CN114883570B - 改性电极体及其制备方法、用途以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性电极体及其制备方法、用途以及锂离子电池。本发明提供的改性电极体，包括电极体以及位于所述电极体表层的功能层，所述功能层中含有由如式（1）所示的可聚合单体原位聚合形成的聚合物：

Description

改性电极体及其制备方法、用途以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种改性电极体及其制备方法、用途以及锂离子电池。
背景技术
随着科技发展，锂离子电池被大规模地运用到人们的生产生活中，锂离子电池的安全问题也越来越受到人们的关注。热失控是锂离子电池安全性改善研究的主要对象。
热失控是指由各种诱因引发的链式反应现象，热失控散发出的大量热量和有害气体会引起电池着火和爆炸。电池热失控往往从电池电芯内的负极SEI膜分解开始，继而隔膜分解熔化，导致负极与电解液发生发应，随之正极和电解质都会发生分解，从而引发大规模的内短路，造成电解液燃烧，进而蔓延到其他电芯，造成严重的热失控，让整个电池组产生自燃。热失控的触发原因可以分为内因和外因两大类，其中，内因是指内部短路，外因包括机械滥用、电滥用和热滥用。通常将热失控划分为三个阶段：自生热阶段（50℃-140℃），热失控阶段（140℃-850℃），热失控终止阶段（850℃-常温）。
使用聚合物对电极体（特别是负极）进行复合改性以形成聚合物复合电极体，是改善锂离子电池热失控的有效方式之一，然而，相关技术中使用的聚合物复合电极体多在热失控后期发挥作用，目的在于降低电池内短路后的燃烧风险，这导致其对锂离子电池热失控现象的改善效果有限，而且，由于聚合物的使用，这些聚合物复合电极体的电性能通常较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的聚合物复合电极体对锂离子电池热失控现象的改善效果有限且电性能较差的缺陷，从而提供一种改性电极体及其制备方法、用途以及锂离子电池。
为此，本发明提供一种改性电极体，包括：电极体以及位于所述电极体表层的功能层，所述功能层中含有由可聚合单体原位聚合形成的聚合物，所述可聚合单体如式（1）所示：
Figure 957328DEST_PATH_IMAGE001
式（1），
其中，A为-CH(R1)CH(R2)-和-CH(R1)CH(R2)CH(R3)-中的一种；R1、R2和R3各自独立地为H、甲基、甲氧基和乙氧基中的一种；n为1～10的整数。示例性的，n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
其中，本发明所述位于所述电极体表层可以包括如下任一情况：
1）所述功能层贴合在所述电极体表面；
2）所述功能层的一部分渗入所述电极体的表层内部；
3）所述功能层全部渗入所述电极体的表层内部。
可选地，所述电极体由集流体以及涂覆在所述集流体表面的电极材料组成，所述电极材料可以包括电极活性物质、粘接剂、导电剂以及其他常用的电极添加剂。示例性地，所述电极体可以由负极集流体以及涂覆在所述负极集流体表面的负极材料组成，负极材料例如可以包括负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂。电极体的制备方法可以是领域内常规的，例如可以在集流体上涂覆含有活性物质、粘合剂和导电剂的电极材料，再经过干燥、辊压、切片后即得。
可选的，以所述电极材料和所述功能层的总重量为基准，所述聚合物的重量百分含量为0.2～10%。
可选的，所述功能层的厚度小于等于10μm；优选的，所述功能层的厚度为0.1～1μm。具体的，所述功能层的厚度是指位于电极体表面的那部分功能层的厚度，在所述功能层全部渗入所述电极体的表层内部的情况下，所述功能层的厚度难以测定。
可选的，所述功能层中还含有交联剂，所述交联剂为笼型聚倍半硅氧烷，相对于100重量份的所述聚合物，所述交联剂的含量为1～20重量份。
优选的，所述笼型聚倍半硅氧烷具有2～8个活性端点；相对于100重量份的所述可聚合单体，所述交联剂的含量为1～10重量份。
笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，通式 (RSiO3/2)n，结构式如下：
Figure 533803DEST_PATH_IMAGE002
其中R为八个顶角Si原子所连接基团。笼型聚倍半硅氧烷的种类繁多，其具体区别主要依据R基的种类和个数，名称也是根据R基的不同的取名，例如当R基为乙烯基、氨基、苯基时可分别称之为乙烯基POSS、氨基POSS和苯基POSS。
本发明所涉及的笼型聚倍半硅氧烷例如可以是乙烯基POSS，也可以拓展到其他端基中的任一种，均可通过购买获得。例如，乙烯基POSS可以选自福斯曼科技有限公司生产的批号为9502034的产品。本发明所述活性端点是指POSS结构中的活性R基，通过控制活性R基的数量来控制活性端点的数量。
