CN101117391B - 树脂乳化液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂乳化液，在水系介质中，由碱性化合物中和具有酸基的粘合树脂而得到，具有上述酸基的粘合树脂含有从包含1～15摩尔％的3元以上的多元醇原料单体得到的聚酯。本发明还提供该树脂乳化液的制造方法和使用所述树脂乳化液的电子照片用调色剂。本发明的树脂乳化液，即使在使用交联聚酯的情况下也容易乳化，几乎不发生树脂的水解，并且能够得到耐热保存性优异的调色剂。

Description

树脂乳化液
技术领域
本发明涉及在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中使用的树脂乳化液和从该树脂乳化液得到的电子照片用调色剂及它们的制造方法。
背景技术
在电子照片用调色剂的领域中，从追求高质量画面出发，希望开发定影性优异的小粒径调色剂。调色剂的制造方法有熔融混炼粉碎法和乳化凝聚法等的湿式制法，在这些方法中，使用例如以聚酯为主体的粘合树脂，得到调色剂颗粒。
目前，作为在配制用作粘合树脂的被交联的聚酯时使用的交联成分，可以使用偏苯三酸等3元以上的多元羧酸，作为这样的多元羧酸，例如在日本特开平6-19204号公报中，记载有使用聚酯的调色剂，该聚酯由选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及其衍生物的芳香族二元羧酸成分，选自偏苯三酸及其衍生物的芳香族三元羧酸成分，选自十二碳烯琥珀酸、辛基琥珀酸及其酸酐的二元羧酸成分、和从由丙氧基化和/或乙氧基化的醚化二酚成分构成的单体组合物生成。
发明内容
本发明涉及一种树脂乳化液，是在水系介质中，由碱性化合物中和具有酸基的粘合树脂得到的树脂乳化液，上述具有酸基的粘合树脂含有由包含1～15摩尔％的三元以上多元醇的原料单体得到的聚酯。
本发明还涉及一种树脂乳化液的制造方法，其中包括由碱性化合物中和具有酸基的粘合树脂的工序，上述粘合树脂含有由包含1～15摩尔％的三元以上多元醇的原料单体得到的聚酯。
本发明还涉及一种电子照片用调色剂，由将如上所述的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝聚、合并而得到。
本发明还涉及一种电子照片用调色剂的制造方法，包括：
(I)在水系介质中，由碱性化合物中和粘合树脂，得到树脂乳化物的工序，其中粘合树脂含有由包含1～15摩尔％的三元以上多元醇的原料单体得到的聚酯，并且具有酸基；和(II)将上述所述的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝聚、合并的工序。
具体实施方式
使用如上所述的3元以上多元羧酸的偏苯三酸及其衍生物的交联聚酯，很难由相转化乳化制作乳化液，例如，即使在可以乳化时，也存在由碱引起树脂的水解的产生，观察到热特性的大幅度下降等问题。
本发明提供一种即使在使用交联聚酯的情况下也容易进行乳化，几乎不产生树脂的水解，并且能够得到耐热保存性优异的调色剂的树脂乳化液及其制造方法，使用该树脂乳化液得到的耐热保存性优异的电子照片用调色剂及其制造方法。
以下对本发明的树脂乳化液及其制造方法进行说明。
[具有酸基的粘合树脂]
具有酸基的粘合树脂(以下简称为“粘合树脂”)，是在调色剂中作为粘合树脂使用的树脂，可以在调色剂中使用的公知的树脂，例如可以使用聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。其中，优选聚酯或苯乙烯-丙烯酸共聚物，从着色剂分散性、定影性和耐久性的观点出发更优选聚酯。在粘合树脂中的聚酯含量优选60重量％以上、更优选70重量％以上、更优选80重量％以上、更加优选90重量％以上。在本发明中，上述树脂既可以单独作为粘合树脂使用，也可以组合2种以上使用。
在具有酸基的树脂含有聚酯的情况下，可以是结晶性聚酯和非晶形聚酯中的任意一种。
作为聚酯的原料单体，可以使用公知的2元以上的醇成分和2元以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
具体的，作为醇成分，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等的脂肪族二醇：以式(1)表示的双酚A的烯化氧加合物等的芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。这些醇成分，既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
Figure G071D9782720070807D000031
(式中，RO是烯化氧，R是碳原子数2或3的亚烷基、x和y是表示烯化氧的平均加成摩尔数的正数、x与y之和是1～16、优选是1～8、更优选是1.5～5)。
聚酯通过缩聚反应，由作为原料单体的上述醇成分和后述的羧酸成分得到，在本发明中，从定影性、保存性、乳化性、耐水解性的观点出发，在全部原料单体成分中含有1～15摩尔％的3元以上的多元醇。通常，在配制交联聚酯时，使用偏苯三酸及其衍生物等3元以上的多元羧酸，会使得在树脂乳化时不能充分地进行中和，这种情况下，会引起聚酯的水解，这被推测是因为聚酯的刚性交联点附近存在酸基的缘故。对此，如本发明，在使用3元以上的多元醇作为交联成分的情况下，酸基不在交联中心附近，而变得容易大量存在于主链的末端，因此，通过碱基化合物能够更有效的中和，结果容易进行树脂乳化剂的调制。在本发明中，推测如上所述，因为能够在中和中有效的利用碱性化合物，所以能够抑制碱性化合物带来的水解。
从有效地进行中和、抑制聚酯水解的观点出发，作为在本发明中使用的3元以上的多元醇，优选为3～6元的多元脂肪族醇，更优选甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷或山梨糖醇，更加优选甘油。这些醇，既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。其中，在本发明中，在上述脂肪族多元醇中，能够例如包含1，4-山梨糖醇等的多元脂环式醇。
