CN117624418A - 含氟聚合物、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

含氟聚合物、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了含氟聚合物、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且聚合物的重均分子量小于等于2万，在式I所述结构单元中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。含氟聚合物可以改善正极浆料的流动性和过滤性，提高浆料的稳定性和加工性，同时含氟聚合物的添加不会如传统分散剂一样导致极片粘结性能的大幅度下降，有利于降低电池循环过程中直流阻抗的增长率。

Description

含氟聚合物、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、 电池包及用电装置
本申请是基于申请号为202211044631.4、申请日为2022年08月30日、发明名称为“含氟聚合物、其制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包及用电装置”的发明申请提出的分案申请。
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种含氟聚合物、粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
开发新型正极活性材料进一步提高二次电池的功率性能以满足用电装置续航能力的要求是目前的研究热点。然而，传统粘结剂与新型正极活性材料相容性差，导致正极浆料容易发生颗粒团聚、分层、沉淀等问题，使得极片品质难以保证。因此，如何提高正极浆料的分散性和稳定性以提高极片质量和电池性能是目前亟需解决的问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种可以加强浆料分散性、提高浆料稳定性的含氟聚合物。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了含氟聚合物，所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且所述聚合物的重均分子量小于等于2万，可选为0.5万～2万，
其中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。
本申请提供的含氟聚合物中使用了重均分子量小于等于2万、含有式I结构单元的聚合物，改善正极浆料的流动性和过滤性，提高浆料的稳定性和加工性，同时该含氟聚合物的添加不会如传统分散剂一样导致极片粘结性能的大幅度下降，有利于降低电池循环过程中直流阻抗的增长率。
在任意实施方式中，所述含有式I所示结构单元的聚合物为氟代烃聚合物，选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。
含有式I所示结构单元的聚合物中，重均分子量小于等于2万的上述聚合物与正极活性材料具有较好的粘附，显著改善浆料的分散性能，使得正极活性材料在极片表面均匀分布。
在任意实施方式中，所述聚合物颗粒的中值粒径Dv50为0.5～1μm。此粒径范围内的聚合物颗粒有利于聚合物在正极浆料溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解，降低胶液的加工难度。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得胶液，当所述胶液中所述聚合物的质量百分含量为7％时，胶液的粘度为20～50mPa·s。此粘度范围内的聚合物有助于含氟聚合物与正极活性材料的充分粘附，减少正极活性材料团聚、堵塞滤网等现象，改善浆料的分散性能和有助于提高浆料的固含量。
本申请的第二方面还提供一种含氟聚合物的制备方法，该方法包括：提供至少一种式II所示单体，
其中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种；
在可聚合条件下聚合所述单体制备聚合物，所述聚合物的重均分子量小于等于2万，可选为0.5万～2万。
本申请提供的制备方法中，制备的含氟聚合物具有较低的重均分子量和粘度，与正极活性材料具有良好的粘附作用，并通过聚合物的空间位阻避免正极活性材料，例如磷酸铁锂(LFP)粉体颗粒间的团聚，使得浆料稳定性增加。
在任意实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：
将至少一种式II所示单体在非反应性气体氛围、常压、60℃～80℃的反应温度下进行聚合反应2小时～5小时，停止反应，固液分离，保留固相。
在任意实施方式中，还包括以下步骤：
向容器中加入反应溶剂和分散助剂，对所述容器充入非反应性气体；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5～7，然后加入式II所示单体，搅拌0.5小时～1小时后，升温至60℃～80℃，进行聚合反应。
上述制备方法中，通过在选定的条件下，可以获得本申请第一方面提供的含有式I所示结构单元的聚合物。该制备方法原材料成本低，反应条件相对温和，有利于含氟聚合物的量产。
本申请的第三方面提供一种正极浆料，所述正极浆料中包括正极活性材料，导电剂，粘结剂以及本申请第一方面所述的含氟聚合物。所述正极浆料通过使用本申请第一方面所述的含氟聚合物，提高了对正极活性材料的粘附力和减少了正极活性材料粉体的团聚，显著改善了正极浆料的分散性、稳定性和加工性，有利于制备高压密、高面密度的正极极片。
