CN110098426A - 聚合物电解质纤维膜及其制备方法和全固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合物电解质纤维膜及其制备方法和全固态锂离子电池。所述聚合物电解质纤维膜含有聚合物纤维和锂盐，所述聚合物纤维含有交联型共聚物；该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构。本发明提供的聚合物电解质纤维膜具有较高离子导电率和力学强度，由此得到的附着有聚合物电解质纤维膜的电池电极也具有较高的离子电导率和力学强度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等。

Description

聚合物电解质纤维膜及其制备方法和全固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及聚合物电解质纤维膜及其制备方法和全固态锂离子电池。
背景技术
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，不仅会因其易挥发，易燃易爆，而会导致诸多安全问题，而且易长出锂枝晶而限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质来替代。当锂盐与PEO混合时，带正电荷的锂离子通过与聚合物中醚氧官能团相互作用使锂盐充分“溶解”于聚合物中，由于聚合物中存在无定形区，在电场作用下，锂离子能够在无定形区内的聚合物链段之间进行传输。固态聚合物电解质膜(SPE)不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触，又因其具有良好的柔韧性，高温稳定性等特点，可实现锂电池的高安全性。
CN105680091A公开了一种高性能全固态锂离子电池及其制备方法，其按照高分子聚合物与锂超离子导体70～90％：10～30％的质量比例称取高分子聚合物加入到有机溶剂中，溶解完全后，加入锂超离子导体，搅拌、挥发溶剂成半固态溶胶状，得到聚合物电解质。该方法中，锂超离子导体修饰的聚合物电解质贯穿于整个全固态锂离子电池体系，提高了锂离子的传输速率，提高全固态锂离子电池的倍率充放电能力。然而，正极、负极极片需要在聚合物电解质中浸润，才能制作电池，浸润后，凝胶态的聚合物电解质与极片粘结，增加了叠片工艺的复杂性和正确叠片的难度；另外，该聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。
CN105098227A公开了一种全固态锂离子电池及其制备方法，该方法中使用电脑程序设计，采用喷墨打印技术来形成全固态锂离子电池的正极材料层、无机纳米填料层、固态电解质膜层和负极材料层，从而使得无机纳米填料的分布呈现梯度变化。由此可以降低电极活性物质/电解质的界面阻抗，利于锂离子的深度传导，最大的发挥活性物质的容量性质。然而，该方法存在的缺点在于：正极材料颗粒较大，采用喷墨打印的办法，容易堵塞输送管及喷头等，影响制造过程连续性；正极颗粒较易沉降，导致制备的正极膜层不均匀，影响电池均匀性；常规正极浆料较粘稠，因此喷墨打印较困难，为了适应喷墨工艺，只能降低浆料的固含量，牺牲电池容量；聚合物电解质离子电导率较低，离商业化应用要求差距较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具有较高力学强度和离子导电率的聚合物电解质纤维膜及其制备方法和全固态锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚合物电解质纤维膜，所述聚合物电解质纤维膜含有聚合物纤维和锂盐，所述聚合物纤维含有交联型共聚物；该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；
其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；
所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料；
(2)将所述电解质浆料于基材上进行纺丝制膜，而后将所得膜进行交联固化；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；
其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；
所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质。
本发明第四方面提供包括上述聚合物电解质纤维膜或上述聚合物电解质的电池电极或全固态锂离子电池。
本发明第五方面提供一种全固态锂离子电池的制备方法，该方法包括：
(A)制备表面具有正极材料层的正极；
(B)在正极的正极材料层上形成电解质层；
(C)制备负极并配置于所述电解质层上；
步骤(B)中的电解质层的制备包括：提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料，并将所述电解质浆料于正极材料层上进行纺丝制膜而后交联固化；
所述电解质浆料如前文中所定义的。
本发明提供的聚合物电解质纤维膜具有较高离子导电率和力学强度，由此得到的附着有聚合物电解质纤维膜的电池电极也具有较高的离子电导率和力学强度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚合物电解质纤维膜，所述聚合物电解质纤维膜含有聚合物纤维和锂盐，所述聚合物纤维含有交联型共聚物；该交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；
其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；
所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
