JP2020197569A - エレクトロクロミック素子の駆動方法及びエレクトロクロミック装置、撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】エレクトロクロミック素子において、消色応答時間を最短化する最適なフィードバック駆動を安定的に行う。【解決手段】アノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを含有するエレクトロクロミック層を備えたエレクトロクロミック素子において、消色工程において、消色開始時の着色状態の酸化還元物質量に応じた電圧を、着色時とは逆極性で印加することにより、自己消去反応を利用して、消灯応答時間を短縮する。【選択図】図１３

Description

本発明はエレクトロクロミック素子の駆動方法、及び、該エレクトロクロミック素子を備えたエレクトロクロミック装置と、該エレクトロクロミック装置を光学フィルタとして備えた撮像装置に関する。

エレクトロクロミック素子は、一対の電極と、その電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、を有し、上記一対の電極間に電圧を印加してエレクトロクロミック層に含まれる酸化還元物質を酸化若しくは還元して光学濃度を調整する光学素子である。
近年、撮像素子を用いた動画撮影装置において、光学濃度を無段階に調整できる可変ＮＤフィルタを搭載する要望が高まってきている。酸化還元物質として有機エレクトロクロミック材料を用いたエレクトロクロミック素子は光量調整範囲が広く、また分光透過率設計が比較的容易なことから、上記可変ＮＤフィルタの候補として有望である。
一方で、有機エレクトロクロミック材料を溶媒に溶かした溶液をエレクトロクロミック層とする所謂溶液型エレクトロクロミック素子は、着消色過程においてエレクトロクロミック材料の物質移動を伴う。そのため、拡散の影響が顕著となる消色工程において特に応答時間が遅くなるという課題がある。
特許文献１には、消色工程において時間幅が異なる複数の逆電圧パルスを印加することにより消色応答時間を速くする技術が開示されている。

特開２０１４−０９８９３４号公報

エレクトロクロミック素子の透過率を検知しながら最適な駆動を行う所謂フィードバック駆動は、消色応答時間の短縮化についても有効である。しかしながら、消色工程初期においては、電極表面での速い消色反応（大きな透過率変化）がアノード性／カソード性エレクトロクロミック分子間での消色反応（比較的小さな透過率変化）よりも優勢である。そのため、例えば逆極性のエレクトロクロミック分子を着色形成して分子間同士の消色反応を促進する駆動を行う場合、駆動条件の僅かな違いはエレクトロクロミック素子の透過率変化には反映されず、最適なフィードバック駆動を行うことが難しかった。
また、消色応答時間を最短化する駆動条件は非常に狭い範囲に限定されており、消色工程初期において最適なフィードバック駆動を行うことが困難であった。
特許文献１で開示された技術は、単に逆電圧パルスのパルス幅を徐々に短くする駆動を行うものであり、透過率検知によるフィードバック駆動は行っていない。また、消色工程初期において最適量の逆極性エレクトロクロミック分子を着色形成するという思想は見られない。
本発明の課題は、上記問題点に鑑み、消色応答時間を最短化する最適なフィードバック駆動を安定的に行うことを可能とし、これによって調光性能に優れたエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。

本発明の第一は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備え、前記エレクトロクロミック層がアノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを含有するエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子の光透過率を検知する透過率検知部と、
前記透過率検知部で検出した光透過率に基づき、前記エレクトロクロミック素子の駆動条件を決定するシステム制御部と、
前記システム制御部の指令に基づき、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動制御部と、を備えたエレクトロクロミック装置における前記エレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
前記エレクトロクロミック素子の消色工程は、少なくとも第一消色区間と第二消色区間とを有し、前記第一消色区間は消色開始時から前記エレクトロクロミック素子の光学濃度が消色開始時の２／３となると予測される時間までであり、
前記第一消色区間においては、消色開始時の着色状態の酸化還元物質量に応じた電圧を、着色時とは逆極性で前記エレクトロクロミック素子に印加することを特徴とする。
本発明の第二は、一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備え、前記エレクトロクロミック層がアノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを含有するエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子の光透過率を検知する透過率検知部と、
前記透過率検知部で検出した光透過率に基づき、前記エレクトロクロミック素子の駆動条件を決定するシステム制御部と、
前記システム制御部の指令に基づき、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動制御部と、を備えたエレクトロクロミック装置であり、
前記駆動制御部は、前記エレクトロクロミック素子をフィードバック駆動すると同時に、上記本発明の第一のエレクトロクロミック素子の駆動方法によって、前記エレクトロクロミック素子の消色駆動を行うことを特徴とする。
本発明の第三は、複数のレンズを有する光学系と、前記光学系を通過した光を受光する撮像素子と、前記撮像素子の受光側に配置されている光学フィルタと、を有する撮像装置であって、
前記光学フィルタは、上記本発明の第二のエレクトロクロミック装置であることを特徴とする。