在任意实施方式中，所述正极浆料在N-甲基吡咯烷酮中的固含量为58％时，所述正极浆料的粘度为2000～50000mPa·s，可选为2500～47000mPa·s。所述粘度范围内的正极浆料的流动性和过滤性显著改善，提高了正极浆料的稳定性和加工性。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为1:80～1:2，可选为1:40～1:4。
在任意实施方式中，所述含氟聚合物的质量含量为0.05％～0.7％，可选为0.1％～0.6％，基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。在正极浆料中使用此质量含量的含氟聚合物，有助于改善正极浆料的流动性、过滤性和粘度，并能够降低极片的直流阻抗增长率。
在任意实施方式中，所述正极浆料中所述粘结剂的质量含量为1.4％～4％，可选为1.6％～3.9％，基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。粘结剂的质量含量在此范围内，有助于正极浆料中固体物质间的粘附和粘接，正极活性材料和导电剂稳定连接，保证极片的完整性；并有效地避免正极活性材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生，以及抑制直流阻抗的增加。
在任意实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或其改性聚合物，所述粘结剂的重均分子量为70万～110万。控制粘结剂的重均分子量能够在提高正极浆料的稳定性、加工性以及正极极片粘结力的同时进一步降低电池的循环内阻增长率。
在任意实施方式中，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物，可选为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物，或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
本申请的第四方面提供了第一方面所述的含氟聚合物或第二方面所述方法制备的含氟聚合物在二次电池中的应用。通过使用所述含氟聚合物，可以显著改善正极浆料中正极活性材料团聚、堵塞滤网等分散不均匀的现象，提高正极浆料的流动性、过滤性和加工性，通过在正极浆料溶剂中分散和/或悬浮提高浆料的稳定性。
在任意实施方式中，所述应用包括第一方面所述的含氟聚合物或第二方面所述方法制备的含氟聚合物在作为电池浆料分散剂中的应用。
本申请的第五方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面提供的含氟聚合物或根据本申请第二方面的方法制备的正极活性材料或根据本申请第三方面提供的正极活性材料，正极极片、隔离膜、负极极片以及电解液。在任选的实施方式中，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
本申请的第六方面提供一种电池模块，包括本申请的第五方面的二次电池。
本申请的第七方面提供一种电池包，包括本申请的第六方面的电池模块。
本申请的第八方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第五方面的二次电池、本申请的第六方面的电池模块或本申请的第七方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
新一代正极活性材料因其低成本、高性能和安全性得到了业界的广泛关注。然而，他们往往具有比表面积大、颗粒度小、碳包覆后表面碳元素包覆量大、石墨化程度高并具有微孔结构等等特点，导致新一代正极活性材料在浆料中的稳定性差，在制浆过程中易产生团聚、堵塞滤网等现象，浆料分散性差、易沉淀、粘度大、固含量低，进而其制备的极片表面容易出现开裂、脱膜、颗粒划痕、针孔等缺陷，且极片中的正极活性材料分布不均匀、极片质量不均一。
[含氟聚合物]
基于此，本申请提供了一种含氟聚合物，所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，
其中，R1、R2各自独立地选自氢(H)、氟(F)、氯(Cl)或三氟甲基(-CF3)。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应制备的化学上均一的、但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体。该术语另一方面也包括由聚合反应形成的这样的大分子集合体的衍生物，即可以通过上述大分子中的官能团的反应，例如加成或取代获得的并且可以是化学上均一的或化学上不均一的化合物或混合物。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物用于电池浆料，作为一种具有分散作用的聚合物提高浆料的分散性。在一些实施方式中，所述含氟聚合物用于电池正极浆料，提高正极浆料的分散性。在一些实施方式中，所述含氟聚合物用于电池负极浆料，提高负极浆料的分散性。
在本文中，术语“正极”也指电池中的“阴极”。术语“负极”也指电池中的“阳极”。
在一些实施方式中，所述聚合物为氟代烃聚合物，选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。
在本文中，术语“氟代烃聚合物”是指由氟基取代的不饱和烃单体聚合形成的聚合物。
在一些实施方式中，所述聚合物的重均分子量小于等于2万，可选为0.5万～2万。
在本文中，术语“重均分子量”是指聚合物中用不同分子量的分子所占的重量分数与其对应的分子量乘积的总和。