根据本发明，本发明的交联型共聚物呈现三维网状结构，其中，交联剂、可交联共聚物、离子液体和第二聚合物中存在的不饱和双键以及一些活泼基团之间可以任意键合，包括分子间和分子内的键合，从而形成三维网状结构。特别是，所述交联剂的双键与所述可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键、离子液体的双键、第二聚合物的双键引发聚合，且该一个分子交联剂的多个双键可与一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键键合，或者与多个可交联共聚物的式(3)所示的结构单元的双键键合、多分子离子液体键合以及多分子第二聚合物键合，或者一个可交联共聚物的多个式(3)所示的结构单元的双键可与多个交联剂的双键键合；当然，可交联共聚物、离子液体和第二聚合物自身之间和不同分子之间都可发生键合，由此形成三维网状结构的交联型共聚物。由此，本发明的聚合物电解质纤维膜能够获得较高的离子导电率和力学强度。
在本发明中，C1-C4的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
C0-C4的亚烷基的具体实例例如可以为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-等。其中，所述C0的亚烷基是指不存在或者为连接键，即该基团两边的基团将直接连接。
优选地，R为H、甲基或乙基，L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R’为H、甲基或乙基。
根据本发明，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比可以在较宽范围内变动，优选地式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6。在最优选的实施方式中，所述可交联共聚物的结构单元由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成。而所述可交联共聚物优选为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
根据本发明，所述可交联共聚物的重均分子量可以在较宽范围内变动，优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol，例如为60,000-95,000g/mol。
根据本发明，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种，该式(4)所示的基团的丙烯酸酯类基团可以是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。优选地，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述离子体液可以具有多种选择，优选地，所述离子液体的阳离子部分为下式所示结构中的一种：
其中，阳离子a也称作1-乙烯基-3-乙基咪唑，阳离子b也称作N-乙基-4-乙烯基哌啶，阳离子c也称作甲基丙烯酸乙酯基三甲基铵，阳离子d也称作4-甲基苯乙烯基-三丁基膦，阳离子e也称作3-乙烯基-N,N-二甲基吡咯，阳离子f也称作1-丙烯基-3-甲基咪唑，阳离子g也称作1-乙烯基-3-甲基咪唑，阳离子h也称作1-丙烯基-3-乙基咪唑。
其中，所述离子液体的阴离子可以为本领域常规采用的离子液体的阴离子，例如所述离子液体的阴离子部分选自以下阴离子中的一种：Cl-、Br-、I-、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、Sb2F11 -、Fe2Cl7 -、Zn2Cl5 -、Zn3Cl7 -、CuCl2 -、SnCl2 -、NO3 -、PO4 3-、HSO4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、R3OSO3 -、CF2CO2 -、C6H5SO3 -、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、对苯乙烯磺酸根、B(R3)4 -和R3CB11H11 -，其中，R3选自C1-C4的烷基。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述离子液体为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、碘化1-乙烯基-3-乙基咪唑、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和溴化N-乙基-4-乙烯基哌啶中的一种或多种。
根据本发明，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，可以是一个末端，也可以是两个末端，优选地，所述第二聚合物中的结构单元由选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或多种提供。例如，所述第二聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯中的一种或多种。
其中，所述第二聚合物的分子量可以在较宽范围内变动，优选地，所述第二聚合物的重均分子量为5,000-500,000g/mol，优选为10,000-100,000g/mol。
根据本发明，所述交联型共聚物中，各个结构的含量可以在较宽范围内变动，优选地，所述交联型共聚物中，所述交联结构的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-20重量％；由可交联共聚物提供的结构和由第二聚合物提供的结构的总含量为20-80重量％，优选为30-60重量％，更优选为35-55重量％；由离子液体提供的结构的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-48重量％。优选地，由可交联共聚物提供的结构和由第二聚合物提供的结构的重量比为1：0.2-5，优选为1：0.5-2。
在本发明的一种优选实施方式中，由可交联共聚物提供的结构的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为18-30重量％；由第二聚合物提供的结构的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为16-30重量％，优选为17-25重量％。
