CN102203678A

CN102203678A - 电子照相用调色剂

Info

Publication number: CN102203678A
Application number: CN2008801318067A
Authority: CN
Inventors: 青木克敏; 福利宪广; 久保贵史; 木村芳友; 稻垣泰规; 上野芳弘; 馆秀典
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: WO2010050023A1; US8841057B2; DE112008004059B4; DE112008004059T5; CN102203678B; US20110212395A1

Abstract

本发明提供一种电子照相调色剂用粘结树脂及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂，所述电子照相调色剂用粘结树脂由使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成，在醇成分中，所述醇A的含量为10～100摩尔％。本发明的电子照相用调色剂适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成潜影的显影等。

Description

电子照相用调色剂

技术领域

本发明涉及一种可用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成潜影的显影的电子照相用调色剂以及可用于该调色剂的粘结树脂。

背景技术

近年来，随着机器运转的高速化、节能化，要求低温定影性优异的调色剂。因此，作为调色剂用粘结树脂，代替目前所使用的用芳香族多元醇得到的缩聚系树脂，提出了使用脂肪族多元醇的缩聚系树脂。

在专利文献1中，公开了一种耐久性优异的静电显影用调色剂，其使用使含有1，3-丙二醇和特定的其他多元醇作为必须构成成分的醇成分与多元酸成分反应而得到的聚酯树脂作为粘结树脂，其定影性、耐偏移性优异，并且连续印刷时还显示出稳定的带电性能，可以得到良好的高画质图像。

在专利文献2中，以提供低温定影性和粉碎性均衡优异、定影后的光泽性优异的调色剂作为课题，公开有使用了多元醇成分为30～100摩尔％的碳原子数为2～6的脂肪族二元醇(该脂肪族二元醇的至少一部分为1，2-丙二醇)、四氢呋喃可溶成分的数均分子量为1000～9500的聚酯树脂的调色剂用聚酯树脂。

例如，在专利文献3中，公开有一种静电图像显影用调色剂，其含有使实质上仅由脂肪族醇组成的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的软化点为120～160℃的高软化点聚酯和软化点为75～120℃的低软化点聚酯，所述高软化点聚酯和低软化点聚酯的软化点之差为10℃以上。

在专利文献4中，公开有一种粘结树脂的制造方法，其特征在于，作为带电量和画质的环境稳定性优异、粉碎性以及透明性良好、可以在较低的温度下定影的粘结树脂，(a)在一个反应容器中将具有各自独立的反应路径的2个聚合体系的原料单体混合物、(b)可以与该2个聚合体系的原料单体的任意一个反应得到的化合物以及(c)3元以上的羧酸或其衍生物预先混合，使该2个聚合反应在同一反应容器中同时进行。

另外，在专利文献5中，作为低温定影性、环境稳定性及抗结块性优异的调色剂用粘结树脂，公开了一种含有结晶性聚酯以及非晶态聚酯系树脂组成的调色剂用粘结树脂，所述结晶性聚酯是使含有70摩尔％以上的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇的醇成分与含有70摩尔％以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的。

作为调色剂用粘结树脂，通常使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂等，从低温定影性优异方面考虑，大多使用聚酯等缩聚系树脂，在专利文献6中对制造聚酯时所使用的催化剂进行了各种研究。

在专利文献7、8中，公开有一种添加带电性良好的电荷控制树脂(CCR)作为电荷控制剂的技术。

在专利文献9中，以在维持较高的分辨率、图像浓度的同时提高转印效率、并且使调色剂的流动性稳定作为课题，公开有一种由调色剂颗粒和具有特定平均粒径的至少2种外添剂组成的电子照相用调色剂。

从前，作为调色剂的粘结树脂，已知有苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯，但是从耐久性以及定影性优异方面考虑，广泛使用含有聚酯的调色剂。作为这样的调色剂，在专利文献10中，特别是从定影性的观点考虑，公开有一种含有碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或烯基琥珀酸作为羧酸成分的聚酯、以及将其用作粘结树脂以熔融混炼粉碎法制成的调色剂。另外，在专利文献11中，公开有一种电子照相用调色剂，其含有包含具有缩聚系树脂单元和加成聚合系树脂单元的复合树脂的粘结树脂、利用熔融粉碎法所制得的，所述缩聚系树脂单元具有来源于羧酸成分的结构单元，该羧酸成分含有至少2种具有含支链的碳原子数为9～14的烷基的烷基琥珀酸。

另一方面，近年来，从追求高画质方面考虑，希望开发一种定影性优异的小粒径调色剂。然而，在用熔融混炼粉碎法制造含有以聚酯为主体的粘结树脂的小粒径调色剂的情况下，难以进行粉碎控制。因此，在例如专利文献12中，公开了一种使用具有羧基的树脂粘合剂、通过作为湿式制法的乳化凝聚法来制造调色剂的方法。

在专利文献13中，公开有一种具有优异的耐水解性的聚酯、以及含有该聚酯的保存性及定影性优异的电子照相调色剂用聚酯，所述聚酯是在具有将含有至少包含聚酯的粘结树脂的原料成分在水系介质中或溶液中进行颗粒化的工序的调色剂的制造中所使用的、使醇成分与含有至少一种选自烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸的羧酸成分缩聚而得到的。

在专利文献14中，以提供保存性以及耐久性优异的电子照相用调色剂作为课题，公开有一种电子照相用调色剂，其通过包含将含有粘结树脂和聚烯烃蜡和/或石蜡的原料在溶液中进行颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂为至少含有使用缩聚系树脂的原料单体以及加成聚合系树脂的原料单体得到的树脂。

专利文献1：日本特开2002-169331号公报

专利文献2：日本特开2006-154686号公报

专利文献3：日本特开2002-287427号公报

专利文献4：日本特开平7-98517号公报

专利文献5：日本特开2005-300867号公报

专利文献6：日本特开2002-148867号公报

专利文献7：日本特开平9-62035号公报

专利文献8：日本特开2007-47607号公报

专利文献9：日本特开平6-332235号公报

专利文献10：日本特开2007-163682号公报

专利文献11：日本特开2008-224961号公报

专利文献12：日本特开2004-198598号公报

专利文献13：日本特开2007-248582号公报

专利文献14：日本特开2007-206540号公报。

发明内容

本发明涉及以下内容：

[1]一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成，在醇成分中，所述醇A的含量为10～100摩尔％；

[2]如上述[1]所述的粘结树脂，其中，所述羧酸成分含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物；

[3]一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂组成，所述缩聚系树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的粘结树脂，其中，相对于醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6～100重量份；

[5]一种电子照相调色剂用粘结树脂，其含有非晶态树脂以及结晶性树脂，所述非晶态树脂和所述结晶性树脂的至少任一者的树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；

[6]如上述[5]所述的粘结树脂，其中，所述非晶态树脂为选自(a)使含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的缩聚系树脂以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上的树脂；

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的粘结树脂，其中，所述醇A为具有1组以上由结合有羟基的仲碳原子相互邻接而成的仲碳原子组的碳原子数为4～8的脂肪族多元醇；

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的粘结树脂，其中，所述含有醇A的醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇；

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的粘结树脂，其中，在酯化催化剂和邻苯三酚化合物的存在下，使醇成分与羧酸成分进行缩聚而成，所述邻苯三酚化合物具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环；

[10]一种电子照相用调色剂，其含有上述[1]～[9]中任一项所述的粘结树脂；

[11]如上述[10]所述的电子照相用调色剂，其还含有由苯乙烯系树脂组成的电荷控制树脂；

[12]如上述[10]或[11]所述的电子照相用调色剂，其还含有平均粒径为20～250nm的外添剂；

[13]一种电子照相用调色剂，其是通过包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂；

[14]一种电子照相用调色剂，其是通过包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂，所述缩聚系树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；

[15]如上述[13]或[14]所述的电子照相用调色剂，其中，所述羧酸成分含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物；

[16]如上述[13]～[15]中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6～100重量份；以及

[17]如上述[13]～[16]中任一项所述的粘结树脂，其中，所述醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇。

具体实施方式

本发明涉及满足优异的低温定影性、并且保存性优异的电子照相用调色剂以及用于该调色剂的粘结树脂。

本发明的电子照相用调色剂可以实现满足优异的低温定影性、并且保存性也优异的效果。

使用脂肪族醇所得到的缩聚系树脂虽然低温定影性优异，但保存性不充分。特别是，调色剂不仅要承受机器内部的发热，而且还要承受运输时因日光直射而导致的集装箱内的温度上升，保存性是必要的性能。然而，如果要提高保存性，就不得不牺牲低温定影性，因而希望开发一种低温定影性和保存性这样的相互矛盾的特性优异的调色剂用粘结树脂。

本发明的电子照相调色剂用粘结树脂具有的一大特征是，至少含有缩聚系树脂作为原料单体，该缩聚系树脂是使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的。使用脂肪族多元醇所得到的缩聚系树脂与使用通常所用的双酚A的环氧烷等的芳香族多元醇的情况相比，有酯价升高的倾向，从与纸的亲和性的观点考虑，可有效提高低温定影性。另一方面，由于在分子骨架柔软、不怎么提高分子量的状态下难以提高玻璃转化点，因此成为导致保存性下降的原因。但是，在本发明中，通过使用具有上述特定结构的脂肪族多元醇，可以在不损害保存性的情况下，同时提高低温定影性。可以推断出其主要原因之一是由于在结合有羟基的仲碳上结合的烷基限制分子的运动性，因此，与相同程度的软化点的树脂相比，具有较高的玻璃转化点。

作为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)，可以列举2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇等。

醇A的碳原子数，从提高酯价、提高调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，优选为4～8、更优选为4～5、进一步优选为4。另外，从使树脂的主链骨架呈刚性、并提高保存性的观点考虑，更优选为具有1组以上结合有羟基的仲碳原子相互邻接的仲碳原子组的脂肪族多元醇。从上述观点考虑，更优选为2，3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇等具有1组以上结合有羟基的仲碳原子相互邻接的仲碳原子组的碳原子数为4～8的脂肪族多元醇。

作为本发明的粘结树脂，提供以下的方式Ⅰ-1～Ⅰ-3。

方式Ⅰ-1：为由使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成的电子照相调色剂用粘结树脂，在醇成分中醇A的含量为10～100摩尔％；

方式Ⅰ-2：为通过使缩聚系树脂的原料单体以及苯乙烯系树脂的原料单体聚合而得到的含有缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂组成的电子照相调色剂用粘结树脂，所述缩聚系树脂是使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；

方式Ⅰ-3：为含有非晶态树脂以及结晶性树脂的电子照相调色剂用粘结树脂，非晶态树脂和结晶性树脂的至少任一方的树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂。

[方式Ⅰ-1]

醇A的含量，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，在醇成分中，通常为10～100摩尔％，优选为12～80摩尔％，更优选为25～75摩尔％。

另外，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，相对于作为缩聚系树脂的原料单体的醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，优选为6～100重量份、更优选为10～90重量份、进一步优选为15～80重量份。

在方式Ⅰ-1中，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2～8、优选碳原子数为2～6的脂肪族二元醇(醇B)。作为醇B，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等，其中，从调色剂的保存性的观点考虑，优选为乙二醇、1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇。

醇B的含量，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，在醇成分中，优选为0～90摩尔％、更优选为0.5～90摩尔％、进一步优选为20～88摩尔％、更进一步优选为25～75摩尔％。

另外，相对于1摩尔醇A的醇B的含量，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，优选为10摩尔以下，更优选为0.1～5摩尔、更优选为0.3～3摩尔。

作为醇A以及醇B以外的醇成分，可以列举聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的以式(Ⅰ)表示的双酚的环氧烷加成物等芳香族二醇，甘油等3元以上的多元醇等。

(式中，RO以及OR为氧化亚烷基，R为亚乙和/或亚丙基，x和y表示环氧烷的加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、进一步优选为1.5～4)

芳香族二醇的含量，从调色剂的低温定影性的观点考虑，在醇成分中，优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下，优选实质上不使用芳香族二醇。这里，实质上不使用是指在醇成分中其含量为0摩尔％或即使含有其含量也为1摩尔％以下。

另外，从提高低温定影性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，羧酸成分优选含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物。另外，琥珀酸衍生物可以是烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸的酸酐、碳原子数为1～3的低级烷基酯。

使用脂肪族多元醇所得到的缩聚系树脂，由于吸湿性高，因此在高温高湿下的图像浓度不充分，但是通过进一步并用疏水性高、具有长链烃基的琥珀酸衍生物作为羧酸成分，可以在维持低温定影性、保存性的情况下也改善在高温高湿下的图像浓度下降。改善在高温高湿下的图像浓度下降的原因推断为：由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，因此可抑制酯基附近的亲水性，而且，由于使用疏水性高、具有长链烃基的琥珀酸衍生物，因此吸湿性下降。

从提高调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸中的烷基或烯基的碳原子数为9～14、优选为10～12。这些烷基以及烯基可以是直链烷基和烯基，也可以是支链烷基和烯基，从提高在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，优选为支链烷基和烯基。

进而，从提高调色剂的低温定影性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，琥珀酸衍生物优选由2种以上选自碳原子数为9～14的具有支链的烷基的烷基琥珀酸以及碳原子数为9～14的具有支链的烯基的烯基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物。因而，琥珀酸衍生物优选为由2种以上碳原子数为9～14的具有支链的烷基的烷基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物、由2种以上碳原子数为9～14的具有支链的烯基的烯基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物或由所述烷基琥珀酸以及所述烯基琥珀酸各1种以上组成的琥珀酸衍生物。

通过并用碳原子数不同的、具有支链的烷基和/或烯基的琥珀酸衍生物，得到的树脂由于差示扫描量热分析(DSC)中的玻璃转化点附近的吸热峰较宽，因此，作为调色剂用粘结树脂，具有非常宽范围的定影区域。

在本发明中，“种类”是指来源于烷基或烯基、作为烷基或烯基的碳原子数的链长不同的或结构异构体不同的种类的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸。

作为具有支链的碳原子数为9～14的烷基以及烯基，具体可以列举异十二碳烯基(isododecenyl)、异十二烷基等。

从提高调色剂的保存性以及低温定影性、在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸优选为由具有亚烷基的化合物(亚烷基化合物)与选自马来酸、富马酸及这些酸的酸酐的至少1种所得到的物质。

作为亚烷基化合物，优选为碳原子数为9～14的亚烷基化合物，具体而言，由乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯等得到的亚烷基化合物，例如优选使用这些亚烷基的三聚物、四聚物等。作为在亚烷基化合物的合成中使用的适合的原料，从增加结构异构体数的观点考虑，优选为分子量小的丙烯。另外，从使用琥珀酸衍生物得到的缩聚系树脂作为调色剂用粘结树脂具有非常宽范围的定影区域的观点考虑，在气相色谱-质谱中，在后述的测定条件下，亚烷基化合物具有优选2个以上、更优选10个以上、进一步优选20个以上、更进一步优选30个以上相当于碳原子数为9～14的亚烷基化合物的峰。

作为在亚烷基化合物的合成中所使用的合适的催化剂，可以列举液体磷酸、固体磷酸、钨、三氟化硼络合物等。另外，从容易控制结构异构体的数量的观点考虑，优选在无规聚合后通过蒸馏进行调节的方法。

另一方面，在马来酸、富马酸以及这些酸的酸酐中，从反应性的观点考虑，优选为马来酸酐。

烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸可以利用公知的制造方法来得到，例如，通过将亚烷基化合物与选自马来酸、富马酸及这些酸的酸酐的至少1种混合、加热，利用环化反应来得到(参照日本特开昭48-23405号公报、日本特开昭48-23404号公报、美国专利3374285号说明书等)。

对于琥珀酸衍生物的含量，从调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，在羧酸成分中，优选为3～50摩尔％、更优选为4～45摩尔％、进一步优选为5～40摩尔％。

在羧酸成分中，除了琥珀酸衍生物以外，还可以含有二羧酸化合物、3元以上的多元羧酸化合物。

作为二羧酸化合物，可以列举出乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸，环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸，以及这些酸的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等。在本发明中，将如上所述的酸、这些酸的酸酐以及酸的烷基酯在本说明书中总称为羧酸化合物。

作为3元以上的多元羧酸化合物，可以列举出1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸及这些酸的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物。

作为其它羧酸化合物，可以列举出松香，用富马酸、马来酸、丙烯酸等改性了的松香等。

对于羧酸成分，从提高树脂的分子量、提高调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，希望含有3元以上的多元羧酸化合物、优选含有偏苯三酸化合物、更优选含有偏苯三酸酐。3元以上的多元羧酸化合物的含量，在羧酸成分中，优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。

另外，从调节树脂的分子量和提高调色剂的耐偏移性的观点考虑，醇成分中可以适当含有1元醇，羧酸成分中可以适当含有1元羧酸化合物。

对于醇成分与羧酸成分的缩聚反应，例如，可以在锡化合物、钛化合物等酯化催化剂、阻聚剂等的存在下，在惰性气体氛围中进行，温度条件优选为180～250℃。

作为锡化合物，已知有例如氧化二丁基锡，在本发明中，从在缩聚系树脂中的分散性良好的观点考虑，优选为不具有Sn-C键的锡(Ⅱ)化合物。

作为不具有Sn-C键的锡(Ⅱ)化合物，优选为具有Sn-O键的锡(Ⅱ)化合物、具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(Ⅱ)化合物等，更优选为具有Sn-O键的锡(Ⅱ)化合物。