上述3元以上的多元醇，在含有醇成分和酸成分的全部原料单体中含有1～15摩尔％，该含量只要在1摩尔％以上，就能够获得该多元醇的添加效果，能够得到作为交联树脂所要求的软化点和高分子量。并且，只要是15摩尔％以下，就能够防止高密度交联、防止在中和工序中产生树脂的水解和不进行中和而引起乳化不完全。从上述观点出发，3元以上的多元醇在全部原料单体中，优选为1.5～14摩尔％，更优选1.5～13摩尔％，更进一步优选1.5～10摩尔％。
在聚酯是非晶形聚酯的情况下，在该非晶形聚酯的醇成分中，优选含有上述3元以上的多元醇，并含有聚氧化丙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧化乙烯-2，2-双(4-羟苯基)丙烷等双酚A的烯(碳原子数2～3)化氧(平均加成摩尔数1～16)加合物等的、以上述式(1)表示的双酚A的烯化氧加合物。
作为羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸等的脂肪族二元羧酸；环己烷二羧酸等的脂环式二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的芳香族二元羧酸；偏苯三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸；和这些酸的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯等。这些既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。
聚酯，例如可以通过在不活泼气体氛围中，根据需要使用公知的酯化催化剂，在180～250℃温度下对上述醇成分和羧酸成分进行缩聚而制造。
上述聚酯，作为粘合树脂，可以单独使用1种。也可以组合2种以上使用。
从调色剂保存性的观点出发，聚酯的软化点优选为80～165℃，更优选为95～160℃，玻璃化转变点优选为50～85℃、更优选为50～75℃，为了稳定乳化颗粒，并且为了以明晰的粒度分布得到小粒径的调色剂，酸值优选为6～30mgKOH/g，更优选为6.5～29mgKOH/g、更加优选为7～28mgKOH/g，羟基值优选为3～60mgKOH/g。在本发明中，作为聚酯优选使用至少具有上述性状之一的聚酯。另外，软化点和酸值可以通过调节缩聚温度、反应时间等的反应条件、原料单体组成等而得到。
此外，从耐久性和定影性的观点出发，聚酯的重均分子量优选为5,000～150,000，更优选为10,000～120,000，数均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，更优选为1,000～12,000。
本发明中的粘合树脂具有酸基，特别优选在分子链末端具有酸基。作为酸基，可以列举羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸基等，从兼顾树脂的乳化性和使用其的调色剂的耐环境特性的观点出发，优选为羧基。具有上述酸基的粘合树脂的分子链末端的酸基的量，是决定乳化颗粒稳定性和调色剂粒度分布及粒径的重要因素之一。为了稳定乳化颗粒，并且以明晰的粒度分布得到小粒径的调色剂，粘合树脂的酸值优选为6～30mgKOH/g、更优选为6.5～29mgKOH/g、更优选为7～28mgKOH/g。
此外，从迅速而均匀地使树脂颗粒分散的观点出发，作为具有酸基的粘合树脂，优选使用具有95重量％以上、更优选使用98重量％以上通过开口直径5.6mm的筛的粒度的树脂颗粒。通过使用具有这样粒度的树脂颗粒能够均匀地分散，在接着的中和工序中能够实现均匀的中和，制作均质的乳化颗粒。
从与聚酯的情况同样的观点出发，粘合树脂的软化点优选为80～165℃，玻璃化转变点优选为50～85℃。粘合树脂的重均分子量、数均分子量，优选为与上述聚酯同样的值。此外，在粘合树脂含有多种树脂的情况下，上述粘合树脂的平均分子量、软化点、玻璃化转变点和酸值，指的都是各粘合树脂混合物的值。
[树脂乳化液及其制造方法]
本发明的树脂乳化液，是在水系介质中，由碱性化合物中和具有上述酸基的粘合树脂而得到的树脂乳化液。
水系介质是以水为主要成分的介质，从环境保护的观点出发，在水性介质中，水的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为100重量％。在本发明中，即使实质上不使用有机溶剂，只使用水，也可以使粘合树脂分散。作为水以外的成分，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等在水中溶解的有机溶剂。在其中，从防止混进调色剂的观点出发，优选为不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有机溶剂。
作为碱性化合物，可以是无机碱性化合物和有机碱性化合物中的任意一种。作为无机碱性化合物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的氢氧化碱金属、这些的碳酸盐和醋酸盐等的弱酸盐或部分中和盐和氨等。作为有机碱性化合物，例如，可以列举甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等的烷基胺类，二乙醇胺等的烷醇胺类，琥珀酸钠、硬脂酸钠等的脂肪酸盐等。这些碱性化合物既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述碱性化合物可以作为碱性水性介质使用，该碱性水性介质中的碱性化合物的含量，被使用的碱性化合物种类所左右，但从抑制粘合树脂的水解的观点出发，通常为1～30重量％，优选为3～20重量％、进一步优选为5～10重量％。作为碱性水性介质的水性介质，可以使用与上述水系介质同样的水性介质。