可选的，所述改性电极体为改性负极体，例如改性负极片，负极活性物质可以选自石墨、硬碳、硅、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、硅碳、氧化亚硅中的任一种。
本发明还提供了一种制备上述任一项所述的改性电极体的方法，包括如下操作：
取功能层乳液，涂覆于所述电极体表面，其中，所述功能层乳液中含有所述可聚合单体；
将涂覆有所述功能层乳液的电极体进行热处理。
可选的，所述功能层乳液中所述可聚合单体的含量为1～20wt%；在涂覆有所述功能层乳液的电极体中，以所述电极材料和所述功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，所述可聚合单体的重量百分含量为0.2～10%。
其中，功能层乳液中的非溶剂物质例如可以是可聚合单体或者可聚合单体与其它辅料的混合物，其它辅料例如可以是交联剂、引发剂和乳化剂中的至少一种。
功能层乳液中可聚合单体的含量与最终形成的功能层厚度有关，具体的，当可聚合单体的含量较低时，功能层乳液浓度较低，可聚合单体能够渗透入电极体表层内部，从而聚合后形成的聚合物也分布在电极体表层内部，导致功能层厚度变薄。
可选的，所述功能层乳液还含有交联剂，所述交联剂为笼型聚倍半硅氧烷，相对于100重量份的所述可聚合单体，所述交联剂的用量为1～20重量份。
优选的，所述笼型聚倍半硅氧烷具有2～8个活性端点；相对于100重量份的所述可聚合单体，所述交联剂的用量为1～10重量份。
可选的，所述热处理的条件包括：温度为30～80℃，时间为1～24h。优选的，所述热处理的条件包括：温度为40～60℃，时间为10～15h。
所述热处理的方式可以在一定的范围内选择，例如，所述热处理可以是加热板烘烤、微波烘烤、电磁波烘烤、鼓风烘干。
可选的，所述功能层乳液还含有引发剂和乳化剂，相对于100重量份的所述可聚合单体，所述引发剂的用量为0.1～5重量份，所述乳化剂的用量为0.1～5重量份；
所述引发剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵 ；
所述乳化剂选自OP系列乳化剂和/或NP系列乳化剂。示例性的，所述乳化剂可以是OP-10乳化剂和/或NP-10乳化剂。
本发明还提供了上述任一项所述的改性电极体在制备锂离子电池中的用途。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有上述任一项所述的改性电极体。
锂离子电池可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法制备，例如在正极和负极之间设置隔膜层以构成电芯，然后再将该电芯容纳在电池壳体中，注入锂离子电池电解液，然后将电池壳体密封即可制得锂离子电池。其中，正极的制备方法与负极类似，包括在正极集流体上涂覆含有正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂的浆料，再经过干燥、辊压、切片后即得正极。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的改性电极体，包括电极体以及位于所述电极体表层的功能层，所述功能层中含有由如式（1）所示的可聚合单体原位聚合形成的聚合物，所述可聚合单体具有溴取代基和醚氧键，其中溴取代基具有阻燃功能，醚氧键具有锂离子传导功能，因此，本发明的改性电极体兼具良好的阻燃性能和锂离子导电性能，能够在不降低电池电性能的前提下提高电池的安全性能，特别是热失控安全性能，使得电池的热滥用测试结果优异；
同时，所述可聚合单体还含有酰胺基和酯基，这些基团一方面能够提高功能层的锂离子传导能力，另一方面能够影响碳溴键的稳定性，使得碳溴键能够在较低的温度下更容易断裂而释放出溴自由基，以发挥阻燃功能，因此，本发明的改性电极体能够在热失控早期发挥作用，避免或延缓热失控发生，对电池热失控现象的改善效果较好；
此外，本发明功能层由可聚合单体原位聚合得到，相较于非原位聚合，本发明中的功能层更加均匀，与电极体的贴合更加紧密。
2.本发明提供的改性电极体，功能层中还含有交联剂笼型聚倍半硅氧烷，该交联剂能够与聚合物交联形成网状结构，一方面有助于电解液浸润，从而提升电池的电性能，另一方面能够增加改性电极体的机械性能，提升电池的安全性能。
3.本发明提供的制备改性电极体的方法，与锂离子电池电极体的主流制备工艺相兼容，适合大规模应用。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
（1）本发明实施例和对比例中涉及的负极片如下：
石墨负极片：涂覆负极材料的Cu负极集流体，负极材料包括石墨80wt%、负极导电剂（导电炭黑）10 wt%、负极粘接剂（丁苯橡胶+羧甲基纤维素; w/w, 2:1）10 wt%；