不受任何理论的约束，含有式I所示结构单元的聚合物中，重均分子量小于等于2万时，分子间作用力比较小，粘附力和浸润性能良好，可以很好地粘附正极浆料中的正极活性材料，防止/减少正极活性材料之间聚集；同时，重均分子量不超过2万的聚合物在正极浆料的溶剂(或分散介质)中，通过静电排斥或空间位阻作用，分散或悬浮于溶剂中，进而使得正极浆料分散性显著提高，在一定时间内放置不沉降，改善了正极浆料的流动性和过滤性，提高浆料的固含量和极片涂布速率，正极活性材料在极片中的均匀分布有利于降低电池在循环过程中直流阻抗的增长率。同时该含氟聚合物中具有极性较强的F官能团，该含氟聚合物的添加不会如传统分散剂一样，导致极片粘结性能的大幅度下降，有利于电池综合性能的提高。
本申请中，术语“分散剂”是指促使物料颗粒均匀分散于胶体溶液或胶体分散液的化学化合物、聚合物或混合物。
在一些实施方式中，含有式I所示结构单元的聚合物能够溶解于油性溶剂。在一些实施例中，含有式I所示结构单元的聚合物能够溶解于水性溶剂中。示例性的油性溶剂包括二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和碳酸二甲酯。水性溶剂的示例包括但不限于水。
在一些实施方式中，所述聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为0.5～1μm。在一些实施方式中，所述聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为0.5～0.8μm，或者为0.8～1μm，或者为0.6～0.9μm。此粒径范围内的聚合物颗粒有利于聚合物在正极浆料溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解，降低胶液的加工难度，提高极片的加工效率。
在本文中，术语“中值粒径Dv50”是指测量样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在一些具体的实施方式中，所述聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得的胶液的粘度为20～50mPa·s，且所述胶液中所述聚合物的质量百分含量为7％。在一些实施方式中，所述聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得的胶液的粘度为20～45mPa·s，或者为20～40mPa·s，或者为20～35mPa·s，或者为25～50mPa·s，或者为30～50mPa·s，或者为35～50mPa·s，或者为40～50mPa·s。
由于此粘度范围内的聚合物有助于含氟聚合物与正极活性材料的充分粘附，减少正极活性材料团聚、堵塞滤网等现象，改善浆料的分散性能和有助于提高浆料的固含量。与正极活性材料具有较好的粘附，显著改善浆料的分散性能，使得正极活性材料在极片表面均匀分布。
本申请还提供一种上述含氟聚合物的制备方法，该方法包括：提供至少一种式II所示单体，
其中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯、三氟甲基中的一种或多种；
在可聚合条件下聚合所述单体制备聚合物，所述聚合物的重均分子量小于等于2万。
在一些实施方式中，所述聚合物的重均分子量为0.5万～2万。
在本文中，术语“可聚合条件”是指包括本领域技术人员选择的温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数的那些条件，有助于一种或多种单体在至少一个聚合反应器内反应的其他条件。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括以下步骤：
将至少一种式II所示单体在非反应性气体氛围、常压、60℃～80℃的反应温度下进行聚合反应2小时～5小时，停止反应，固液分离，保留固相。
术语“非反应性气体”是指不会参与聚合反应的气体，示例性的非反应性气体包括氩气、氦气和氮气中的任意或组合。
术语“常压”指一个标准大气压，即101KPa。
在一些实施方式中，反应温度为65℃～80℃，70℃～80℃或者66℃～80℃，68℃～80℃，73℃～80℃，65℃～75℃或者66℃～73℃。
在一些实施方式中，反应时间为2小时～4小时、1小时～3小时或2小时～3小时。
在一些实施方式中，还包括以下步骤：
向容器中加入反应溶剂和分散助剂，对所述容器充入非反应性气体；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5～7，然后加入式II所示单体，搅拌0.5小时～1小时后，升温至60℃～80℃，进行聚合反应。
术语“引发剂”是指在聚合反应中，能引发单体进行聚合反应的物质。示例性引发剂如2-乙基过氧化二碳酸酯，过氧化叔戊基新戊酸酯。
术语“pH调节剂”是指可以改变溶液或分散介质酸碱度的物质，包括提高酸度或提高碱度。示例性的pH调节剂如碳酸氢钠，碳酸钠和氢氧化钠。
术语“分散助剂”是指在合成反应中能够促进单体均匀分散于介质中的物质。示例性的分散助剂包括羧乙基纤维素醚。
在一些实施方式中，所述反应溶剂为水，有利于降低对环境的危害。
在一些实施方式中，调节pH值至6.5，6.8或7。
在一些实施方式中，搅拌时间为30分钟～55分钟，30分钟～50分钟，30分钟～45分钟，35分钟～60分钟，40分钟～60分钟或者45分钟～60分钟。
上述制备方法中，通过在选定的条件下，可以获得重均分子量小于等于2万的含有式I所示结构单元的聚合物。本申请提供的制备方法中，制备的含氟聚合物具有合适的重均分子量和粘度，与正极活性材料具有良好的粘附作用，显著提高浆料的分散性和稳定性。
