hecha del polímero 1 fue sumergida en una solución de 1 M LiCIO en carbonato de propileno. La película absorbió la solución y su peso aumentó el 81 % en equilibrio. 20 Ejemplo 6 Una película porosa de KYNAR FLEX 2801 /sílice fue preparada con un g rueso de aproximadamente 1 00 µm . Esta fue sumergida en una solución de 1 MLiPF6 en una atmósfera de caja seca y su peso aumentó 1 30% en equilibrio. La conductividad iónica de la película impregnada fue --------- medida utilizando espectroscopia de impedancia y se encontró que era de aproximadamente 1 mS/cm a temperatura ambiente. Los ejemplos 1 y 2 muestran la claridad óptica obtenida de los procesos del material BCD contra el NCD bajo las mismas condiciones. Aunque el porcentaje promedio de HFP no es el mismo, el material NCD tiene una claridad mejor a pesar de su cantidad inferior de H FP. Comúnmente, un contenido inferior de HFP en los copolímeros BCD da como resultado una claridad inferior. Los ejemplos 2 y 3 ambos se refieren a los materiales NCD. Ellos muestran que a un porcentaje mayor de H FP una mejor claridad óptica del material. Los ejemplos 3 y 4 muestran que las condiciones de la fundición de la película (en este caso solvente y temperatura de secado) afectan la claridad óptica del mismo copolímero. El ejemplo 5 muestra un ejemplo de la absorción del electrólito por la película. El ejemplo 6 muestra un ejemplo de la conductividad iónica que puede ser obtenida mediante un electrólito de gel (membrana más solución de ion Li) . Ejemplos 7-1 1 Fundiendo una solución al 1 0% de polímero de fluoruro de polivinilideno en acetona en un plato de petri y permitiendo que se seque a la temperatura ambiente para formar una película de 75µm , seguido por la impregnación con una solución de carbonato dimetilo de 0.5 M ferroceno y 0.5 M LiCIO4 se produjo una película de electrólito. Emparedando la película entre dos piezas de cristal electrocromático que comprenden un substrato de vidrio que tiene un recubrimiento conductor de óxido de indio/óxido de estaño sobre el mismo, y un recubrimiento de trióxido de tungsteno en la parte superior del recubrimiento conductor se produjo un aparato electrocromático. Utilizando los electrodos adjuntos al vidrio, y aplicando una fuente de energía de corriente directa encendida en el aparato, con una corriente de voltaje bajo. El tiempo para la coloración (azul-claro-azul) fue medido así como el voltaje necesario para lograr la coloración . La tabla 1 resume los resultados. 10 15 Sin embargo, en su aspecto más amplio como la presente invención se refiere no solamente a materiales electrocromáticos, sino que también a sistemas de electrodeposición reversible de metal para modulación de luz, a sistemas de ventana basados en cristal líquido que cambian entre condiciones de transmisión y opacas/dispersión por la aplicación de un 20 voltaje de corriente directa, y a sistemas de partículas dispersadas. Todos las cuatro caen dentro de la categoría del fenómeno RECLT. Los sistemas de electrodeposición reversible de metal para la modulación de la luz, conocidos en la técnica, comprenden la aplicación de un potencial eléctrico negativo a un primer electrodo en relación con 25 un segundo electrodo en donde el potencial aplicado tiende a ocasionar ----_-¡---- que el metal depositado se disuelva del segundo electrodo dentro de una solución electrolítica colocada entre los electrodos, y a electrodepositar el metal de la solución sobre el primer electrodo, impidiendo la propagación de la radiación electromagnética a través del aparato. Por el 5 contrario, invirtiendo la polaridad y aplicando un potencial eléctrico positivo al primer electrodo en relación con el segundo electrodo, el potencial aplicado tiende a ocasionar que el metal depositado se disuelva del primer electrodo, y electrodepositarlo dentro de la solución electrolítica y luego el segundo electrodo, aumentando de este modo la 10 transmisibilidad del aparato. Un electrólito adecuado en esta aplicación comprende un electrólito de gel ópticamente claro basado en un polímero electroqu ímicamente inerte. El electrólito incluye un solvente con un punto de congelación bajo, un punto de ebullición alto y una