SiOC450负极片：涂覆负极材料的Cu负极集流体，负极材料包括SiOC450 80wt%、负极导电剂（导电炭黑）10 wt%、负极粘接剂（丁苯橡胶+羧甲基纤维素; w/w, 2:1）10 wt%，其中，SiOC450是指设计容量为450mAh/g的SiO掺混石墨。
（2）本发明实施例中涉及的可聚合单体M为：
Figure 460171DEST_PATH_IMAGE003
其中，可聚合单体M1：A=-CH2CH2-，n=1；
可聚合单体M2：A=-CH(OCH3)CH2-，n=2；
可聚合单体M3：A=-CH(OCH3)CH(OCH3)-，n=5。
（3）本发明实施例及对比例中涉及的各原料来源如下：
2个活性端点的笼型聚倍半硅氧烷（2个活性端点的R基为乙烯基，其余R基为H，厂家：福斯曼科技有限公司）；
8个活性端点的笼型聚倍半硅氧烷（8个活性端点的R基为乙烯基，厂家：福斯曼科技有限公司，批号：9502034）；
4个活性端点的笼型聚倍半硅氧烷（4个活性端点的R基为乙烯基，其余R基为H，厂家：福斯曼科技有限公司）；
OP-10乳化剂（厂家：阿拉丁，批号：O113278）。
制备例1
按照如下方法制备上述可聚合单体M1：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol BrCH2CHBrOH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol O=C=N-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2，密封冰浴10℃反应18h，旋转蒸发除去溶剂。
制备例2
按照如下方法制备上述可聚合单体M2：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol BrCH2CHBrOH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol O=C=N-(CH(OCH3)CH2O)2COC(CH3)=CH2，密封冰浴10℃反应18h，旋转蒸发除去溶剂。
制备例3
按照如下方法制备上述可聚合单体M3：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol BrCH2CHBrOH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol O=C=N-(CH(OCH3)CH(OCH3)O)5COC(CH3)=CH2，密封冰浴10℃反应18h，旋转蒸发除去溶剂。
实施例1
本实施例提供一种改性负极片，其制备方法包括如下操作：
（1）取100千克上述可聚合单体M1和1千克引发剂（过硫酸钾），溶于水中，加入0.1千克乳化剂（OP-10），配置成可聚合单体M1含量为10wt%的功能层乳液；
（2）取操作（1）所得功能层乳液，涂覆于石墨负极片表面，使得以石墨负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M1的重量百分含量为1%；
（3）将涂覆有功能层乳液的石墨负极片进行烘烤，以使功能层乳液中的可聚合单体M1原位聚合形成功能层，得到改性负极片，其中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为12小时。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为500nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M1原位聚合形成的聚合物，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为1%。
实施例2
本实施例提供一种改性负极片，其制备方法包括如下操作：
（1）取100千克上述可聚合单体M2和1千克引发剂（过硫酸钾），溶于水中，加入0.1千克乳化剂（OP-10），配置成可聚合单体M2含量为10wt%的功能层乳液；
（2）取操作（1）所得功能层乳液，涂覆于SiOC450负极片表面，使得以SiOC450负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M2的重量百分含量为1%；
（3）将涂覆有功能层乳液的SiOC450负极片进行烘烤，以使功能层乳液中的可聚合单体M2原位聚合形成功能层，得到改性负极片，其中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为12小时。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为500nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M2原位聚合形成的聚合物，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为1%。
实施例3
本实施例提供一种改性负极片，其制备方法包括如下操作：