本発明によれば、消色工程において、消色応答時間を最短化する最適なフィードバック駆動を安定的に行うことが可能であり、これによって調光性能に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。

（ａ）は本発明のエレクトロクロミック装置の構成を示すブロック図であり、（ｂ）はエレクトロクロミック素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明に係る、エレクトロクロミック素子に印加する電圧パルスの波形の一例を示す図である。 エレクトロクロミック素子において、電極の短絡による消色駆動での光学濃度の時間変化を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子を１乃至５段に着色した後、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑと消色応答時間τ₉₉との関係を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子を１乃至５段に着色した後、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質の極小値Ｑ₁と着色状態の酸化還元物質量Ｑ₀との比（Ｑ₁／Ｑ₀）のＱ₀に対する依存性を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子を１乃至５段に着色した後、第一消色区間に逆極性の酸化還元物質を極小値Ｑ₁で生成させた場合と、電極を短絡させた場合との、エレクトロクロミック素子の光透過率Ｔの時間変化を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子を１乃至５段に着色した後の消色応答時間τ₉₉と第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑとの関係を、Ｑの極小値であるＱ₁との比（Ｑ／Ｑ₁）で表したグラフである。 エレクトロクロミック素子を５段に着色した後、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑを振った時の、エレクトロクロミック素子の光透過率Ｔの時間変化を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子を５段に着色した後の消色応答時間τ₉₉と、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑとの関係を、Ｑの極小値であるＱ₁との比で（Ｑ／Ｑ₁）で表したグラフである。 エレクトロクロミック素子を３段に着色した後、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑを振った時の、エレクトロクロミック素子の光透過率Ｔの時間変化を示すグラフである。 エレクトロクロミック素子を１段に着色した後の消色応答時間τ₉₉と、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑとの関係を、Ｑの極小値であるＱ₁との比（Ｑ／Ｑ₁）で表したグラフである。 エレクトロクロミック素子を１段着色した後、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑを振った時の、エレクトロクロミック素子の光透過率Ｔの時間変化を示すグラフである。 本発明の撮像装置の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明に係るエレクトロクロミック装置（ＥＣ装置）の構成について、好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但し、この実施形態に記載されている構成、及び相対配置等は特に記載がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。

［エレクトロクロミック装置］
図１（ａ）は、本発明のＥＣ装置の一例の構成を示すブロック図である。ＥＣ装置１０は、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）１、透過率検知部１１、システム制御部１２、駆動制御部１３を有している。
ＥＣ素子１の光透過率を検出する透過率検知部１１は、例えば発光素子と受光素子とからなる構成を好ましく用いることができる。発光素子は所定の波長の光を所定の強度でエレクトロクロミック素子１に向けて出射し、受光素子はエレクトロクロミック素子１を通過した当該所定の波長の光を受光して、受光した光の強度を電流値、若しくは電圧値としてシステム制御部１２に出力する。
システム制御部１２では、透過率検知部１１から受信したエレクトロクロミック素子１の光透過率情報をもとに駆動条件が決定され、これを駆動制御部１３に指令として出力する。駆動制御部１３では、前記指令を受け取り、システム制御部１２が決定した駆動条件に従ってエレクトロクロミック素子１の光透過率を制御した駆動を行う。

［エレクトロクロミック素子］
図２は、ＥＣ素子の基本構成を示す厚さ方向の断面模式図である。ＥＣ素子１は、一対のガラス基板２ａ，２ｂ、一対の透明な電極３ａ，３ｂ、この一対の電極３ａ，３ｂの間に配置されているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）５を有する。電極３ａ，３ｂは、所定の距離を介してシール４によって互いに貼合され、電極３ａ，３ｂ間と、シール４とで画定された空間にエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）を有するＥＣ層５が配置される。ＥＣ層５は蒸着法等で形成された固体層であっても、電解質溶液にＥＣ化合物を溶解させた溶液層であってもよい。

ＥＣ層５は、アノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを含んでいる。本発明において、酸化還元物質とは、所定の電位範囲において、繰り返し酸化還元反応を起こすことが可能な化合物である。酸化還元物質には、無機化合物も有機化合物も含まれるが、本発明においては特に制限なく両者を使用することができる。ここでアノード性酸化還元物質（アノード性化合物）とは、通常、素子を駆動させていない状態では還元状態であるが、素子を駆動（特に着色）させた状態では酸化状態となる物質をいう。また、カソード性酸化還元物質（カソード性化合物）とは、通常、素子を駆動させていない状態では酸化状態であるが、素子を駆動（特に着色）させた状態では還元状態となる物質をいう。