所述制备方法原料来源广泛、成本低，反应条件温和，对环境危害较小，有利于含氟聚合物的量产。
[正极浆料]
本申请提出了一种正极浆料，所述正极浆料中包括正极活性材料，导电剂，粘结剂以及本申请上述的含氟聚合物。
所述正极浆料通过使用上述含氟聚合物，提高了对正极活性材料的粘附力和减少了正极活性材料粉体的团聚，显著改善了正极浆料的分散性、稳定性和加工性，有利于制备高压密、高面密度的正极极片。
在一些实施方式中，使用N-甲基吡咯烷酮制备正极浆料。
在一些实施方式中，所述正极浆料在N-甲基吡咯烷酮中的固含量为58％时，所述正极浆料的粘度为2000～50000mPa·s。
在一些实施方式中，所述正极浆料在N-甲基吡咯烷酮中的固含量为58％时，所述正极浆料的粘度为2500～47000mPa·s，2700～44000mPa·s，2500～33000mPa·s，2500～32000mPa·s或者2500～33000mPa·s。
当正极浆料在N-甲基吡咯烷酮中的固含量为58％且正极浆料的粘度高于50000mPa·s时，极片的粘结力虽然可能会提高，但浆料的流动性和过滤性能会降低，使得浆料中正极活性材料分布不均匀，不仅影响极片加工性能，制备的极片表面容易出现开裂、颗粒划痕、针孔等缺陷，影响极片的质量。当正极浆料在N-甲基吡咯烷酮中的固含量为58％且正极浆料的粘度低于2000mPa·s时，极片的流动性和过滤性能虽然显著提高，但是极片的粘结力严重降低，极片表面极易出现脱膜缺陷，严重危害使用该极片的电池的安全性。
在上述设定粘度范围内的正极浆料的流动性和过滤性显著改善，使正极活性材料分布均匀，提高了正极浆料的稳定性和加工性；进而有利于降低极片的电子电阻，降低直流阻抗增长率，提高了极片的质量。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为1:80～1:2。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为1:40～1:4，1:20～1:4，1:10～1:4，1:40～1:10或者1:40～1:20。
当所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比低于1:80时，由于含氟聚合物的含量过低，无法充分包覆正极浆料中的正极活性材料，不利于正极活性材料的分散，容易产生正极浆料粉体团聚、堵塞滤网等现象，影响正极浆料的稳定性和极片的加工性，导致膜层电阻增高。当所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比高于1:2时，由于含氟聚合物的含量过高，含氟聚合物无法将足量的导电剂和正极活性材料粘结到一起，极片的粘结力小，容易在加工过程中出现脱模现象或者电池在长期循环使用过程中正极活性材料扩散到负极，造成极大的安全隐患。
所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比在合适范围内可以确保正极活性材料与含氟聚合物的充分包覆，通过良好的粘附力促进正极活性材料在粘结剂中分散均匀，提高正极浆料的稳定性和加工性。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的质量含量为0.05％～0.7％，基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的质量含量为0.05％～0.6％，0.05％～0.5％，0.05％～0.4％，0.05％～0.3％，0.1％～0.7％，0.2％～0.7％，0.3％～0.7％，0.2％～0.6％或者0.3％～0.6％，基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
当含氟聚合物的质量含量低于0.05％时，同样地，不利于正极活性材料的分散，容易产生正极浆料粉体团聚、堵塞滤网等现象，影响正极浆料的稳定性和极片的加工性，导致膜层电阻增高。当所述含氟聚合物的含量高于0.7％时，同样地，导致极片的粘结力小，容易在加工过程中出现脱模现象或者电池在长期循环使用过程中正极活性材料扩散到负极，造成极大的安全隐患。在正极浆料中使用此质量含量范围的含氟聚合物，有助于改善正极浆料的流动性、过滤性和粘度，并能够降低极片的直流阻抗增长率。
在一些实施方式中，所述正极浆料中所述粘结剂的质量含量为1.4％～4％，基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
在一些实施方式中，所述正极浆料中所述粘结剂的质量含量为3.3％～3.9％，3.4％～3.9％，3.5％～3.9％，3.6％～3.9％，3.7％～3.9％，1.6％～1.95％，1.6％～1.8％，1.6％～1.7％，1.6％～3.9％，1.6％～3.8％，1.6％～3.7％，1.6％～3.6％，1.6％～3.5％，1.6％～3.4％或者1.6％～3.3％，基于所述正极浆料中固体物质的总质量计。
粘结剂含量过低时，粘结剂无法将足量的导电剂和正极活性材料粘结到一起，极片的粘结力小，容易在加工过程中出现脱模现象；含量过低还会导致粘结剂无法在正极活性材料的表面形成紧密粘附，电池在长期循环使用过程中正极活性材料可能会扩散到负极，造成极大的安全隐患。相反，粘结剂含量过高时，粘结剂会阻碍锂离子在正极活性材料间的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，导致极片膜层的电阻和电池阻抗增加。同时正极活性材料的负载量过低，无法有效提高电池的功率性能。
在一些实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯或其改性聚合物，所述粘结剂的重均分子量为70万～110万。