constante dieléctrica alta tal como 15 carbonato de propileno o en combinación con una sal electrolítica tal como sal de litio como un anión ácido fuerte tal como, por ejemplo, un perclorato, hexafluorofosfato, sulfonato de trifluorometano o sulfonamida bis-trifluorometano para producir la conductividad al electrólito. Otras sales de electrólito encuentran uso en la composición tales como iones de 20 metal de tierra alcalina, o iones tetra-alq uilamon io Además, el electrólito incluye una sal de metal activo tal como sal basada en plata (I) , cobre (I) , bismuto (l l l) , u otros sistemas de metal tales como, por ejemplo, perclorato de plata y sulfonato de trifluorometano. Algunas veces el electrólito requerirá un aditivo para 25 hacer el complejo de los iones de metal con el objeto de estabilizarlos -------Éa-É contra la descomposición térmica o fotolítica a metales elementales y aumentar el voltaje requerido para la electrodeposición mejorando de este modo la calidad del cromado. Los donadores de nitrilos, aminas, fosfinas, azufre tales como por ejemplo, [Cu(nitrilo) ]CF3SO3, funcionan de manera 5 efectiva para estabilizar Ag (I) y Cu (I) . Algunos aditivos evitan el crecimiento dendrítico el cual conduce a un corto circuito eléctrico. El artículo de manufactura, película y composición de electrodeposición reversible de metal de la presente invención emplea como matriz de polímero en el electrólito de gel claro, los polímeros de fluoruro de 10 polivinilideno NCD aquí descritos. Tench et al. , en la Patente Norteamérica No. 5,903,382 describen composiciones de electrodeposición reversible de metal y aparatos para la modulación de luz con mayor detalle, y se encuentra incorporada a la presente descripción como referencia. 15 Otros materiales adecuados en las películas de electrodeposición reversible de metal, artículos de manufactura y composiciones de la presente invención , comprenden compuestos de zinc, cadmio, plomo, plata , cobre, hierro, metal, estaño, indio, platino, paladio, oro, bismuto, antimonio, telurio, manganeso, talio, selenio, galio, arsénico, mercurio, 20 cromo, tungsteno y molibdeno. La presente invención también comprende el empleo de polímeros NCD tal y aquí se describen como parte de un sistema RECLT basado en cristal líquido. Dos clases de sistemas de cristal líquido comprenden el nemático retorcido, invitado de un huésped , sistemas ferroeléctricos 25 estabilizados en la superficie, y sistema de cristal líquido dispersado. La ---------- aplicación de un campo eléctrico al sistema cambia la orientación de las moléculas de cristal líquido y entremezcladas entre dos electrodos conductores para obtener el cambio óptico. La resistencia del campo cambia la orientación de los cristales líquidos alterando de este modo las propiedades ópticas del sistema. El vidriado comercial solamente emplea sistemas de cristal líquido dispersado, y se encuentran en dos tipos, el cristal líquido dispersado de polímero (PDCL) y el cristal líquido encapsulado (NCAP - fase curvilínea alineada nemática) lo cual consiste de cristales líquidos nemáticos distribuidos en micro cavidades. Estos sistemas son descritos por Drzaic, en Appl. Phvs. , 60 (1986) página 2142 y Fergason, SID Diaest, 85 (1985) página 68, incorporados a la presente descripción como referencia. Las películas NCAP son formadas a partir de una emulsión mientras que las películas PDCL son formadas a partir de una solución isotrópica. Lampert, mencionado anteriormente, ilustra la construcción de estos aparatos líquidos dispersados la cual generalmente comprende un material dieléctrico de electrodo de vidrio, el cristal líquido de polímero dispersado (PDCL), capa dieléctrica, y una capa de vidrio conductor. Lampert observa en este aspecto que estos aparatos sufren de las desventajas de una condición deficiente no electrificada difusa, permanece la neblina en la condición activada (transparente) y una estabilidad U .V. deficiente. El empleo de los copolímeros NCD de la presente invención con una claridad mejorada y una resistencia U.V. excepcional como polímeros para estos sistemas de cristal líquido, pueden minimizar de manera substancial algunas de estas desventajas.