ＥＣ化合物は、酸化還元物質の一種であり、酸化還元反応により、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において光吸収特性が変化する物質である。ここでいう光吸収特性とは、代表的には、光吸収状態と光透過状態とであり、ＥＣ化合物は、典型的には光吸収状態と光透過状態とが切り替わる材料である。

ＥＣ層５は、上記したように、アノード性化合物とカソード性化合物とを含んでいると同時に、ＥＣ化合物を含んでいる。ＥＣ化合物は上記アノード性化合物、カソード性化合物のいずれか一方、或いは両方でも良い。尚、以下の説明においては、アノード性化合物であるＥＣ化合物をアノード性ＥＣ化合物、カソード性化合物であるＥＣ化合物についてはカソード性ＥＣ化合物と記載する。アノード性化合物、カソード性化合物と記載した場合には、ＥＣ化合物とＥＣ化合物でない酸化還元物質とを含む。よって、ＥＣ層５は、基本的に、アノード性ＥＣ化合物とＥＣ化合物ではないカソード性化合物、ＥＣ化合物ではないアノード性化合物とカソード性ＥＣ化合物、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物、のいずれかの組み合わせで構成すればよい。

アノード性化合物、アノード性化合物はそれぞれ一種でも二種以上を含んでいてもよい。ＥＣ化合物は有機化合物であっても無機化合物であってもよく、アノード性ＥＣ化合物は透明状態から酸化反応によって着色し、カソード性ＥＣ化合物は、透明状態から還元反応によって着色する。特に有機化合物を用いる場合は、アノード性有機化合物とカソード性有機化合物とを共に用いると、電流に対する着色効率が高くなり好ましい。
尚、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の双方を有するＥＣ素子は、相補型ＥＣ素子と呼ばれ、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物のいずれか一方のみを有するＥＣ素子は単極型ＥＣ素子と呼ばれる。

相補型ＥＣ素子を駆動させた場合、一方の電極では酸化反応によってＥＣ化合物から電子が引き抜かれ、他方の電極では還元反応によってＥＣ化合物が電子を受け取っている。酸化反応によって中性分子からラジカルカチオンを生成してもよい。また、還元反応によって中性分子からラジカルアニオンを生成しても、ジカチオン分子からラジカルカチオンを生成してもよい。一対の電極の双方においてＥＣ化合物が着色するため、着色時に大きな光学濃度変化を必要とする場合には相補型ＥＣ素子が好ましい。
一方、単極型ＥＣ素子は、相補型ＥＣ素子に比べて消費電力を抑えることができるため好ましい。これは、相補型ＥＣ素子では着色したアノード性ＥＣ化合物と着色したカソード性ＥＣ化合物が電子をやり取りする自己消去反応があり、着色状態を維持するために大きな電流が必要となるためである。
本発明においては、上記自己消去反応を消色工程において積極的に利用するため、アノード性化合物とカソード性化合物の双方を有するＥＣ素子である。本発明においては、アノード性化合物とカソード性化合物の双方がＥＣ化合物である必要はないが、着色時の大きな光学濃度変化が得られる上で、双方がＥＣ化合物であることが好ましい。

ＥＣ化合物が無機化合物である場合は、ＥＣ層と、一対の電極の内の少なくとも一方と、の間に電解質層を有してよい。一方、ＥＣ化合物が有機化合物である場合は、無機化合物の場合と同様に電解質層を有しても、有機化合物とともに電解質溶液を有してもよい。
有機ＥＣ化合物は、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子、ビオロゲン系化合物、アントラキノン系化合物、オリゴチオフェン誘導体、フェナジン誘導体等の有機低分子化合物等挙げられる。無機ＥＣ化合物としては、ＮｉＯ_xやＷＯ₃等の金属酸化物材料が挙げられる。

ＥＣ層５は、電解質を含む電解質層とＥＣ化合物を含む層との積層構成であってもよい。ＥＣ層５が複数種のＥＣ化合物を含有する場合は、ＥＣ化合物の酸化還元電位の差が小さいことが好ましい。複数種類のＥＣ化合物を有する場合は、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とを合わせて４種類以上のＥＣ化合物を有してもよい。
複数種類のＥＣ化合物を有する場合、複数のアノード材料の酸化還元電位は６０ｍＶ以内であってよく、複数のカソード材料の酸化還元電位は６０ｍＶ以内であってよい。
複数種類のＥＣ化合物を有する場合、複数種類のＥＣ化合物は、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下に吸収ピークを有する化合物と、６５０ｎｍ以上に吸収ピークを有する化合物を含んでよい。吸収ピークは半値幅が２０ｎｍ以上のものを指す。また、光を吸収する場合の材料の状態は酸化状態であっても、還元状態であっても、中性状態であってもよい。