在一些实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，其重均分子量为70万～100万，70万～90万，70万～80万，75万～110万，80万～110万或者90万～110万。
当粘结剂的重均分子量高于110万时，会导致浆料的粘度过高，流动性和过滤性能变差，正极浆料的稳定性和极片加工性能降低；另外，还会阻碍锂离子在正极活性材料间的传输，使得锂离子不易放出或嵌入，导致极片膜层的电阻和电池阻抗增加极片膜层的电阻增加。当粘结剂的重均分子量低于70万时，极片的粘结力小，容易在加工过程中出现脱模现象。在正极浆料中使用合适质量含量范围的含氟聚合物，有助于改善正极浆料的流动性、过滤性和粘度，并能够降低极片的直流阻抗增长率。控制粘结剂的重均分子量能够在提高正极浆料的稳定性、加工性以及正极极片粘结力的同时进一步降低电池的循环内阻增长率。
在一些实施方式中，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物，可选为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物，或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
在一些实施方式中，含锂的过渡金属氧化物可选为钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂，或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。在一些实施方式中，含锂的过渡金属氧化物可选为磷酸铁锂、或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
在一些实施方式中，本申请提供了上述含氟聚合物或上述方法制备的含氟聚合物在二次电池中的应用。通过使用所述含氟聚合物，可以显著改善正极浆料中正极活性材料团聚、堵塞滤网等分散不均匀的现象，提高正极浆料的流动性、过滤性和加工性，通过在正极浆料溶剂中分散和/或悬浮提高浆料的稳定性，降低极片膜层的电阻和提高电池安全性。
在一些实施方式中，所述应用包括上述含氟聚合物或上述方法制备的含氟聚合物在作为电池浆料分散剂中的应用，可以提高电池浆料的稳定性。在一些实施方式中，上述含氟聚合物或上述方法制备的含氟聚合物作为分散剂用于电池正极浆料。在一些实施方式中，上述含氟聚合物或上述方法制备的含氟聚合物作为分散剂用于电池负极浆料。
在一些实施方式中，所述应用包括上述含氟聚合物或上述方法制备的含氟聚合物在改善电池浆料分散性中的应用。所述电池浆料为正极浆料或负极浆料。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)分散剂含氟聚合物的制备
在1L的四口烧瓶加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.0g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯混合搅拌30min，升温到68℃，进行聚合反应3h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到聚偏氟乙烯分散剂。
2)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电剂碳黑、粘结剂和实施例1中制备的分散剂按照92:4:3.95:0.05的重量比，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，得到固含量为58％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔正极集流体的两个表面上，然后干燥，得到膜层；之后经过冷压、分切，得到正极极片。其中，粘结剂为重均分子量为70万的PVDF购自阿科玛法国有限公司。
3)负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羟甲基纤维素钠(CMC)按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料多次均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
4)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
5)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比3/7混合均匀，将LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中配置成12.5％溶液，得到电解液。
6)电池的制备
将实施例1制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在80℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的锂离子电池产品。
实施例2～17的电池和对比例1～5的电池与实施例1的电池制备步骤相同，但是调整了粘结剂、分散剂以及正极材料的用量，不同的参数详见表1。
具体地：
实施例2～7中，电池的制备方法与实施例1一致，区别在于控制粘结剂与分散剂在正极极片中的质量含量为4％，调整二者的质量比，具体参数如表1所示。