根据本发明，所述锂盐可以为聚合物电解质通常含有的锂盐，优选地，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种。
优选地，以所述聚合物纤维的总重量为基准，所述锂盐的含量为10-30重量％，优选为15-27重量％，更优选为18-22重量％。
根据本发明，本发明的聚合物电解质纤维膜包括了上述的缠绕的聚合物纤维及其中的锂盐，其中，所述聚合物纤维的直径优选为10nm-50μm，优选为1-10μm。所述聚合物电解质纤维膜由聚合物纤维缠绕而成，其具有孔隙，优选地，其孔隙率为10％-90％，优选为30％-70％。
本发明第二方面提供一种聚合物电解质的制备方法，该方法包括：
(1)提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料；
(2)将所述电解质浆料于基材上进行纺丝制膜，而后将所得膜进行交联固化；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；
其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；
所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
根据本发明，上述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的基团和种类选择如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述可交联共聚物可以是本领域常规的方法制得，也可以是市售品，本发明对此并无特别的限定。
所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的用量可以根据上文中描述的交联型聚合物中各自结构所占的含量进行选择，优选地，以所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量为基准，所述交联剂的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，更优选为15-20重量％；所述可交联共聚物和第二聚合物的总含量为20-80重量％，优选为30-60重量％，更优选为35-55重量％；所述离子液体的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％，更优选为35-48重量％。优选地，所述可交联共聚物和第二聚合物的重量比为1：0.2-5，优选为1：0.5-2。
在本发明的一种优选实施方式中，所述可交联共聚物的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为18-30重量％；所述第二聚合物的含量为10-40重量％，优选为15-35重量％，更优选为16-30重量％，优选为17-25重量％。
根据本发明，所述锂盐的选择如上文中所介绍，本发明在此不再赘述。所述锂盐的用量可以根据上文中聚合物电解质中锂盐含量的描述进行选择，优选地，以所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量为基准，所述锂盐的用量为10-30重量％，优选为15-27重量％，更优选为18-22重量％。
根据本发明，优选地，所述自由基引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种。所述自由基引发剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，以所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量为基准，所述自由基引发剂的用量为2-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-6重量％。
根据本发明，所述电解质浆料中采用的有机溶剂可以具有多种选择，优选地，所述电解质浆料采用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于10g的所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量，所述有机溶剂的用量为20-100mL，优选为30-80mL，更优选为35-60mL。
其中，步骤(1)中，可以先将可交联共聚物溶解于有机溶剂中，再依次引入第二聚合物、锂盐、交联剂、自由基引发剂和离子液体，并搅拌混合。
根据本发明，步骤(2)中，将所述电解质浆料于基材上进行纺丝制膜，该纺丝制膜优选采用静电纺丝的方式进行，而后将所得膜进行交联固化，即可得到聚合物电解质。其中，所述基材可以是各种基材，对于电池领域，例如可以是正极或负极等。优选地，所述纺丝形成的聚合物纤维的直径为10nm-50μm，优选为1-10μm。为此，本发明的方法所得的聚合物电解质实际上如上文所述的是一种聚合物电解质纤维膜，其具有一定的孔隙，优选地，该方法所得的聚合物电解质的孔隙率为10％-90％，优选为30％-70％。
其中，交联固化可以是加热固化，但优选紫外光照固化，为此，优选地，步骤(2)中，所述交联固化在紫外光照射下进行，所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min。该紫外光照射可以采用本领域常规的紫外照射方式进行，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，通过上述方法，即可获得聚合物电解质膜，该方法还可以包括将步骤(2)固化交联所得的膜进行干燥以除去残留的溶剂和水分等，例如在40-80℃下干燥8-30h。
本发明第三方面提供由第二方面的方法制得的聚合物电解质。
本发明的上述方法制得的该聚合物电解质可以是如上文中描述的聚合物电解质纤维膜那样，当然只要由上述方法制得的聚合物电解质都属于该方面。
本发明第五方面提供包括上述聚合物电解质的电池电极或全固态锂离子电池。
根据本发明，上述聚合物电解质通常作为电解质层，形成与电池电极的电极材料层上，例如可以形成正极材料层和/或负极材料层上，由此得到相应的复合有电解质层的正极或负极，以及得到全固态锂离子电池。