Los sistemas RECLT de partícula dispersada de la presente invención , comprenden una capa activa que tiene partículas en forma de aguja de poliyoduro de bisulfuro dihidrocinconídina o con herafatita de aproximadamente una miera de longitud suspendido o encapsulada en los 5 copolímeros NCD tal y como aqu í se describen . El aparato RECLT de partícula dispersada de la presente invención comprende los polímeros NCD que tienen partículas dispersadas en el mismo formadas en una capa colocada entre dos conductores eléctricos. A la aplicación de un campo eléctrico, las partículas se alinean con el campo ocasionando que 10 aumente la transmisión a través del aparato. Apagando el campo eléctrico, las partículas asumen una condición aleatoria , y se convierten en absorbentes de luz. Un aparato típico tiene la misma estructura que un aparato de cristal líquido, sin embargo, el material activo comprende una película de las partículas dispersadas en 15 el copolímero NCD de la presente invención , en vez del aparato de cristal líquido dispersado de cristal líquido de polímero dispersado (PDCL) previamente descrito. Las películas RECLT y los artículos de manufactura de la invención encuentran uso en vidrios para ventana para ajustar la transmisión de luz, 20 y pueden controlar la pérdida de calor, o encuentran usos en quemacocos automotrices, espejos, aparatos de pantallas tales como pantallas de calculadora, relojes, o como obturadores para cámaras, y en aparatos conmutadores para modificar la transmisión de la energ ía electromagnética proveniente de una fuente a un sensor. Adicionalmente, 25 los artículos de manufactura RECLT pueden ser utilizados para convertir la energ ía electromagnética tal como la luz de una salida estable a una salida impulsada para transmitir información o generar una señal electromagnética tal como una señal de luz en frecuencias de condición variable o estable. La modulación de la transmisión de energ ía electromagnética tal como las ondas de luz, los artículos de manufactura de la presente invención , pueden ser empleados para generar información para la operación de computadoras mediante la modulación de la energía electromagnética entre una fuente y un sensor una etapa apagada (0) a una etapa encendida (1 ). Los diferentes rasgos numéricos que describen la invención tal y como se ha establecido en esta especificación también incluyen cualquier combinación de extremos inferiores de los rangos con los extremos superiores de los rangos establecidos aquí incluyendo entre otros, los rangos de concentraciones de los compuestos, proporciones de estos compuestos unos con los otros, frecuencias de ondas de luz, pesos moleculares, proporciones de comonómeros unos con otros, y similares, así como todos los valores en números totales y/o números fraccionarios, y los rangos comprendidos dentro de estos rangos. Las diferentes combinaciones de componentes empleados de acuerdo con la descripción anterior, incluyen especialmente combinaciones de dos componentes, tres componentes o cuatro componentes, en donde el sistema contiene tres o cuatro o más componentes tales como por ejemplo, las combinaciones de comonómeros empleados en el copolímero de la presente invención .

Aquellos expertos en la técnica apreciarán que pueden modificar y hacer variaciones a la película RECLT los procesos de manufactura de la película, artículos de manufactura y composición de la materia de la presente invención sin salirse del espíritu o alcance de la misma. Sin embargo, la presente invención incluye estas modificaciones y variaciones y sus equivalentes siempre que ellos se encuentren dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. ---------

Claims

REIVINDICACIONES 1 . Una película RECLT que comprende una película de copolímero de fluoruro de polivinilideno de distribución estrecha conductora combinada con un electrólito y asociada de manera operativa con un material RECLT. 2. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicha película de copolímero de fluoruro de polivinilideno es porosa o no porosa. 3. Una película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicha película de copolímero de fluoruro de polivinilideno es un copolímero de fluoruro de vinilideno con hexafluoropropileno, ó tetrafluoroetileno, ó clorotrifluoroetileno, o acetato de vinilo, o combinaciones de los mismos. 4. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un compuesto orgánico. 5. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un material electrocromático orgánico. 6. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 5, en donde dicho material electrocromático orgánico es ferroceno, un compuesto de 4,4'-dipiridinio, tetratiafulvaleno, arilpirazolina, fluoreno, benzoquinona, naftoquinona, antraquinona, pirilio, piridio, azul de metileno, furilo, ferroina, o complejos de diftalocianina y metales de tierra rara. 7. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un compuesto inorgánico. 8. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un material electrocromático inorgánico. 9. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 8, en donde dicho material electrocromático es un material inorgánico basado en compuestos de metal de transición q ue varían entre una condición de valencia +2 y +3 o compuestos de metal de transición que varían entre una condición de valencia +3 y +4. 1 0. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un compuesto de zinc, cadmio, plomo, plata, cobre, hierro, niquel, estaño, indio, platino, paladio, oro, bismuto, antimonio, telurio, manganeso, talio, selenio, galio, arsénico, mercurio, cromo, tungsteno, y molibdeno. 1 1 . La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un material electrocromático y comprende óxido de tungsteno. 12. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un material de electrodeposición reversible de metal. 1 3. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un material de cristal líquido. 14. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho material RECLT es un material de partículas dispersadas. 1 5. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde d icho copolímero, es un copolímero de fluoruro de alfa, gama ó beta polivinilideno o mezclas de los mismos. 1 6. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 , en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que contiene un máximo de aproximadamente el 24% en peso de hexafluoropropileno, que tiene una distribución uniforme de residuos de hexafluoropropileno entre las cadenas. 1 7. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 6, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, que tiene soluciones de claridad y fluidez mejoradas. 18. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 6 que tiene un contenido nominal de hasta el 8% en peso de hexafluoropropileno, teniendo un porcentaje de peso de extractables dentro de más o menos 1 .5% del porcentaje de extractables de peso calculados por una ecuación seleccionada del grupo consistente de: a) % en peso de extractables = 1 -7 (H FP mole %) 3.2, y b) % en peso de extractables = 1 .2 + 1 .5 (H FP mole %) -8x1 0"6 (Mn) cuando el contenido de H FP es determinado por el método A. 1 9. La película RECLT tal y como se describe en la reivindicación 1 6, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, que tiene un contenido nominal de hexafluoropropileno del 8% en peso o mayor, que tiene un punto de fusión DSC igual a o menor del definido por la ecuación : punto de fusión DSC °C = 166.7-2.9 (% en peso H FP), cuando el contenido de H FP es determinado por el método B. 20. U n artículo de manufactura RECLT que comprende una película de copolímero de fluoruro de polivinilideno de distribución estrecha de la composición conductora, combinada con un electrólito, y asociada operativamente con un material RECLT, un electrodo substancialmente transparente y un electrodo contador. 21 . El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicha película es porosa o no porosa. 22. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicha película de copolímero de fluoruro de polivinílideno es un copolímero de fluoruro de polivinilideno con hexafluoropropileno, ó tetrafluoroetileno, ó clorotrifluoroetileno, ó acetato de vinilo, o combinaciones de los mismos. 23. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un compuesto orgánico. 24. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un material electrocromático orgánico. 25. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 24, en donde dicho material electrocromático orgánico es ferroceno, un compuesto de 4,4'-dipiridinio, tetratiafulvaleno, arilpirazolina , fluoreno, benzoquinona , naftoquinona, antraquinona, pirilio, piridio, azul de metileno, furilo, ferroina, o complejos de diftalocianina y metales de tierra rara. 5 26. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un compuesto inorgánico. 27. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un material 10 electrocromático inorgánico. 28. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 27, en donde dicho material electrocromático es un material inorgánico basado en compuestos de metal de transición que varían en una condición de valencia +2 y +3 o compuestos de metal de 15 transición que varían entre una condición de valencia +3 y +4. 29. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un compuesto de zinc, cadmio, plomo, plata, cobre, hierro, niquel, estaño, indio, platino, paladio, oro, bismuto, antimonio, telurio, manganeso, talio, selenio, galio, 20 arsénico, mercurio, cromo, tungsteno y molibdeno. 30. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un material electrocromático y comprende óxido de tungsteno. ------- 31 . El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un material de electrodeposición reversible de metal. 32. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en 5 la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un material de cristal líquido. 33. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho material RECLT es un material de partículas dispersadas. 10 34. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de alfa, gama o beta polivinilideno o mezclas de los mismos. 35. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 20, en donde dicho copolímero es un copolímero de 15 fluoru ro de vinilideno y hexafluoropropileno que contiene un máximo de aproximadamente el 24% en peso de hexafluoropropileno, que tiene una distribución uniforme del residuo de hexafluoropropileno entre las cadenas. 36. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en 20 la reivindicación 35, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, que tiene soluciones de claridad y fluidez mejoradas. 37. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 35, que tiene un contenido nominal de 25 hexafluoropropileno de hasta el 8% en peso y que tiene un porcentaje en ^g »^ peso de extractables dentro de más o menos 1 .5% del porcentaje de extractables en peso calculado por una ecuación seleccionada del grupo consistente de: a) % en peso de extractables = 1 .7 (H FP % mole) 3.2 , y b) % en peso de extractables = 1 .2 + 1 .5 (H FP % mole) -8x1 0"6 (Mn) cuando el contenido de H FP es determinado por el método A. 38. El artículo de manufactura RECLT tal y como se describe en la reivindicación 35 en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que tiene un contenido nominal de hexafluoropropileno del 8% en peso o mayor y que tiene un punto de fusión DSC igual a o inferior al que se define por la ecuación : punto de fusión DSC °C = 1 66.7-2.9 (% en peso H FP), cuando el contenido de H FP es determinado por el método B. 39. Una composición de materia que comprende un copolímero de fluoruro de polivinilideno de distribución estrecha conductor combinado con un material RECLT y un electrólito. 40. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho copolímero fluoruro de polivinilideno es poroso o no poroso. 41 . La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho copolímero de fluoruro de polivinilideno es un copolímero de fluoruro de vinilideno con hexaflouropropileno ó tetrafluoroetileno, ó clorotriflouroetileno, ó acetato de vinilo, o una combinación de los mismos. _------ 42. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material RECLT es un compuesto orgánico. 43. La composición tai y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material RECTL es un material electrocromático orgánico. 5 44. La composición tal y como se describe en la reivindicación 43, en donde dicho material electrocromático orgánico es ferroceno, un compuesto 4,4'-dipiridinio, tetratiafulvaleno, arilpirazolina , floureno, benzoquinona, naftoquinona, antraquinona, pirilio, piridio, azul de metileno, furilo, ferroina o complejos de diftalocianina y metales de tierra 10 rara. 45. En la composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material RECLT es un compuesto inorgánico. 46. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material RECLT es un material electrocromático 15 inorgánico. 47. La composición tal y como se describe en la reivindicación 46 en donde dicho material electrocromático es un material inorgánico basado en compuestos de metal de transición que varían entre una condición de valencia +2 y +3, ó compuestos de metal de transición que 20 varían entre una condición de valencia +3 y +4. 48. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material RECLT es un compuesto de zinc, cadmio, plomo, plata, cobre, hierro, níquel, estaño, indio, platino, paladio, oro, bismuto, antimonio, telurio, manganeso, talio, selenio, galio, arsénico, mercurio, 25 cromo, tungsteno, y molibdeno. -*_--- -------- 49. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material RECLT es un material electrocromático y comprende óxido de tungsteno. 50. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, 5 en donde dicho material RECLT es un material de electrodeposición reversible de metal. 51 . La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho material REC LT es un material de cristal líquido. 52. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, 10 en donde dicho material RECLT es un material de partículas dispersadas. 53. La composición tal y como se describe en la reivindicación 39, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de alfa, gama ó beta polivinilideno o mezclas de los mismos. 54. La composición RECLT tal y como se describe en la 15 reivindicación 39, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que contiene un máximo de aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno, teniendo una distribución uniforme del residuo de hexafluropropileno entre las cadenas. 55. La composición RECLT tal y como se describe en la 20 reivindicación 54, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, que tiene soluciones de claridad y fluidez mejoradas. 