（1）取100千克上述可聚合单体M3和1千克引发剂（过硫酸钾），溶于水中，加入0.1千克乳化剂（OP-10），配置成可聚合单体M3含量为5 wt%的功能层乳液；
（2）取操作（1）所得功能层乳液，涂覆于SiOC450负极片表面，使得以SiOC450负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M3的重量百分含量为0.5%；
（3）将涂覆有功能层乳液的SiOC450负极片进行烘烤，以使功能层乳液中的可聚合单体M3原位聚合形成功能层，得到改性负极片，其中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为12小时。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为200nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M3原位聚合形成的聚合物，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为0.5%。
实施例4
本实施例提供一种改性负极片，其制备方法包括如下操作：
（1）取100千克上述可聚合单体M1、10千克交联剂（笼型聚倍半硅氧烷，具有8个活性端点）和1千克引发剂（过硫酸钾），溶于水中，加入0.1千克乳化剂（OP-10），配置成可聚合单体M1含量为10wt%的功能层乳液；
（2）取操作（1）所得功能层乳液，涂覆于石墨负极片表面，使得以石墨负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M1的重量百分含量为1%；
（3）将涂覆有功能层乳液的负极片进行烘烤，以使功能层乳液中的可聚合单体M1原位聚合形成功能层，得到改性负极片，其中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为12小时。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为500nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M1原位聚合形成的聚合物以及交联剂（笼型聚倍半硅氧烷），聚合物和交联剂交联形成三维网状结构，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为1%，交联剂的重量百分含量为0.1%。
实施例5
本实施例提供一种改性负极片，其制备方法包括如下操作：
（1）取100千克上述可聚合单体M2、5千克交联剂（笼型聚倍半硅氧烷，具有2个活性端点）和1千克引发剂（过硫酸钾），溶于水中，加入0.1千克乳化剂（OP-10），配置成可聚合单体M2含量为8wt%的功能层乳液；
（2）取操作（1）所得功能层乳液，涂覆于SiOC450负极片表面，使得以SiOC450负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M2的重量百分含量为0.8%；
（3）将涂覆有功能层乳液的SiOC450负极片进行烘烤，以使功能层乳液中的可聚合单体M2原位聚合形成功能层，得到改性负极片，其中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为12小时。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为300nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M2原位聚合形成的聚合物以及交联剂（笼型聚倍半硅氧烷），聚合物和交联剂交联形成三维网状结构，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为0.8%，交联剂的重量百分含量为0.04%。
实施例6
本实施例提供一种改性负极片，其制备方法包括如下操作：
（1）取100千克上述可聚合单体M3、2千克交联剂（笼型聚倍半硅氧烷，具有8个活性端点）和1千克引发剂（过硫酸钾），溶于水中，加入0.1千克乳化剂（OP-10），配置成可聚合单体M3含量为5 wt%的功能层乳液；
（2）取操作（1）所得功能层乳液，涂覆于SiOC450负极片表面，使得以SiOC450负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M3的重量百分含量为0.5%；
（3）将涂覆有功能层乳液的SiOC450负极片进行烘烤，以使功能层乳液中的可聚合单体M3原位聚合形成功能层，得到改性负极片，其中，烘烤温度为50℃，烘烤时间为12小时。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为200nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M3原位聚合形成的聚合物以及交联剂（笼型聚倍半硅氧烷），聚合物和交联剂交联形成三维网状结构，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为0.5%，交联剂的重量百分含量为0.01%。