本发明第五方面提供一种全固态锂离子电池的制备方法，该方法包括：
(A)制备表面具有正极材料层的正极；
(B)在正极的正极材料层上形成电解质层；
(C)制备负极并配置于所述电解质层上；
步骤(B)中的电解质层的制备包括：提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料，并将所述电解质浆料于正极材料层上进行纺丝制膜而后交联固化；
所述电解质浆料如前文中所定义的。
根据本发明，所述正极可以采用本领域常规的方法制得，优选地，所述正极的制备包括：
(a)提供含有正极活性材料、锂盐、可交联共聚物、交联剂、自由基引发剂、离子液体、导电剂和粘结剂的正极浆料；
(b)将步骤(a)的电极浆料涂覆于正极集流体上，并干燥，而后进行交联固化于正极集流体上形成正极材料层。
其中，所述可交联共聚物、交联剂、自由基引发剂和离子液体的具体选择如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
其中，所述正极活性材料、锂盐、可交联共聚物、交联剂、自由基引发剂、离子液体、导电剂和粘结剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述锂盐的用量为1-20重量份，优选为2-10重量份；所述可交联共聚物的用量为1-30重量份，优选为5-20重量份，例如为5-15重量份；所述交联剂的用量为1-30重量份，优选为1-15重量份，例如为1-10重量份；所述自由基引发剂的用量为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份；所述离子液体的用量为1-50重量份，优选为2-30重量份，例如为5-20重量份；所述导电剂的用量为1-30重量份，优选为2-10重量份；所述粘结剂的用量为1-30重量份，优选为2-10重量份。
其中，所述正极活性材料可以具有多种选择，可以是本领域常规采用的正极活性材料，例如，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、亚锰酸锂、三元材料(锂过渡金属氧化物)以及磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或多种。
所述电剂和粘结剂的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。
例如，所述导电剂可选用超导碳、导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种。
例如，粘结剂可选用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种。
根据本发明，所述正极浆料中的分散溶剂可以具有多种选择，该分散溶剂例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种。该分散溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述分散溶剂的用量为10-1000重量份，优选为20-800重量份，更优选为100-500重量份，例如为200-400重量份。
根据本发明，上述正极的制备中，步骤(b)将正极浆料涂覆于正极集流体上，并干燥在集流体上形成半干膜，而后再通过紫外光照射交联固化，便可在集流体上形成正极材料层。其中，该紫外光照射可以采用本领域常规的紫外照射方式进行，本发明对此并无特别的限定。所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min。
根据本发明，对所述正极集流体没有任何特别的限定，可以采用本领域常规的正极集流体，例如为铜箔、铝箔等，其厚度例如可以为1-100μm。
根据本发明，优选地，所述正极材料层的厚度为10-100μm(单面厚度)，该正极材料层可以形成于所述正极集流体的一面上，也可以形成于两面上。
通过以上的优选方法即可制得表面具有正极材料层的正极。
根据本发明，步骤(B)中的电解质浆料如上文中所描述的，将所述电解质浆料于正极材料层上进行纺丝制膜而后交联固化，即可在正极材料层上形成电解质层。其中，涂布、纺丝制膜、交联固化如上文中制备聚合物电解质那样所描述的，本发明在此不再赘述。
优选地，所述电解质层的厚度为10-200μm(单面厚度)。如果正极的两面皆形成有正极材料层，那么该电解质层也可以在两面的正极材料层上形成。
根据本发明，上述电池的负极也可以为本领域常规的负极，例如可以为表面附着有金属锂的负极集流体。该负极集流体例如可以为铜箔、铜网等。
根据本发明，上述全固态锂离子电池可以是将正极和负极焊接上极耳后，叠合，并置于铝塑膜中封压，即可获得。
本发明提供的聚合物电解质具有较高离子导电率和力学强度，由此得到的正极也具有较高的离子电导率和力学强度，从而使电池具有较好的比容量、循环寿命等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
可交联共聚物1#购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R＝H，L＝-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为95,000g/mol。
可交联共聚物2#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R＝H，L＝-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为96:1:3，重均分子量为80,000g/mol。
可交联共聚物3#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R＝H，L＝-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为90:5:5，重均分子量为70,000g/mol。
可交联共聚物4#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R＝H，L＝-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为50,000g/mol。