从能够有效地配制均匀的树脂乳化液的观点出发，上述碱性水性介质的用量，相对于100重量份具有酸基的粘合树脂，优选为5～100重量份，更优选为10～90重量份，进一步优选为20～80重量份。
本发明的树脂乳化液能够如下得到：在水系介质中，对具有酸基的树脂进行分散处理，将得到的分散液在上述树脂的软化点以下的温度下，中和后添加水性液体，在水系介质中，对该树脂进行乳化而得到。
在本发明中，在上述分散处理时可以添加表面活性剂。以抑制在分散工序中的发泡的观点和提高最终得到的树脂乳化液的乳化稳定性等为目的，其添加量相对于树脂，优选为5重量％以下，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.5～4重量％，更进一步优选为1～3重量％。
作为该表面活性剂，例如，可以列举十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾等的阴离子性表面活性剂；月桂基胺乙酸酯、硬脂酰胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等的阳离子性表面活性剂；月桂基二甲基胺氧化物等的两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基胺等的非离子性表面活性剂。其中，从乳化稳定性等的观点出发，优选阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂、更优选阴离子性表面活性剂。这些表面活性剂，既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。
此外，在上述粘合树脂中可以加入着色剂，还可以根据需要添加脱模剂、电荷控制剂等的添加剂，可以对这些混合物进行分散处理。
作为着色剂，可以没有特别限制地任意使用公知的着色剂，可以适当选择。具体的，可以单独使用1种或组合2种以上使用碳黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、threne黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑酮橙(Pyrazolone orange)、Vulcan橙、色淀红、永久红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑酮红、Lithol红、若丹明色淀B、色淀红C、氧化铁红、苯胺蓝、群青蓝、卡口蓝(calco oil Blue)、亚甲蓝氯化物、酞箐蓝、酞箐绿、孔雀绿草酸盐等各种颜料和氮蒽系、氧杂蒽系、偶氮基系、苯醌系、连氮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛蓝系、酞箐系、苯胺黑系、噻唑系等的各种染料。
从调色剂的带电性、耐久性、印字浓度等的观点出发，粘合树脂和着色剂的使用比例，以重量比计，优选为70∶30～97∶3、更优选80∶20～97∶3。
作为脱模剂的具体例子，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等的低分子量聚烯烃类；由加热而具有软化点的硅氧烷类；油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、硬脂酰胺等的脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、荷荷巴油等的植物系列蜡；蜂蜡等的动物系列蜡；褐煤蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡、费-托蜡(fischer-tropschwax)等的矿物/石油系蜡等。
考虑添加效果和对带电性的不良影响，相对于合计100重量份的粘合树脂和着色剂，脱模剂的含量通常为1～20重量份左右，优选为2～15重量份。
作为电荷控制剂，例如，可以列举安息香酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属的双偶氮染料、四苯基硼酸酯衍生物、季胺盐、烷基吡啶盐等。这些既可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。
相对于合计为100重量份的粘合树脂和着色剂，电荷控制剂的含量通常为10重量份以下，优选为0.01～5重量份。
从使树脂颗粒或其与各种添加剂的混合物均匀分散的观点出发，上述分散处理以低于该树脂颗粒软化点的温度进行。通过以低于该树脂颗粒的软化点、优选以比软化点低50℃的温度(以下记作为“软化点-50℃”)以下的温度进行分散处理，抑制树脂颗粒之间的融合，可以配制均匀的树脂分散液。另外，分散处理的下限温度，从介质流动性和树脂乳化液的制造能量的观点出发，优选比0℃高的温度，更优选10℃以上。使用混合树脂的情况下，以该混合比率进行混合，熔融的混合树脂的软化点作为粘合树脂的软化点。此外，使用母料的情况下，以含有在其中使用的树脂的混合树脂的软化点作为粘合树脂的软化点。
具体的，在包含表面活性剂的碱性水性介质中，例如，在小于树脂颗粒的软化点，例如10～50℃左右的温度下，将具有聚酯等的酸基的树脂颗粒与着色剂一起进行搅拌、分散处理等的通常的方法，能够调制均匀的树脂分散液。
在本发明中，由上述碱性化合物中和得到的树脂分散液。中和优选以树脂的软化点以下、更优选以树脂的软化点以下且为树脂的玻璃化转变点以上的温度进行一定时间的搅拌。从均匀地中和树脂的观点出发，该搅拌时间优选为30分钟以上、更优选为1小时以上。
通过以上述范围的温度进行中和，充分进行中和，在下一个工序的乳化处理中，抑制生成大的乳化颗粒，并且在加热中不需要特别的装置。在这一点上，中和温度优选为该树脂的玻璃化转变点+10℃以上的温度，并且优选为软化点-5℃以下的温度。
再从抑制水解的观点出发，更优选中和在常压附近进行，具体的优选为80～300kPa，更优选为100～200kPa。