ＥＣ層５に含まれていてもよい電解質としては、イオン解離性の塩であり、且つ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。
電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）４ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）４ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）４ＮＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）４ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）４ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）４ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ＥＣ化合物及び電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。

上記ＥＣ層５は、さらにポリマーマトリックスやゲル化剤を含有させてもよい。この場合、ＥＣ層５は粘稠性が高い液体となり、場合によってはゲル状となる。
上記ポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、プルラン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）等が挙げられ、ＰＭＭＡが好ましく用いられる。

次に、ガラス基板２ａ，２ｂ、電極３ａ，３ｂについて説明する。ガラス基板２ａ，２ｂとしては、無色或いは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる。これらガラス材としては、「Ｃｏｒｎｉｎｇ＃７０５９」や「ＢＫ−７」等の光学ガラス基板を好適に使用することができる。さらに、ガラス基板２ａ，２ｂは剛性が高く歪みを生じることが少ない材料が好ましい。尚、本実施形態において、透明とは可視光透過率が５０％以上の光透過率であることを示す。

本発明に係るＥＣ素子１は、消色状態で高い光透過率を有することが好ましいため、電極３ａ，３ｂは、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、グラフェン等の透明材料が好ましく用いられる。これらはバルク状、微粒子状等様々な形態で使用できる。尚、これらの電極は、単独で使用してもよく、或いは複数組み合わせて使用してもよい。

シール４としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過せず、ＥＣ層５に含まれる酸化還元物質の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。具体的には、例えば、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ樹脂等の有機材料、金属材料等が挙げられる。

本発明に係るＥＣ素子１は、スペーサーを有してもよい。スペーサーは電極３ａ，３ｂ間の距離を規定する機能を有する。スペーサーの機能は、シール材４が有してもよい。スペーサーとしては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料や、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料で構成されてよい。

本実施形態に係るＥＣ素子１の形成方法は、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ化合物を含有する液体を注入する方法が挙げられる。

［エレクトロクロミック素子の駆動方法］
図２は、本発明に係るＥＣ素子に印加する電圧の波形の一例を示した図である。図２に示す電圧は、一定の電圧値及び一定のパルス幅の電圧パルスが一定の周期で繰り返されるパルス電圧である。着色工程においては、電圧波高値Ｅ_dr［Ｖ］の電圧パルスがＥＣ素子に印加される。ＥＣ素子の光透過率はこの電圧パルスのパルス幅によって制御することが可能である。また、着色状態のＥＣ化合物量は、予め取得しておいたＥＣ化合物の着色効率η［Ｃ^-1］とＥＣ素子の光透過率（光学濃度ΔＯＤ）とから、ΔＯＤ／ηなる電荷量Ｑ₀［Ｃ］として正確に推定することが可能である。

消色工程においては、電圧波高値Ｅ_rev［Ｖ］の電圧パルスが着色時の印加電圧から極性を反転させてＥＣ素子に印加される。これは、それぞれの電極近傍において、着色しているＥＣ化合物とは逆極性の酸化還元物質を生成させることによって、極性が異なる分子間同士の消色反応を促進するために行われる。

着色工程において、一方の極性の電圧を印加することにより、一対の電極のアノード側ではアノード性化合物が酸化され、カソード側ではカソード性化合物が還元され、それぞれＥＣ化合物の場合は着色する。この状態から消色工程において着色工程とは逆極性の電圧を印加すると、着色工程でアノードだった電極はカソードとなり、該電極近傍ではカソード性化合物が還元される。同時に、着色工程でカソードだった電極は消色工程でアノードとなり、該電極近傍ではアノード性化合物が酸化される。よって、消色工程においては、着色工程とは逆極性の酸化還元物質がそれぞれの電極近傍で生成し、着色工程で極性化していた酸化還元物質との間で消色反応を生じる。その結果、ＥＣ素子全体では、電圧の印加を停止しただけの状態よりも速く、消色が進行することになる。

着色工程、消色工程はいずれも駆動条件が異なる複数の区間からなり、光透過率のフィードバック駆動が行われる。即ち、図１に示した透過率検知部１１においてＥＣ素子１の光透過率を検知し、検知された光透過率に基づき、システム制御部１２においてＥＣ素子１に印加する電圧値やパルス幅を補正し、補正された条件で駆動制御部１３がＥＣ素子１を駆動する。よって、着色工程、消色工程のいずれにおいても、一対の電極間に印加される電圧値、パルス幅はフィードバックされて最適な条件に設定される。