可交联共聚物5#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R＝H，L＝-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为200,000g/mol。
可交联共聚物6#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元(R＝H，L＝-CH2-O-CH2-)组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为93:6:1，重均分子量为40,000g/mol。
共聚物7#为购自明成化学公司的共聚物，其为由式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元组成的无规共聚物，其中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为12:1，重均分子量为95,000g/mol。
聚偏氟乙烯：商购自Aladdin Industrial Co.的产品，重均分子量为1.5×105～5×105g/mol。
聚甲基丙烯酸甲酯：商购自Aladdin Industrial Co.公司的产品，重均分子量约为100,000g/mol。
聚醋酸乙烯酯：商购自Aladdin Industrial Co.公司的产品，重均分子量约为80,000g/mol。
PEO：商购自Aladdin IndustrialCo.的产品，重均分子量为105～5×106g/mol。
实施例1
本实施例用于说明本发明的交联型共聚物、聚合物电解质及全固态锂离子电池。
制备电池正极片：
(1)将50重量份的正极活性材料LiFePO4、12.5重量份的可交联共聚物1#、6.1重量份的LiN(SO2CF2CF3)2、5.2重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、1.2重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮、15重量份的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(购自Aladdin Industrial Co.公司，以下同)、5重量份的聚偏氟乙烯和5重量份的导电石墨分散于200重量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥1h，然后用紫外光固化仪照射5min，随后继续60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为50μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将15.6重量份的可交联共聚物1#、15.6重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、15.3重量份的LiN(SO2CF2CF3)2、13重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、3重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮和37.5重量份的1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐分散于25重量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料于上述电池正极片的一面的正极材料层进行静电纺丝成膜以形成直径为3μm的聚合物纤维，然后用紫外光固化仪照射5min，使其固化成膜以形成电解质层，然后继续60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为50μm(单面厚度)，孔隙率为40％。
电池组装：
在含有高纯Ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片(负极，以下同)，并用点焊机焊接极耳，再将正极和负极叠片并置于铝塑膜中封口，取出后在60℃下热压1h；由此制得电池C1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的交联型共聚物、聚合物电解质及全固态锂离子电池。
制备电池正极片：
(1)将60重量份的正极活性材料LiCoO2、10重量份的可交联共聚物2#、4.88量份的LiN(SO2CF2CF3)2、4.16重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、0.96重量份的4-二甲胺基苯甲酸乙酯、11重量份的溴化N-乙基-4-乙烯基哌啶(购自Aladdin Industrial Co.公司，以下同)、5重量份的聚偏氟乙烯和4重量份的导电碳黑分散于240重量份的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥1h，然后用紫外光固化仪照射10min，随后继续60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为30μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将15重量份的可交联共聚物2#、17.3重量份的聚醋酸乙烯酯、15.7重量份的LiN(SO2CF2CF3)2、13.4重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、3.1重量份的4-二甲胺基苯甲酸乙酯和35.5重量份的溴化N-乙基-4-乙烯基哌啶分散于30重量份的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料于上述电池正极片的一面的正极材料层进行静电纺丝成膜以形成直径为5μm的聚合物纤维，然后用紫外光固化仪照射10min，使其固化成膜以形成电解质层，然后继续60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为30μm(单面厚度)，孔隙率为50％。