在该中和工序中的中和程度，达到能够赋予树脂在下一个工序中制作乳化颗粒必要的亲水性的程度即可，不一定必须是100％中和。例如，使用具有极性基多的高亲水性树脂的情况下，中和度可以低，相反，使用亲水性低的树脂的情况下，优选中和度高。在本发明中，上述中和度优选在50％以上，更优选60～100％，进一步优选70～100％。中和度通常以中和前后的酸基摩尔数之比(中和后的酸基摩尔数/中和前的酸基摩尔数)表示。
具体的，边搅拌树脂分散液，边升温到该树脂的软化点以下、优选在玻璃化转变点以上的温度，直到规定的中和度，在该温度下保持适当的时间进行中和。例如，在使用玻璃化转变点为60～65℃左右，软化点为110～120℃左右的具有羧基的聚酯的情况下，升温为90～100℃左右的温度。
在该树脂的玻璃化转变点以上且软化点以下的温度，向上述被中和的分散液添加水性液，在水系介质中对该树脂进行乳化。
在该乳化工序中，从配制细微的树脂乳化液的观点出发，优选将被中和的树脂分散液保持在该树脂的玻璃化转变点以上且软化点以下的温度，边搅拌边在其中添加水性液，在水性介质中进行乳化。
此外，在上述范围的温度进行乳化，乳化能够顺利地进行，并且在加热中不需要特别的装置。从此观点出发，进行乳化时的温度优选为玻璃化转变点+10℃以上的温度，并且优选为软化点-5℃以下的温度。
在该乳化工序中，从马上要开始乳化前转相容易等观点出发，分散液中的树脂含量优选为50～90重量％左右，更优选为50～80重量％。这里，所谓马上要开始乳化前，指的是系统内的粘度在全部工序中为最高的时刻，因此，例如在搅拌机中安装扭矩计等，易于知道该时刻。
开始乳化时刻，能够通过使用的树脂酸值和中和度等任意地调整。例如，提高树脂的酸值或提高中和度、树脂的亲水性会变高，使之与少量的水性介质接触，就能够开始乳化。
作为在乳化中使用的水性液，可以列举与上述水系介质相同的水性液。从能够有效地实施乳化的观点出发，该水性液的添加速度，每100g树脂优选为0.5～50g/分钟，更优选0.5～30g/分钟，更优选1～20g/分钟。该添加速度通常可以维持到实质上形成O/W型乳化液，在形成O/W型乳化液后的水性液的添加速度中没有特别的限制。
从乳化液稳定性及其后被实施的凝聚工序中的树脂乳化液处理性的观点出发，这样操作而得到的树脂乳化液的固体分浓度优选为7～50重量％、更优选7～45重量％、更加优选10～40重量％。
此外，为了在凝聚工序中进行均匀凝聚，形成O/W型乳化液后的乳化颗粒体积中位粒径(D50)优选为0.02～2μm、更优选0.05～1μm、更加优选0.05～0.6μm。从同样的观点出发，粒度分布的CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D50)×100)优选60以下、更优选45以下。其中，在本说明书中，所谓体积中位粒径(D50)，指的是以体积百分率计算的累积体积频率从粒径小的一方计算为50％的粒径。
从耐水解性、耐久性和定影性的观点出发，树脂乳化颗粒中的树脂重均分子量优选为5,000～150,000、更优选10,000～120,000。
此外，本发明涉及一种树脂乳化液的制造方法，包含在水系介质中，由碱性化合物中和具有酸基的粘合树脂的工序，上述粘合树脂含有由包含1～15摩尔％3元以上多元醇的原料单体得到的聚酯。在该制造方法中的水系介质、具有酸基的粘合树脂、中和工序等，如同上述树脂乳化液的说明中所述。
采用本发明的树脂乳化液，即使使用交联聚酯的情况下也容易乳化、几乎不发生树脂的水解，另外，能够得到耐热保存性优异的电子照片用调色剂。
以下对电子照片用调色剂及其制造方法进行说明。
[电子照片用调色剂及其制造方法]
接着，使由上述操作得到的树脂乳化液中的乳化颗粒凝聚(以下称为凝聚工序)，再使之合为一体(以下称为合并工序)，能够得到本发明的电子照片用调色剂。上述凝聚和合并可以在着色剂的存在下进行，着色剂既可以被含有在树脂乳化液中，也可以将着色剂分散液和树脂乳化液混合、使之凝聚、合并。
在凝聚工序中，从兼顾混合液的分散稳定性和粘合树脂与着色剂等微粒的凝聚性的观点出发，系统内的pH值优选2～10、更优选2～9、更加优选3～8。
从同样的观点出发，在凝聚工序中的系统内温度优选为粘合树脂的软化点-50℃以上、软化点-10℃以下，更优选软化点-30℃以上、软化点-10℃以下。
在凝聚工序中，为了有效地进行凝聚优选添加凝聚剂。作为凝聚剂，在表面活性剂以外、可以使用无机金属盐、2价以上的金属络合物、铵盐等。作为无机金属盐，例如，可以列举硫酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等的金属盐和聚合氯化铝、聚合氢氧化铝等的无机金属盐聚合物；作为铵盐，可以列举四烷基卤化铵等的季铵盐、卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、安息香酸铵、水杨酸铵等。其中，优选使用铝盐及其聚合物、铵盐。特别是从控制调色剂颗粒形状出发优选铵盐，另外，3价铝盐及其聚合物，因为以少的添加量就可以提高凝聚能力、而简便地制造，因此优选。这些凝聚剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
从凝聚能力和调色剂的耐环境特性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，凝聚剂的使用量优选为30重量份以下，更优选0.01～20重量份，更优选0.1～10重量份。
凝聚剂优选溶解在水性介质中添加，优选在凝聚剂添加时和添加结束后进行充分的搅拌。得到的凝聚颗粒供使凝聚颗粒合为一体的工序(合并工序)使用。
在本发明中，在使树脂乳化颗粒凝聚后，优选添加表面活性剂，更优选添加选自烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐和直链烷基苯磺酸盐中的至少1种。
作为烷基醚硫酸盐，优选以下述式(1)表示的烷基醚硫酸盐。
R1-O-(CH2CH2O)pSO3M1     (1)
