CN111250118A - 一种钯基催化剂及其在己二胺合成中的应用 - Google Patents

一种钯基催化剂及其在己二胺合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载型钯催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为金属钯，催化剂载体为硅藻土；钯的担载量为0.1wt％‑20wt％，通过以己二酰胺为原料，采用钯基催化剂，在低压条件下加氢制备了己二胺，该方法合成方法简单，反应过程温和，能够大幅度的降低设备成本，减少后续的提纯处理，相比现有工艺，己二酰胺制备己二胺技术有明显的优势。

Description

一种钯基催化剂及其在己二胺合成中的应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及钯基催化剂在己二胺合成中的应用。
背景技术
己二胺常温下是白色片状结晶体，有氨臭，可燃，在水中的溶解度较小，不易溶于常见的有机溶剂中，如，乙醇、乙醚及苯等；己二胺的主要用途是用来和己二酸中和反应生产尼龙66产品，和葵二酸反应生产尼龙610产品，然后制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。己二胺也用于合成二异氰酸酯；以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂、有机交联剂等。
传统的己二胺生产工艺路线主要有己二腈加氢工艺，丁二烯直接氰化法，己内酰胺法制己二胺，己二醇法制备己二胺。其中丁二烯直接氰化法是一种早期的己二胺生产工艺，曾广泛应用于八十年代，目前采用这种工艺制备己二胺的装置早已为数不多，是一种淘汰掉的工艺。丁二烯直接氰化法主要是讲1,3-丁二烯与氢氰酸发生氰化反应后，再进行加氢反应生成己二胺。
己内酰胺法制己二胺的工艺相对复杂，其主要反应机理与己二腈加氢反应原理是相同的。己内酰胺法制己二胺工艺选用己内酰胺作为主要原料，选用磷酸盐作为主要的催化剂。使己内酰胺与氨在催化剂作用下，产生氨基己腈。随后对氨基己腈进行深度加氢处理最终得到己二胺。这种工艺的收率极高，同时要求的反应条件也极为苛刻，反应温度高达350℃。己内酰胺法制己二胺工艺中所用的反应原料己内酰胺的价格极其昂贵并且数量稀少，因此该生产并没有推广应用。
在一定温度、压力下，通过催化剂的催化，己二腈可以与氢气发生加成反应，生成己二胺。该反应拥有较高的反应收率，产生的己二胺浓度较高。在反应过程中会产生少许杂质，其主要成分是加成反应的中间产物醛亚胺。该方法分为低压法和高压法。其中高压法根据所用催化剂的不同，主要分为两种。一种是利用钴-铜催化剂，反应温度为100～135℃，反应压力为60～65Mpa；另一种是利用铁基催化剂，反应温度为100～180℃，反应压力为30～35Mpa。因为高压法工艺的反应温度较高，反应压力要求很大，所以造成反应设备的所需的投资较高，且生产过程中因高温高压操作，安全风险也较高。低压法通常采用镍为催化剂，选用乙醇作为反应溶剂，先用强碱性物质作为催化剂助剂，是反应在碱性的环境中进行，提高催化剂的活性。低压法生产时，反应温度为60～100℃，压力1.8～3.0Mpa，对设备的要求不高，大大降低了建设成本及设备投资。低压法的弊端就是，由于反应条件较为宽松，造成反应中会产生较多的副产物及中间产物，必须附加分离提纯过程，才可以保证产品的纯度。因此。低压法增加了分离提纯的成本，所以寻找新的合成路径生产己二胺势在必行。
发明内容
本项目通过以己二酰胺为原料，采用钯基催化剂，在低压条件下加氢制备了己二胺，该方法合成方法简单，反应过程温和，能够大幅度的降低设备成本，减少后续的提纯处理，相比现有工艺，己二酰胺制备己二胺技术有明显的优势。
具体采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种负载型钯催化剂，所述催化剂活性组分为金属钯，催化剂载体为硅藻土；钯的担载量为0.1wt％-20wt％，优选为1wt％-5wt％。
本发明另一方面提供一种上述负载型钯催化剂的制备方法，所述方法步骤为：
(1)将保护剂和钯盐分别溶解于水中，混合搅拌0.5-8小时得到混合溶液；
(2)将还原剂溶解于0-4℃冰水中，然后加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5-5小时，得到溶胶；
(3)将催化剂载体加入到上述溶胶中，搅拌0.5-6小时后，用去离子水洗涤至中性，干燥，焙烧，得到钯基催化剂；
(4)将所述钯基催化剂浸渍于磷酸溶液中，其中磷酸溶液的浓度为0.1wt％-85wt％，在50-110℃下烘干，然后在300-800℃空气气氛下焙烧1-15h，得到所述负载型钯催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为10-24小时。
基于以上技术方案，优选的，所述保护剂溶于水中的浓度为5-20000ppm，所述钯盐溶于水中的浓度为10-20000ppm；所述还原剂与钯盐的摩尔比为0.5～5。
基于以上技术方案，优选的，所述钯盐为乙酸钯，硝酸钯，氯化钯，硫酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或者两种以上；所述保护剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或者两种以上，所述保护剂与金属钯的摩尔比为50：1～1∶50。
基于以上技术方案，优选的，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、多聚甲醛、乙二醇溶液中的一种或者两种以上。
本发明再一方面提供上述方法制备的钯基催化剂在己二胺合成中的应用。
基于以上技术方案，优选的，所述钯基催化剂应用于液相法合成己二胺工艺中，环己烷作为溶剂，其中己二酰胺和环己烷溶液的体积比为4:1～1:4，氢气压力为0.5～10Mpa，反应的温度为200～350℃，反应的时间为10分钟～10小时，搅拌速度为500-3000r/min。
有益效果
通过加入保护剂，能够有效的控制金属颗粒的大小，减少金属之间的团聚，同时增加金属与载体之间的相互作用。
相比于传统的己二胺合成路线，由己二酰胺方法合成制备己二胺，副反应不易发生，己二胺的收率更高；该工艺反应压力低，副产物少，因此简化了工艺，降低了能耗，提高了生产的安全性。相信该工艺具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
具体实施方式
实施例1-6为己二胺合成过程中使用的钯基催化剂。
实施例1
(1)制备5％Pd/硅藻土的样品，分别称取Pd(NO3)2·nH2O 0.0662g，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.039g分别溶于10ml的去离子水配成溶液。
(2)将上述溶液相互混合，80摄氏度下搅拌0.5h，然后快速加入0-4℃冰的5ml的质量浓度0.05的硼氢化钠溶液，继续搅拌3小时，然后过滤，通过去离子水洗涤三次至中性，在110℃下烘干，再在400℃空气气氛下焙烧4h，然后浸渍10％的磷酸，在110℃下烘干，再在400℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂A。
实施例2
用于实施例1相似的方法进行实验，但是浸渍钯之后焙烧气氛为体积含量10％H2/Ar，得到催化剂B。
实施例3
用于实施例1相似的方法进行实验，但是将保护剂PVP改为PVA(聚乙烯醇)，可得催化剂C。
实施例4
用于实施例1相似的方法进行实验，但将所用钯盐改为氯化钯，可得催化剂D。
实施例5
用于实施例1相似的方法进行实验，加入PVP的同时加入阳离子聚合物PSS(聚苯乙烯磺酸钠)(0.5264g)，可得催化剂E。
实施例6
用于实施例1相似的方法进行实验，将磷酸的质量分数提高到50％，可得催化剂F。
实施例7
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂A的质量占反应物总质量的1％，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺最高达到了95.4％
实施例8
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂B的质量占反应物总质量的10％，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了97.4％
实施例9
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂C的质量占反应物总质量的1％％，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了97.4％
实施例10
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂D的质量占反应物总质量的1％，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为500r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了72.5％
实施例11
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂E的质量占反应物总质量的1％，，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了91.1％。
实施例12
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂F的质量占反应物总质量的1％，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了95.3％
实施例13
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂G的质量占反应物总质量的1％，，氨气流量为100L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了83.7％
实施例14
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷500ml，催化剂C的质量占反应物总质量的1％，，氨气流量为400L/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，己二酰胺转化率最高达到了62.3％。
实施例15
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，加入溶剂环己烷100ml，催化剂C的质量占反应物总质量的1％，氢气的压力为8MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应5小时后，己二酰胺转化率最高达到了96.5％。
实施例16
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，催化剂C的质量占反应物总质量的1％，，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为230℃。发现反应1小时后，己二酰胺转化率最高达到了91.8％。
实施例17
己二酰胺的投入量为100g，加入溶剂环己烷100ml，加入溶剂环己烷100ml，催化剂C的质量占反应物总质量的10％，，氢气的压力为4MPa，搅拌转速为2000r/min，反应温度为330℃。发现反应5小时后，己二酰胺转化率最高达到了88.6％.每次实验的催化剂结果概述于表1中。
表1
Figure BDA0001888099020000051
Figure BDA0001888099020000061