作为具有Sn-O键的锡(Ⅱ)化合物，可以列举出乙二酸锡(Ⅱ)、乙酸锡(Ⅱ)、辛酸锡(Ⅱ)、2-乙基己酸锡(Ⅱ)、月桂酸锡(Ⅱ)、硬脂酸锡(Ⅱ)、油酸锡(Ⅱ)等的碳原子数为2～28的具有羧酸基的羧酸锡(Ⅱ)，辛氧基锡(Ⅱ)、月桂氧基锡(Ⅱ)、硬脂氧基锡(Ⅱ)、油氧基锡(Ⅱ)等的碳原子数为2～28的具有烷氧基的烷氧基锡(Ⅱ)，氧化锡(Ⅱ)，硫酸锡(Ⅱ)等；作为具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(Ⅱ)化合物，可以列举出氯化锡(Ⅱ)、溴化锡(Ⅱ)等的卤化锡(Ⅱ)等；其中，从催化性能的观点考虑，优选为以(R¹COO)₂Sn(这里，R¹表示碳原子数为5～19的烷基或烯基)表示的脂肪酸锡(Ⅱ)、以(R²O)₂Sn(这里，R²表示碳原子数为6～20的烷基或烯基)表示的烷氧基锡(Ⅱ)以及以SnO表示的氧化锡(Ⅱ)，更优选为以(R¹COO)₂Sn表示的脂肪酸锡(Ⅱ)以及氧化锡(Ⅱ)，进一步优选为辛酸锡(Ⅱ)、2-乙基己酸锡(Ⅱ)、硬脂酸锡(Ⅱ)以及氧化锡(Ⅱ)。

作为钛化合物，优选为具有Ti-O键的钛化合物，更优选为具有总碳原子数为1～28的烷氧基、总碳原子数为2～28的烯氧基或总碳原子数为1～28的酰氧基的化合物。

作为钛化合物的具体例子，可以列举出双三乙醇胺二异丙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂]、双二乙醇胺二异丙基钛酸酯[Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂]、双三乙醇胺二戊基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂]、双三乙醇胺二乙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂]、双三乙醇胺二羟辛基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂]、双三乙醇胺二硬脂酸基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂]、三乙醇胺三异丙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)(C₃H₇O)₃]、三(三乙醇胺)单丙基钛酸酯[Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)]等，其中，优选为双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、双二乙醇胺二异丙基钛酸酯以及双三乙醇胺二戊基钛酸酯，这些钛化合物可以以例如日本松本交商株式会社的市售品的形式得到。

作为其它优选的钛化合物的具体例子，可以列举出钛酸四正丁酯[Ti(C₄H₉O)₄]、钛酸四丙酯[Ti(C₃H₇O)₄]、钛酸四硬脂基酯[Ti(C₁₈H₃₇O)₄]、钛酸四肉豆蔻酯[Ti(C₁₄H₂₉O)₄]、钛酸四辛酯[Ti(C₈H₁₇O)₄]、钛酸二辛基二羟辛酯[Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂]、钛酸二肉豆蔻基二辛酯[Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂]等，其中，优选为钛酸四硬脂基酯、钛酸四肉豆蔻酯、钛酸四辛酯以及钛酸二辛基二羟辛酯。这些钛化合物可以通过例如使卤化钛与对应的醇反应来得到，或者以Nisso Industry Co.，Ltd.等的市售品的形式得到。

上述锡(Ⅱ)化合物以及钛化合物可以使用1种或并用2种以上。

酯化催化剂的存在量，相对于醇成分与羧酸成分的总量100重量份，优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。

在本发明中，优选在酯化催化剂与具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的邻苯三酚化合物的存在下使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚。对使用醇A所得到的缩聚系树脂而言，调色剂在显影辊上的粘着较多，耐久性低。作为其原因，可以认为使用具有2个以上仲碳原子的脂肪族多元醇所得到的粘结树脂与使用其以外的脂肪族多元醇、芳香族多元醇所得到的粘结树脂相比，由于反应性低，低分子量成分多，因此，低分子量成分容易在显影辊上熔融粘结·粘着。然而，在本发明中，通过在酯化催化剂和邻苯三酚化合物的存在下进行醇成分与羧酸成分的缩聚反应，可以提高原料单体的反应性、减少得到的树脂的低分子量成分、提高耐久性。

在本发明中，作为具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的邻苯三酚化合物，可以列举邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等的儿茶素衍生物等，其中，从所得到的树脂的耐久性的观点考虑，优选为以式(Ⅱ)表示的化合物。式中，R⁶的烃基的碳原子数优选为1～8，从反应活性的观点考虑，碳原子数更优选为1～4。在以式(Ⅱ)表示的化合物中，更优选R³及R⁵为氢原子、R⁴为氢原子或-COOR⁶的化合物。作为具体例子，可以列举邻苯三酚(R³～R⁵：氢原子)、没食子酸(R³和R⁵：氢原子、R⁴：-COOH)、没食子酸乙酯(R³和R⁵：氢原子、R⁴：-COOC₂H₅)、没食子酸丙酯(R³和R⁵：氢原子、R⁴：-COOC₃H₇)、没食子酸丁酯(R³和R⁵：氢原子、R⁴：-COOC₄H₉)、没食子酸辛酯(R³和R⁵：氢原子、R⁴：-COOC₈H₁₇)、没食子酸月桂酯(R³和R⁵：氢原子、R⁴：-COOC₁₂H₂₅)等的没食子酸酯等。从树脂的耐久性的观点考虑，优选为没食子酸以及没食子酸酯。

(式中，R³～R⁵分别独立地表示氢原子或-COOR⁶(R⁶表示氢原子或碳原子数为1～12的烃基、优选为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为2～12的烯基))

缩聚反应中的邻苯三酚化合物的存在量，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、进一步优选为0.01～0.2重量份。这里，邻苯三酚系化合物的存在量是指供给缩聚反应的邻苯三酚系化合物的总配合量。

可以认为邻苯三酚化合物作为酯化催化剂的助催化剂发挥作用。作为与邻苯三酚化合物一起使用的酯化催化剂，优选为选自锡化合物、钛化合物、三氧化锑、乙酸锌以及二氧化锗中的至少1种金属催化剂。

在所述金属催化剂中，从反应性高、制造耐久性优异的树脂的观点考虑，优选为锡化合物。

酯化催化剂的存在量，相对于醇成分与羧酸成分的总量100重量份，优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、进一步优选为0.2～1.0重量份。这里，酯化催化剂的存在量是指供给缩聚反应的催化剂的总配合量。

邻苯三酚化合物和酯化催化剂的重量比(邻苯三酚化合物/酯化催化剂)，从树脂的耐久性的观点考虑，优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、进一步优选为0.05～0.2。

使用邻苯三酚化合物的醇成分与羧酸成分的缩聚反应，优选在酯化催化剂以及邻苯三酚化合物、根据需要的阻聚剂等的存在下，在惰性气体氛围中、在180～250℃的温度下进行。酯化催化剂与邻苯三酚化合物可以将两者混合添加入反应体系中，也可以分别添加。另外，也可以与羧酸成分和醇成分混合后添加。在反应体系中添加酯化催化剂以及邻苯三酚化合物的时间，可以在反应开始前以及反应途中的任一时间添加，但是从对于促进缩聚反应得到更高的效果的观点考虑，优选为达到反应温度之前的时刻，更优选为反应开始前。另外，在本发明中，反应开始前是指还没有生成随着缩聚反应所产生的水的状态。

作为方式Ⅰ-1的缩聚系树脂，可以列举聚酯、聚酯·聚酰胺等，其中，从调色剂的耐久性以及带电性的观点考虑，优选为聚酯。

另外，聚酯也可以是以实质上不损害其特性的程度进行改性的聚酯。作为改性了的聚酯，是指通过例如日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等记载的方法，利用苯酚、氨基甲酸乙酯、环氧树脂等进行接枝化或嵌段化的聚酯。

对于聚酯·聚酰胺，不仅上述醇成分以及羧酸成分，还使用用于形成酰胺成分的原料单体，使这些原料单体进行缩聚也可以得到聚酯·聚酰胺。作为用于形成酰胺成分的原料单体，可以列举公知的各种多胺、氨基羧酸类、氨基醇等。

[方式Ⅰ-2]

由于使用脂肪族多元醇所得到的缩聚系树脂的酯价高，因此在高温高湿下容易吸水，在高温高湿下的带电稳定性不充分。然而，在方式Ⅰ-2中可以推断，由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，因此可以抑制酯基附近的亲水性，而且，通过含有疏水性的苯乙烯系树脂从而使吸湿性下降，因而可以维持良好的带电稳定性。

作为缩聚系树脂的原料单体，可以使用至少含有醇A的醇成分与羧酸成分。

对于醇A的含量，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，在缩聚系树脂的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为12～80摩尔％、进一步优选为25～75摩尔％。

另外，对于使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，相对于作为缩聚系树脂的原料单体的醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，优选为6～100重量份、更优选为10～90重量份、进一步优选为15～80重量份。

对于缩聚系树脂的醇成分，与方式Ⅰ-1同样地，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选含有所述醇B。

对于醇B的含量，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，在醇成分中，优选为0～90摩尔％、更优选为0.5～90摩尔％、进一步优选为20～88摩尔％、更进一步优选为25～75摩尔％。

对于醇A以及醇B以外的醇成分，可以列举与方式Ⅰ-1同样的醇。

对于芳香族二醇的含量，从调色剂的低温定影性的观点考虑，在醇成分中，优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下，优选实质上不使用芳香族二醇。这里，实质上不使用是指在醇成分中其含量为0摩尔％或即使含有其含量也为1摩尔％以下。

另外，作为缩聚系树脂的羧酸成分，可以使用二羧酸化合物或3元以上的多元羧酸化合物。

作为二羧酸化合物，可以列举乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸等的脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二羧酸，环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸。

作为3元以上的多元羧酸化合物，可以列举1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸及这些酸的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等衍生物。

作为其它酸，可以列举出松香，用富马酸、马来酸、丙烯酸等改性了的松香等。

对于羧酸成分，从提高树脂的分子量、提高调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，希望含有3元以上的多元羧酸化合物、优选含有偏苯三酸化合物、更优选含有偏苯三酸酐。3元以上的多元羧酸化合物的含量，在缩聚系树脂的羧酸成分中，优选为0.1～30摩尔％、更优选为1～25摩尔％、进一步优选为5～25摩尔％。

对于醇成分与羧酸成分的缩聚反应，与方式Ⅰ-1同样地，可以在酯化催化剂的存在下进行。

作为缩聚系树脂，从调色剂的低温定影性的观点考虑，与方式Ⅰ-1同样地，可以列举聚酯、聚酯·聚酰胺等。其中，从耐久性以及带电性的观点考虑，优选为聚酯，聚酯也可以是以实质上不损害其特性的程度进行改性的聚酯。

另一方面，作为苯乙烯系树脂的原料单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物。

对于苯乙烯衍生物的含量，在苯乙烯系树脂的原料单体中，优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上。

作为可以使用苯乙烯衍生物以外的苯乙烯系树脂的原料单体，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯、丙烯等乙烯性不饱和单烯烃类，丁二烯等二烯烃类，氯乙烯等卤代乙烯基类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等乙烯性单羧酸的酯，乙烯基甲醚等乙烯基醚类，偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物，N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物类等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

其中，从调色剂的低温定影性以及带电稳定性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数，从上述观点考虑，优选为1～22、更优选为8～18。另外，该烷基酯的碳原子数是指来源于构成酯的醇成分的碳原子数。具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。“(异或叔)”、“(异)”是指包含这些基团存在的情况和不是这样的情况的双方，在这些基团不存在的情况下，表示为正。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的情况。

对于(甲基)丙烯酸烷基酯的含量，从调色剂的低温定影性、保存性以及带电稳定性的观点考虑，在苯乙烯系树脂的原料单体中，优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、进一步优选为20重量％以下。

另外，将使包含苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体加成聚合所得到的树脂也称为苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂。

对于苯乙烯系树脂的原料单体的加成聚合反应，例如，可以在聚合引发剂、交联剂等的存在下、在有机溶剂存在下或无溶剂情况下、以常用方法来进行，温度条件优选为110～200℃、更优选为140～170℃。

作为加成聚合反应时所使用的有机溶剂，可以列举二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。对于有机溶剂的用量，相对于苯乙烯系树脂的原料单体100重量份，优选为10～50重量份左右。

对于复合树脂而言，只要含有缩聚系树脂和苯乙烯系树脂即可，也可以是缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的混合物，优选为通过使缩聚系树脂的原料单体以及苯乙烯系树脂的原料单体聚合而得到的树脂。涉及的复合树脂可以通过例如同时进行或依次在同一反应容器中进行由缩聚系树脂的原料单体进行的缩聚反应和由苯乙烯系树脂的原料单体进行的加成聚合反应来得到。对于缩聚反应和加成聚合反应的进行和结束，在时间上不必要是同时的，根据各自的反应机理适当选择反应温度和时间来进行反应、结束反应即可。

进而，对于复合树脂，从提高调色剂的低温定影性以及带电稳定性的观点考虑，优选为不仅缩聚系树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体、还使用可以和它们的任一种反应的化合物(两反应性单体)所得到的混合树脂。因而，在使缩聚系树脂的原料单体以及苯乙烯系树脂的原料单体聚合得到复合树脂时，优选在两反应性单体的存在下进行缩聚反应和加成聚合反应。由此，复合树脂成为缩聚系树脂和苯乙烯系树脂局部地借助两反应性单体结合而成的混合树脂，成为苯乙烯系树脂成分更微细且均匀地分散在缩聚系树脂成分中的复合树脂。

作为两反应性单体，优选为分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基以及仲氨基中的至少1种官能团、优选羟基和/或羧基、更优选羧基和乙烯性不饱和键的化合物，通过使用这样的两反应性单体，可以更进一步提高作为分散相的树脂的分散性。对于两反应性单体，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸以及马来酸酐中的至少1种，从反应性的观点考虑，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸以及富马酸。

对于两反应性单体的含量，在缩聚系树脂的醇成分与羧酸成分的总量中，优选为1～20摩尔％、更优选为2～15摩尔％。另外，在本发明中，在计算两反应性单体的含量和相对于醇A以外的醇成分与羧酸成分的总量的醇A的含量等时，两反应性单体的量包含在作为缩聚系树脂的原料单体的醇成分以及羧酸成分的总量中。

作为复合树脂的具体制造方法，可以列举出方法(i)，在进行缩聚反应的工序(A)后，进行加成聚合反应的工序(B)；方法(ii)，在进行缩聚反应的工序(A)后，进行加成聚合反应的工序(B)，在工序(B)后，再一次使反应温度上升，在聚合体系中根据需要添加作为交联剂的3元以上的缩聚系树脂的原料单体，进一步进行工序(A)的缩聚反应；方法(iii)，在适于加成聚合反应的温度条件下，使进行缩聚反应的工序(A)和进行加成聚合反应的工序(B)同时进行，将反应温度保持在所述条件下使工序(B)结束后，使反应温度上升，根据需要在聚合体系中添加作为交联剂的3元以上的缩聚系树脂的原料单体，进一步进行工序(A)的缩聚反应等。在方法(i)、(ii)中，可以使用预先聚合好的缩聚系树脂来代替进行缩聚反应的工序(A)。在方法(iii)中，在同时进行工序(A)和工序(B)时，也可以在含有缩聚系树脂的原料单体的混合物中滴加含有苯乙烯系树脂的原料单体的混合物来使其进行反应。

另外，在复合树脂为使用两反应性单体而得到的混合树脂的情况下，优选两反应性单体与苯乙烯系树脂的原料单体一起使用。

对于缩聚系树脂相对于苯乙烯系树脂的重量比、即缩聚系树脂的原料单体相对于苯乙烯系树脂的原料单体的重量比(缩聚系树脂的原料单体/苯乙烯系树脂的原料单体)，从优选连续相为缩聚系树脂、分散相为苯乙烯系树脂的观点考虑，优选为55/45～95/5、更优选为60/40～95/5、进一步优选为70/30～90/10。

不管在方式Ⅰ-1中还是在方式Ⅰ-2中，对于粘结树脂的软化点，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点考虑，优选为90～160℃、更优选为95～155℃、进一步优选为115～150℃。

通常树脂的软化点与玻璃转化点互相关联。但是，由于方式Ⅰ-1和方式Ⅰ-2的粘结树脂与具有相同程度的软化点的树脂相比，可以提高玻璃转化点，因此，即使是1种树脂，也可以满足调色剂的低温定影性、保存性等，通过并用软化点高的树脂和软化点低的树脂，上述性能更优异。具体而言，对于粘结树脂而言，从上述观点考虑，优选由软化点之差优选为10℃以上、更优选为20～60℃的不同高软化点树脂和低软化点树脂组成。高软化点树脂的软化点优选为125～160℃、更优选为130～150℃，低软化点树脂的软化点优选为90～120℃、更优选为90～110℃。高软化点树脂相对于低软化点树脂的重量比(高软化点树脂/低软化点树脂)优选为1/3～3/1、更优选为1/2～2/1。

另外，对于方式Ⅰ-1和方式Ⅰ-2的粘结树脂的玻璃转化点，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点考虑，优选为45～85℃、更优选为50～80℃、进一步优选为58～75℃。从调色剂的带电性和环境稳定性的观点考虑，酸值优选为1～90mgKOH/g、更优选为5～90mgKOH/g、进一步优选为5～88mgKOH/g。

[方式Ⅰ-3]

方式Ⅰ-3的粘结树脂具有下述特征，含有非晶态树脂和结晶性树脂，至少任一方的树脂使用醇A作为醇成分。通常情况下，结晶性树脂有效提高低温定影性，另一方面，当其与非晶态树脂并用时，因于两者的相溶从而容易使保存性下降。但是，在方式Ⅰ-3中，可以在不损害调色剂的保存性的情况下，发挥优异的低温定影性。可推测其主要原因之一是由于在结合有羟基的仲碳上结合的烷基限制分子的运动性，因此，可以控制结晶性树脂和非晶态树脂的过量相溶。

树脂的结晶性用软化点与由差示扫描量热仪测定的最高吸热峰温度之比、即软化点/最高吸热峰温度表示，通常情况下，该值超过1.4时，树脂为非晶态；该值低于0.6时，结晶性低、非晶部分较多。树脂的结晶性可以利用原料单体的种类和其比率以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等进行调节。在本发明中，“结晶性树脂”是指软化点/最高吸热峰温度的值为0.6～1.4、优选为0.8～1.2的树脂，“非晶态树脂”是指软化点/最高吸热峰温度的值大于1.4或小于0.6、优选大于1.4的树脂。另外，最高吸热峰温度是指在观测到的吸热峰中位于最高温侧的峰的温度。最高峰温度如果与软化点之差为20℃以内，则作为熔点，与软化点之差超过20℃的峰作为引起玻璃转化的峰。另外，在方式Ⅰ-3中，仅称为“树脂”时，是指结晶性树脂和非晶态树脂的双方。同样地，在方式Ⅰ-3中，仅称为“缩聚系树脂”时，是指结晶性缩聚系树脂和非晶态缩聚系树脂的双方。