式中，R1表示烷基，从对凝聚颗粒的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，可以列举优选碳原子数6～20、更优选碳原子数8～15的烷基。p表示0～15的平均加成摩尔数，从控制粒径的观点出发，优选是1～10的数，更优选是1～5的数。M1表示1价的阳离子，从控制粒径的观点出发，优选钠、钾、铵，更优选是钠、铵。
此外，作为直链烷基苯磺酸盐，没有特别的限制，从对凝聚颗粒的吸附性和在调色剂中的残留性的观点出发，优选以式(2)表示的直链烷基苯磺酸盐。
R2-Ph-SO3M2      (2)
式中，R2表示直链烷基、和式(1)的R1中的直链烷基相同。Ph是苯基、M2是1价的阴离子。作为直链烷基苯磺酸盐，优选使用硫酸钠盐。
从凝聚停止性和在调色剂中的残留性的观点出发，相对于100重量份构成凝聚颗粒的树脂，上述表面活性剂的添加量优选为0.1～15重量份，更优选0.1～10重量份，更优选0.1～8重量份。
在本发明中，从高质量画面的观点出发，凝聚颗粒的体积中位粒径(D50)优选为1～10μm、更优选2～10μm、更加优选2～9μm。
在本发明中，从为了提高防止脱模剂等流出的耐久性和耐热保存性或在彩色调色剂中，使各种颜色之间的带电量为相同水平等的观点出发，在凝聚时，在本发明的树脂乳化液中含有的树脂颗粒(以下，称为“本发明的树脂颗粒”)中，一次性或分成多次地添加其它树脂颗粒，或者在其它树脂粒子颗粒中添加凝聚剂而得到的凝聚颗粒中，一次性或分成多次添加本发明的树脂颗粒再使之凝聚。
在其它树脂颗粒中没有特别的限制，例如，可以与本发明的树脂颗粒同样操作而配制。
上述其它树脂颗粒，在粘合树脂以外、根据需要可以含有上述着色剂、脱模剂、电荷控制剂，还可以适当含有表面活性剂、定影性提高剂等的添加剂。
在本发明中，其它树脂颗粒既可以与本发明的树脂颗粒同样，也可以是不同的树脂颗粒，但从兼顾调色剂的低温定影性和保存性的观点出发，优选在与本发明的树脂颗粒不同的树脂颗粒中添加凝聚剂而得到的凝聚颗粒中，一次性或分成多次地添加本发明的树脂颗粒。此外，也可以与在本发明的树脂颗粒中添加凝聚剂而得到的凝聚颗粒混合。
在本发明中，上述本发明的树脂颗粒的添加时段没有特别的限制，从生产率的观点出发，优选是在其它树脂颗粒中添加凝聚剂结束后到合并工序之间的时段。
从兼顾低温定影性和耐热保存性的观点出发，本发明的树脂颗粒和其它树脂颗粒的配合比(本发明的树脂颗粒/其它树脂颗粒)，重量比优选是0.1～2.0、更优选是0.2～1.5、更加优选是0.3～1.0。
在合并工序中，系统内温度优选与凝聚工序的系统内温度相同或是其以上，从成为目的的调色剂粒径、粒度分布、形状控制和粒子熔融性的观点出发，优选为粘合树脂的软化点-50℃以上、软化点+10℃以下，更优选软化点-40℃以上、软化点+10℃以下，更加优选软化点-30℃以上、软化点+10℃以下。此外，搅拌速度优选为凝聚颗粒不沉降的速度。
合并工序例如通过连续地进行升温、或通过升温到能够凝聚并且合并的温度后，在该温度继续搅拌，也可以与凝聚工序同时进行。
将得到的合并颗粒，根据需要适当供给过滤等固液分离工序、清洗工序、干燥工序，由此能够得到调色剂母粒。
在清洗工序中，从确保充分的带电特性和可靠性的调色剂的目的出发，为了除去调色剂母粒表面的金属离子，优选使用酸，优选进行多次清洗。
此外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、快速喷射法(flash jet method)等任意方法。从带电性的观点出发，调色剂母粒干燥后的水分含量，优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。
本发明的电子照片用调色剂，是包含如上所述得到的合并颗粒(调色剂母粒)的调色剂，从调色剂带电性和定影性出发，该合并颗粒在调色剂中的含量，优选为95～100重量％、更优选96.5～99重量％。
此外，从高质量画面和生产率的观点出发，调色剂颗粒的体积中位粒径(D50)优选1～10μm、更优选2～8μm、更加优选3～7μm。从同样的观点出发，粒度分布的CV值优选是25以下、更优选20以下、进一步优选18以下。
此外，从低温定影性的观点出发，调色剂的软化点优选为60～140℃、更优选60～130℃、更优选60～120℃。此外，从耐久性的观点出发，玻璃化转变点优选为30～80℃、更优选40～70℃。从同样的观点出发，差示扫描热量计测定的吸热最大峰温优选为60～140℃、更优选60～130℃、更优选60～120℃。
在本发明的调色剂中，作为外加剂可以在调色剂母粒表面添加流动化剂等助剂。作为外加剂，可以使用将表面疏水化处理的二氧化硅微颗粒、氧化钛微颗粒、氧化铝微颗粒、氧化铈微颗粒、碳黑等无机微颗粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、有机硅树脂等聚合物微颗粒等公知的微颗粒。
相对于100重量份外加剂处理前的调色剂母粒，外加剂的配合量优选为1～5重量份，更优选1.5～3.5重量份。但是，作为外加剂使用疏水性二氧化硅时，相对于100重量分外加剂处理前的调色剂母粒，优选使用1～3重量份疏水性二氧化硅。
作为适用于本发明的电子照片用调色剂的被转印体(记录材料)，例如，可以列举在电子照片方式复印机、印刷机等中使用的普通纸、OHP片等。
由本发明得到的电子照片用调色剂，可以用作单一成分系列的显影剂、或与载体混合的两种成分系列的显影剂。
以下，列举实施例等，更具体地表示本发明，但本发明的本质不被以下的实施例所限定。
各性状值由以下的方法测定、评价。
[树脂的酸值]
按照JIS K0070进行测定。但是，测定溶剂将乙醇和乙醚的混合溶剂取代为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))进行。
[树脂和调色剂的软化点和玻璃化转变点]
(1)软化点
使用流速测验器(岛津制作所、“CFT-500D”)，将1g试样以升温速度6℃/分钟进行加热，并由柱塞赋予1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。绘制相对于温度流速测验器的柱塞下降量，将流出试样一半量的温度作为软化点。