实施例7
按照实施例2的方法制备改性负极片，不同的是，操作（2）中涂覆功能层乳液使得以SiOC450负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M2的重量百分含量为0.2%。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为100nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M2原位聚合形成的聚合物，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为0.2%。
实施例8
按照实施例2的方法制备改性负极片，不同的是，操作（2）中涂覆功能层乳液使得以SiOC450负极片中的电极材料和功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，可聚合单体M2的重量百分含量为10%。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为3μm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M2原位聚合形成的聚合物，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为10%。
实施例9
按照实施例5的方法制备改性负极片，不同的是，操作（1）中，相对于100重量份的可聚合单体M2，交联剂（笼型聚倍半硅氧烷）的用量为1千克。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为300nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M2原位聚合形成的聚合物以及交联剂（笼型聚倍半硅氧烷），聚合物和交联剂交联形成三维网状结构，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为0.8%，交联剂的重量百分含量为0.008%。
实施例10
按照实施例5的方法制备改性负极片，不同的是，操作（1）中，相对于100重量份的可聚合单体M2，交联剂（笼型聚倍半硅氧烷）的用量为20千克。
本实施例制备得到的改性负极片包括负极片以及位于负极片表层的厚度为300nm的功能层，功能层中含有由可聚合单体M2原位聚合形成的聚合物以及交联剂（笼型聚倍半硅氧烷），聚合物和交联剂交联形成三维网状结构，以所述负极片中的负极材料和功能层的总重量为基准，聚合物的重量百分含量为0.8%，交联剂的重量百分含量为0.16%。
实施例11
按照实施例5的方法制备改性负极片，不同的是，本实施例中使用的交联剂笼型聚倍半硅氧烷具有8个活性端点。
实施例12
按照实施例5的方法制备改性负极片，不同的是，本实施例中使用的交联剂笼型聚倍半硅氧烷具有4个活性端点。
实施例13
按照实施例5的方法制备改性负极片，不同的是，本实施例操作（3）中，烘烤温度为30℃，烘烤时间为24小时。
实施例14
按照实施例5的方法制备改性负极片，不同的是，本实施例操作（3）中，烘烤温度为80℃，烘烤时间为1小时。
对比例1
制备可聚合单体D1：CH2(Br)-CH(Br)-OOC-NH-OC-C(CH3)=CH2，制备方法如下：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol BrCH2CHBrOH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol O=C=N-COC(CH3)=CH2，密封冰浴10℃反应18h，旋转蒸发除去溶剂。
按照实施例2的方法制备改性负极片，不同的是，利用等重量的可聚合单体D1替换可聚合单体M2。
对比例2
制备可聚合单体D3，
CH2(Br)-CH(Br)-[CH(OCH3)CH2-O]2-OOC-C(CH3)=CH2，方法如下：
在手套箱内氩气氛围下，将原料0.01mol CH2(Br)-CH(Br)-[CH(OCH3)CH2-O]2-OH溶解在15mL二氯甲烷中，滴加原料0.01mol HOOC-C(CH3)=CH2，密封冰浴10℃反应18h，旋转蒸发除去溶剂。
按照实施例2的方法制备改性负极片，不同的是，利用等重量的可聚合单体D3替换可聚合单体M2。
对比例3
按照实施例2的方法制备改性负极片，不同的是，利用等重量的PVDF替换可聚合单体M2。
实验例
分别利用实施例1-14以及对比例1-3制备得到的改性负极片制备二次锂电池，制备方法如下：