56. La composición RECLT tal y como se describe en la reivindicación 54, que tiene un contenido nom inal hasta del 8% en peso 25 de hexafluoropropileno teniendo un porcentaje en peso de extractables ,---»«, _aafe-t ? . . dentro de más o menos 1 .5% del porcentaje en peso de los extractables calculados por una ecuación seleccionada del grupo consistente de: a) % en peso de extractables = 1 .7 (H FP mole %) 3.2 y b) % en peso de extractables = -1 .2 + 1 .5 (H FP mole %) -8x10"6 (Mn) cuando el contenido H FP es determinado por el método A. 57. La composición RECLT tal y como se describe en la reivindicación 54, en donde dicho copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno de hexafluoropropileno, que tiene un contenido nominal de 8% en peso o mayor de hexafluoropropileno, teniendo un punto de fusión de DSC igual o menor que el definido por la ecuación : Punto de fusión DSC °C= 1 66.7-2.9 (% en peso de H FP), cuando el contenido de H FP es determinado por el método B. 58. Un proceso de una manufactura de una composición RECLT de una materia que comprende la combinación de un copolímero de fluoruro de polivinilideno de distribución estrecha de la composición conductor con un electrólito, y un material RECLT. 59 El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el copolímero de fluoruro de polivinilideno es poroso o no poroso. 60. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el copolímero de fluoruro de polivinilideno es un copolímero de fluoruro de vinilideno con hexafluoropropileno, ó tetrafluoroetileno, ó clorotrifluoroetileno, ó acetato de vinilo, o combinaciones de los mismos. 61 . El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58 , en donde el material RECLT es un compuesto orgán ico. 62. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58 en donde el material RECLT es un material electrocromático orgánico. 63. EL proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material electrocromático orgánico es ferroceno, un compuesto 5 de 4,4'- dipiridinio, tetratiafulvaleno, arilpirazolina, fluoreno, benzoquinona, naftoquinona antraquinona , pirilio, piridio, azul de metileno furilo, ferroina, o complejos de diftalocianina y metales de tierra rara. 64. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58 en donde dicho material RECLT es un compuesto inorgánico. 10 65. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material RECLT es un material electrocromático inorgánico. 66. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 65, en donde el material electrocromático, es un material inorgánico basado en compuestos de metal de transición que varían entre una condición de 15 valencia +2 y +3, o un compuestos de metal de transición que varían entre una condición de valencia +3 y +4. 67. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material RECLT es un compuesto de zinc, cadmio, plomo, plata, cobre, hierro, n íquel, estaño, indio, platino, paladio, oro, bismuto, 20 antimonio, telurio, manganeso, talio, selenio, galio, arsénico mercurio, cromo, tungsteno y molibdeno. 68. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material RECLT es un material electrocromático y comprende óxido de tungsteno. ------_-j-----_ 69. el proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material RECLT es un material de electrodeposición reversible de metal. 70. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material RECLT es un material de cristal líquido. 71 . El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58, en donde el material RECLT es un material de partículas dispersadas. 72. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 58 , en donde el copolímero es un copolímero de fluoruro alfa, gama, o beta polivinilideno o mezclas de los mismos. 73 El proceso tal y como se describe en la reivindicación 59, en donde el copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno que contiene un máximo de aproximadamente 24% en peso de hexafluoropropileno, teniendo una distribución uniforme de residuo de hexafluoropropileno entre las cadenas. 74. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 73, en donde el copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, que tiene soluciones de claridad y fluidez mejoradas. 75. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 73, que tiene un contenido nominal de hexafluoropropileno de hasta un 8% en peso, teniendo estractables% en peso dentro de más o menos 1 .5% del porcentaje en peso de estractables calculados por una ecuación seleccionada del grupo consistente de: a) % en peso de estractables = 1 .7 (% de moles de H FP) 3.2 y b) % en peso de estractables = -1 .2+ 1 .5 (% de moles HFP) -8x1 0"6 (Mn) cuando el contenido de H FP es determinado por el método A. 76. El proceso tal y como se describe en la reivindicación 73, en donde el copolímero es un copolímero de fluoruro de vinilideno y 5 hexafluoropropileno, que tiene un conten ido nominal del 8% en peso o mayor de hexafluoropropileno, teniendo un punto de fusión de DSC igual o menor que el definido por la ecuación : punto de fusión DSC °C = a 1 66.7-2.9 (% en peso de H FP) cuando el contenido de H FP es determinado por el método B. 10 77. U n producto producido mediante el proceso tal y como se describe en la reivindicación 58. 78. Un producto producido mediante el proceso tal y como se describe en la reivindicación 59. 79. Un producto producido mediante el proceso tal y como se 15 describe en la reivindicación 61 . 80. U n producto producido mediante el proceso tal y como se describe en la reivindicación 64. 81 . U n producto producido mediante el proceso tal y como se describe en la reivindicación 73. 20 ------------------