实施例8中，电池的制备方法与实施例3保持一致，区别在于分散剂使用重均分子量为0.5万的PVDF聚合物。重均分子量为0.5万的PVDF聚合物的制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.2g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到73℃，进行聚合反应2h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。
实施例9中，电池的制备方法与实施例3保持一致，区别在于分散剂使用重均分子量为2万的PVDF聚合物。重均分子量为2万的PVDF聚合物的制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到66℃，进行聚合反应4h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得。
实施例10中，电池的制备方法与实施例3保持一致，区别在于：粘结剂的重均分子量为110万；正极活性材料为锂镍钴锰氧化物NCM：导电剂：粘结剂：分散剂的质量比为95:3:1.95:0.05。其中，重均分子量为110万的粘结剂PVD购自苏威(上海)有限公司。
实施例11-13中，电池的制备方法与实施例10一致，区别在于控制粘结剂与分散剂在正极极片中的质量含量为2％，调整二者的质量比，具体参数如表1所示。
实施例14中，电池的制备方法与实施例11一致，区别在于分散剂的制备方法与实施例8中分散剂的制备方法相同，重均分子量为0.5万。
实施例15中，电池的制备方法与实施例11一致，区别在于分散剂的制备方法与实施例9中分散剂的制备方法相同，重均分子量为2万。
实施例16中，分散剂使用重均分子量1万的PTFE聚合物，其制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.0g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，充入0.1Kg的四氟乙烯，混合搅拌30min，升温到68℃，进行聚合反应3h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到聚四氟乙烯。
实施例17中，分散剂使用重均分子量1万的PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯)聚合物，其制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入1.0g过氧化叔戊基新戊酸酯和0.1g的碳酸钾，充入0.8Kg的偏氟乙烯、0.2Kg六氟丙烯，混合搅拌30min，升温到68℃，进行聚合反应4h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
对比例1中仅使用重均分子量为70万的PVDF粘结剂制备电池，其他步骤与实施例1相同。
对比例2中仅使用重均分子量为110万的PVDF粘结剂制备电池，其他步骤与实施例10相同。
对比例3中制备方法与实施例3基本一致，区别在于：分散剂使用重均分子量为3万的PVDF聚合物，其制备方法为：
在1L的四口烧瓶中加入0.4kg的去离子水和0.2g的羧乙基纤维素醚，通入氮气去除溶液中溶解的氧，再次加入0.9g 2-乙基过氧化二碳酸酯和0.1g的碳酸氢钠，并充入0.1Kg的偏氟乙烯，混合搅拌30min，升温到66℃，进行聚合反应5h；聚合溶液经蒸馏、洗涤、分离、干燥、粉碎即得到聚偏氟乙烯。
对比例4中使用重均分子量为3万的PVDF聚合物作分散剂，其余步骤与实施例11相同。
对比例5中使用重均分子量为1万的聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，其余步骤与实施例1相同。
对比例6中使用重均分子量为1万的顺丁烯二酸酐为分散剂，其余步骤与实施例10相同。
上述实施例1～17和对比例1～6的分散剂、正极材料的相关参数如下表1所示。对实施例1～17和对比例1～6中得到的分散剂、正极浆料、极片和电池进行性能测试，测试方法如下：
聚合物、极片和电池性能测定
1、重均分子量测试方法
采用Waters 2695Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5 DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的待测聚合物胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。
2、分散剂含氟聚合物中值粒径Dv50测定
参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，用50mL烧杯称量0.1g～0.13g待测聚合物样品，加入5g无水乙醇，放入约2.5mm搅拌子后用保鲜膜密封。样品超声处理5min后转移到磁力搅拌机，500转/分钟搅拌20min以上，每批次产品抽取2个样品测试。采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪进行测试。
3、粘度测试
将分散剂含氟聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，配置固含量为7％的胶液，选取合适的转子，固定好粘度计转子，将胶液放置于粘度计转子下方，胶液恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：61#(0-500mPa·s)、62#(500-2500mPa·s)、63#(2500-10000mPa·s)、64#(10000-50000mPa·s)，转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。