在方式Ⅰ-3中，如上所述，非晶态树脂和结晶性树脂的至少任一方的树脂是使用醇A所得到的树脂，但是从调色剂的保存性的观点考虑，优选结晶性树脂和非晶态树脂的双方包含使用醇A所得到的缩聚系树脂。另外，如后所述，非晶态树脂也可以是包含缩聚系树脂和加成聚合系树脂的复合树脂。

对于醇A，如上所述，只要在非晶态树脂和结晶性树脂的至少任一项中使用即可，但是从调色剂的保存性的观点考虑，醇A优选用于非晶态树脂中，从调色剂的保存性以及低温定影性的观点考虑，更优选用于非晶态树脂和结晶性树脂双方中。

由于使用脂肪族多元醇的树脂的酯价较高，因此在高温高湿下容易吸水，在高温高湿下的带电稳定性不充分。因此，对于非晶态树脂而言，从在高温高湿下的带电稳定性优异的观点考虑，优选为选自(a)使含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的缩聚系树脂以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上的树脂。究其原因可以认为，由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，因此抑制了酯基附近的亲水性，而且，由于含有使用疏水性高的琥珀酸衍生物的缩聚系树脂、或包含缩聚系树脂和疏水性高的苯乙烯系树脂的复合树脂的至少任一种，因此，即使在高温高湿下调色剂也不吸湿，可以维持良好的带电稳定性。

在方式Ⅰ-3中，结晶性树脂优选为缩聚系树脂，更优选为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂。另外，非晶态树脂优选为选自(a)使含有醇A的醇成分与含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂、以及(b)包含使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上。

另外，在方式Ⅰ-3中，非晶态树脂为选自(a)使含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的缩聚系树脂、以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上，作为可用于复合树脂的缩聚系树脂的原料单体，可以使用含有选自烷基琥珀酸和烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分。

另外，非晶态树脂也可以是由所述(a)和(b)2种组成的树脂。另外，琥珀酸衍生物可以是烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸的酸酐、碳原子数为1～3的低级烷基酯。

作为用于本发明的方式Ⅰ-3的粘结树脂的优选方式，可以列举下述1～3，优选为方式3。

方式1：结晶性树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂，非晶态树脂为选自(a)使含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的缩聚系树脂以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上的树脂。

方式2：结晶性树脂为缩聚系树脂，非晶态树脂为(a)使含有醇A的醇成分与含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂以及(b)包含使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂。

方式3：结晶性树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂，非晶态树脂为(a)使含有醇A的醇成分与含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂以及(b)包含使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂。

另外，在非晶态树脂的醇成分中包含醇A的情况下的优选方式如下所述。

对于醇A的含量，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，在非晶态树脂的原料单体的醇成分中，优选为10～100摩尔％、更优选为12～80摩尔％、进一步优选为25～75摩尔％。

对于使非晶态树脂的醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，相对于作为非晶态树脂的原料单体的醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，优选为6～100重量份、更优选为10～90重量份、进一步优选为15～80重量份。

在非晶态树脂中，与方式Ⅰ-1同样地，从调色剂的低温定影性的观点考虑，醇成分优选含有所述醇B。

对于醇B的含量，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，在非晶态树脂的原料单体的醇成分中，优选为0～90摩尔％、更优选为0.5～90摩尔％、进一步优选为20～88摩尔％、更进一步优选为25～75摩尔％。

相对于1摩尔醇A的醇B的含量，从调色剂的保存性和低温定影性的观点考虑，优选为10摩尔以下，更优选为0.1～5摩尔、更优选为0.3～3摩尔。

另外，结晶性树脂的醇成分中包含醇A时的优选方式如下所述。

对于醇A的含量，从树脂的结晶性、调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，在结晶性树脂的原料单体的醇成分中，优选为5～50摩尔％、更优选为5～30摩尔％、更优选7～25摩尔％。

对于使结晶性树脂的醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，相对于作为结晶性树脂的原料单体的醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，优选为2～30重量份、更优选为3～20重量份。

对于结晶性树脂的醇成分，从容易提高树脂的结晶性的观点考虑，进一步优选含有所述醇B。

对于醇B的含量，从提高树脂的结晶性和调色剂的低温定影性的观点考虑，在结晶性树脂的原料单体的醇成分中，优选为50～95摩尔％、更优选为70～95摩尔％、进一步优选为75～93摩尔％。

另外，对于相对于1摩尔醇A的醇B的含量，从树脂的结晶性、调色剂的保存稳定性以及低温定影性的观点考虑，优选为1～20摩尔、更优选为2～15摩尔、更优选为5～10摩尔。

对于非晶态树脂和结晶性树脂中共同的醇A和醇B以外的醇成分，可以列举与方式Ⅰ-1同样的醇。

在包含醇A的醇成分中，对于芳香族二醇的含量，从调色剂的低温定影性的观点考虑，在醇成分中，优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下，优选实质上不使用芳香族二醇。这里，实质上不使用是指在醇成分中其含量为0摩尔％或即使含有其含量也为1摩尔％以下。

另外，在非晶态树脂和结晶性树脂中共同的醇成分与羧酸成分缩聚时，即使在不包含醇A的情况下也可以使用醇B。

另外，对于结晶性树脂的醇成分，从树脂的结晶性的观点考虑，优选含有α，ω-直链烷二醇。

作为α，ω-直链烷二醇，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等，其中，优选碳原子数为2～8的二醇、更优选为1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

另外，对于非晶态树脂的醇成分，优选芳香族醇和α，ω-直链烷二醇以外的醇B。

在非晶态树脂为所述(a)的情况下，可以使用使含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的缩聚系树脂，对于烷基琥珀酸和烯基琥珀酸中的烷基或烯基的碳原子数，从提高调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的带电稳定性的观点考虑，通常为9～14、优选为10～12。另外，这些烷基和烯基可以是直链烷基和烯基，也可以是支链烷基和烯基，从提高在高温高湿下的调色剂的带电稳定性的观点考虑，优选为支链烷基和烯基。

进而，从提高调色剂的低温定影性和在高温高湿下的带电稳定性的观点考虑，琥珀酸衍生物优选为由2种以上选自碳原子数为9～14的具有支链的烷基的烷基琥珀酸和碳原子数为9～14的具有支链的烯基的烯基琥珀酸所组成的琥珀酸衍生物。因而，琥珀酸衍生物优选为由2种以上碳原子数为9～14的具有支链的烷基的烷基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物、由2种以上碳原子数为9～14的具有支链的烯基的烯基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物、或由所述烷基琥珀酸和所述烯基琥珀酸各1种以上组成的琥珀酸衍生物。

通过并用碳原子数不同、具有支链的烷基和/或烯基的琥珀酸衍生物，得到的树脂在差示扫描量热分析(DSC)中的玻璃转化点附近的吸热峰较宽，因此，作为调色剂用粘结树脂，具有非常宽范围的定影区域。

作为具有支链的碳原子数为9～14的烷基和烯基，具体可以列举异十二碳烯基、异十二烷基等。

从提高调色剂的保存性和低温定影性、在高温高湿下的带电稳定性的观点考虑，与方式Ⅰ-1同样地，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸优选为由具有亚烷基的化合物(亚烷基化合物)与选自马来酸、富马酸和这些酸的酸酐的至少1种所得到的琥珀酸衍生物。

另外，不管在非晶态树脂中还是在结晶性树脂中，羧酸成分与方式Ⅰ-1是同样的。

另外，在上述中，作为结晶性树脂的羧酸成分，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为脂肪族二羧酸化合物。

作为脂肪族二羧酸化合物，可以列举乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等的脂肪族二羧酸以及这些酸的酸酐、烷基(碳原子数为1～3)酯等，其中，优选为碳原子数为2～8的二羧酸化合物、更优选为富马酸化合物。另外，脂肪族二羧酸化合物，如上所述，是指脂肪族二羧酸、其酸酐以及其烷基(碳原子数为1～3)酯，其中，优选为脂肪族二羧酸。

对于脂肪族二羧酸化合物的含量，在结晶性树脂的原料单体的羧酸成分中，优选为90～100摩尔％、更优选为95～100摩尔％。

另外，作为非晶态树脂的羧酸，优选为芳香族二羧酸化合物。

对于醇成分与羧酸成分的缩聚反应，与方式Ⅰ-1同样地，可以在酯化催化剂的存在下进行。但是，对于温度条件，在非晶态树脂的情况下优选为180～250℃，在结晶性树脂的情况下优选为120～230℃。

作为缩聚系树脂，从调色剂的低温定影性的观点考虑，与方式Ⅰ-1同样地，可以列举聚酯、聚酯·聚酰胺等。其中，从耐久性和带电性的观点考虑，优选为聚酯。聚酯也可以为以实质上不损害其特性的程度进行了改性的聚酯。

另一方面，在非晶态树脂为所述(b)的包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂的情况下，作为缩聚系树脂的原料单体，可以使用所述非晶态树脂的原料单体，优选的原料单体和其优选量是相同的，作为羧酸成分，优选使用琥珀酸系衍生物。

对于苯乙烯系树脂的原料单体和其加成聚合条件以及复合树脂的制造方法，与方式Ⅰ-2相同。

对于复合树脂，与方式Ⅰ-2同样地，可以是缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的混合物，从提高低温定影性和在高温高湿下的带电稳定性的观点考虑，优选为除了使用缩聚系树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体以外、还使用两反应性单体所得到的混合树脂。

对于结晶性树脂的熔点，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为70～140℃、更优选为80～120℃、进一步优选为90～115℃。结晶性树脂的熔点可以以后述的树脂的最高吸热峰温度的形式求出。

对于结晶性树脂的软化点，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为60～130℃、更优选为70～125℃、进一步优选为85～120℃。结晶性树脂的熔点和软化点可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调节或反应条件的选择来容易地进行调节。

对于非晶态树脂的软化点，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，优选为90～160℃、更优选为95～155℃、进一步优选为115～150℃。对于玻璃转化点，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，优选为45～85℃、更优选为50～80℃、进一步优选为58～75℃。另外，玻璃转化点是非晶态树脂特有的物性，与最高吸热峰温度相区分。

对于非晶态树脂的酸值，从调色剂的带电性和环境稳定性的观点考虑，优选为1～90mgKOH/g、更优选为5～90mgKOH/g、进一步优选为5～88mgKOH/g。

在方式Ⅰ-3的粘结树脂中，结晶性树脂和非晶态树脂的重量比(结晶性树脂/非晶态树脂)优选为10/90～40/60、更优选为20/80～30/70。

通过使用以方式Ⅰ-1～Ⅰ-3为代表的本发明的粘结树脂，可以得到作为相互矛盾的性能的低温定影性和保存性均优异的本发明的电子照相用调色剂。

在调色剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用本发明的粘结树脂以外的公知的粘结树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基系树脂，环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等树脂；对于本发明的粘结树脂的含量，在全部粘结树脂中，优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、进一步优选实质上为100重量％。

在调色剂中，还可以适当含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁粉、流动性改善剂、导电性调节剂、填充颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性改善剂等的添加剂。

作为着色剂，可以使用用作调色剂用着色剂的所有染料、颜料等，可以列举碳黑、黑色颜料、酞菁蓝、永固棕FG、坚固大红(Brilliant Fast scarlet)、颜料绿B、罗丹明B(Rhodamine B)碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等，这些着色剂可以单独使用或2种以上混合使用，本发明的调色剂可以是黑色调色剂、彩色调色剂的任意一种。

对于着色剂的含量，相对于粘结树脂100重量份，优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。

作为电荷控制剂，可以列举出铬系偶氮染料、铁系偶氮染料、铝偶氮染料、水杨酸金属络合物等，这些电荷控制剂可以单独使用或2种以上混合使用。

对于电荷控制剂的含量，相对于粘结树脂100重量份，优选为0.1～8重量份、更优选为0.5～7重量份。

另外，在含有由苯乙烯系树脂组成的电荷控制树脂的情况下，调色剂的带电性更高。通常情况下，作为电荷控制树脂，主要使用苯乙烯系树脂，在与缩聚系树脂并用的情况下，由于苯乙烯系树脂与聚酯等缩聚系树脂的相溶性差、分散不良，容易使调色剂的带电性恶化。究其原因可以认为，对于醇A，由于结合有羟基的仲碳原子上邻接有烷基，因此，抑制了酯基附近的亲水性，结果疏水性增高，由于缩聚系树脂和由苯乙烯系树脂组成的电荷控制树脂的相溶性提高，从而可以充分发挥电荷控制树脂的带电性。

在本发明中，作为电荷控制树脂所含有的苯乙烯系树脂，从调色剂显现带正电性的观点考虑，优选为含有季铵碱的苯乙烯系树脂，从调色剂显现带负电性的观点考虑，优选为含有磺酸基的苯乙烯系树脂。

作为含有季铵碱的苯乙烯系树脂，更优选为通过含有以式(Ⅲa)表示的单体、以式(Ⅲb)表示的单体和以式(Ⅲc)表示的单体或其季铵化物的单体混合物的聚合而得到的含有季铵碱的苯乙烯丙烯酸系树脂。可以预先将单体季铵化，也可以在聚合后进行季铵化。作为季铵化剂，可以列举甲基氯、甲基碘等卤化烷基、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等。

(式中，R⁷表示氢原子或甲基)

(式中，R⁸表示氢原子或甲基，R⁹表示碳原子数为1～12的烷基)

(式中，R¹⁰表示氢原子或甲基，R¹¹和R¹²分别独立地表示碳原子数为1～4的烷基)

作为以式(Ⅲa)表示的单体，优选R⁷为氢原子的苯乙烯，作为以式(Ⅲb)表示的单体，R⁸优选为氢原子、R⁹优选碳原子数为1～6、更优选碳原子数为1～4的烷基。作为以式(Ⅲb)表示的单体的具体例子，可以列举丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作为以式(Ⅲc)表示的单体，优选R¹⁰为甲基、R¹¹和R¹²为甲基或乙基的单体，更优选R¹⁰、R¹¹以及R¹²为甲基的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。

在含有季铵碱的苯乙烯系树脂中，单体混合物中的以式(Ⅲa)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，以式(Ⅲb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，以式(Ⅲc)表示的单体或其季铵化物的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。

作为使用以式(Ⅲa)～(Ⅲc)表示的单体所得到的含有季铵碱的苯乙烯系树脂的具体例子，可以列举丙烯酸丁酯·N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基铵·苯乙烯共聚物等。

作为含有磺酸基的苯乙烯系树脂，优选为通过将含有上述以式(Ⅲa)表示的单体、以式(Ⅲb)表示的单体以及含有磺酸基的单体的单体混合物聚合而得到的含有磺酸基的苯乙烯系树脂。

作为含有磺酸基的单体，可以列举(甲基)丙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸。具体地，可以列举丙烯酸2-乙基己酯·2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸·苯乙烯共聚物等。

在含有磺酸基的苯乙烯系树脂中，单体混合物中的以式(Ⅲa)表示的单体的含量优选为60～97重量％、更优选为70～90重量％，以式(Ⅲb)表示的单体的含量优选为1～33重量％、更优选为5～20重量％，含有磺酸基的单体的含量优选为2～35重量％、更优选为5～20重量％。

在含有季铵碱的苯乙烯系树脂和含有磺酸基的苯乙烯系树脂的任意一种中，可以通过例如在偶氮双(二甲基戊腈)等聚合引发剂的存在下、在惰性气氛下将单体混合物加热至50～100℃来进行单体混合物的聚合。另外，作为聚合法，可以是溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合的任意一种，优选为溶液聚合。

对于苯乙烯系树脂的软化点，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为100～140℃、更优选为110～130℃。

对于作为电荷控制树脂所含有的苯乙烯系树脂的用量，从调色剂的带电性显现的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为3～40重量份、更优选为4～30重量份、进一步优选为5～20重量份。

对于电荷控制剂中的苯乙烯系树脂的含量，优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、更进一步优选为实质上为100重量％。

另外，由于使用脂肪族多元醇所得到的聚酯酯价高，因此吸湿性高，带电上升性不充分，但是通过含有使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂和作为电荷控制剂的水杨酸化合物的金属化合物以及二苯乙醇酸化合物的金属化合物的至少一种的电荷控制剂，可以提高带电上升性。其主要原因可以推测为，由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，因此抑制了酯基附近的亲水性，结果疏水性提高，水杨酸化合物的金属化合物和二苯乙醇酸化合物的电荷控制剂的分散性提高。

因而，从带电上升性的观点考虑，作为电荷控制剂，优选含有以式(Ⅳ)表示的水杨酸化合物的金属化合物以及以式(Ⅴ)表示的化合物的二苯乙醇酸化合物的金属化合物的至少一方。

(式中，R¹³、R¹⁴以及R¹⁵分别独立地表示氢原子、直链或支链状的碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为2～10的烯基，A表示铬、锌、钙、锆或铝，p表示2以上的整数，q表示1以上的整数)

(式中，B表示硼或铝，s表示2以上的整数，t表示1以上的整数)。

对于以式(Ⅳ)表示的水杨酸化合物的金属化合物，可以是金属盐以及金属络合物的任意一种，在本发明中，从调色剂的带电上升性的观点考虑，优选A为铬或锌的水杨酸化合物的铬络合物以及锌络合物。水杨酸化合物的金属化合物还可以适当用于彩色调色剂中。