电池组装：
在含有高纯Ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片，并用点焊机焊接极耳，再将正极和负极叠片并置于铝塑膜中封口，取出后在60℃下热压1h；由此制得电池C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的交联型共聚物、聚合物电解质及全固态锂离子电池。
制备电池正极片：
(1)将70重量份的正极活性材料LiCoO2、7.5重量份的可交联共聚物3#、3.66量份的LiBOB、3.12重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、0.72重量份的2-羟基-2-甲基丙苯酮、7重量份的溴化1-乙基-3-甲基咪唑(购自AladdinIndustrial Co.公司，以下同)、5重量份的聚偏氟乙烯和3重量份的导电石墨分散于280重量份的乙腈溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥1h，然后用紫外光固化仪照射6min，随后继续60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为20μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将20重量份的可交联共聚物3#、14重量份的聚甲基丙烯酸甲酯、16.7重量份的LiBOB、14.2重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、3.3重量份的4-二甲胺基苯甲酸乙酯和31.8重量份的溴化1-乙基-3-甲基咪唑分散于30重量份的乙腈溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料于上述电池正极片的一面的正极材料层进行静电纺丝成膜以形成直径为7μm的聚合物纤维，然后用紫外光固化仪照射6min，使其固化成膜以形成电解质层，然后继续60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为20μm(单面厚度)，孔隙率为60％。
电池组装：
在含有高纯Ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片，并用点焊机焊接极耳，再将正极和负极叠片并置于铝塑膜中封口，取出后在60℃下热压1h；由此制得电池C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的交联型共聚物、聚合物电解质及全固态锂离子电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
形成电解质层：可交联共聚物1#的用量为35重量份，聚甲基丙烯酸甲酯的用量为35重量份，LiN(SO2CF2CF3)2的用量为18.8重量份，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为16重量份，2-羟基-2-甲基丙苯酮的用量为3.6重量份，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的用量为23.1重量份，N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量为33重量份；
最终制得电池C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的交联型共聚物、聚合物电解质及全固态锂离子电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是：
形成电解质层：可交联共聚物1#的用量为10.5重量份，聚甲基丙烯酸甲酯的用量为10.5重量份，LiN(SO2CF2CF3)2的用量为20重量份，季戊四醇四丙烯酸酯的用量为17重量份，2-羟基-2-甲基丙苯酮的用量为4重量份，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的用量为50重量份，N-甲基吡咯烷酮溶剂的用量为27重量份；
最终制得电池C5。
实施例6-8
本实施例用于说明本发明的电池正极及其制备方法和全固态电池。
根据实施例1所述的方法，不同的是，制备电池正极片和形成电解质层中，采用分别采用可交联共聚物4#、5#和6#代替可交联共聚物1#，从而分别制得电池C6、C7和C8。
对比例1
制备电池正极片：
(1)将50重量份的正极材料LiFePO4、20重量份的PEO、6.1重量份的LiN(SO2CF2CF3)2、20重量份的聚偏氟乙烯和5重量份的导电石墨分散于200重量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布于铝箔(厚度为20μm)双面上，60℃干燥24h，并辊压制成电池正极片，正极浆料形成的正极材料层厚度为50μm(单面厚度)。
形成电解质层：
(1)将40重量份的PEO和10重量份的LiN(SO2CF2CF3)2分散于30重量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到电解质浆料；
(2)将该电解质浆料于上述电池正极片的一面的正极材料层进行静电纺丝成膜以形成直径为3μm的聚合物纤维，于60℃干燥24h，干燥完后用同样方法在电池正极片反面形成同样电解质层，在60℃下热压，得到附着有电解质层的正极，电解质层的厚度为50μm(单面厚度)，孔隙率为40％。
电池组装：
在含有高纯Ar气氛的手套箱内，将上述附着有电解质层的正极和覆锂铜箔切片，并用点焊机焊接极耳，再将正极和负极叠片并置于铝塑膜中封口，取出后在60℃下热压1h；由此制得电池DC1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，制备电池正极片和形成电解质层中，采用共聚物7#代替可交联共聚物1#，得到电池DC2。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，形成电解质层中，采用等重量份的可交联共聚物1#代替聚甲基丙烯酸甲酯；从而制得电池DC3。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，形成电解质层中，不采用离子液体；从而制得电池DC4。