消色工程は、少なくとも第一消色区間と第二消色区間とを有し、必要に応じて第三以降の消色区間を有する。第一消色区間において、着色状態のＥＣ化合物量Ｑ₀［Ｃ］に応じた逆極性の酸化還元物質が生成される。

第一消色区間において生成される逆極性の酸化還元物質量の極小値Ｑ₁［Ｃ］は、
Ｑ₁＝Ｑ₀×（−ａ×（ｌｎＱ₀）＋ｂ） （１）
と決定することができる。ここで、ａ，ｂはＥＣ材料で決まる定数のパラメータであり、予め数値を取得しておくことが可能である。

また、第一消色区間は、消色開始時から光学濃度が着色状態の２／３となると予測される時間までの区間として定義される。ここで、第一消色区間のみ上記の駆動を行う理由は、消色工程初期においては電極表面での速い消色反応がアノード性／カソード性化合物間同士の消色反応よりも優勢であるからである。そのため、駆動条件の僅かな違いはＥＣ素子の光透過率変化には反映されず、最適な駆動を行うことができないためである。

図３は、ＥＣ素子の着色状態を５段階に設定した場合の、光学濃度が最も高い５段着色と最も低い１段着色の後に、一対の電極を短絡して接地する消色駆動を行った時のＥＣ素子の光学濃度の時間変化を各光学濃度値で規格化して示したグラフである。着色段数が１段でも５段でも、消色時の時間変化は略同一であり、係る傾向は着色段数が２，３，４段でも同様であった。よって、消色開始時から光学濃度が着色状態の２／３となる時間までの区間として定義された上記第一消色区間は、着色段数に依存しない明確に定義された量であることがわかる。尚、特にこの時、第一消色区間は０．１ｓｅｃとなっている。

図４は、ＥＣ素子を１乃至５段着色した後、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑを変えた時の消色応答時間τ₉₉とＱの関係を示したグラフである。ここで、消色応答時間τ₉₉は、着色状態からＥＣ素子の初期の光透過率の９９％まで戻る時間として定義される。各着色段数について、消色応答時間τ₉₉は逆極性の酸化還元物質量Ｑに関して極小値を持っており、極小値となるＱ₁を選べば消色応答時間を最短化することが可能である。即ち、上記した式（１）で示されるＱ₁である。

図５は、ＥＣ素子について、消色応答時間の極小値をとるＱ₁と着色状態のＥＣ化合物量Ｑ₀の比を、Ｑ₀に関して示したグラフである。これから、Ｑ₁とＱ₀は、上記式（１）、即ち、Ｑ₁＝Ｑ₀×（−ａ×（ｌｎＱ₀）＋ｂ）なる関係があり、消色応答時間を最短にする、逆極性の酸化還元物質量の極小値Ｑ₁は、着色状態のＥＣ化合物量Ｑ₀から一意に決めることができることがわかる。特にここでは、ａ＝０．１、ｂ＝０．６となっている。

また、後述する実施例で示されるように、実際に駆動する際の許容範囲は、極小値であるＱ₁に対して、１０％である。即ち、第一消去区間において、逆極性の電圧を印加して生成される着色状態のＥＣ化合物とは逆極性の酸化還元物質量Ｑは、
０．９×Ｑ₁≦Ｑ≦１．１×Ｑ₁ （２）
であることが好ましい。

以上述べたように、本発明のＥＣ装置においては、第一消色区間において、着色時の印加電圧と逆極性の電圧パルスを印加して、それぞれの電極近傍において着色状態のＥＣ化合物量に応じた逆極性の酸化還元物質を生成させる。これによって、互いに逆極性の酸化還元物質同士での消色反応が進行し、消色応答時間を最短化する最適な駆動を行うことが可能となる。

尚、第二消色区間においては、第一消色区間の終了時の光学濃度の２／３となるまで、第一消色区間と同じ極性、即ち着色時とは逆極性の電圧を印加すればよい。具体的には、第一消色区間で印加した電圧パルスと同じ電圧値でパルス幅の狭い電圧パルスを、同じ周期で印加することにより、第一消色区間と同様の消色工程を実施すればよい。さらに、第三以降の消色区間においては、第一及び第二の消色区間と同様の関係で消色工程を実施すればよい。尚、第二消色区間以降は、ＥＣ素子が実質的に透明なった時点で消色工程を終了すればよい。具体的には、着色前のＥＣ素子の初期の光透過率を１００％として、着色後の消色工程で光透過率が９９％に到達した時点を消色が完了した時点として消色工程を終了すればよい。

