KR20050089164A

KR20050089164A - 토너용 폴리에스테르 수지, 정전 하상 현상용 토너 및 화상형성 방법

Info

Publication number: KR20050089164A
Application number: KR1020057012044A
Authority: KR
Inventors: 야스시 나카니시; 히로후미 이에무라; 아키라 야마네; 요시노리 오노세
Original assignee: 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤; 니혼 유피카 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-09-07
Also published as: EP1580609B1; US20060084001A1; US7569320B2; ATE518167T1; JP2004205822A; JP3780254B2; TW200421054A; CN100346234C; WO2004059396A1; EP1580609A4; TWI345141B; CN1711506A; EP1580609A1

Abstract

본 발명은 토너용 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 산 성분으로서 (1) 불균화로진과 (2) 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하고, 알콜 성분으로서 (3) 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 (4) 탄소수 2∼10의 지방족디올를 사용하며, 가교 성분으로서 3가 이상의 폴리칼본산 및/또는 3가 이상의 폴리올을 사용하여 제조되고, 상기 산 성분 (1) 및 (2)의 몰비 (1)/(2)이 0.2∼0.6이고, 상기 알콜 성분 (3) 및 (4)의 몰비 (3)/(4)이 0.05∼0.4인 폴리에스테르 수지이다. 정전 하상 현상용 토너는 상기 토너용 폴리에스테르 수지(결착 수지), 착색제 및 하전 제어제를 함유한다. 또한 본 발명은 상기 정전 하상 현상용 토너를 사용한 화상 형성 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

토너용 폴리에스테르 수지, 정전 하상 현상용 토너 및 화상 형성 방법{POLYESTER RESIN FOR TONER, TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE AND METHOD FOR FORMING IMAGE}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 등을 사용하여 화상의 형성이 이루어지는 전자 사진 복사기, 레이저 빔 프린터, 정전 기록 장치 등에 있어서, 정전하상(靜電荷像)을 현상하기 위해서 사용되는 정전 하상 현상용 토너, 상기 정전 하상 현상용 토너에 사용되는 토너용 폴리에스테르 수지 및 상기 정전 하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

원고의 복사를 행하는 복사기, 혹은 개인용 컴퓨터를 포함한 컴퓨터의 출력을 행하는 프린터, 팩스 수신 장치의 프린터 등에서 복사 또는 기록 화상을 획득하는 방법으로서 전자 사진법 또는 정전 기록법을 종래부터 널리 채용하고 있다. 이 전자 사진법 혹은 정전 기록법을 사용한 복사기, 프린터로서는 전자 사진 복사기, 레이저 빔 프린터, 액정 얼레이를 사용한 프린터, 정전 프린터 등을 대표적인 것으로 들 수 있다. 전자 사진법 혹은 정전 기록법에 있어서는 전자 사진 감광체나 정전 기록체 등의 정전 하상 담지체 상에 여러가지 수단으로 정전 잠상(정전 하상)이 형성되고, 이 정전 잠상을 현상제로 현상하며, 그로 인해 획득된 토너상(像)을 필요에 따라 종이 등의 피전사체에 전사하고, 가열, 가압, 가열 가압 혹은 용제 증기 등에 의해 정착함으로써 최종 토너상을 획득하는 한편, 정전 하상 담지체 상에 전사하지 않으면서 잔류하는 토너를 클리닝 수단으로 제거한다. 이와 같은 공정을 반복하여 행함으로써, 순차 복수 매의 복사물 혹은 기록물을 획득할 수 있게 된다.

상기 정전 잠상을 현상하는 방법으로는, 미세 토너가 전기 절연성 액체에 분산된 액체 현상제를 사용하는 방법(습식 현상법), 결착 수지 중에 착색제, 필요에 따라서 자성체 등이 분산된 분체 토너를 캐리어 입자와 함께 사용하는 방법, 결착 수지 중에 자성체가 분산된 자성 토너를 사용하여, 캐리어 입자를 사용하지 않으며 현상을 행하는 방법 등(건식 현상법)이 알려져 있다. 이들 방법 중에서, 최근에는 분체 토너 혹은 자성 토너를 사용하는 건식 현상법이 주로 채용되고 있다.

그러나, 전자 사진 복사기, 레이저 빔 프린터 등은, 최근에는 소형화, 퍼스널화가 진행되고 있는 한편으로, 고속화도 요구되어지고 있으며, 저에너지화 또한 요구되고 있다. 따라서, 이들 장치에 관해서는 가능한 한 심플한 기구에 의해, 신뢰성이 높고 또한 고품질인 화상을 고속 또한 저에너지로 장기간에 걸쳐 형성하기 위한 개량이 여러가지로 시도되고 있다. 또, 이와 같은 장치의 개량과 동시에, 현상에 있어서 사용되는 토너의 개선도 여러 방법으로 시도되고 있다.