测试例1
对上述例子中的附着有电解质层的正极的剥离强度和压实密度，以及所得的电池的比容量进行测试，其结果如表1所示，其中：
正极片剥离强度测试：采用深圳君瑞试验仪器有限公司的WDW-0.5的万能试验机进行测试，具体包括：将附着有电解质层的正极片裁切成长宽厚为60×20mm的样品，用胶带将其背面粘在测试用的不锈钢板A上，反面贴18mm宽胶带，胶带露出一部分，并将胶带粘在不锈钢板B上，将不锈钢板A、B夹在试验机上，在25℃、相对湿度＜5％RH条件下，以30mm/min的速度测试剥离强度。
正极压实密度测试：采用深圳君瑞试验仪器有限公司的WDW-0.5的万能试验机进行测试，具体包括：用数显千分尺分别测量电极片和铝箔厚度，记为L(μm)，将电极裁切成13mm直径的圆片，称量其质量，记为m(mg)；压实密度，记为ρ，ρ＝m×10-3/(3.14×(1.3/2)2×L×10-4)＝7.54m/L g/cm3。
比容量测试：采用蓝电电池测试系统(CT2001C，武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行充放电测试，具体过程包括：在60℃下使用充放电仪对锂离子电池进行恒流充放电模式测试，其中，充电截止电压为4.0V，放电截止电压为3.0V，充放电倍率为0.5C，测试得到的各个锂离子电池的首次比容量和循环20次比容量。
表1
通过表1可以看出，本发明所得的附带有本发明的聚合物电解质纤维膜的正极片具有较高的剥离强度和压实密度，而且所得的电池也具有较高的比容量，且循环寿命长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种聚合物电解质纤维膜，其特征在于，所述聚合物电解质纤维膜含有聚合物纤维和锂盐，所述聚合物纤维含有交联型共聚物；所述交联型共聚物含有由交联剂提供的交联结构、由可交联共聚物提供的结构、由离子液体提供的结构和由第二聚合物提供的结构；所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；
式(1)：式(2)：式(3)：
其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；
所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质纤维膜，其中，R为H、甲基或乙基，L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R’为H、甲基或乙基；
优选地，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6；
优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质纤维膜，其中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物电解质纤维膜，其中，所述离子液体的阳离子部分为下式所示结构中的一种：
所述离子液体的阴离子部分选自以下阴离子中的一种：Cl-、Br-、I-、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、Sb2F11 -、Fe2Cl7 -、Zn2Cl5 -、Zn3Cl7 -、CuCl2 -、SnCl2 -、NO3 -、PO4 3-、HSO4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、R3OSO3 -、CF2CO2 -、C6H5SO3 -、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、对苯乙烯磺酸根、B(R3)4 -和R3CB11H11 -，其中，R3选自C1-C4的烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物电解质纤维膜，其中，所述第二聚合物中的结构由选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或多种提供；
优选地，所述第二聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯中的一种或多种；
优选地，所述第二聚合物的重均分子量为5,000-500,000g/mol，优选为10,000-100,000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚合物电解质纤维膜，其中，所述交联型共聚物中，所述交联结构的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％；由可交联共聚物提供的结构和由第二聚合物提供的结构的总含量为20-80重量％，优选为30-60重量％，更优选为35-55重量％；由离子液体提供的结构的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％；
优选地，由可交联共聚物提供的结构和由第二聚合物提供的结构的重量比为1：0.2-5，优选为1：0.5-2。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚合物电解质纤维膜，其中，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种；
优选地，以所述聚合物纤维的总重量为基准，所述锂盐的含量为10-30重量％，优选为15-27重量％，更优选为18-22重量％；
优选地，所述聚合物电解质纤维膜中的聚合物纤维的直径为10nm-50μm，所述聚合物电解质纤维膜的孔隙率为10％-90％。
8.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料；
(2)将所述电解质浆料于基材上进行纺丝制膜，而后将所得膜进行交联固化；
其中，所述可交联共聚物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，所述离子液体为带有不饱和双键的离子液体，所述第二聚合物的末端具有不饱和双键，所述交联剂为含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂中的一种或多种；