(2)玻璃化转变点
使用差示扫描热量计(Seiko Instruments Inc.，DSC210)，升温到200℃，以升温速度10℃/分钟测定从该温度以降温速度10℃/分钟冷却到0℃的试样。在比软化点低20℃以上的温度观察到峰的情况下，将该峰的温度作为玻璃化转变点读取，另外，在比软化点低20℃以上的温度观察不到峰而观察到台阶差的情况下，将表示该台阶差的曲线最大倾斜的连接线和该台阶差的高温一侧的基准线延长线的交点的温度作为玻璃化转变点读取。其中，玻璃化转变点是树脂非晶型部分的特有物性，通常在非晶型聚酯中能够观察到，但即使在结晶性聚酯中，有非晶型部分存在时也能够被观察到。
[树脂和树脂乳化颗粒的重均分子量]
通过以下的方法，由凝胶渗透色谱测定分子量分布，算出重均分子量Mw。此外，树脂乳化颗粒的重均分子量通过冷冻干燥树脂乳化颗粒，进行干燥后测定。
(1)试样溶液的配制
使粘合树脂或树脂乳化液在氯仿中溶解成为浓度0.5g/100ml。接着，使用孔径尺寸2μm的氟树脂过滤器[住友电气工业(株)生产、“FP-200”]，过滤该溶液，除去不溶解成分，形成试样溶液。
(2)分子量分布测定
使用下述装置，以每分钟1ml的流速流动氯仿，在40℃的恒温槽中使柱稳定。在其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的分子量基于预先制成的检量线算出。在此时的检量线中，使用以几种单分散聚苯乙烯(Tosoh Corporation生产的2.63×103、2.06×107、1.02×105、GL ScienceCo.，Ltd.生产的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样作成的试样。
测定装置：CO-8010，CCPE，AS-800(Tosoh Corporation生产)
分析柱：GMHLX+G3000HXL(Tosoh Corporation生产)
[乳化颗粒和合并颗粒的粒径及粒度分布]
(1)测定装置：激光衍射型粒径测定仪(堀埸制作所生产、LA-920)
(2)测定条件：在测定用单元中加入蒸馏水，在使吸光度在适当范围的温度下，测定体积中位粒径(D50)。此外，CV值按照下式算出。
CV值＝(粒径分布的标准偏差/体积中位粒径(D50))×100
[调色剂的粒径]
测定仪：库尔特全自动颗粒粒度分析仪(Coulter Multisizer II)(Beckman Coulter Inc.生产)
孔径：50μm
解析软件：库尔特全自动颗粒粒度分析仪Accucomp Ver.1.19(Beckman Coulter Inc.生产)
电解液：等中子素II(Beckman Coulter Inc.生产)
分散液：在上述电解液中溶解Emulgen 109P(花王公司生产，聚氧乙烯月桂基醚，HLB：13.6)，使其浓度为5重量％，得到分散液。
分散条件：在5ml上述分散液中添加10mg测定试样，在超声波分散机中分散1分钟，此后，添加25ml电解液，再以超声波分散机分散1分钟，配制试样分散液。
测定条件：在上述100ml电解液中加入上述试样分散液，调整为可以以20秒测定3万个颗粒粒径的浓度后，测定3万个粒子，从其粒度分布求出体积中位粒径(D50)。此外，CV值按照下述式算出。
CV值＝(粒径分布的标准偏差/体积中位粒径(D50))×100
制造例1(聚酯A的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入32g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2896g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1524g对苯二甲酸、83g甘油和20g辛酸锡(酯化催化剂)，在氮气氛围下、常压(101.3kPa)、235℃下，反应3.5小时，得到聚酯A。
制造例2(聚酯B的制造)
使用2437g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1552g对苯二甲酸、138g甘油和21g辛酸锡(酯化催化剂)，除此以外，与制造例1同样操作，得到聚酯B。
制造例3(聚酯C的制造)
使用578g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2145g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1826g对苯二甲酸、253g甘油和20g辛酸锡(酯化催化剂)，除此以外，与制造例1同样操作，得到聚酯C。
制造例4(聚酯D的制造)
使用473g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1755g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1419g对苯二甲酸、164g山梨糖醇和19g辛酸锡(酯化催化剂)，反应时间为5.5小时，除此以外，与制造例1同样操作，得到聚酯D。
制造例5(聚酯E的制造)
在氮气氛围、常压、230℃下，使8320g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、80g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1592g对苯二甲酸和32g二丁基氧化锡(酯化催化剂)反应5小时，再在减压(8kPa)下反应。冷却到210℃，加入1672g富马酸、8g对苯二酚，反应5小时后，再在减压下反应、得到聚酯E。