Claims (8)

1.一种负载型钯催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为金属钯，催化剂载体为硅藻土；钯的担载量为0.1wt％-20wt％，优选为1wt％-5wt％。
2.一种权利要求1所述负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤为：
(1)将保护剂和钯盐分别溶解于水中，混合搅拌0.5-8小时得到混合溶液；
(2)将还原剂溶解于0-4℃冰水中，然后加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5-5小时，得到溶胶；
(3)将催化剂载体加入到上述溶胶中，搅拌0.5-6小时后，用去离子水洗涤至中性，干燥，焙烧，得到钯基催化剂；
(4)将所述钯基催化剂浸渍于磷酸溶液中，在50-110℃下烘干，然后在300-800℃空气气氛下焙烧1-15h，得到所述负载型钯催化剂；所述磷酸溶液的浓度为0.1wt％-85wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为10-24小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护剂溶于水中的浓度为5-20000ppm，所述钯盐溶于水中的浓度为10-20000ppm；所述还原剂与钯盐的摩尔比为0.5～5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯盐为乙酸钯，硝酸钯，氯化钯，硫酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或者两种以上；所述保护剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或者两种以上，所述保护剂与金属钯的摩尔比为50:1～1:50。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、多聚甲醛、乙二醇溶液中的一种或者两种以上。
7.一种权利要求1-6任一所述方法制备的负载型钯基催化剂在己二胺合成中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钯基催化剂应用于液相法合成己二胺工艺中，环己烷作为溶剂，其中己二酰胺和环己烷溶液的体积比为4:1～1:4，氢气压力为0.5～10Mpa，反应的温度为200～350℃，反应的时间为10分钟～10小时，搅拌速度为500-3000r/min。
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