在式(Ⅳ)中、R¹⁴优选为氢原子，R¹³和R¹⁵优选为支链状的烷基、更优选为叔丁基。

作为以式(Ⅳ)表示的水杨酸化合物的金属化合物的市售品，可以列举出“BONTRON E-81”(R¹⁴为氢原子、R¹³和R¹⁵为叔丁基、A为铬，ORIENT化学工业株式会社制造)、“BONTRON E-84”(R¹⁴为氢原子、R¹³和R¹⁵为叔丁基、A为锌，ORIENT化学工业株式会社制造)、“E-304”(R¹⁴为氢原子、R¹³和R¹⁵为叔丁基、A为锌，ORIENT化学工业株式会社制造)、“TN-105”(R¹⁴为氢原子、R¹³和R¹⁵为叔丁基、A为锆，日本保土谷化学工业株式会社制造)、“BONTRON E-88”(R¹⁴为氢原子、R¹³和R¹⁵为叔丁基、A为铝，ORIENT化学工业株式会社制造)等。

作为以式(Ⅴ)表示的二苯乙醇酸化合物的金属化合物的市售品，可以列举出“LR-147”(B为硼，日本CARLIT株式会社制造)、“LR-297”(B为铝，日本CARLIT株式会社制造)等。

对于以式(Ⅳ)表示的水杨酸化合物的金属化合物或以式(Ⅴ)表示的二苯乙醇酸化合物的金属化合物的含量，或两者并用时其总含量，从调色剂的带电上升性的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份、进一步优选为0.3～3重量份、更进一步优选为0.5～3重量份、更进一步优选为1～2重量份。

作为脱模剂，可以列举出聚烯烃蜡、石蜡、硅酮类，油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺类，巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷巴油等植物系蜡，蜜蜡等动物系蜡，褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、微晶蜡、费-托蜡等矿物·石油系蜡等的蜡，这些脱模剂可以单独使用或2种以上混合使用。

对于脱模剂的熔点，从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点考虑，优选为60～160℃、更优选为60～150℃。

对于脱模剂的含量，从在粘结树脂中的分散性的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1.5～7重量份。

调色剂可以是利用熔融混炼法、转相乳化法、聚合法等目前公知的任意一种方法所得到的调色剂，但是从生产率、着色剂的分散性的观点考虑，优选利用熔融混炼法来粉碎调色剂。在利用熔融混炼法来粉碎调色剂时，例如，可以通过将粘结树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂等原料用亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机均匀混合后，用密闭式捏和机、单轴或双轴挤出机、开放式辊筒型混炼机等进行熔融混炼，再冷却、粉碎、筛分来进行制造。另一方面，从调色剂的小粒径化的观点考虑，优选利用聚合法所得到的调色剂。在调色剂的表面，可以添加疏水性二氧化硅等外添剂。

调色剂的体积中位粒径(D₅₀)优选为3～15μm、更优选为3～10μm。另外，在本说明书中，体积中位粒径(D₅₀)是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的开始计算达到50％时所对应的粒径。

在本发明的调色剂的表面，优选添加外添剂。作为外添剂，在调色剂中，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒，树脂微粒等有机微粒等，这些外添剂的表面可以实施疏水化处理。

通常情况下，使用脂肪族多元醇所得到的缩聚系树脂的转印性不充分，但在本发明中，通过使用具有上述特定结构的脂肪族多元醇和特定的外添剂，可以提高转印性。其主要原因之一可以推测为，使用醇A得到的树脂与相同程度的软化点的树脂相比，具有较高的玻璃转化点。即，可以推测通过具有较高的玻璃转化点，可以减少由于机械应力外添剂向树脂的嵌入，还可以提高转印性。进而，通过使用平均粒径为20～250nm的外添剂，可显著提高转印性。可以认为，这是由于在调色剂和机械材料之间显现出适宜的空间效应。

对于外添剂的平均粒径，从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点考虑，优选为20～250nm、更优选为30～200nm、进一步优选为35～90nm。

作为外添剂，优选为二氧化硅，从防止嵌入的观点考虑，更优选含有比重小的二氧化硅。

对于二氧化硅，从调色剂的转印性的观点考虑，优选进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。

作为对二氧化硅进行疏水化的方法，优选利用优选碳原子数为1～12的烷基甲硅烷基(例如甲基甲硅烷基、己基甲硅烷基等)等的疏水基对二氧化硅颗粒表面的硅醇基进行改性、或利用疏水性树脂包覆表面。

作为用于对二氧化硅颗粒表面进行疏水化的疏水化处理剂，可以列举有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷、线状有机聚硅氧烷等；具体地，可以列举六甲基二硅氮烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等，其中，优选为六甲基二硅氮烷。

作为用烷基甲硅烷基等疏水基来取代二氧化硅颗粒表面的硅醇基的方法，例如可以列举出在水分散二氧化硅胶体中使烷基硅烷醇碱金属盐反应的方法(参照日本特公平7-33250号公报等)；在水分散二氧化硅胶体中添加有机溶剂、阳离子性表面活性剂、烷基三烷氧基硅烷后，进行共沸脱水，再进行加热回流的方法(参照日本特开平6-73389号公报)；在湿式二氧化硅或干式二氧化硅中使烷基三烷氧基硅烷、有机卤化硅化合物等反应的方法(参照日本特开平6-206720号公报、日本特开平7-187647号公报等)等。

在利用疏水基来取代二氧化硅颗粒表面的至少一部分硅醇基所得到的疏水化二氧化硅中，对于二氧化硅颗粒表面的硅醇基，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上被疏水基取代。

另外，由于二氧化硅颗粒表面的硅醇基可以离子性吸附氨基、亚氨基，因此，对于硅醇基被所述疏水基改性的比例，例如，通过测定相对于改性反应前和改性后的各二氧化硅的二正丁胺的吸附量可知。对于疏水化处理剂的处理量，优选每单位二氧化硅表面积为1～7mg/m²。

对于外添剂的含量，相对于用外添剂处理前的调色剂颗粒100重量份，优选为0.05～5重量份、更优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.3～3重量份。

进而，在本发明中，作为使用所述醇A得到的本发明的调色剂的方式，可以提供以下方式Ⅱ-1、Ⅱ-2。

方式Ⅱ-1：为利用包含将包含粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法所得到的电子照相用调色剂，粘结树脂含有使包含醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂；

方式Ⅱ-2：为利用包含将包含粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法所得到的电子照相用调色剂，粘结树脂含有通过使缩聚系树脂的原料单体以及苯乙烯系树脂的原料单体聚合而得到的包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂，缩聚系树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂。

将包含使用脂肪族多元醇得到的缩聚系树脂的原料在水系介质中颗粒化来制造调色剂时，容易发生水解，容易使保存性、耐热偏移性下降。但是，在本发明中，通过使用醇A，在水系介质中形成调色剂颗粒时可以抑制低分子量化，因此，可以维持良好的保存性和耐热偏移性。究其原因可以认为，由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，因此，可以保护酯基使缩聚系树脂的耐水解性提高，可以抑制低分子量化。

[方式Ⅱ-1]

对于方式Ⅱ-1，作为粘结树脂，含有使包含醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂。

对于醇A的含量，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，在醇成分中，优选为10～100摩尔％，更优选为12～80摩尔％，进一步优选为25～75摩尔％。

另外，对于使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，相对于作为缩聚系树脂的原料单体的醇A以外的醇成分和羧酸成分的总量100重量份，优选为6～100重量份、更优选为10～90重量份、进一步优选为15～80重量份。

对于醇成分，与所述粘结树脂的方式Ⅰ-1同样地，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选含有所述醇B。

另外，对于相对于1摩尔醇A的醇B的含量，从调色剂的保存性和低温定影性的观点考虑，优选为10摩尔以下，更优选为0.1～5摩尔、更优选为0.3～3摩尔。

对于醇A以及醇B以外的醇成分，可以列举出与所述粘结树脂的方式Ⅰ-1同样的醇。

对于羧酸成分，优选含有选自烷基(碳原子数为9～14)琥珀酸和烯基(碳原子数为9～14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物。由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，而且通过与疏水性高、具有长链烃基的琥珀酸衍生物并用，从而在可以保护酯基、更进一步提高缩聚系树脂的耐水解性、维持低温定影性和保存性的情况下，还可以抑制高温高湿下的灰雾的发生。可以抑制高温高湿下灰雾的发生的原因可以推测为，由于具有上述特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，因此可以抑制酯基附近的亲水性，而且，由于使用疏水性高、具有长链烃基的琥珀酸衍生物作为羧酸成分，因此吸湿性下降。

对于在烷基琥珀酸和烯基琥珀酸中的烷基或烯基的碳原子数，从提高调色剂的低温定影性、保存性以及抑制高温高湿下的灰雾的观点考虑，通常为9～14、优选为10～12。另外，这些烷基和烯基可以是直链烷基和烯基，也可以是支链烷基和烯基，但是从提高在高温高湿下的灰雾抑制的观点考虑，优选为支链烷基和烯基。

进而，从提高调色剂的低温定影性以及在高温高湿下的灰雾抑制的观点考虑，琥珀酸衍生物优选为由2种以上选自碳原子数为9～14的具有支链的烷基的烷基琥珀酸和碳原子数为9～14的具有支链的烯基的烯基琥珀酸所组成的琥珀酸衍生物。因而，琥珀酸衍生物优选为由2种以上碳原子数为9～14的具有支链的烷基的烷基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物、由2种以上碳原子数为9～14的具有支链的烯基的烯基琥珀酸组成的琥珀酸衍生物、或由所述烷基琥珀酸和所述烯基琥珀酸各1种以上组成的琥珀酸衍生物。

作为具有支链的碳原子数为9～14的烷基和烯基，具体地可以列举异十二碳烯基、异十二烷基等。

从提高调色剂的保存性和低温定影性、高温高湿下的灰雾抑制的观点考虑，与方式Ⅰ-1同样地，烷基琥珀酸和烯基琥珀酸优选为由具有亚烷基的化合物(亚烷基化合物)与选自马来酸、富马酸以及这些酸的酸酐的至少1种所得到的琥珀酸衍生物。

对于琥珀酸衍生物以外的羧酸成分，与方式Ⅰ-1是同样的。

作为缩聚系树脂，可以列举出聚酯、聚酯·聚酰胺等，其中，从耐久性和带电性的观点考虑，优选为聚酯。

另外，聚酯也可以为以实质上不损害其特性的程度进行改性的聚酯。作为改性了的聚酯，是指通过例如日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等记载的方法，利用苯酚、氨基甲酸乙酯、环氧树脂等进行接枝化或嵌段化的聚酯。

对于聚酯·聚酰胺，不仅上述醇成分和羧酸成分，还使用用于形成酰胺成分的原料单体，使这些原料单体进行缩聚也可以得到聚酯·聚酰胺。作为用于形成酰胺成分的原料单体，可以列举公知的各种多胺、氨基羧酸类、氨基醇等。

对于缩聚系树脂的软化点，从低温定影性、保存性以及耐久性的观点考虑，优选为90～160℃、更优选为95～155℃、进一步优选为115～150℃。对于玻璃转化点，从低温定影性、保存性以及耐久性的观点考虑，优选为45～85℃、更优选为50～80℃、进一步优选为58～75℃。从带电性和环境稳定性的观点考虑，酸值优选为1～90mgKOH/g、更优选为5～90mgKOH/g、进一步优选为5～88mgKOH/g。

利用包含使含有所述缩聚系树脂作为粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法，可以得到作为相互矛盾的性能的低温定影性和保存性均优异、而且耐热偏移性以及高温高湿下的耐灰雾性优异的电子照相用调色剂。

在调色剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用所述缩聚系树脂以外的公知的粘结树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基系树脂，环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等树脂；对于所述缩聚系树脂的含量，在全部粘结树脂中，优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、进一步优选实质上为100重量％。

作为着色剂，可以使用用作调色剂用着色剂的所有染料、颜料等，可以列举碳黑、黑色颜料、酞菁蓝、永固棕FG、坚固大红、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等，这些着色剂可以单独使用或2种以上混合使用，调色剂可以是黑色调色剂、彩色调色剂的任意一种。

对于电荷控制剂的含量，相对于粘结树脂100重量份，优选为0.1～8重量份、更优选为0.5～7重量份。另外，上述水杨酸化合物的金属化合物、二苯乙醇酸化合物的电荷控制剂、作为电荷控制树脂的上述苯乙烯系树脂也同样可以使用。

对于脱模剂的含量，从在粘结树脂中的分散性的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为0.5～10重量份、更优选为1～8重量份、进一步优选为1～7重量份。

对于方式Ⅱ-1的电子照相用调色剂，只要是利用包含将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法所得到的电子照相用调色剂即可，其制造方法没有特别限制，例如可以列举出(A)在水系介质中预先形成含有粘结树脂的一次粒子后，使一次粒子凝聚·合并的方法；(B)在水系介质中预先形成含有粘结树脂的一次粒子后，使一次粒子熔融粘结的方法；(C)使包含粘结树脂的原料在水系介质中分散，进行颗粒化的方法等。

在本发明中，优选为方法(A)，优选为包含如下工序的方法：工序(1)，在使含有粘结树脂的原料在有机溶剂中溶解或分散所制备的混合溶液中，导入水性介质，然后除去有机溶剂，得到含有粘结树脂的一次粒子的水分散液；以及工序(2)，使该一次粒子凝聚、合并。另外，作为方法(A)的其它具体例子，有包含如下工序的方法：工序(1’)，在非离子性表面活性剂的存在下，在水系介质中生成含有粘结树脂的一次粒子；以及工序(2)，使该一次粒子凝聚、合并。作为方法(B)的具体例子，可以列举出对溶解了粘结树脂的自由基聚合性单体溶液进行乳化聚合从而得到树脂微粒、使该树脂微粒在水系介质中熔融粘结的方法(参照日本特开2001-42568号公报)，作为方法(C)的具体例子，可以列举出对含有粘结树脂的原料进行加热熔融，一边维持粘结树脂的熔融状态，一边在不含有机溶剂的水性介质中分散，接着进行干燥的方法(参照日本特开2001-235904号公报)等。

工序(1)是在使含有粘结树脂的原料在有机溶剂中溶解或分散所制备的混合溶液中，导入水性介质后、除去有机溶剂、得到含有粘结树脂的一次粒子水分散液的工序。

对于有机溶剂的用量，相对于粘结树脂100重量份，优选为100～1000重量份。在混合溶液中，混合水以及根据需要的中和剂并进行搅拌后，从得到的分散体中除去有机溶剂，可以得到自分散型树脂的一次粒子水分散液。

对于水系介质的用量，相对于有机溶剂100重量份，优选为100～1000重量份。另外，在方法(1)和后述的工序(1’)中所使用的水系介质可以含有有机溶剂等溶剂，含水量优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为99重量％以上。

对混合物进行搅拌时，可以使用锚式搅拌器等通常所使用的混合搅拌装置。作为中和剂，可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氨、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺以及三丁胺等有机碱。

另外，对于含有粘结树脂的一次粒子的分散液，也可以如工序(1’)在不使用有机溶剂的情况下制成分散液。

工序(1’)是在非离子性表面活性剂的存在下在水系介质中生成含有粘结树脂的一次粒子的工序。

根据工序(1’)的方法，即使在实质上不使用有机溶剂而仅使用水的情况下，也可以使粘结树脂微粒化。

在工序(1’)中，通过混合包含缩聚系树脂的粘结树脂和非离子性表面活性剂，可以在不使用有机溶剂的情况下制成分散液。这是由于混合物的粘度下降，可以使粘结树脂微粒化，但是这使非离子性表面活性剂与粘结树脂相溶、混合物的粘度下降是由树脂的软化点表观上下降而导致的。利用该现象，可以使与非离子性表面活性剂相溶的粘结树脂表观上的软化点下降至水的沸点以下，即使树脂单独具有100℃以上的熔点或软化点的粘结树脂，通过在常压下滴加水，也可以得到粘结树脂在水中分散的分散液。对于该方法，由于只要是至少水和非离子性表面活性剂即可，因此除了可以适用于不溶于有机溶剂的树脂以外，由于不需要回收有机溶剂和用于维持作业环境的设备负担，还不需要利用机械手段时所必须的特殊装置，从而具有可以经济地制造树脂分散液的优点。

作为工序(1’)中所使用的非离子性表面活性剂，例如可以列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等的聚氧乙烯烷基丙烯基醚或聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐酯类，聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯类，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等。另外，可以在非离子性表面活性剂中并用阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，优选选择与粘结树脂的相溶性良好的非离子性表面活性剂。为了得到稳定的粘结树脂的分散液，非离子性表面活性剂的HLB优选为12～20，更优选根据粘结树脂种类而使用2种以上的不同HLB的非离子性表面活性剂。例如，在亲水性高的树脂的情况下，使用至少1种HLB为12～18的非离子性表面活性剂即可，在疏水性高的树脂的情况下，优选同时使用HLB低的非离子性表面活性剂，例如HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂，与HLB高的非离子性表面活性剂，例如HLB为14～20的非离子性表面活性剂，将两者的HLB的加权平均调节为12～20。该情况下，大体上可以推测，HLB为7～10左右的非离子性表面活性剂可以与树脂相溶，HLB高的非离子性表面活性剂可以使树脂在水中的分散稳定。

另外，使用着色剂时，非离子性表面活性剂优选吸附于着色剂。通过将非离子性表面活性剂的HLB调节在所述范围内，容易使非离子性表面活性剂吸附于着色剂表面，可以在粘结树脂中稳定地存在。

对于非离子性表面活性剂的浊点，在常压下、在水中使粘结树脂微粒化的情况下，优选为70～105℃、更优选为80～105℃。

对于非离子性表面活性剂的用量，从降低粘结树脂的熔点的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为5重量份以上，从控制残留在调色剂中的非离子性表面活性剂的观点考虑，优选为80重量份以下。因而，从使这两种情况并存的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，非离子性表面活性剂用量优选为5～80重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为20～60重量份。

在工序(1’)中，在非离子性表面活性剂的存在下、在水系介质中生成含有粘结树脂的一次粒子时，对于体系内的温度，从防止非离子性表面活性剂的分散能和分散效率下降的观点考虑，希望保持在非离子性表面活性剂的浊点上下分别为10℃、优选为8℃、更优选为5℃的温度范围内。