4、浆料固含量测试
固含量测试方法：准备一个玻璃培养皿并记录重量m1,取一部分制得的正极浆料放到玻璃培养皿中并记录总重量m2，将装有正极浆料的培养皿放到干燥箱中加热，加热温度120℃，加热时间1h。将干燥后的培养皿称取并记录重量m3，按照下式计算：
固含量＝(m3-m1)/(m2-m1)×100％
5、浆料流动性测试
用药匙取适量正极浆料，观察正极浆料的自然下流是否流畅。若自然下流顺畅判定为OK；若流动性不好，浆料出现果冻状，成块，表明出现凝胶，判定为NG。
6、浆料粘度测试
使用旋转粘度剂测量浆料的粘度。选取合适的转子，固定好粘度计转子，将正极浆料放置于粘度计转子下方，浆料恰好淹没转子的刻度线，仪器型号：上海方瑞NDJ-5S，转子：63#(2000-10000mPa·s)、64#(10000-50000mPa·s)，转速：12r/min，测试温度：25℃，测试时间为5min，待示数稳定读取数据。
7、浆料过滤性能测试
取500ml烧杯置于200目滤网支架下端，取浆料500ml,置于滤网中过滤，记录烧杯中浆料体积到达300ml时的时间，此时间用于判段浆料的过滤性能，过滤时间低于120s，表明浆料的过滤性能OK；若浆料不能透过滤网，表明浆料的过滤性能差，判定为“NG”。
8、电池直流阻抗测定：
正极活性材料为磷酸铁锂时，电池直流阻抗测定方法如下：
以实施例1为例，电池直流阻抗DCR测试过程如下：在25℃下，将实施例1对应的电池，以1/3C恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则(V2-V1)/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的内阻DCRn(n＝1、2、3……100)，将上述DCR1、DCR2、DCR3……DCR100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标,得到相应的图谱。
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第500次循环对应n＝500。表1中实施例1的电池直流阻抗增大比率按照以下公式计算：
电池直流阻抗增大比率＝(DCRn-DCR1)/DCR1×100％
对比例1以及其他实施例的测试过程同上。表1中的数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据。
正极活性材料为锂镍钴锰氧化物NCM时，测定方法如下：
以实施例10为例，电池直流阻抗DCR测试过程如下：在25℃下，将实施例10对应的电池，以1/3C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min后，记录电压V1。然后再以1/3C放电30s，记录电压V2，则(V2-V1)/1/3C，得到第一次循环后电池的内阻DCR1。其他步骤与磷酸铁锂正极活性材料的电池直流阻抗DCR测试方法相同。
9、粘结力的测定：
参考国标GBT 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，本申请实施例和对比例的粘结力测试过程如下：
用刀片截取宽30mm、长度为100-160mm的极片试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm、长度90-150mm。将前面截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，后用压辊沿同一个方向滚压三次。将宽度与极片试样等宽，长度为250mm的纸带固定于极片集流体下方，并且用皱纹胶固定。
打开三思拉力机电源(灵敏度为1N)，指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片试样的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置，然后进行测试并读取数值。将极片受力平衡时的力除以胶带的宽度作为单位长度的极片的粘结力，以表征正极膜层与集流体之间的粘结强度。
测试结果
实施例1-17和对比例1-6的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-17和对比例1-6的参数及测试结果
根据上述结果可知，对比例1中仅使用重均分子量为70万的PVDF粘结剂制备正极浆料，浆料的流动性、浆料粘度和过滤性差，使得正极浆料分散不均匀和加工性差，难以生产高质量正极极片。
对比例2中仅使用重均分子量为110万的PVDF粘结剂制备正极浆料，正极浆料中的正极活性材料容易出现团聚，使得正极浆料分散不均匀，导致浆料的流动性、浆料粘度和过滤性差，进而使得直流阻抗增长率增加。
实施例1～实施例17中使用重均分子量为0.5万～2万的PVDF、PTFE或PVDF-HFP聚合物和重均分子量为70万～110万的PVDF粘结剂制备正极浆料，其中分散剂的质量含量为0.05％～0.7％，粘结剂的质量含量为1.4％～4％，制得的正极浆料的粘度为2000～50000mPa·s。从实施例1～实施例17和对比例1～对比例2的对比可见，重均分子量为0.5万～2万的PVDF、PTFE或PVDF-HFP聚合物在正极浆料中作为分散剂取得了良好的效果，改善了正极浆料的流动性和过滤性，提高了正极浆料的稳定性和加工性，同时不会大幅度降低极片的粘结力，有利于降低极片的直流阻抗增长率。
对比例5和对比例6分别使用不同种类的分散剂与PVDF粘结剂制备正极浆料，正极浆料的过滤速度慢且有滤渣，浆料分散性差，导致正极极片的直流阻抗增长率增加。实施例1、实施例10与对比例5、对比例6相比，在过滤性能方面显著改善，正极浆料的加工性提高并降低了极片的直流阻抗增长率，且在粘结性能方面，极片具有更好的粘结力。