式(1)：式(2)：式(3)：
其中，R为H或C1-C4的烷基，L为C0-C4的亚烷基或-R1-O-R2-，R1为C0-C4的亚烷基，R2为C0-C4的亚烷基；
所述丙烯酸酯类基团为式(4)所示的基团：-O-C(O)-C(R’)＝CH2，R’为H或C1-C4的烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R为H、甲基或乙基，L为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-O-、-O-CH2-、-O-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2CH2-O-CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-；R’为H、甲基或乙基；
优选地，所述可交联共聚物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为100：0.5-25：0.5-20，优选为100：1-21：0.5-15，更优选为100：1-15：1-10，更进一步优选为100：1-8：1-6；
优选地，所述可交联共聚物的重均分子量为5,000-5,000,000g/mol，优选为50,000-1,000,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol，更进一步优选为50,000-95,000g/mol。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种，优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述离子液体的阳离子部分为下式所示结构中的一种：
所述离子液体的阴离子部分选自以下阴离子中的一种：Cl-、Br-、I-、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、Sb2F11 -、Fe2Cl7 -、Zn2Cl5 -、Zn3Cl7 -、CuCl2 -、SnCl2 -、NO3 -、PO4 3-、HSO4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、R3OSO3 -、CF2CO2 -、C6H5SO3 -、PF6 -、SbF6 -、BF4 -、对苯乙烯磺酸根、B(R3)4 -和R3CB11H11 -，其中，R3选自C1-C4的烷基。
12.根据权利要求8-11中任意一项所述的方法，其中，所述第二聚合物中的结构单元由选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯中的一种或多种提供；
优选地，所述第二聚合物的重均分子量为5,000-500,000g/mol，优选为10,000-100,000g/mol。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，以所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量为基准，所述交联剂的含量为5-30重量％，优选为10-25重量％；所述可交联共聚物和第二聚合物的总含量为20-80重量％，优选为30-60重量％，更优选为35-55重量％；所述离子液体的含量为20-60重量％，优选为30-50重量％；
优选地，所述可交联共聚物和第二聚合物的重量比为1：0.2-5，优选为1：0.5-2。
14.根据权利要求8-13中任意一项所述的方法，其中，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的一种或多种；
优选地，以所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量为基准，所述锂盐的用量为10-30重量％，优选为15-27重量％，更优选为18-22重量％；
优选地，所述自由基引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的一种或多种；
优选地，以所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量为基准，所述自由基引发剂的用量为2-15重量％，优选为2-10重量％，更优选为3-6重量％。
15.根据权利要求8-14中任意一项所述的方法，其中，所述电解质浆料采用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和乙腈中的一种或多种，
优选地，相对于10g的所述可交联共聚物、离子液体、第二聚合物和交联剂的总重量，所述有机溶剂的用量为20-100mL，优选为30-80mL，更优选为35-60mL。
16.根据权利要求8-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述交联固化在紫外光照射下进行，所述交联固化的时间为30s-15min，优选为2-10min；
优选地，步骤(2)中的纺丝采用的是静电纺丝的方式；
优选地，所述纺丝形成的聚合物纤维的直径为10nm-50μm，该方法所得的聚合物电解质的孔隙率为10％-90％。
17.由权利要求8-16中任意一项所述的方法制得的聚合物电解质。
18.包括权利要求1-7中任意一项所述的聚合物电解质纤维膜或权利要求17所述的聚合物电解质的电池电极或全固态锂离子电池。
19.一种全固态锂离子电池的制备方法，该方法包括：
(A)制备表面具有正极材料层的正极；
(B)在正极的正极材料层上形成电解质层；
(C)制备负极并配置于所述电解质层上；
步骤(B)中的电解质层的制备包括：提供含有可交联共聚物、离子液体、第二聚合物、锂盐、交联剂和自由基引发剂的电解质浆料，并将所述电解质浆料于正极材料层上进行纺丝制膜而后交联固化；
所述电解质浆料如权利要求8-16中任意一项所定义的。
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