在工序(1’)中，优选例如对粘结树脂和非离子性表面活性剂的混合物进行搅拌，在体系内均匀混合的状态下滴加水系介质(优选为去离子水或蒸馏水)。另外，使用着色剂的情况下，优选使包含与非离子性表面活性剂相溶的着色剂的粘结树脂与水不分离。

对于工序(1’)中的水系介质的用量，从在接下来的工序中得到均匀的凝聚颗粒的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为100～3000重量份、更优选为400～3000重量份、进一步优选为800～3000重量份。

对于含有包含缩聚系树脂的粘结树脂的一次粒子的粒径，可以通过非离子性表面活性剂的量、搅拌的程度、水的添加速度等来进行控制。在工序(1’)中，对于在至少含有粘结树脂和非离子性表面活性剂的混合物中添加水系介质的速度，从得到均匀的一次粒子的观点考虑，每100g混合物优选为0.1～50g/min、更优选为0.5～40g/min、进一步优选为1～30g/min。

另外，当粘结树脂具有羧基、磺基等酸性基团时，可以在对全部或一部分粘结树脂进行中和后添加水或一边中和一边添加水。在使用的粘结树脂中具有酸性基团的情况下，除了非离子性表面活性剂的因素以外，树脂的自乳化性也成为一次粒子的粒径的控制因素。

以降低粘结树脂的熔融粘度和熔点、以及提高生成的一次粒子的分散性为目的，可以使用分散剂。作为分散剂，例如可以列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等的水溶性高分子，十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等的阴离子表面活性剂，月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等的阳离子表面活性剂，月桂基二甲基氧化胺等的两性表面活性剂，磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙、碳酸钡等的无机盐。对于分散剂的用量，从乳化稳定性和清洁性的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。

对于通过工序(1)或工序(1’)得到的含有粘结树脂的一次粒子(以下也简称为一次粒子)的分散液的固体成分浓度，从分散液的稳定性和在凝聚工序中的分散液的操作性的观点考虑，优选为7～50重量％、更优选为7～40重量％。另外，固体成分包含树脂、非离子性表面活性剂等的不挥发性成分。

对于一次粒子的平均粒径，从使其在接下来的工序中均匀地凝聚的观点考虑，优选为0.05～3μm、更优选为0.05～1μm、进一步优选为0.05～0.8μm。本发明中的一次粒子的平均粒径是指体积中位粒径(D₅₀)，可以用激光衍射型粒径测定仪等进行测定。

接下来，对使工序(1)或工序(1’)中得到的一次粒子凝聚、合并的工序(工序(2))进行说明。

在工序(2)中，对于使工序(1)或工序(1’)中得到的一次粒子凝聚的凝聚工序中的体系内的固体成分浓度，可以通过在粘结树脂的分散液中添加水来进行调节，为了使其发生均匀地凝聚，优选为5～50重量％、更优选为5～30重量％、进一步优选为5～20重量％。

对于凝聚工序中的体系内的pH，从同时满足混合液的分散稳定性和粘结树脂等微粒的凝聚性的观点考虑，优选为2～10、更优选为2～9、进一步优选为3～8。

从同样的观点考虑，在凝聚工序中的体系内的温度优选为粘结树脂的软化点-70℃以上、软化点以下。

另外，对于着色剂、电荷控制剂等的添加剂，可以在制备一次粒子时预先混合在粘结树脂中，也可以另外制备使各添加剂分散在水等分散介质中而得到的分散液，与一次粒子混合，供给凝聚工序。在制备一次粒子时预先在粘结树脂中混合添加剂的情况下，优选预先对粘结树脂和添加剂进行熔融混炼。熔融混炼时，优选使用开放式双辊混炼机。开放式双辊混炼机是2根辊平行地靠近而配设的混炼机，通过在各辊筒中通入热介质，可以赋予加热功能或冷却功能。因而，由于开放式双辊混炼机的熔融混炼部分为开放式，而且备有加热辊和冷却辊，因此，与目前使用的双轴挤出机不同，可以容易地对熔融混炼时产生的混炼热进行散热。

在凝聚工序中，为了有效地进行凝聚，可以添加凝聚剂。作为凝聚剂，在有机系中，可以使用季铵盐的阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等；在无机系中，可以使用无机金属盐、2价以上的金属络合物等。作为无机金属盐，例如可以列举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等的金属盐以及聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等的无机金属盐聚合物。

对于凝聚剂的用量，从调色剂的耐环境特性的观点考虑，相对于粘结树脂100重量份，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下。

接下来，对所述凝聚工序中得到的至少含有粘结树脂的凝聚颗粒进行加热、合并(合并工序)。

对于合并工序中的体系内的温度，从目标调色剂的粒径、粒度分布、形状控制以及颗粒的熔融粘结性的观点考虑，优选为粘结树脂的软化点-50℃以上、软化点+10℃以下，更优选为软化点-45℃以上、软化点+10℃以下，进一步优选为软化点-40℃以上、软化点+10℃以下。另外，搅拌速度优选为使凝聚颗粒不沉淀的速度。另外，在本发明中，使用2种以上的树脂作为粘结树脂的情况下，将混合树脂的软化点设定为粘结树脂的软化点。

通过将由工序(2)得到的合并颗粒适当供给过滤等的固液分离工序、清洗工序、干燥工序，从而可以得到调色剂。

在清洗工序中，从确保作为调色剂的充分的带电特性和可靠性的目的考虑，优选使用用于除去调色剂表面的金属离子的酸。另外，优选通过清洗完全除去添加的非离子性表面活性剂，优选用非离子性表面活性剂的浊点以下的水系溶液进行清洗。优选进行多次清洗。

另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、闪蒸干燥法等任意的方法。

调色剂的体积中位粒径(D₅₀)优选为1～10μm、更优选为2～8μm、进一步优选为3～7μm。另外，在本说明书中，体积中位粒径(D₅₀)是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的开始计算达到50％时所对应的粒径。

在调色剂的表面，可以添加外添剂。作为外添剂，在调色剂中，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒，树脂微粒等有机微粒等，这些外添剂的表面可以实施疏水化处理。对于外添剂的添加量，相对于用外添剂处理前的调色剂颗粒100重量份，优选为0.05～5重量份。

[方式Ⅱ-2]

对于方式Ⅱ-2，作为粘结树脂，含有通过使缩聚系树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体聚合而得到的包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂。

作为缩聚系树脂的原料单体，可以使用含有醇A的醇成分与羧酸成分，作为所述苯乙烯系树脂的原料单体，使用苯乙烯系树脂的原料单体，由此可以更进一步提高缩聚系树脂的耐水解性。究其原因可以认为，具有特定结构的脂肪族多元醇的末端具有烷基，而且具有疏水性高的苯乙烯系树脂，由此可以保护酯基，提高缩聚系树脂的耐水解性，抑制低分子量化。

另外，如混炼粉碎法不能增加剪切力来分散添加剂的化学合成调色剂容易因脱模剂的分散不良等而导致耐久性恶化，但是耐久性却提高。耐久性提高的原因可以推测为，由于结合有羟基的仲碳原子上邻接有烷基，从而抑制了酯基附近的亲水性，而且包含疏水性的苯乙烯系树脂，从而使脱模剂等添加剂的分散性提高。

对于醇A的含量，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，在缩聚系树脂的醇成分中，优选为10～100摩尔％，更优选为12～80摩尔％，进一步优选为25～75摩尔％。

另外，对于使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性和保存性的观点考虑，相对于作为缩聚系树脂的原料单体的醇A以外的醇成分和羧酸成分的总量100重量份，优选为6～100重量份、更优选为10～90重量份、进一步优选为15～80重量份。

对于醇A和醇B以外的醇成分，可以列举出与所述粘结树脂的方式Ⅰ-1同样的醇。

对于缩聚系树脂的羧酸成分、醇成分与羧酸成分的缩聚反应、苯乙烯系树脂的原料单体、其加成聚合条件、复合树脂的制造方法等，与所述粘结树脂的方式Ⅰ-2是相同的。

对于复合树脂，从提高调色剂的保存性、耐热偏移性以及耐久性的观点考虑，与方式Ⅰ-1同样地，可以是缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的混合物，优选为通过使缩聚系树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体聚合而得到的树脂，更优选为除了使用缩聚系树脂的原料单体和苯乙烯系树脂的原料单体以外、还使用两反应性单体所得到的混合树脂。

另外，复合树脂可以是在蜡的存在下使原料单体聚合而得到的树脂。

对于复合树脂的软化点，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点考虑，优选为90～160℃、更优选为95～155℃、进一步优选为115～150℃。对于玻璃转化点，从调色剂的低温定影性、保存性以及耐久性的观点考虑，优选为45～85℃、更优选为50～80℃、进一步优选为58～75℃。从调色剂的带电性和环境稳定性的观点考虑，酸值优选为1～90mgKOH/g、更优选为5～90mgKOH/g、进一步优选为5～88mgKOH/g。

利用包含使含有所述复合树脂作为粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法，可以得到作为相互矛盾的性能的低温定影性和保存性均优异、而且耐热偏移性以及耐久性优异的电子照相用调色剂。

在调色剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用所述复合树脂以外的公知的粘结树脂，例如聚酯、苯乙烯-丙烯酸树脂等的乙烯基系树脂，环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等的树脂；对于所述复合树脂的含量，在全部粘结树脂中，优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上、进一步优选实质上为100重量％。

在调色剂中，与方式Ⅱ-1同样地，还可以适当含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁粉、流动性改善剂、导电性调节剂、填充颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性改善剂等的添加剂。

对于方式Ⅱ-2的电子照相用调色剂，只要是利用包含将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法所得到的电子照相用调色剂即可，其制造方法没有特别限制，具体的制造方法与方式Ⅱ-1相同。

本发明的调色剂可以用作一成分显影用调色剂，或者与载体混合用作二成分显影剂。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不仅限定于涉及的实施例。另外，由于本发明包含各种方式，因此，某种方式的实施例可能在其它方式中被记载为比较例，但在通过使用醇A而具备良好的低温定影性和保存性方面，它们是共同的。

[利用质谱-气相色谱分析亚烷基化合物]

在质谱-气相色谱(GC/MS)上，安装CI离子源和下述分析柱，启动。另外，从CI反应气体(甲烷)流动、MS部的真空排气操作开始经过24小时后进行调校。

(1)GC

气相色谱仪：Agilent公司 HP6890N

分析柱：HP公司制造 Ultra1(柱长50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)

GC箱升温条件：初期温度 100℃(0min)

第1阶段升温速度 1℃/min(至150℃)

第2阶段升温速度 10℃/min(至300℃)

最终温度 300℃(10min)

样品注入量：1μL

注入口条件：注入模式分流法

分流比 50∶1

注入口温度 300℃

载气：气体氦气

流量 1ml/min(定流量模式)

(2)检测器

质谱仪： Agilent公司制造5973N MSD

离子化法：化学离子化法

反应气体：异丁烷

温度设定：四极杆150℃

离子源250℃

检测条件：扫描

扫描范围：m/z 75～300

检测器ON时间：5min

校准(质量校正和灵敏度调节)：

反应气体甲烷

校准 PFDTD(全氟-5，8-二甲基-3，6，9-三氧十二烷)

调校法自动调校

(3)试样制备

使丙烯四聚物以5重量％的浓度溶解于异丙醇中。

(数据处理法)

对于碳原子数在9～14范围的各碳原子数的烯烃成分，分别根据相当于分子离子的质量数来提取质量色谱图，在S/N(信号/噪音比)＞3的条件下，依照每种成分的积分条件执行积分。根据表A～E5各自所示的检测结果，利用下述式子计算出特定烷基链长成分的比例。

[表1]

表A

(4)积分条件

C₉H₁₈

[表2]

表B

积分条件	值(V)	时间(T)
			Initial Area Reject	0	初期
Initial Peak Width	0.200	初期
			Shoulder Detection	OFF	初期
Initial Threshold	5.0	初期
			Peak Width	2.000	5.000

C₁₀H₂₀

[表3]

表C

积分条件	值(V)	时间(T)
			Initial Area Reject	0	初期
Initial Peak Width	0.200	初期
			Shoulder Detection	OFF	初期
Initial Threshold	7.0	初期
			Peak Width	2.000	5.000

C₁₁H₂₂、C₁₂H₂₄以及C₁₃H₂₆

[表4]

表D

C₁₄H₂₈

[表5]

表E

积分条件	值(V)	时间(T)
			Initial Area Reject	0	初期
Initial Peak Width	0.200	初期
			Shoulder Detection	OFF	初期
Initial Threshold	5.0	初期
			Peak Width	2.000	11.000

在本发明中，相当于碳原子数9～14的亚烷基化合物是指气相色谱-质谱中与分子离子对应的峰。

[树脂的软化点]

使用流动试验仪(岛津制作所，CFT-500D)，将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，同时利用柱塞给予1.96MPa的负荷，从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出。绘制流动试验仪的柱塞降下量相对温度的曲线，将试样的一半量流出的温度作为软化点。

[树脂的最高吸热峰温度]

使用差示扫描量热仪(TA Instruments Japan公司制造，DSC Q20)升温至200℃，然后以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃，再将样品以10℃/分钟的升温速度升温，求出最高吸热峰温度。

[树脂的玻璃转化点]

使用差示扫描量热仪(日本精工电子工业株式会社制造，DSC210)，用铝坩埚计量0.01～0.02g的试料，将该试料升温至200℃，然后以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃，然后将样品以10℃/分钟的升温速度升温，将最高吸热峰温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升部分到峰的顶点的最大倾斜度的切线的交点的温度作为树脂的玻璃转化点。

[树脂的酸值]

基于JIS K0070的方法进行测定。但是，仅测定溶剂由JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

[树脂的羟基值]

基于JIS K0070的方法进行测定。

[脱模剂的熔点]

使用差示扫描量热仪(日本精工电子工业株式会社制造，DSC210)，升温至200℃、然后以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃，再将样品以10℃/分钟的升温速度升温，将熔解热的最大峰温度作为熔点。

[分散体中的颗粒的平均粒径]

使用激光衍射型粒径测定仪(株式会社岛津制作所制造，SALD-2000J)，在测定用盒中加入蒸馏水，在吸光度达到适当范围的浓度下测定体积中位粒径(D₅₀)。

[调色剂的体积中位粒径(D₅₀)]

测定仪：Coulter MultisizerⅡ(贝克曼库尔特公司制造)

孔径：50μm

分析软件：Coulter Multisizer Accucomp version 1.19(贝克曼库尔特公司制造)

电解液：ISOTONⅡ(贝克曼库尔特公司制造)

分散液：EMULGEN 109P(日本花王株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：13.6)5％电解液

分散条件：在5ml分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散仪使其分散1分钟，其后，添加25ml电解液，进一步用超声波分散仪使其分散1分钟。

测定条件：在烧杯中加入100ml电解液和分散液，以用20秒可以测定3万个颗粒的粒径的浓度来测定3万个颗粒，由其粒度分布求出体积中位粒径(D₅₀)。

[外添剂的平均粒径]

平均粒径是指个数平均粒径，是指由外添剂的扫描电镜(SEM)照片测定的500个颗粒的粒径的平均值。存在长径和短径时是指长径。

亚烷基化合物的制造例

使用新日本石油株式会社制造的丙烯四聚物(商品名：Light Tetramer)在183～208℃的加热条件下进行分馏得到亚烷基化合物A。得到的亚烷基化合物A在气相色谱-质谱中有40个峰。亚烷基化合物的分布为：C9：0.5重量％，C10：4重量％，C11：20重量％，C12：66重量％，C13：9重量％，C14：0.5重量％。

烯基琥珀酸酐的制造例

在1L的日东高压制造的高压釜中装入542.4g亚烷基化合物A、157.2g马来酸酐、0.4g Chelex-O(堺化学工业株式会社制造)、0.1g丁基氢醌，重复进行3次加压氮置换(0.2MPaG)。在60℃下开始搅拌后，用1小时升温至230℃进行反应6小时。达到反应温度时的压力为0.3MPaG。反应结束后，冷却至80℃，恢复到常压(101.3kPa)，移至1L的四口烧瓶中。一边搅拌一边升温至180℃，在1.3kPa下用1小时蒸馏除去残留的亚烷基化合物。紧接着，冷却至室温(25℃)后，恢复到常压(101.3kPa)，得到406.1g目标物烯基琥珀酸酐A。由酸值求出的烯基琥珀酸酐的平均分子量(Mw)为268。以下的实施例中使用的烯基琥珀酸酐A是通过本制造法得到的。

<实施例1>

1.1 树脂制造例1[实施例A1～A6、比较例A1]

将表1-1所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分以及酯化催化剂装入装备有氮气导入管、备有通入了100℃热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/小时由180℃升温至230℃，其后在230℃下使其进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至210℃后，投入表1-1所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯(树脂A～F、H)。

另外，在树脂D的制造中使用的精制松香是由浮油松香通过以下方法得到的。

1.2 精制松香的制造例

在装备有分馏管、回流冷凝器以及接受器的2000ml容量的蒸馏烧瓶中加入1000g浮油松香，在1kPa的减压下进行蒸馏，采取在195～250℃的馏分作为主馏分，得到姿精制松香(分子量338)。

1.3 树脂制造例2[比较例A2]

将表1-1所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分以及酯化催化剂装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以10℃/小时由180℃升温至210℃，其后在210℃使其进行缩聚反应2小时，进而在210℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至205℃后，投入表1-1所示的偏苯三酸酐，在205℃下进行反应1小时，在205℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯(树脂G)。

[表6]

表1-1

1)聚氧丙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

1.4 调色剂制造例[实施例B1～B5以及比较例B1、B2]

将表1-2所示的粘结树脂100重量份、碳黑“MOGUL L”(卡博特公司制造)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份和聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学株式会社制造)1重量份以及石蜡“HNP-9”(日本精蜡株式会社制造)1重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为8.0μm的粉体。

在得到的粉体100重量份中，添加作为外添剂的“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL株式会社制造)1.0重量份，用亨舍尔混合机进行混合，得到调色剂。

1.5 试验例1[低温定影性]