实施例1～实施例9使用重均分子量为0.5万～2万、中值粒径Dv50为0.5～1μm、粘度为20～50mPa·s的分散剂与重均分子量为70万的PVDF粘结剂制备正极浆料。相较使用重均分子量为3万、中值粒径Dv50为1.3μm、粘度为60mPa·s的分散剂与重均分子量为70万的PVDF粘结剂制备正极浆料的对比例3而言，在正极浆料的流动性、粘度和过滤性能方面具有明显提高，由于正极浆料的分散性改善，进而提高了正极浆料的稳定性和加工性。
实施例10～实施例15使用重均分子量为0.5万～2万、中值粒径Dv50为0.5～1μm、粘度为20～50mPa·s的分散剂与重均分子量为110的PVDF粘结剂制备正极浆料。与使用重均分子量为3万、中值粒径Dv50为1.3μm、粘度为20～60mPa·s的分散剂与重均分子量为110万的PVDF粘结剂制备正极浆料的对比例4相比，在正极浆料的流动性、粘度和过滤性能方面具有明显提高，并且改善了极片的直流阻抗增长率。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (22)

1.一种用于二次电池极片的含氟聚合物，所述含氟聚合物为含有式I所示结构单元的聚合物，且所述聚合物的重均分子量小于等于2万，
其中，R1、R2各自独立地选自氢、氟、氯或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，R1选自氢、氟或三氟甲基，且R2选自氢、氟、氯或三氟甲基，或者R1选自氢、氟、氯或三氟甲基，且R2选自氢、氟或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为0.5万～2万。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的重均分子量为1万～2万。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚偏二氟乙烯-聚四氟乙烯共聚物、聚偏氟氯乙烯-聚偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-聚偏四氟乙烯-聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的颗粒的中值粒径Dv50为0.5～1μm。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮制得胶液，当所述胶液中所述聚合物的质量百分含量为7％时，所述胶液的粘度为20mPa·s～50mPa·s。
8.一种粘结剂组合物，包含粘结剂和权利要求1至7中任一项所述的含氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其特征在于，在所述粘结剂组合物中，所述粘结剂为重均分子量为70万～110万的聚偏二氟乙烯或其改性聚合物。
10.根据权利要求8所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为1:80～1:2。
11.根据权利要求10所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述含氟聚合物和所述粘结剂的质量比为1:40～1:4。
12.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、以及权利要求1至7中任一项所述的含氟聚合物。
13.根据权利要求12中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述含氟聚合物的质量含量为0.05％～0.7％，基于所述正极膜层的总质量计。
14.根据权利要求12中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂的质量含量为1.4％～4％，基于所述正极膜层的总质量计。
15.根据权利要求12中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料的质量含量为92％～95％，基于所述正极膜层的总质量计。
16.根据权利要求12中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物，所述含锂的过渡金属氧化物为磷酸铁锂或锂镍钴锰氧化物，或它们的掺杂改性材料、或它们的导电碳包覆改性材料、导电金属包覆改性材料或导电聚合物包覆改性材料中的至少一种。
17.根据权利要求12所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力为10N/m～20N/m。
18.权利要求1至7中任一项所述的含氟聚合物在二次电池中的应用。
19.一种二次电池，其特征在于，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和权利要求12至17中任一项所述的正极极片。
20.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求19所述的二次电池。
21.一种电池包，其特征在于，包括权利要求19所述的二次电池或权利要求20所述的电池模块。
22.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求19所述的二次电池、权利要求20所述的电池模块或权利要求21所述的电池包中的至少一种。
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