［撮像装置］
本発明のＥＣ装置は、撮像装置の可変ＮＤフィルタとして好ましく用いられる。図１４は、本発明のＥＣ装置を用いた撮像装置の一実施形態の構成を模式的に示す図であり、光学系の光軸Ｆを含む断面模式図である。

図１３の撮像装置は、光学系としてレンズユニット２２と、撮像ユニット２３と、を有し、レンズユニット２２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット２３に着脱可能に接続されている。本例では、撮像ユニット２３内に本発明のＥＣ装置が光学フィルタとして用いられている。
レンズユニット２２は、複数のレンズ或いはレンズ群を有するユニットであり、後述の開口絞り２８より撮像素子３０側でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。

レンズユニット２２は、レンズ群と、開口絞り２８を有する。撮像対象側より順に正の屈折力の第１のレンズ群２４、負の屈折力の第２のレンズ群２５、正の屈折力の第３のレンズ群２６、正の屈折力の第４のレンズ群２７、の４つのレンズ群を有し、第２のレンズ群２５と第３のレンズ群２６と、の間に開口絞り２８を有する。第２のレンズ群２５と第３群のレンズ群２６との間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群２７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット２２、ＥＣ素子１を通過した光が撮像素子３０に受光されるよう、各部材が配置されている。撮像素子が受光する光の光量は開口絞り２８及びＥＣ素子１を用いて調整される。撮像ユニット２３は、ガラスブロック２９と、撮像素子３０と、を有する。ガラスブロック２９と撮像素子３０との間にＥＣ素子１が配置されている。ガラスブロック２９はローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。

撮像素子３０は、レンズユニット２２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子を使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであってもよく、光の強度或いは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。

図１３ではＥＣ素子１が撮像ユニット２３内のガラスブロック２９と撮像素子３０との間に配置された例を示したが、撮像装置内におけるＥＣ素子１の位置はこの配置に限定されるものではない。ＥＣ素子１は、撮像素子３０の受光側に配置されていればよく、例えば第２のレンズ群２５と第３のレンズ群２６との間に配置されてもよく、レンズユニット２２の外側に配置されていてもよい。ＥＣ素子１を入射光束が小さくなる位置に配置した場合、面積を小さくすることができるので好ましい。

レンズユニット２２の構成も適宜選択可能であり、リアフォーカス式や、開口絞り２８より前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式、或いはその他の方式であってもよい。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズ等の特殊レンズも適宜選択可能である。

このような撮像装置は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品等が挙げられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレット等の撮像部位であってもよい。

（実施例１、比較例１）
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いでフェナジン化合物とビオロゲン化合物とを４０．０ｍＭの濃度でそれぞれ溶解させ、ＥＣ媒体を得た。フェナジン化合物はアノード性ＥＣ化合物であり、ビオロゲン化合物はカソード性ＥＣ化合物である。
次いで一対の透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の四方の端部に絶縁層（ＳｉＯ₂）を形成した。基板間隔を規定するＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックスＳ（登録商標）、１２５μｍ厚）を一対の透明電極膜付きガラス基板の間に配置した。その後、ＥＣ媒体注入用の注入口を残してエポキシ系接着剤により基板と、ＰＥＴフィルムを接着し、封止した。以上のように、注入口付き空セルを作製した。
次に前述の注入口より、上記ＥＣ媒体を真空注入法により注入後、注入口をエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。

上記ＥＣ素子を１乃至５段着色した時に、第一消色区間に生成させる逆極性の酸化還元物質量Ｑを前記式（１）から計算されるＱ₁として、該Ｑに基づく逆極性の電圧パルスをＥＣ素子が消色するまで連続して印加し、ＥＣ素子の光透過率の変化を観察した。

図６は、上記Ｑ₁とＥＣ素子の光透過率の時間変化を示すグラフである。図中の実線は、Ｑ₁に基づいて逆電圧を印加した実施例１、破線は逆電圧を印加せず、一対の電極を短絡して０Ｖとして消色した比較例１である。

表１には、この時の着色状態のＥＣ化合物量Ｑ₀、第一消色区間に生成（着色）させた逆極性の酸化還元物質量Ｑ₁、消色開始時からＥＣ素子の光透過率が初期の光透過率の９９％に到達するまでの消色応答時間τ₉₉をそれぞれ示した。本発明の駆動方法によれば、一対の電極を短絡して０Ｖとする従来の０Ｖ消色駆動と比較して、約半分まで消色時間を短縮できていることがわかる。