在对复印机“AR-505”(日本夏普株式会社制造)的定影仪以使其可在装置外定影的方式进行改良后的装置上安装调色剂，得到未定影图像。使用以使总定影压达到40kgf的方式调节好的定影仪(定影速度390mm/sec)，一边使定影辊的温度由100℃依次以每10℃的间隔上升至240℃，一边在各温度下进行未定影图像的定影试验。在定影图像上粘贴“UnicefCellophane”(三菱铅笔株式会社、宽：18mm、JISZ-1522)，使其通过设定为30℃的定影辊后，剥离胶带。使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth株式会社制造)测定将胶带粘贴前和剥离后的光学反射密度，将两者的比率(剥离后/粘贴前×100)最初超过90％的定影辊的温度作为最低定影温度，依照以下评价标准，评价低温定影性。将结果表示于表1-2。另外，定影试验中所使用的纸是夏普株式会社制造的CopyBond SF-70NA(75g/m²)。

[评价标准]

A：最低定影温度低于150℃。

B：最低定影温度为150℃以上且低于170℃。

C：最低定影温度为170℃以上。

1.6 试验例2[保存性]

在20ml容量的容器(直径约3cm)中加入4g调色剂，在温度55℃、湿度60％的环境下放置72小时。放置后，用目视观察调色剂发生凝聚的程度，依照以下评价标准，评价保存性。将结果表示于表1-2。

[评价标准]

A：48小时后以及72小时后完全看不出凝聚。

B：48小时后看不出凝聚，但72小时后可稍稍看出凝聚。

C：48小时后看不出凝聚，但72小时后可清楚地看出凝聚。

D：48小时以内可看出凝聚。

[表7]

表1-2

No.1-	粘结树脂(重量份)	低温定影性	保存性
				实施例B1	树脂A/树脂B(50/50)	A	A
实施例B2	树脂C/树脂D(50/50)	A	B
				实施例B3	树脂E	B	A
实施例B4	树脂A/树脂F(50/50)	A	B
				实施例B5	树脂H	B	B

比较例B1	树脂G	C	A
				比较例B2	树脂F	A	D

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，含有适量使用了具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇的聚酯的实施例1-B1～1-B5的调色剂与比较例1-B1、1-B2的调色剂相比，具有良好的保存性以及低温定影性。

<实施例2>

2.1 树脂制造例1[树脂A～G、I]

将表2-1、2-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体以及酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃下确认反应率达到95％以上，冷却至210℃后，投入表2-1、2-2所示的偏苯三酸酐。在常压下进行反应1小时后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。另外，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。

2.2 树脂制造例2[树脂H]

将表2-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升四口烧瓶中，氮气气氛下在罩形加热器中升温至235℃，在235℃下进行反应10小时。其后在235℃、8kPa的条件下进行反应1小时后，冷却至210℃，投入表2-2所示的偏苯三酸酐。在常压下进行反应1小时后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。

[表8]

表2-1

1)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯

[表9]

表2-2

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2.3 实施例1～9以及比较例1～3

将表2-3所示的粘结树脂100重量份、青色颜料“Toner Cyan BG”(科莱恩公司制造、C.I.颜料蓝15:3)6重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份以及脱模剂“HNP-9”(日本精蜡株式会社制造、熔点：75℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到具有表2-3所示的体积中位粒径(D₅₀)的调色剂颗粒。

在得到的调色剂颗粒100重量份中，添加作为外添剂的“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL株式会社制造)1.0重量份，用亨舍尔混合机混合，由此得到调色剂。

2.4 实施例10

作为着色剂，使用碳黑“MOGUL L”(卡博特公司制造)4重量份来代替青色颜料，除此以外，与实施例1同样操作，得到调色剂。

2.5 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。将结果表示于表2-3。

2.6 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表2-3。

2.7 试验例3[在高温高湿下的图像浓度]

在装备有不锈钢制显影辊的非磁性一成分显影装置“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制造)上安装调色剂，在温度40℃、相对湿度90％的环境下连续印刷500张图像。对于第50张和第500张图像，用透过型麦克贝斯浓度计“TR-927”测定图像浓度，计算第50张和第500张的图像浓度之比(第500张的图像浓度的值/第50张的图像浓度的值)，依照以下评价标准，评价在高温高湿下的图像浓度。将结果表示于表2-3。

[评价标准]

A：图像浓度之比为0.90以上

B：图像浓度之比为0.70以上且低于0.90

C：图像浓度之比低于0.70

[表10]

表2-3

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，与实施例2-1～2-10的调色剂相比，含有使用醇A以外的脂肪族多元醇的粘结树脂的比较例2-1的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性欠缺；含有使用芳香族多元醇的粘结树脂的比较例2-2的调色剂虽然保存性良好，但是低温定影性欠缺。另外，含有不使用醇A和琥珀酸衍生物的粘结树脂的比较例2-3的调色剂的保存性欠缺、在高温高湿下的图像浓度下降也较显著。

<实施例3>

3.1 树脂制造例1[树脂A～D、F～H、K]

将表3-1～3-3所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体以及酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr的升温速度由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至160℃后，用1小时以滴液漏斗滴加表3-1～3-3所示的丙烯酸(两反应性单体)、苯乙烯系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，保持在160℃，进行加成聚合反应1小时使其熟化后，升温至210℃后，投入表3-1～3-3所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至达到所希望的软化点，得到混合树脂。

3.2 树脂制造例2[树脂E]

将表3-1所示的偏苯三酸酐和富马酸以外的聚酯的原料单体以及酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至160℃。其后，用1小时以滴液漏斗滴加表3-1所示的丙烯酸(两反应性单体)、乙烯基系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，保持在160℃，进行加成聚合反应1小时使其熟化后，在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至180℃后，投入表3-1所示的富马酸，以10℃/hr的升温速度由180℃升温至210℃，其后进行缩聚反应3小时。进而，投入表3-1所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到混合树脂。

3.3 树脂制造例3[树脂I、J、L]

将表3-2、3-3所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以10℃/hr的升温速度由180℃升温至230℃，其后在230℃进行缩聚反应10小时，进而投入表3-2、3-3所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

3.4 树脂制造例4[树脂M]

将表3-3所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气氛围下，在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而投入表3-3所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

[表11]

表3-1

[表12]

表3-2

1)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯

[表13]

表3-3

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

3.5 实施例1～11以及比较例1～3

将表3-4所示的粘结树脂100重量份、碳黑“MOGUL L”(卡博特公司制造)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份以及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学株式会社制造，熔点：140℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为8.0μm的调色剂颗粒。

3.6 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样地，评价低温定影性。将结果表示于表3-4。

3.7 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样地，评价保存性。将结果表示于表3-4。

3.8 试验例3[在高温高湿下的带电稳定性]

将温度32℃、相对湿度85％调色剂0.6g和硅铁素体载体(关东电化工业株式会社制造，平均粒径：90μm)19.4g装入50ml容量的聚乙烯瓶中，用球磨机以250r/min进行混合，通过以下方法，用Q/M测量仪(EPPING公司制造)测定调色剂的带电量。

规定的混合时间后，在Q/M测量仪附属的盒中投入规定量的调色剂和载体的混合物，仅吸引通过孔眼32μm的筛子(不锈钢制、斜纹、线径：0.0035mm)的调色剂90秒。检测此时产生的载体上的电压变化，将[90秒后的总电量(μC)/吸引后的调色剂量(g)]的值作为带电量(μC/g)。计算混合时间60秒后的带电量和混合时间600秒后的带电量的比率(混合时间60秒后的带电量/混合时间600秒后的带电量)，依照以下评价标准，评价带电稳定性。将结果表示于表3-4。

[评价标准]

A：0.8以上

B：0.6以上且低于0.8

C：低于0.6

[表14]

表3-4

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，与实施例3-1～3-11的调色剂相比，含有使用醇A以外的脂肪族多元醇的粘结树脂的比较例3-1的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性不足；仅含有使用醇A以外的脂肪族多元醇的缩聚系树脂作为粘结树脂的比较例3-2的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性和在高温高湿下的带电稳定性不足。另外，仅含有使用芳香族多元醇的缩聚系树脂作为粘结树脂的比较例3-3的调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的带电稳定性均不足。

<实施例4>

4.1 结晶性聚酯的制造例1[树脂A、B、D～F]

将表4-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂以及阻聚剂装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在160℃下用5小时进行反应后，升温至200℃。进而，投入表4-1所示的偏苯三酸酐，进行反应20分钟，得到结晶性聚酯。

4.2 结晶性聚酯的制造例2[树脂C]

将表4-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在180℃下用5小时进行反应后，升温至200℃。进而，投入表4-1所示的偏苯三酸酐，在同温度下进行反应20分钟，得到结晶性聚酯。

4.3 非晶态聚酯的制造例1[树脂G、H]

将表4-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr的升温速度由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在210℃下投入表4-2所示的偏苯三酸酐，在同温度、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到非晶态聚酯。

4.4 非晶态聚酯的制造例2[树脂I]

将表4-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂以及阻聚剂装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在180℃下用5小时进行反应后，以10℃/hr升温至210℃。其后在8.3kPa下进行反应1小时，进而在210℃下投入表4-2所示的偏苯三酸酐，在同温度、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到非晶态聚酯

[表15]

表4-1

[表16]

表4-2

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

4.5 实施例1～8及比较例1、2

将表4-3所示的粘结树脂100重量份、碳黑“MOGUL L”(卡博特公司制造)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份以及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学株式会社制造、熔点：140℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为8.0μm的调色剂颗粒。

在得到的调色剂颗粒100重量份中，添加作为外添剂的“AEROSILR-972”(日本AEROSIL株式会社制造)1.0重量份，用亨舍尔混合机混合，由此得到调色剂。

4.6 试验例1[低温定影性]

试验方法与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。但是，评价标准如下所述。将结果表示于表4-3。

[评价标准]

A：最低定影温度低于140℃。

B：最低定影温度为140℃以上且低于150℃。

C：最低定影温度为150℃以上且低于170℃。

D：最低定影温度为170℃以上。

4.7 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表4-3。

[表17]

表4-3

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，非晶态聚酯和结晶性聚酯的至少任意一方的聚酯含有醇A作为粘结树脂的实施例4-1～4-8的调色剂与比较例4-1、4-2的调色剂相比，低温定影性和保存性均良好。另外，对实施例4-6～4-8的保存性进行比较，虽然同样是B等级，但是实施例4-6、4-7稍稍优异。

<实施例5>

5.1 树脂制造例1[树脂A～G、J]

将表5-1、5-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂以及没食子酸装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至210℃后，投入表5-1、5-2所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。但是，树脂G和J中不使用没食子酸。

5.2 树脂制造例2[树脂H]

将表5-2所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂以及没食子酸装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至160℃后，用1小时利用滴液漏斗滴加表5-2所示的两反应性单体(丙烯酸)、乙烯基系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，保持在160℃，进行加成聚合反应1小时使其熟化后，升温至210℃后，投入表5-2所示的偏苯三酸酐，在210℃进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到混合树脂。

5.3 树脂制造例3[树脂I]

将表5-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂、没食子酸以及阻聚剂(叔丁基邻苯二酚)装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在160℃下用5小时使其反应后，升温至200℃。进而，投入表5-2所示的偏苯三酸酐，使其反应20分钟，得到结晶性聚酯。树脂I的最高吸热峰温度为112.8℃。

5.4 树脂制造例4[树脂K]

将表5-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在230℃下使其进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而使表5-2所示的偏苯三酸酐在210℃下反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

[表19]

表5-2

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

5.5 实施例1～7以及比较例1～3

将表5-3所示的粘结树脂100重量份、碳黑“MOGUL L”(卡博特公司制造)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份以及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学株式会社制造，熔点：140℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为8.0μm的调色剂颗粒。

5.6 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。将结果表示于表5-3。

5.7 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表5-3。

5.8 试验例3[耐久性]

在“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制造，定影：接触定影方式、显影：非磁性一成分显影方式、显影辊径：2.3cm)上安装调色剂，在温度32℃、湿度85％的环境下连续印刷黑化率5.5％的斜条纹的图案。中途，每500张印刷全黑图像，确认图像上有无条纹。在图像上产生条纹时中止印刷，最高进行至5000张。将目测观察到图像上有条纹时的印刷张数作为因调色剂熔融粘结·粘着在显影辊上而产生条纹的张数，依照以下评价标准，评价耐久性。即，可以判断没有产生条纹的张数越多，调色剂的耐久性越高。将结果表示于表5-3。

[评价标准]

A：至印刷5000张也没有产生条纹

B：印刷2000张以上且低于5000张时产生条纹

C：在印刷张数低于2000张时产生条纹

[表20]

表5-3

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，与实施例5-1～5-7的调色剂相比，含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的粘结树脂的比较例5-1的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性和耐久性不足；含有使用了芳香族多元醇的粘结树脂的比较例5-2的调色剂的低温定影性和耐久性显著下降。另外，可知并用了使用邻苯三酚化合物的树脂的比较例5-3的调色剂的耐久性不足。

<实施例6>

6.1 非晶态混合树脂的制造例1[树脂H1、H2、H3]

将表6-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/hr由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至160℃后，用1小时利用滴液漏斗滴加表6-1所示的丙烯酸(两反应性单体)、苯乙烯系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持于160℃的情况下，进行加成聚合反应1小时使其熟化后，升温至210℃后，投入表6-1所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到非晶态混合树脂。

6.2 非晶态混合树脂的制造例2[树脂H4]

将表6-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，升温至160℃。其后，用1小时以滴液漏斗滴加表6-1所示的丙烯酸(两反应性单体)、乙烯基系树脂的原料单体以及聚合引发剂的混合物。滴加后，在保持于160℃的情况下，进行加成聚合反应1小时使其熟化后，在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而，投入表6-1所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到非晶态混合树脂。

6.3 非晶态聚酯的制造例1[树脂A1、A2、A4]

将表6-2所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以10℃/hr由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而投入表6-2所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到非晶态聚酯。

6.4 非晶态聚酯的制造例2[树脂A3、A5]

将表6-2所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而投入表6-2所示的偏苯三酸酐，在210℃使其反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到非晶态聚酯。

6.5 结晶性聚酯的制造例1[树脂C1、C2]

将表6-3所示的偏苯三酸酐以外的原料单体、酯化催化剂以及阻聚剂装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在160℃下用5小时使其反应后，升温至200℃。进而，投入表6-3所示的偏苯三酸酐，使其反应20分钟，得到结晶性聚酯。

[表21]

表6-1

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

[表22]

表6-2

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

[表23]

表6-3

6.6 实施例1～13以及比较例1～6

将表6-4所示的粘结树脂100重量份、碳黑“MOGUL L”(卡博特公司制造)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份以及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学株式会社制造，熔点：140℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为8.0μm的调色剂颗粒。

6.7 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。但是，评价标准如下所述。将结果表示于表6-4。

[评价标准]

A：最低定影温度低于140℃。

B：最低定影温度为140℃以上且低于150℃。

C：最低定影温度为150℃以上且低于170℃。

D：最低定影温度为170℃以上。

6.8 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表6-4。

6.9 试验例3[在高温高湿下的带电稳定性]

将温度32℃、相对湿度85％调色剂0.6g和硅铁素体载体(关东电化工业株式会社制造，平均粒径：90μm)19.4g装入50ml容量的聚乙烯瓶中，用球磨机以250r/min进行混合，通过以下方法用Q/M测量仪(EPPING公司制造)测定调色剂的带电量。

规定的混合时间后，在Q/M测量仪附属的盒中投入规定量的调色剂和载体的混合物，仅吸引通过孔眼32μm的筛子(不锈钢制、斜纹、线径：0.0035mm)的调色剂90秒。检测此时产生的载体上的电压变化，将[90秒后的总电量(μC)/吸引后的调色剂量(g)]的值作为带电量(μC/g)。计算混合时间60秒后的带电量和混合时间600秒后的带电量的比率(混合时间60秒后的带电量/混合时间600秒后的带电量)，依照以下评价标准，评价带电稳定性。将结果表示于表6-4。

[评价标准]

A：0.9以上

B：0.6以上且低于0.9

C：低于0.6

[表24]

表6-4

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，实施例6-1～6-13的调色剂与比较例6-1～6-6的调色剂相比，低温定影性、保存性以及在高温高湿下的带电稳定性均优异。

<实施例7>

7.1 树脂制造例1[树脂A～D]

将表7-1所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃下保温1小时后，以10℃/小时由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至210℃后，投入表7-1所示的偏苯三酸酐，在210℃进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

7.2 树脂制造例2[树脂E、F]

将表7-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在230℃下使其进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而投入表7-1所示的偏苯三酸酐，在210℃使其反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

[表25]

表7-1

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

7.3 实施例1～5以及比较例1～6

将表7-2所示的粘结树脂100重量份和电荷控制树脂、着色剂“Regal 330R”(卡博特公司制造)4.0重量份以及聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学株式会社制造，熔点：140℃)2.0重量份用亨舍尔混合机混合。利用双轴挤出机对得到的混合物进行熔融混炼、冷却，然后用锤磨机粗粉碎至1mm左右。利用空气喷射方式的粉碎机对得到的粗粉碎物进行微粉碎后，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为7.5μm的调色剂颗粒。

7.4 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。将结果表示于表7-2。

7.5 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表7-2。

7.6 试验例3[带电性]

在兄弟工业株式会社制造的打印机“HL-2040”上安装调色剂，连续印刷10000张印刷率5％的图像。此时，每印刷1000张印刷立体图像(solid image)，目测观察得到的图像，依照以下评价标准，评价作为带电性的立体追随性。将结果表示于表7-2。至发生图像浓度下降的张数越多，立体追随性越良好。

[评价标准]

A：至10000张，没有图像浓度下降。

B：在5000张～10000张之间，可观察到图像浓度下降。

C：在3000张～5000张之间，可观察到图像浓度下降。

D：低于3000张，可观察到图像浓度下降。

[表26]

表7-2

1)括号内表示树脂的重量比。

2)电荷控制树脂的用量表示相对于粘结树脂100重量份的重量比。

CCR A：FCA-701PT(藤仓化成株式会社制造、含季铵碱苯乙烯丙烯酸系共聚物、软化点：123℃)