将正极材料（NCM(S85E) 80wt%、正极导电剂SuperP 10wt%、正极粘接剂PVDF10wt%）涂覆在Al正极集流体表面制备正极极片，分别利用实施例1-14以及对比例1-3制备得到的改性负极片，以LiPF6(1M)-EC/DMC(v/v, 3:7)为电解液，以PE为离子交换膜，按本领域常规方法组装成锂电池，经注液、化成、分容等本领域常规处理工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。
利用未改性SiOC450负极片同法制备二次锂电池，作为对照电池。
(1)电池充放电性能测试
将上述制备的二次锂电池在常温下以0.1C的电流恒流充电至4.25V，然后以0.1C恒流放电至3V，记录电池的首次放电容量和首次充电容量，并计算首次充放电效率(%)=首次放电容量∕首次充电容量×100%。测试结果如表1所示。
表1 电池充放电性能测试结果
电池编号 首次放电电容，mAh.g-1 首次充电电容，mAh.g-1 首次充放电效率，%
实施例1 212.1 232.3 91.30
实施例2 222.5 241.6 92.09
实施例3 223.1 241.3 92.46
实施例4 198.1 220.4 89.88
实施例5 232.5 251.6 92.41
实施例6 224.1 242.3 92.49
实施例7 201.5 229.6 87.76
实施例8 194.7 218.3 89.19
实施例9 227.5 254.6 89.36
实施例10 195.5 221.6 88.22
实施例11 199.5 224.6 88.82
实施例12 239.3 258.6 92.54
实施例13 191.5 224.6 85.26
实施例14 201.5 227.6 88.53
对比例1 190.6 224.5 84.90
对比例2 189.5 224.4 84.45
对比例3 187.4 223.4 83.89
对照电池 188.5 224.4 84.00
(2)电池循环性能测试
将上述制备的二次锂电池在常温下以1C倍率恒流恒压充至4.25V，充电截止电流为0.05C，然后以1C恒流放电至3V，记录首次充电容量和放电容量，并计算放电效率(%)；如此反复充放电循环100次、200次和300次后，记录第100次、200次和300次循环的放电容量并计算循环后容量保持率，其中，n次循环后容量保持率(%)=第n次的放电容量/首次放电容量×100%；截止电压为4.95V。测试结果如表2所示。
表2 电池循环性能测试结果
电池编号 100次循环容量保持率，% 200次循环容量保持率，% 300次循环容量保持率，%
实施例1 85.70 81.42 76.27
实施例2 87.50 83.13 77.88
实施例3 88.20 82.79 77.50
实施例4 83.00 78.85 73.87
实施例5 92.10 87.50 81.97
实施例6 89.80 85.31 79.92
实施例7 80.20 76.19 70.38
实施例8 77.00 72.15 68.53
实施例9 91.10 86.55 81.08
实施例10 85.00 80.75 75.65
实施例11 89.10 83.65 79.30
实施例12 93.10 88.45 82.86
实施例13 75.00 71.25 66.75
实施例14 81.20 77.14 72.27
对比例1 74.40 70.68 66.22
对比例2 73.00 69.35 64.97
对比例3 71.70 68.12 63.81
对照电池 72.00 68.40 64.08
（3）热箱通过率测试
将上述制备的二次锂电池按照如下方法进行热箱通过率测试，测试结果如表3所示：
a）在23 ℃±2℃，以1 C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05 C，停止充电，静置1 h；
b）将电池放入试验箱中，试验箱以5 ℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到160 ℃±2 ℃后恒温，并持续1h；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
（4）重物冲击通过率测试
将上述制备的二次锂电池按照如下方法进行重物冲击通过率测试，测试结果如表3所示：
a）在23 ℃±2℃，以1 C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05 C，停止充电，静置1 h；
b）将电池置于平台表面，将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒横置在电池几何中心上表面，采用质量为9.1kg±0.1kg的重物从610mm±25mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电池表面，并观察6h。