（実施例２、比較例２）
実施例１で作製したＥＣ素子を５段着色した後、第一消色区間に着色形成する逆極性の酸化還元物質量Ｑを振って、該Ｑに基づく逆極性の電圧パルスを連続して印加した。表２に、前記式（１）で求められる逆極性のＥＣ化合物量の極小値Ｑ₁と、本例で振った逆極性の酸化還元物質量Ｑとの比（Ｑ／Ｑ₁）、及び消色応答時間τ₉₉の数値をそれぞれ示した。消色応答時間τ９９は、消色開始時からＥＣ素子の光透過率が初期の光透過率の９９％に到達するまでの時間である。また、図７に、消色応答時間τ₉₉と、Ｑ／Ｑ₁との関係を、図８にこの時のＥＣ素子の光透過率Ｔの時間変化を示した。尚、本例において、Ｑ₀＝２６．０ｍＣ、Ｑ₁＝７．８ｍＣである。

実施例２−１乃至２−３においては、Ｑ／Ｑ₁は０．９乃至１．１、即ちＱ₁に対するＱとＱ₁の差が±１０％の範囲にある。よって、消色応答時間τ₉₉は実施例１で示したτ₉₉の極小値０．９２ｓｅｃの１５０％（１．３８ｓｅｃ）以下の範囲内にあり、好ましい駆動条件である。

一方、比較例２−１乃至２−２においては、Ｑ／Ｑ₁はそれぞれ０．９未満、１．１超、即ちＱ₁に対するＱとＱ₁との差が±１０％を超える範囲にある。よって、消色応答時間τ₉₉は実施例１で示した極小値０．９２ｓｅｃの１５０％（１．３８ｓｅｃ）以上となっている。消色応答時間がこの程度まで大きくなってしまうと、従来の消色駆動（０Ｖ消色駆動）を行った時の消色応答時間と大差なくなってしまうため、駆動条件としては好ましくない。

（実施例３、比較例３）
実施例１で作製したＥＣ素子を３段着色した後、第一消色区間に着色形成する逆極性の酸化還元物質量Ｑを振って、該Ｑに基づく逆極性の電圧パルスをＥＣ素子が消色するまで連続して印加した。表３に、前記式（１）で求められる逆極性のＥＣ化合物の極小値Ｑ₁と、本例で振った逆極性の酸化還元物質量Ｑとの比（Ｑ／Ｑ₁）、及び消色応答時間τ₉₉の数値をそれぞれ示した。消色応答時間τ９９は、消色開始時からＥＣ素子の光透過率が初期の光透過率の９９％に到達するまでの時間である。また、図９に、消色応答時間τ９９と、Ｑ／Ｑ１との関係を、図１０にこの時のＥＣ素子の光透過率Ｔの時間変化を示した。尚、本例において、Ｑ₀＝１５．９ｍＣ、Ｑ₁＝５．５ｍＣである。

実施例３−１、３−２においては、Ｑ／Ｑ₁は０．９乃至１．１、即ちＱ₁に対するＱとＱ₁との差が±１０％の範囲にある。よって、消色応答時間τ₉₉は実施例１で示したτ₉₉の極小値０．８３ｓｅｃの１５０％（１．２５ｓｅｃ）以下の範囲内にあり、好ましい駆動条件である。

一方、比較例３−１、３−２においては、Ｑ／Ｑ₁はそれぞれ０．９未満、１．１超、即ちＱ₁に対するＱとＱ₁の差が±１０％を超える範囲にある。よって、消色応答時間τ₉₉は実施例１で示した極小値０．８３ｓｅｃの１５０％（１．２５ｓｅｃ）以上となっている。消色応答時間がこの程度まで大きくなってしまうと、従来の消色駆動（０Ｖ消色駆動）を行った時の消色応答時間と大差なくなってしまうため、駆動条件としては好ましくない。

（実施例４、比較例４）
実施例１で作製したＥＣ素子を１段着色した後、第一消色区間に着色形成する逆極性の酸化還元物質量Ｑを振って、該Ｑに基づく逆極性の電圧パルスをＥＣ素子が消色するまで連続して印加した。表４に、前記式（１）で求められる逆極性のＥＣ化合物の極小値Ｑ₁と、本例で振った逆極性の酸化還元物質量Ｑとの比（Ｑ／Ｑ₁）、及び消色応答時間τ₉₉の数値をそれぞれ示した。消色応答時間τ₉₉は、消色開始時からＥＣ素子の光透過率が初期の光透過率の９９％に到達するまでの時間である。また、図１１に、消色応答時間τ９９と、Ｑ／Ｑ１との関係を、図１２にこの時のＥＣ素子の光透過率Ｔの時間変化を示した。尚、本例において、Ｑ₀＝５．３ｍＣ、Ｑ₁＝２．４ｍＣである。