CCR B：FCA-201PS(藤仓化成株式会社制造、含季铵碱苯乙烯丙烯酸系共聚物、软化点：111℃)

由以上结果可知，与比较例7-1～7-6的调色剂相比，实施例7-1～7-5的调色剂的低温定影性、保存性以及带电性均优异。特别是由比较例7-1和7-4、比较例7-3和7-5的对比可知，在含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的聚酯、使用了芳香族多元醇的聚酯的调色剂中，即使配合电荷控制树脂，也不能提高带电性。

<实施例8>

8.1 树脂制造例1[树脂A～E]

将表8-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以10℃/小时由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至210℃后，投入表8-1所示的偏苯三酸酐，在210℃下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

8.2 树脂制造例2[树脂F]

将表8-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而在210℃下使表8-1所示的偏苯三酸酐反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

[表27]

表8-1

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

8.3 实施例1～5以及比较例1～4

将表8-2所示的粘结树脂100重量份、品红颜料“Super Magenta R”(大日本油墨化学工业株式会社制造、P.R.122)6重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(ORIENT化学工业株式会社制造)1重量份以及石蜡“HNP-9”(日本精蜡株式会社制造，熔点：75℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到体积中位粒径(D₅₀)为8.0μm的调色剂颗粒。

在得到的调色剂颗粒100重量份中，分别添加表8-2所示的外添剂1.0重量份，用亨舍尔混合机混合3分钟，得到调色剂。

8.4 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。将结果表示于表8-2。

8.5 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表8-2。

8.6 试验例3[转印性]

在彩色打印机“MICROLINE 5400”(冲信息株式会社制造)上安装调色剂，印刷立体图像。此时，将立体图像的感光体上的调色剂量调节至0.40～0.50mg/cm²，在立体图像的印刷过程中使机器停止，在通过转印部后的感光体上粘贴隐形胶带，将没有转印的残留在感光体上的调色剂移取至隐形胶带上，从感光体上剥离隐形胶带。用“CR-321”(美能达公司制造)测定剥离的隐形胶带和未使用的隐形胶带的色泽，根据由下述式计算出的色差ΔE，依照以下评价标准，评价转印性。将结果表示于表8-2。

ΔE = \sqrt{{({L_{1}}^{*} - {L_{2}}^{*})}^{2} + {({a_{1}}^{*} - {a_{2}}^{*})}^{2} + {({b_{1}}^{*} - {b_{2}}^{*})}^{2}}

(式中、L₁ ^*、a₁ ^*以及b₁ ^*表示剥离的隐形胶带中的各测定值，L₂ ^*、a₂ ^*以及b₂ ^*表示未使用的隐形胶带中的各测定值。)

[评价标准]

A：色差ΔE低于3.0

B：色差ΔE为3.0以上且低于4.0

C：色差ΔE为4.0以上

[表28]

表8-2

1)括号内表示树脂的重量比。

2)外添剂A：疏水性二氧化硅“NAX-50”(日本AEROSIL株式会社制造、平均粒径35nm、疏水化处理剂：HMDS)

外添剂B：疏水性二氧化硅“TG-C243”(卡博特公司制造、平均粒径100nm、疏水化处理剂：OTES+HMDS)

外添剂C：疏水性二氧化硅“R-972”(日本AEROSIL株式会社制造、平均粒径16nm、疏水化处理剂：DMDS)

外添剂D：疏水性二氧化硅“TSX-55”(信越化学工业株式会社制造、平均粒径300nm、疏水化处理剂：HMDS)

由以上结果可知，与实施例8-1～8-5的调色剂相比，含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的粘结树脂的比较例8-1的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性和转印性不足；含有使用了芳香族多元醇的粘结树脂的比较例8-2的调色剂的所有性能均不充分。另外可知，使用了平均粒径过小的外添剂的比较例8-3的调色剂、使用了平均粒径过大的外添剂的比较例8-4的调色剂的转印性均显著下降。

<实施例9>

9.1 树脂制造例1[树脂A、B、D～F]

将表9-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以10℃/hr由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，在230℃、40kPa的条件下进行减压反应1小时，冷却至210℃后，投入表9-1所示的偏苯三酸酐，在210℃、常压下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

9.2 树脂制造例2[树脂C]

将表9-1所示的富马酸以及偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以10℃/hr由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，在230℃、40kPa的条件下进行减压反应1小时，冷却至180℃后，投入表9-1所示的富马酸、偏苯三酸酐以及叔丁基邻苯二酚，用4小时升温至210℃，在210℃、常压下进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

9.3 树脂制造例3[树脂G]

将表9-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有具有氮气导入管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。进而在210℃下使表9-1所示的偏苯三酸酐反应，在10kPa下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯。

9.4 实施例1～13以及比较例1～4

将表9-2所示的粘结树脂100重量份、青色颜料“Toner Cyan BG”(科莱恩公司制造、C.I.颜料蓝15:3)6重量份、表9-2所示的电荷控制剂以及石蜡“HNP-9”(日本精蜡株式会社制造、熔点：75℃)2重量份用亨舍尔混合机充分混合后，使用同方向旋转双轴挤出机，在辊筒旋转速度为200r/min、辊筒内的加热温度为80℃的条件下进行熔融混炼。对得到的熔融混炼物进行冷却、粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，筛分，得到具有表9-2所示的体积中位粒径(D₅₀)的调色剂颗粒。

在得到的调色剂颗粒100重量份中，添加外添剂“AEROSIL R-972”(日本AEROSIL株式会社制造)1.0重量份，用亨舍尔混合机混合3分钟，得到调色剂。

9.5 试验例1[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。将结果表示于表9-2。

9.6 试验例2[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表9-2。

9.7 试验例3[带电上升性]

将调色剂0.6g和硅铁素体载体(关东电化工业株式会社制造、平均粒径：90μm)19.4g装入50ml容量的聚乙烯瓶中，用球磨机以250r/min混合10分钟，用q/m测量仪(EPPING公司制造)测定1分钟、10分钟的带电量。规定的混合时间后，在q/m测量仪附属的盒中投入规定量的显影剂，仅吸引通过孔眼32μm的筛子(不锈钢制、斜纹、线径：0.0035mm)的调色剂90秒。检测此时产生的载体上的电压变化，依照以下评价标准，评价带电上升性。将结果表示于表9-2。

[评价标准]

(混合时间1分钟时的带电量)/(混合时间10分钟时的带电量)的值为

A：0.95以上

B：0.9以上且低于0.95

C：低于0.9

[表30]

表9-2

1)括号内表示树脂的重量比。

2)括号内表示相对于粘结树脂100重量份的电荷控制剂的用量。

C-1：水杨酸化合物的铬络合物“BONTRON E-81”(ORIENT化学工业株式会社制造)

C-2：水杨酸化合物的锌络合物“BONTRON E-84”(ORIENT化学工业株式会社制造)

C-3：二苯乙醇酸化合物的硼络合物“LR-147”(日本CARLIT株式会社制造)

C-4：二苯乙醇酸化合物的铝络合物“LR-297”(日本CARLIT株式会社制造)

C-5：金属偶氮络合物“T-77”(日本保土谷化学工业株式会社制造)

由以上结果可知，与实施例9-1～9-13的调色剂相比，含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的粘结树脂的比较例9-1的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性和带电上升性不足；含有使用了芳香族多元醇的粘结树脂的比较例9-2的调色剂的所有性能均不充分。另外可知，含有由金属偶氮络合物组成的电荷控制剂的比较例9-3的调色剂的带电上升性显著下降。由比较例9-2和比较例9-4的对比可知，只要是含有不使用醇A的粘结树脂的调色剂，利用金属偶氮络合物可以提高带电上升性。

<实施例10>

10.1 树脂制造例1～6

将表10-1所示的醇成分、偏苯三酸酐以外的羧酸成分以及酯化催化剂装入装备有氮气导入管、装有通入了100℃的热水的分馏管的脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在180℃保温1小时后，以5℃/小时由180℃升温至230℃，其后在230℃下进行缩聚反应10小时，进而在230℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至210℃后，投入表10-1所示的偏苯三酸酐，在210℃进行反应2小时，在210℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯(树脂A～F)。

10.2 树脂制造例7

将表10-1所示的醇成分、富马酸和偏苯三酸酐以外的羧酸成分以及酯化催化剂装入装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，在氮气气氛下，在230℃下反应8小时后，冷却至180℃，其后投入富马酸。在180℃下保温1小时后，以10℃/小时由180℃升温至210℃，其后在210℃使其进行缩聚反应2小时，进而在210℃、8.0kPa的条件下进行反应1小时。冷却至205℃后，投入表10-1所示的偏苯三酸酐，在205℃下进行反应1小时，在205℃、10kPa的条件下进行反应至所希望的软化点，得到聚酯(树脂G)。

[表31]

表10-1

1)聚氧丙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

10.3 实施例1

在5升容量的不锈钢容器中，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下使树脂A 100g、树脂B 100g以及非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(加成EO＝9摩尔)、浊点：98℃、HLB：15.3)100g在170℃下熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃下稳定，用桨型搅拌器以200r/min的搅拌下，滴加作为中和剂的氢氧化钠水溶液(浓度：5重量％)75.5g。接下来，用桨型搅拌器以300r/min的搅拌下，以6g/min的速度滴加去离子水，共计添加1624.5g。在此期间，体系的温度保持在95℃，通过200目(孔眼：105μm)的筛网，得到包含微粒化的树脂的树脂分散液。得到的树脂分散液中的树脂颗粒(一次粒子)的体积中位粒径(D₅₀)为0.45μm、固体成分浓度为12.0重量％，筛网上一点儿也没有残留树脂成分。

在1升容量的容器中，室温下混合得到的树脂分散液400g(浓度：12.3重量％)、青色颜料的水分散液40g(浓度：5重量％)以及石蜡(HNP-9、日本精蜡株式会社制造、熔点：78℃)的水分散液7g(浓度：35重量％、非离子性表面活性剂：EMULGEN 108(花王株式会社制造)5重量％、蜡的分散径(体积中位粒径)：0.30μm)。

接着，在该混合物中加入作为凝聚剂的氯化钙1g份的水溶液，用碳酸钠水溶液(浓度：10重量％)调节至pH＝7后，使用均质混和机，以5000r/min的转数在室温下搅拌1小时。其结果，将得到的混合分散液移至1升容量的高压釜中，加热至90℃并以500r/min搅拌6小时，形成凝聚颗粒。

其后，升温至100℃，进一步搅拌1小时，使凝聚颗粒合并后，经抽滤工序、清洗工序以及干燥工序，得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D₅₀)为6.8μm、水分含量为0.3重量％。

添加相对于得到的着色树脂微粒粉末100重量份的1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker-Chemie公司制造、个数平均颗粒径：8nm)，用亨舍尔混合机混合、外添，形成青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.8μm。

10.4 实施例2

将树脂C 50重量份、树脂D50重量份、黄色着色剂(PALIOTOL D1155、BASF公司制造)4.0重量份、电荷控制剂(BONTRON E-84、保土谷化学工业株式会社制造)2.5重量份以及石蜡(HNP-9、日本精蜡株式会社制造、熔点：78℃)4重量份用亨舍尔混合机进行预混合后，用开放辊型混炼机进行熔融混炼，冷却后，进行粉碎，得到混炼物的1mm片状产品。

在5升容量的不锈钢容器中，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下使得到的混炼物200g和非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚(加成EO＝9摩尔)、浊点：98℃、HLB：15.3)100g在170℃下熔融。使内容物在比非离子性表面活性剂的浊点低3℃的95℃稳定，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下，滴加作为中和剂的氢氧化钠水溶液(浓度：5重量％)75.5g。接下来，用桨型搅拌器以300r/min搅拌下，以6g/min的速度滴加去离子水，共计添加1624.5g。在此期间，体系的温度保持在95℃，通过200目(孔眼：105μm)的筛网，得到包含微粒化的树脂的树脂分散液。得到的树脂分散液中的树脂颗粒(一次粒子)的体积中位粒径(D₅₀)为0.45μm、固体成分浓度为12.0重量％，筛网上一点儿也没有残留树脂成分。

接着，在该混合物中加入作为凝聚剂的氯化钙1g份的水溶液，用碳酸钠水溶液(浓度：10重量％)调节至pH＝7后，使用均质混和机，以5000r/min的转数在室温下搅拌1小时。将产生的混合分散液移至1升容量的高压釜中，加热至105℃并以500r/min搅拌6小时，形成凝聚颗粒。

其后，升温至125℃，进一步搅拌1小时，使凝聚颗粒合并后，经抽滤工序、清洗工序以及干燥工序得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D₅₀)为6.7μm、水分含量为0.3重量％。

添加相对于得到的着色树脂微粒粉末100重量份的1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker-Chemie公司制造、个数平均颗粒径：8nm)，用亨舍尔混合机混合、外添，形成黄色调色剂。得到的黄色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.8μm。

10.5 实施例3

在具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计以及氮气导入管的5L容量的容器中，投入甲乙酮600g，在室温下添加树脂E200g，使其溶解。在得到的溶液中添加三乙胺10g进行中和，接下来添加离子交换水2000g后，以250r/min的搅拌速度、在减压下、在50℃以下的温度下蒸馏除去甲乙酮，得到自分散型水系树脂颗粒分散液(树脂含量：9.6重量％(以固体成分换算))。分散在得到的树脂分散体中的聚酯颗粒的重量平均粒径为0.3μm。

混合铜酞菁(大日精化株式会社制造)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王株式会社制造)5g以及离子交换水200g，使铜酞菁溶解，用均质器使其分散10分钟，得到分散好的着色剂分散液。

将石蜡(HNP0190、日本精蜡株式会社制造、熔点：85℃)50g、阳离子性表面活性剂(SANIZOL B50、花王株式会社制造)5g以及离子交换水200g加热至95℃，用均质器使石蜡分散后，用压力吐出型均质器进行分散处理，得到石蜡以平均粒径550nm分散而成的蜡分散液。

将电荷控制剂(BONTRON E-84、ORIENT化学工业株式会社制造)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王株式会社制造)5g以及离子交换水200g混合，使用玻璃珠，用砂磨机使其分散10分钟，制备电荷控制剂以平均粒径500nm分散而成的电荷控制剂分散液，在分散液中可观测到粗大颗粒的残留。

在圆型的不锈钢制烧瓶中用均质器将得到的树脂颗粒分散液490g、着色剂分散液20g、蜡分散液15g、电荷控制剂分散液7g以及阳离子性表面活性剂(SANIZOL B50、花王株式会社制造)2g混合，使其分散后，在加热用油浴中一边对烧瓶内进行搅拌一边加热至48℃。进而，在48℃保持1小时后，可以确认形成有重量平均粒径为7.0μm的凝聚颗粒。

在形成了凝聚颗粒的凝聚颗粒分散液中，添加阴离子性表面活性剂(PELEX SS-L、花王株式会社制造)3g后，在所述不锈钢制烧瓶中安装回流管，一边继续搅拌，一边以5℃/min的速度加热至80℃，并保持5小时，使凝聚颗粒合并、融合。其后，进行冷却，对融合颗粒进行过滤、用离子交换水充分清洗后，使其干燥，由此得到的着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D₅₀)为7.1μm。

添加相对于得到的着色树脂微粒粉末100重量份为1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker-Chemie公司制造、个数平均颗粒径：8nm)，用亨舍尔混合机混合，外添，形成青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为7.1μm。

10.6 实施例4

使用树脂A 50重量份、树脂F 50重量份来代替树脂A，除此以外，与实施例1同样操作得到青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.7μm。

10.7 比较例1

使用树脂G 100重量份来代替树脂A，除此以外，与实施例1同样操作得到青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.8μm。

10.8 比较例2

使用树脂F 100重量份来代替树脂A，除此以外，与实施例1同样操作得到青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.7μm。

10.9 试验例1[耐水解性]

将表10-2所示的各实施例和比较例中使用的粘结树脂1.0g装入100ml容量的长颈烧瓶中，在其中添加0.1mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液20ml，进一步添加蒸馏水20ml，将由此得到的溶液用90℃的热水浴加热5小时。在5小时加热结束后，利用0.1mol/L盐酸进行中和后，除掉溶剂，使剩下的树脂干燥。测定得到的树脂的玻璃转化点(Tg)，比较试验前后的Tg，依照下述评价标准，评价耐水解性。将结果表示于表10-2。

[评价标准]

A：试验前后的Tg的温度差低于1℃

B：试验前后的Tg的温度差为1℃以上且低于3℃

C：试验前后的Tg的温度差为3℃以上且低于6℃

D：试验前后的Tg的温度差为6℃以上

10.10 试验例2[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。但是，评价标准如下所述。将结果表示于表10-2。

[评价标准]

A：最低定影温度低于140℃。

B：最低定影温度为140℃以上且低于160℃。

C：最低定影温度为160℃以上。

10.11 试验例3[耐热偏移性]

在试验例2中，在使定影辊的温度由90℃向240℃依次上升时，目测判断最初可以确认偏移的温度，根据以下评价标准，评价耐热偏移性。将结果表示于表10-2。

[评价标准]

A：热偏移发生温度为220℃以上

B：热偏移发生温度为200℃以上且低于220℃

C：热偏移发生温度为180℃以上且低于200℃

D：热偏移发生温度低于180℃

10.12试验例4[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表10-2。

[表32]

表10-2

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，含有适量使用了具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇的聚酯的实施例10-1～10-4的调色剂与比较例10-1、10-2的调色剂相比，具有良好的保存性以及低温定影性。

<实施例11>

11.1树脂制造例1[树脂A、B、D～H、J]

将表11-1、11-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃下确认反应率达到95％以上，冷却至210℃后，投入表11-1、11-2所示的偏苯三酸酐。在常压下进行反应1小时后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。另外，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。

11.2树脂制造例2[树脂C]

将表11-1所示的富马酸和偏苯三酸酐以外的原料单体以及酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃下确认反应率达到95％以上，冷却至180℃后，投入表11-1所示的偏苯三酸酐、富马酸以及叔丁基邻苯二酚。用3小时升温至210℃后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。

11.3 树脂制造例3[树脂I]