要求软包电池只对宽面进行冲击试验，一个样品只做一次冲击试验；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
（5）针刺通过率测试
将上述制备的二次锂电池按照如下方法进行针刺通过率测试，测试结果如表3所示：
a）在23 ℃±2℃，以1 C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05 C，停止充电，静置1 h；
b)用φ8mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污），以25 mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置为所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
c)观察1 h；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
表3 电池安全性能测试结果
电池编号 热箱通过率 重物冲击通过率 针刺通过率
实施例1 2/5 3/5 3/5
实施例2 2/5 3/5 3/5
实施例3 1/5 3/5 1/5
实施例4 3/5 3/5 3/5
实施例5 3/5 3/5 3/5
实施例6 2/5 3/5 1/5
实施例7 2/5 2/5 1/5
实施例8 2/5 2/5 1/5
实施例9 3/5 3/5 2/5
实施例10 2/5 2/5 2/5
实施例11 2/5 3/5 1/5
实施例12 3/5 4/5 4/5
实施例13 2/5 2/5 2/5
实施例14 2/5 2/5 1/5
对比例1 1/5 1/5 0/5
对比例2 1/5 1/5 0/5
对比例3 1/5 1/5 1/5
对照电池 0/5 0/5 0/5
其中，n/5表示5个二次锂电池样品中有n个样品通过测试。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性电极体，其特征在于，包括：电极体以及位于所述电极体表层的功能层，所述功能层中含有由可聚合单体原位聚合形成的聚合物，所述可聚合单体如式（1）所示：
Figure 459072DEST_PATH_IMAGE001
式（1），
其中，A为-CH(R1)CH(R2)-和-CH(R1)CH(R2)CH(R3)-中的一种；R1、R2和R3各自独立地为H、甲基、甲氧基和乙氧基中的一种；n为1～10的整数；
所述功能层中还含有交联剂，所述交联剂为笼型聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的改性电极体，其特征在于，所述电极体由集流体以及涂覆在所述集流体表面的电极材料组成，以所述电极材料和所述功能层的总重量为基准，所述聚合物的重量百分含量为0.2～10%；
所述功能层的厚度小于等于10μm。
3.根据权利要求1或2所述的改性电极体，其特征在于，相对于100重量份的所述聚合物，所述交联剂的含量为1～20重量份。
4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的改性电极体的方法，其特征在于，包括如下操作：
取功能层乳液，涂覆于所述电极体表面，其中，所述功能层乳液中含有所述可聚合单体和交联剂，所述交联剂为笼型聚倍半硅氧烷；
将涂覆有所述功能层乳液的电极体进行热处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述功能层乳液中所述可聚合单体的含量为1～20wt%；
所述电极体由集流体以及涂覆在所述集流体表面的电极材料组成，在涂覆有所述功能层乳液的电极体中，以所述电极材料和所述功能层乳液中的非溶剂物质的总重量为基准，所述可聚合单体的重量百分含量为0.2～10%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，相对于100重量份的所述可聚合单体，所述交联剂的用量为1～20重量份。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热处理的条件包括：温度为30～80℃，时间为1～24h。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述功能层乳液还含有引发剂和乳化剂，相对于100重量份的所述可聚合单体，所述引发剂的用量为0.1～5重量份，所述乳化剂的用量为0.1～5重量份；
所述引发剂选自过硫酸钾和/或过硫酸铵 ；
所述乳化剂选自OP系列乳化剂和/或NP系列乳化剂。
9.权利要求1～3中任一项所述的改性电极体在制备锂离子电池中的用途。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有权利要求1～3中任一项所述的改性电极体。
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