制造例6(聚酯F的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入17500g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、16250g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、11454g对苯二甲酸、1608g十二碳烯琥珀酸酐、4800g偏苯三酸酐和15g二丁基氧化锡(酯化催化剂)，在氮气氛围下、以220℃搅拌，使反应达到按照ASTM D36-86测定的软化点120℃，得到聚酯F。
制造例7(聚酯G的制造)
在装备有氮气导入管、脱水管。搅拌器和热电偶的四口烧瓶中加入2205g聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、878g聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、762g对苯二甲酸、941g十二碳烯琥珀酸酐和25g二丁基氧化锡(酯化催化剂)，在氮气氛围、常压、235℃下，反应6小时后，在减压下反应3小时。此后，加入173g偏苯三酸酐，在215℃、常压下，反应1小时后，在减压下进行反应，使反应达到按照ASTM D36-86测定的软化点112℃，得到聚酯G。
关于上述得到的聚酯A～G，在以下的表1汇总表示各自的性状，即重均分子量、软化点、玻璃化转变点、酸值和以开口直径5.6mm的JIS Z8801筛将1kg树脂筛分时的筛上的残留状态。
表1
  制造例1   制造例2   制造例3   制造例4   制造例5   制造例6   制造例7
  聚酯   聚酯A   聚酯B   聚酯C   聚酯D   聚酯E   聚酯F   聚酯G
  重均分子量   1.79×104   2.54×104   4.54×104   4.11×104   1.13×104   1.01×105   5.47×104
  软化点(℃)   107   117   127   127   110   123   111
  玻璃化转变点(℃)   65   71   71   76   66   65   55
  酸值(mgKOH/g)   13.9   21.4   18.8   20.7   24.4   21   11.8
  筛上残留状态   无残留物   无残留物   无残留物   无残留物   无残留物   无残留物   无残留物
实施例1
在5升容积的不锈钢釜中加入600g聚酯A、30g铜酞箐颜料(ECB-301：大日精化工业公司生产)、和6g非离子性表面活性剂[“Emulgen430(花王公司生产)”、聚氧乙烯油酰醚(HLB：16.2)]、20g阴离子表面活性剂[“Neopelex G-15(花王公司生产)”、十二烷基苯磺酸钠(浓度：15重量％)]、252g作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)，用桨叶型搅拌机在250r/min的搅拌下，在95℃、常压(101.3kPa)下使之分散。内容物达到95℃后搅拌2小时，用桨叶型搅拌机在200r/min的搅拌下、以6g/分钟滴加1118g去离子水，通过200目(开口孔径105μm)的金属丝网，得到微粒化的树脂乳化液1。
实施例2～4和比较例1、2
除了将聚酯A取代为表2中所示的聚酯以外，与实施例1同样操作，进行实施例2～4和比较例1、2，得到树脂乳化液2～6。其中，在比较例1中，滴加了去离子水但没有引起转相，不能进行乳化。
参考制造例1
在5升容积的不锈钢釜中加入105g聚酯F、195g聚酯E和3g非离子表面活性剂“Emulgen 430(花王公司生产)”(聚氧乙烯十二烷基醚(EO＝30摩尔加成)、浊点：100℃以上、HLB：16.2)、40g阴离子表面活性剂“Neopelex G-15(花王公司生产)”(十二烷基苯磺酸钠(固相15重量％、水分85重量％))、15g铜酞箐颜料(ECB-301：大日精化工业公司生产)、138g(100％中和聚酯A必须的量)作为中和剂的氢氧化钾水溶液(浓度：5重量％)，用桨叶型搅拌机以200r/min搅拌，在95℃下使其分散。内容物达到95℃后再搅拌2小时。此后，用桨叶型搅拌机以200r/min搅拌，以3g/分钟滴加568g去离子水，通过200目(开口孔径105μm)的金属丝网，得到树脂乳化液7。在金属丝网上没有残留任何树脂成分。树脂乳化液7的粒径是0.15μm、CV26。
在表2中表示在以上得到的各树脂乳化液使用的聚酯和性状(树脂乳化液颗粒的体积中位粒径D50、CV值、树脂和树脂乳化颗粒的重均分子量、固相浓度、金属丝网上的残留状态)。
此外，对各种树脂乳化液如下地进行水解性评价。在表2中表示结果。
[耐水解性]
测定树脂和树脂乳化颗粒的重均分子量，确认了在树脂乳化液制作时，由碱引起的水解性。即，分别由上述方法测定使用的树脂和树脂乳化颗粒的重均分子量Mw1和Mw2，将重均分子量的变化率作为水解变化率，由下式算出。因为树脂乳化颗粒中的固相90重量％以上由粘合树脂构成，所以树脂乳化颗粒的重均分子量Mw2，实质上可以作为树脂乳化颗粒中的粘合树脂的重均分子量。在表2中以以下的基准表示结果。
水解变化率(％)＝(树脂乳化颗粒的重均分子量Mw2/使用的树脂的重均分子量Mw1)×100
评价基准
A：水解变化率是90％以上，几乎看不到水解。
B：水解变化率是80％以上且小于90％，可以看到若干水解，实用上没有问题。
C：水解变化率是70％以上且小于80％，可以看到水解。
D：水解变化率小于70％，水解显著，实用存在有问题。
表2
Figure G071D9782720070807D000191
①以树脂成分合计量为100时的重量份
②全部构成单体中的多元醇的摩尔％
③树脂乳化液中的乳化颗粒的体积中位粒径(D50)[μm]
实施例5
以2升容量的容器在室温下混合1400g树脂乳化液。接着，用桨叶型搅拌机以100r/min搅拌，在室温下以15分钟向该混合物中滴加在104g去离子水中溶解6.30g作为凝聚剂的硫酸铵(分子量：132.14)形成的水溶液(pH：6.1、0.25mmol/L)。此后，以1℃/5min进行升温，形成凝聚颗粒，在成为85℃的时刻，固定为85℃，搅拌1.5小时后停止加热。