将表11-2所示的偏苯三酸酐以外的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至235℃，在235℃下进行反应10小时。其后在235℃、8kPa的条件下进行反应1小时后，冷却至210℃，投入表11-2所示的偏苯三酸酐。在常压下进行反应1小时后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。

[表33]

表11-1

1)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯

[表34]

表11-2

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

11.4 实施例1～12以及比较例1～3

[树脂分散液的制备]

在备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计以及氮气导入管的5L容量的容器中，投入甲乙酮600g，在室温下添加表11-3所示的粘结树脂200g，使其溶解。在得到的溶液中添加三乙胺10g进行中和，接下来添加离子交换水2000g后，以250r/min的搅拌速度、在减压下、50℃以下的温度下蒸馏除去甲乙酮，得到自分散型水系树脂颗粒分散液(树脂含量：9.6重量％(以固体成分换算))。分散在得到的树脂分散体中的聚酯颗粒(一次粒子)的平均粒径为0.3μm。

[着色剂分散液的制备]

混合铜酞菁(大日精化株式会社制造)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：18.4、浊点：100℃以上)5g以及离子交换水200g，使铜酞菁溶解，用均质器使其分散10分钟，得到分散好的着色剂分散液。

[脱模剂分散液的制备]

将石蜡(HNP0190、日本精蜡株式会社制造、熔点：85℃)50g、阳离子性表面活性剂(SANIZOL B50、花王株式会社制造)5g以及离子交换水200g加热至95℃，用均质器使石蜡分散后，用压力吐出型均质器进行分散处理，得到石蜡以平均粒径550nm分散而成的脱模剂分散液。

[电荷控制剂分散液的制备]

将电荷控制剂(BONTRON E-84、ORIENT化学工业株式会社制造)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：18.4、浊点：100℃以上)5g以及离子交换水200g混合，使用玻璃珠，用砂磨机使其分散10分钟，制备电荷控制剂以平均粒径500nm分散而成的电荷控制剂分散液，分散液中可观测到粗大颗粒的残留。

[凝聚工序]

在圆型的不锈钢制烧瓶中用均质器将得到的树脂颗粒分散液490g、着色剂分散液20g、脱模剂分散液15g、电荷控制剂分散液7g以及阳离子性表面活性剂(SANIZOL B50、花王株式会社制造)2g混合，使其分散后，在加热用油浴中一边对烧瓶内进行搅拌一边加热至48℃。进而，在48℃保持1小时后，可以确认形成有重量平均粒径为6.0μm的凝聚颗粒。

[合并工序]

在形成了凝聚颗粒的凝聚颗粒分散液中，添加阴离子性表面活性剂(PELEX SS-L、花王株式会社制造)3g后，在所述不锈钢制烧瓶中安装回流管，一边继续搅拌，一边以5℃/min的速度加热至80℃，并保持5小时，使凝聚颗粒合并、融合。其后，进行冷却，对融合颗粒进行过滤、用离子交换水充分清洗后，使其干燥，由此得到的着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D₅₀)为6.3μm。

[表面处理工序]

添加相对于得到的着色树脂微粒粉末100重量份为1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker-Chemie公司制造、个数平均颗粒径：8nm)，用亨舍尔混合机混合、外添，形成青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.5μm。

11.5 实施例13

[树脂分散液的制备]

在5升容量的不锈钢容器中，使树脂A 1300g、阴离子性表面活性剂(NEOPELEX G-15、花王株式会社制造、十二烷基苯磺酸钠(固体成分15重量％))100g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 430、花王株式会社制造、聚氧乙烯油基醚(加成EO＝26摩尔)、HLB：16.2、浊点：100℃以上)100g以及5重量％氢氧化钾水溶液689g用桨型搅拌器以200r/min搅拌下在25℃分散。使内容物在95℃稳定，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下，保持2小时。接下来，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下，以15g/min的速度滴加去离子水，共计添加2845g。在此期间，体系的温度保持在95℃，冷却后，通过150目(孔眼：105μm)的筛网，得到包含微粒化的树脂的树脂分散液。得到的树脂分散液中的树脂颗粒(一次粒子)的平均粒径为0.15μm、固体成分浓度为31重量％，筛网上一点儿也没有残留树脂成分。

[着色剂分散液的制备]

[脱模剂分散液的制备]

[电荷控制剂分散液的制备]

将电荷控制剂(BONTRON E-84、ORIENT化学工业株式会社制造)50g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 150、花王株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚、HLB：18.4、浊点：100℃以上)5g以及离子交换水200g混合，使用玻璃珠，用砂磨机使其分散10分钟，制备电荷控制剂以平均粒径500nm分散而成的电荷控制剂分散液，分散液中可以观测到粗大颗粒的残留。

[凝聚工序]

在圆型的不锈钢制烧瓶中用均质器将得到的树脂颗粒分散液490g、着色剂分散液20g、脱模剂分散液15g、电荷控制剂分散液7g以及阳离子性表面活性剂(SANIZOL B50、花王株式会社制造)2g混合(pH＝7)，使其分散后，在加热用油浴中一边对烧瓶内进行搅拌一边加热至48℃。进而，在48℃保持1小时后，可以确认形成有平均粒径为6.0μm的凝聚颗粒。

[合并工序]

在形成了凝聚颗粒的凝聚颗粒分散液中，添加阴离子性表面活性剂(PELEX SS-L、花王株式会社制造)3g后，在所述不锈钢制烧瓶中安装回流管，一边继续搅拌，一边以5℃/min的速度加热至80℃并保持5小时，使凝聚颗粒合并、融合。其后，进行冷却，对融合颗粒进行过滤、用离子交换水充分清洗后，使其干燥，由此得到的着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D₅₀)为6.3μm。

[表面处理工序]

添加相对于得到的着色树脂微粒粉末100重量份为1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker-Chemie公司制造、个数平均颗粒径：8nm)，用亨舍尔混合机混合、外添，形成青色调色剂。得到的青色调色剂的体积中位粒径(D₅₀)为6.9μm。

11.6 试验例1[耐水解性]

使用表11-3所示的各实施例和比较例中使用的粘结树脂，试验方法以及评价标准均与10.9的试验例1同样操作，评价耐水解性。将结果表示于表11-3。

11.7 试验例2[低温定影性]

试验方法以及评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。但是，评价标准如下所述。将结果表示于表11-3。

[评价标准]

A：最低定影温度低于140℃。

B：最低定影温度为140℃以上且低于160℃。

C：最低定影温度为160℃以上。

11.8 试验例3[耐热偏移性]

试验方法以及评价标准均与10.11的试验例3同样操作，评价耐水解性。将结果表示于表11-3。

11.9 试验例4[保存性]

试验方法以及评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表11-3。

11.10 试验例5[在高温高湿下的耐灰雾性]

在温度32℃、湿度80％的条件下，在“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制造、定影：接触定影方式、非磁性一成分显影方式、显影辊径：2.3cm)上安装调色剂，在进行转印之前，利用外部定影仪进行定影。在该装置上安装调色剂，印刷2000张后，从A4纸(210mm×297mm)的距离上端中央2cm的位置印刷2cm见方的正方形的立体图像，使用这样的A4纸，依照下述所示的方法来评价灰雾。

(1)从纸的上端中央开始距离显影辊的圆周分的距离(7.2cm)再向下2cm、即距离上端中央9.2cm的因立体图像而发生灰雾的部分中，对于在2cm见方的正方形内从4角开始纵横分别为0.5cm内侧的4点，利用色彩色差计“CR-321”(美能达公司制造)测定L^*值、a^*值以及b^*值，分别计算出各值的平均值。

(2)对于距离图像中央上端10.2cm的距离的中央开始左右4cm和8cm的距离中的白纸部分的4点，与(1)同样操作测定L^*值、a^*值以及b^*值，分别计算出各值的平均值。

利用下述式求出(1)、(2)的2个值之差(ΔE)，依照以下评价标准，评价灰雾的发生程度。将结果表示于表11-3。

ΔE = \sqrt{{({L_{1}}^{*} - {L_{2}}^{*})}^{2} + {({a_{1}}^{*} - {a_{2}}^{*})}^{2} + {({b_{1}}^{*} - {b_{2}}^{*})}^{2}}

(式中，L₁ ^*、a₁ ^*以及b₁ ^*表示(1)中的各测定值，L₂ ^*、a₂ ^*以及b₂ ^*表示(2)中的各测定值。)

[评价标准]

A：ΔE低于0.5

B：ΔE为0.5以上且低于1

C：ΔE为1以上

[表35]

表11-3

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，与实施例11-1～11-13的调色剂相比，含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的聚酯的比较例11-1的调色剂虽然低温定影性良好，但是保存性不足。另外可知，含有不使用醇A而使用芳香族多元醇、也不使用琥珀酸衍生物的聚酯的比较例11-2的调色剂、含有使用醇A以外的脂肪族多元醇、也不使用琥珀酸衍生物的聚酯的比较例11-3的调色剂的所有性能均不充分。

<实施例12>

12.1 树脂制造例1[树脂A、B、D、F、G、I、J]

将表12-1、12-2所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下在罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后，在230℃下确认反应率达到95％以上，冷却至160℃，用1小时滴加表12-1、12-2所示的苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体以及聚合引发剂的混合溶液。其后，在160℃保持30分钟后，升温至210℃，在8kPa下进行反应1小时。其后，添加表12-1、12-2所示的偏苯三酸酐，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到混合树脂。另外，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值。

12.2 树脂制造例2[树脂C]

将表12-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下在罩形加热器中冷却至160℃，用1小时滴加表12-1所示的苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体以及聚合引发剂的混合溶液。其后，在160℃保持30分钟后，投入酯化催化剂，升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃下确认反应率达到95％以上，降温至210℃，其后，添加表12-1所示的偏苯三酸酐，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到混合树脂。

12.3 树脂制造例3[树脂E]

将表12-1所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下在罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃确认反应率达到95％以上，冷却至160℃，投入蜡后，用1小时滴加表12-1所示的苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体以及聚合引发剂的混合溶液。其后，在160℃保持30分钟后，升温至210℃，在8kPa下进行反应1小时。其后，添加表12-1所示的偏苯三酸酐，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到混合树脂。

12.4 树脂制造例4[树脂H]

将表12-2所示的富马酸和偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体以及酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃确认反应率达到95％以上，冷却至160℃，用1小时滴加表12-2所示的苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体以及聚合引发剂的混合溶液。其后，在160℃保持30分钟后，投入表12-2所示的偏苯三酸酐、富马酸以及阻聚剂，用4小时升温至210℃，其后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到混合树脂。

12.5 树脂制造例5[树脂K]

将表12-3所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至235℃，在235℃下进行反应10小时。其后在235℃、8kPa的条件下进行反应1小时后，冷却至210℃，投入表12-3所示的偏苯三酸酐。在常压下进行反应1小时后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。

12.6 树脂制造例6[树脂L]

将表12-3所示的偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体和酯化催化剂装入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器以及氮气导入管的5升的四口烧瓶中，在氮气气氛下罩形加热器中升温至180℃后，用10小时升温至230℃。其后在230℃确认反应率达到95％以上，冷却至210℃后，投入表12-3所示的偏苯三酸酐。在常压下进行反应1小时后，在40kPa下进行反应至达到所希望的软化点，得到聚酯。

[表36]

表12-1

1)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯

2)HNP-9：日本精蜡株式会社制造、熔点：70℃

[表38]

表12-3

1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷

12.7 实施例1～12以及比较例1～3

[树脂分散液的制备]

在备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计以及氮气导入管的5L容量的容器中，投入甲乙酮600g，在室温下添加表12-4所示的粘结树脂200g，使其溶解。在得到的溶液中添加三乙胺10g进行中和，接下来添加离子交换水2000g后，以250r/min的搅拌速度、在减压下、50℃以下的温度下蒸馏除去甲乙酮，得到自分散型水系树脂颗粒分散液(树脂含量：9.6重量％(以固体成分换算))。分散在得到的树脂分散体中的聚酯颗粒(一次粒子)的平均粒径为0.3μm。

[着色剂分散液的制备]

[脱模剂分散液的制备]

[带电荷制剂分散液的制备]

[凝聚工序]

在圆型的不锈钢制烧瓶中用均质器将得到的树脂颗粒分散液490g、着色剂分散液20g、脱模剂分散液15g、电荷控制剂分散液7g以及阳离子性表面活性剂(SANIZOL B50、花王株式会社制造)2g混合，使其分散后，在加热用油浴中一边对烧瓶内进行搅拌一边加热至48℃。进而，在48℃保持1小时后，可以确认形成有平均粒径为6.0μm的凝聚颗粒。

[合并工序]

[表面处理工序]

12.8 实施例13

[树脂分散液的制备]

在5升容量的不锈钢容器中，使树脂A 1300g、阴离子性表面活性剂(NEOPELEX G-15、花王株式会社制造、十二烷基苯磺酸钠(固体成分15重量％))100g、非离子性表面活性剂(EMULGEN 430、花王株式会社制造、聚氧乙烯油基醚(加成EO＝26摩尔)、HLB：16.2、浊点：100℃以上)100g以及5重量％氢氧化钾水溶液689g用桨型搅拌器以200r/min搅拌下在25℃分散。使内容物在95℃稳定，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下保持2小时。接下来，用桨型搅拌器以200r/min搅拌下，以15g/min的速度滴加去离子水，共计添加2845g。在此期间，体系的温度保持在95℃，冷却后，通过150目(孔眼：105μm)的筛网，得到包含微粒化的树脂的树脂分散液。得到的树脂分散液中的树脂颗粒(一次粒子)的平均粒径为0.15μm、固体成分浓度为31重量％，筛网上一点儿也没有残留树脂成分。

[着色剂分散液的制备]

[脱模剂分散液的制备]

[电荷控制剂分散液的制备]

[凝聚工序]

[合并工序]

[表面处理工序]

12.9 试验例1[耐水解性]

使用表12-4所示的各实施例和比较例中使用的粘结树脂，试验方法以及评价标准均与10.9的试验例1同样操作，评价耐水解性。将结果表示于表12-4。

12.10 试验例2[低温定影性]

试验方法和评价标准均与1.5的试验例1同样操作，评价低温定影性。但是，评价标准如下所述。将结果表示于表12-4。

[评价标准]

A：最低定影温度低于140℃。

B：最低定影温度为140℃以上且低于160℃。

C：最低定影温度为160℃以上。

12.11 试验例3[耐热偏移性]

试验方法和评价标准均与10.11的试验例3同样操作，评价耐热偏移性。将结果表示于表12-4。

12.12 试验例4[保存性]

试验方法和评价标准均与1.6的试验例2同样操作，评价保存性。将结果表示于表12-4。

12.13 试验例5[耐久性]

在非磁性一成分显影方式“OKI Microline 18”(冲信息株式会社制造)的装置上安装调色剂，在温度32℃、湿度85％的环境下，进行黑化率5.5％的斜条纹的图案的耐刷。中途，每500张印刷全黑图像，确认图像上的条纹。将目测观察到图像上条纹时的印刷张数作为耐刷张数，依照以下标准，评价耐久性。将结果表示于表12-4。

[评价标准]

A：耐刷张数为5000张以上

B：耐刷张数为2000张以上且低于5000张

C：耐刷张数低于2000张

[表39]

表12-4

^*括号内表示树脂的重量比。

由以上结果可知，与实施例12-1～12-13的调色剂相比，含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的混合树脂的比较例12-1的调色剂虽然耐久性良好，但是其他性能不足。另外可知，含有不使用醇A而使用芳香族多元醇的聚酯的比较例12-2的调色剂的所有性能均不充分，含有使用了醇A以外的脂肪族多元醇的聚酯的比较例12-3的调色剂虽然低温定影性良好，但其他性能不足。

产业上的可利用性

本发明的电子照相用调色剂适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成潜影的显影等。

Claims

1.一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇；在醇成分中，所述醇A的含量为10～100摩尔％。

2.如权利要求1所述的粘结树脂，其中，

所述羧酸成分含有选自烷基琥珀酸及烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物而成，所述烷基的碳原子数为9～14，所述烯基的碳原子数为9～14。

3.一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由含有缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂组成，所述缩聚系树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘结树脂，其中，

相对于醇A以外的醇成分及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6～100重量份。

5.一种电子照相调色剂用粘结树脂，其为由含有非晶态树脂及结晶性树脂而成的电子照相调色剂用粘结树脂，所述非晶态树脂和所述结晶性树脂的至少任一者的树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。

6.如权利要求5所述的粘结树脂，其中，

所述非晶态树脂为选自(a)缩聚系树脂以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上的树脂，所述(a)缩聚系树脂是使含有选自烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的，所述烷基的碳原子数为9～14，所述烯基的碳原子数为9～14。

7.如权利要求1～6中任一项所述的粘结树脂，其中，

所述醇A为具有1组以上由结合有羟基的仲碳原子相互邻接而成的仲碳原子组的碳原子数为4～8的脂肪族多元醇。

8.如权利要求1～7中任一项所述的粘结树脂，其中，

所述含有醇A的醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇。

9.如权利要求1～8中任一项所述的粘结树脂，其中，

在酯化催化剂和邻苯三酚化合物的存在下使醇成分与羧酸成分进行缩聚而成，所述邻苯三酚化合物具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环。

10.一种电子照相用调色剂，其含有权利要求1～9中任一项所述的粘结树脂。

11.如权利要求10所述的电子照相用调色剂，其中，

还含有由苯乙烯系树脂组成的电荷控制树脂。

12.如权利要求10或11所述的电子照相用调色剂，其中，

还含有平均粒径为20～250nm的外添剂。

13.一种电子照相用调色剂，其是利用包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有使包含醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。

14.一种电子照相用调色剂，其是利用包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂，所述缩聚系树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。

15.如权利要求13或14所述的电子照相用调色剂，其中，

所述羧酸成分含有选自烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物，所述烷基的碳原子数为9～14，所述烯基的碳原子数为9～14。

16.如权利要求13～15中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，

相对于醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6～100重量份。

17.如权利要求13～16中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，

所述醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2～8的脂肪族二元醇。