実施例４−１、４−２においては、Ｑ／Ｑ₁は０．９乃至１．１、即ちＱ₁に対するＱとＱ₁との差が±１０％の範囲にある。よって、消色応答時間τ₉₉は実施例１で示した極小値０．６２ｓｅｃの１５０％（０．９３ｓｅｃ）以下の範囲内にあり、好ましい駆動条件である。

一方、比較例４−１、４−２においては、Ｑ／Ｑ₁はそれぞれ０．９未満、１．１超、即ちＱ₁に対するＱとＱ₁との差が±１０％を超える範囲にある。よって、消色応答時間τ₉₉は実施例１で示した極小値０．６２ｓｅｃの１５０％（０．９３ｓｅｃ）以上となっている。消色応答時間がこの程度まで大きくなってしまうと、従来の消色駆動（０Ｖ消色駆動）を行った時の消色応答時間と大差なくなってしまうため、駆動条件としては好ましくない。

１：エレクトロクロミック素子、３ａ，３ｂ：電極、５：エレクトロクロミック層（ＥＣ層）、１０：エレクトロクロミック装置（ＥＣ装置）、１１：透過率検知部、１２：システム制御部、１３：駆動制御部、３０：撮像素子

Claims (7)

1. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備え、前記エレクトロクロミック層がアノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを含有するエレクトロクロミック素子と、
   前記エレクトロクロミック素子の光透過率を検知する透過率検知部と、
   前記透過率検知部で検出した光透過率に基づき、前記エレクトロクロミック素子の駆動条件を決定するシステム制御部と、
   前記システム制御部の指令に基づき、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動制御部と、を備えたエレクトロクロミック装置における前記エレクトロクロミック素子の駆動方法であって、
   前記エレクトロクロミック素子の消色工程は、少なくとも第一消色区間と第二消色区間とを有し、前記第一消色区間は消色開始時から前記エレクトロクロミック素子の光学濃度が消色開始時の２／３となると予測される時間までであり、
   前記第一消色区間においては、消色開始時の着色状態の酸化還元物質量に応じた電圧を、着色時とは逆極性で前記エレクトロクロミック素子に印加することを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。
2. 前記第一消色区間の消色開始時に着色状態の酸化還元物質量をＱ₀とした時、前記第一消色区間において、前記エレクトロクロミック素子に逆極性の電圧を印加して生成する逆極性の酸化還元物質量Ｑは、以下の式で示される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
   Ｑ₁＝Ｑ₀×（−ａ×（ｌｎＱ₀）＋ｂ） （１）
   ０．９×Ｑ₁≦Ｑ≦１．１×Ｑ₁ （２）
   〔上記式（１）において、ａ，ｂは定数〕
3. 前記消色工程で前記エレクトロクロミック素子に印加される電圧は、一定の電圧値で一定の幅の電圧パルスが一定の周期で繰り返されるパルス電圧であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
4. 前記第二消色区間以降の消色区間は、前記第一消色区間で前記エレクトロクロミック素子に印加した電圧を同じ極性で、パルス幅がより狭い電圧パルスを印加することを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
5. 前記第二消色区間以降の消色区間に前記エレクトロクロミック素子に印加する電圧は、該当する消色区間の消色開始時の着色状態の酸化還元物質量に応じで設定することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法。
6. 一対の電極と、前記一対の電極間に配置されたエレクトロクロミック層と、を備え、前記エレクトロクロミック層がアノード性酸化還元物質とカソード性酸化還元物質とを含有するエレクトロクロミック素子と、
   前記エレクトロクロミック素子の光透過率を検知する透過率検知部と、
   前記透過率検知部で検出した光透過率に基づき、前記エレクトロクロミック素子の駆動条件を決定するシステム制御部と、
   前記システム制御部の指令に基づき、前記エレクトロクロミック素子を駆動する駆動制御部と、を備えたエレクトロクロミック装置であり、
   前記駆動制御部は、前記エレクトロクロミック素子をフィードバック駆動すると同時に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子の駆動方法によって、前記エレクトロクロミック素子の消色駆動を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
7. 複数のレンズを有する光学系と、前記光学系を通過した光を受光する撮像素子と、前記撮像素子の受光側に配置されている光学フィルタと、を有する撮像装置であって、
   前記光学フィルタは、請求項６に記載のエレクトロクロミック装置であることを特徴とする撮像装置。

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