慢慢冷却到室温，经过抽滤工序、清洗工序和干燥工序，得到着色树脂微颗粒粉末(调色剂母粒)。调色剂母粒的体积中位粒径(D50)是4.5μm。
相对于100重量份该调色剂母粒，使用亨舍尔混合机再添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemie Corp.生产，“TS530”，1次个数平均粒径：8nm)，形成为蓝绿色调色剂。在得到的蓝绿色调色剂中，由市售的全色印刷机可以得到良好的图像。此外，得到的调色剂的软化点是102.5℃、玻璃化转变点是57.1℃。
实施例6～8和比较例3
除了如表3所示取代树脂乳化液1以外，与实施例5同样操作，进行实施例6～8和比较例3，得到调色剂。
在表3中表示在以上得到的调色剂性状(调色剂母粒的体积中位粒径(D50)、调色剂的软化点、玻璃化转变点)。
实施例9
在2升容量的容器中加入200g树脂乳化液7、52g去离子水，接着，用桨叶型搅拌机以100r/min搅拌，在室温下以30分钟滴加253g的0.45mol/L硫酸铵水溶液。此后，边搅拌边以0.16℃/min的升温速度加热，形成凝聚颗粒，在成为57℃的时刻固定在57℃，保持3小时。由此得到凝聚颗粒。
将得到的颗粒保持在57℃，同时以1g/min的速度滴加208g树脂乳化液1和54g去离子水的混合液。滴加结束30分钟后，添加以37g去离子水稀释4.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠水溶液(固相28重量％)的稀释液。
在添加稀释液30分钟后、以0.16℃/min升温到80℃，在达到80℃的时刻保持在80℃，1小时后停止加热。
慢慢冷却到室温，经过抽滤工序、清洗工序和干燥工序，得到调色剂母粒。
相对于100重量份该调色剂母粒，使用亨舍尔混合机再添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(Wacker Chemie Corp.生产，“TS530”、1次个数平均粒径：8nm)，形成为蓝绿色调色剂。调色剂母粒的体积中位粒径(D50)是5.0μm。
对上述得到的各调色剂，如下进行调色剂保存性评价。在表3中表示结果。
[调色剂保存性试验]
在20ml容量开封系容器中加入10g调色剂，在温度50℃的环境下放置48小时。放置后，以粉末测试器(Hosokawa Micron Co.，Ltd.生产)测定凝聚度，以下述基准评价调色剂保存性。在表3中表示结果。此外，具体使用粉末测试器的凝聚度如下地求出。
在粉末测试器的振动台上依次安装3个不同开口直径的上段250μm、中段149μm、下段74μm的筛，在其上加2g调色剂进行振动，测定在各筛上残留的调色剂重量。
使用下式计算测定的调色剂重量、求出凝聚度[％]。
凝聚度[％]＝a+b+c
a＝(上段筛残留的调色剂重量)/2[g]×100
b＝(中段筛残留的调色剂重量)/2[g]×100×(3/5)
c＝(下段筛残留的调色剂重量)/2[g]×100×(1/5)
评价基准
A：凝聚度小于10，保存性极其好。
B：凝聚度是10以上且小于20，保存性良好。
C：凝聚度是20以上，保存性差。
表3
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例3
树脂乳化液 乳化液1 乳化液2 乳化液3 乳化液4   乳化液7+1 乳化液6
  着色树脂微颗粒的体积、中位粒径(μm) 4.5 5.0 4.9 5.1 5.0 5.3
  调色剂的软化点(℃)   102.5   105.9   107.1   103.1   102.7   104.7
  调色剂的玻璃化转变点(℃)   57.1   59.9   60.2   59.7   53.4   53.1
  保存性   A   B   A   A   A   C

Claims (6)

1.一种树脂乳化液的制造方法，其特征在于，在水系介质中，组合使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂来对具有酸基的粘合树脂进行分散处理，对得到的分散液在上述树脂的软化点以下的温度下由碱性化合物进行中和，中和后添加水性液体，在水系介质中，对该树脂进行乳化而得到，
所述粘合树脂含有由包含1～15摩尔％的3元以上的多元醇的原料单体得到的非晶形聚酯，
相对于所述粘合树脂，在所述分散处理时添加的表面活性剂的量为1～3重量％。
2.如权利要求1所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，3元以上的多元醇是3～6元的脂肪族多元醇。
3.如权利要求1所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，3元以上的多元醇是甘油。
4.如权利要求1所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，具有酸基的粘合树脂的酸值是6～30mgKOH/g。
5.如权利要求1所述的树脂乳化液的制造方法，其特征在于，在所述粘合树脂的玻璃化转变点以上软化点以下的温度下进行中和，接着，在所述粘合树脂的玻璃化转变点以上软化点以下的温度，向被中和后的树脂乳化液中添加水性介质。
6.一种电子照片用调色剂的制造方法，其特征在于，包括：
(I)在水系介质中，组合使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂来对具有酸基的粘合树脂进行分散处理，对得到的分散液在上述树脂的软化点以下的温度下由碱性化合物进行中和，中和后添加水性液体，在水系介质中，对该树脂进行乳化而得到树脂乳化液的工序，所述粘合树脂含有由包含1～15摩尔％的3元以上的多元醇的原料单体得到的非晶形聚酯；和
(II)将得到的树脂乳化液中的树脂乳化颗粒凝聚、合并的工序，
其中，相对于所述粘合树脂，在所述分散处理时添加的表面活性剂的量为1～3重量％。
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