예컨대, 토너상을 정착하는 장치로는, 가열 롤러를 사용한 가열 가압 정착 장치나, 롤 형상 또는 장척(長尺) 형상의 내열성 필름, 소위 정착 벨트를 사용하고, 이 정착 벨트를 통해 가열체와 전사 시트 현상 면을 대치시켜 가압 롤러에 의해 전사 시트를 뒤에서 가압하면서 반송하여 가열 가압 정착하는 가열 가압 정착 장치가 널리 채용되고 있다. 이들의 가열 정착 장치를 사용하는 정착 방법에 있어서는, 정착 시에 열 롤러 혹은 정착 벨트가 토너상과 직접 접촉하므로 토너로 열의 전파가 효율적으로 행해지며, 토너의 용융을 저에너지로 신속하게 그리고 부드럽게 행할 수 있게 된다. 그러나, 반면, 정착 시에 용융한 토너와 열 롤러 혹은 정착 벨트가 직접 접촉하므로 용융한 토너의 일부가 열 롤러 혹은 정착 벨트 표면에 전이 부착하고, 열 롤러 혹은 정착 벨트가 다시 종이 등의 피전사체와 접촉할 시에는 상기 전이 부착한 토너가 피전사체에 재전이하는 등, 피전사체가 존재하지 않는 경우에는 열 롤러 등에 전이 부착한 토너가 가압 롤에 전이하여, 다음 피전사체가 정착 장치를 통과할 때에 상기 가압 롤에 부착한 토너에 의해 피전사체의 이면이 오염되는 등, 소위 오프셋 현상을 야기시켜 피전사체를 오염시킨다는 문제가 있다.

이와 같은 토너의 오프셋 현상을 방지하기 위해서, 종래 열 롤 표면을 실리콘 고무나 불소 수지 등의 이형성(離型性) 재료로 형성하고, 그 표면에 실리콘 오일과 같은 이형성이 좋은 액을 도포하여, 열 롤 표면을 이형성의 액막층으로 피복하는 것이 일반적으로 행해진다. 이 방법에 의하면 오프셋 현상의 발생을 거의 방지할 수는 있지만, 이형성 액의 도포 장치가 필요하게 되고 또한, 실리콘 오일이 열에 의해 증발하며, 기내를 오염시키는 문제가 발생한다. 또, 이와 같은 이형성 액의 도포 장치를 설치하는 것은 장치의 소형화와 서로 양립될 수 없다. 그러므로, 이형성의 액을 도포 장치에 의해 도포하는 것이 아니라, 토너 자체에 이형성 물질를 함유시켜, 정착 시의 가열에 의해 이형성 물질를 융해하고, 토너로부터 이형성 액체를 공급하여 오프셋 현상을 방지하는 것이 제안되고 있으며, 예컨대 일본국 특공소 52-3304호 공보, 일본국 특개소 60-252360호 공보 등에는, 이와 같은 이형성 물질로서 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 탄화수소계 왁스, 천연 왁스, 이들을 변성한 변성 왁스 등 다수의 왁스류가 예시되어 있다.

이에 대하여, 정전 하상 현상용 토너의 결착 수지의 특성을 개선하여, 상술의 오프셋의 발생을 방지하고자 하는 시도 또한 이루어지고 있다. 이와 같은 내오프셋 성에 우수한 결착 수지로서는, 예컨대, 에테르화디페놀, 디칼본산 성분 및 3가 이상의 단량체 성분을 반응시켜서, 가교 구조를 형성하여 획득하는 가교형 폴리에스테르 수지(일본국 특개평 1-155362호 공보), 에테르화디페놀, 특정한 디칼본산을 포함하는 디칼본산 성분 및 무수트리메리트산을 포함하는 3가 이상의 단량체 성분을 반응시켜서, 가교 구조를 형성하여 획득하는 가교형 폴리에스테르 수지(일본국 특개소 57-109825호 공보) 등이 알려져 있지만, 이들 모두는 저온 정착성이 반드시 양호하지만은 않다.

한편, 토너의 저온 정착성을 개선하는 관점에서는, 토너 결착 수지의 연화 온도(Tm)를 저하시키는 것이 유효하다. 그러나, 일반적으로 Tm을 낮추면, 동시에 토너의 유리 전이 온도(Tg)도 저하되므로, 토너가 보존 상태로 덩어리를 형성하는, 소위 토너 블로킹이나, 정착 시의 토너의 오프셋을 쉽게 일으킬 수 있다는 것이 알려져 있으며, 이것이 정착 온도를 마음대로 저하시킬 수 없는 원인 중의 하나가 된다. 상기 저온 정착성과 내블로킹성 혹은 내오프셋성을 동시에 만족시키는 방법으로서, Tm이나 Tg가 높은 경우에도 비교적 정착 온도가 낮은 폴리에스테르계 수지를 사용하는 방법(일본국 특개소 56-1952호 공보) 등이 제안된다. 그러나, 이와 같은 방법은 저온 정착성과 내블로킹성, 내오프셋성 등을 동시에 또한 충분하게 만족하는 것은 아니었다. 또 폴리에스테르 수지의 알콜 성분으로서 알킬렌글리콜과 에테르화디페놀을 병용하는 예(예컨대, 일본국 특개평 1-267661호 공보, 일본국 특개평 1-155360호 공보 등)도 알려져 있지만, 토너의 분쇄성이 충분하지 않다거나 혹은 Tg가 낮아서, 획득한 토너의 내블로킹성을 충분하게 만족할 수 있는 것은 아니었다. 그 밖에도, 알콜 성분으로서 2가 알콜을 사용하여, 산 성분으로서 로진과 불포화디칼본산 및 다른 디칼본산으로 이루어지는 비선형상 가교형 폴리에스테르 수지(일본국 특개평 4-70765호 공보), 특정한 알콜 성분 혹은 산 성분을 사용하는 예(예컨대, 일본국 특개평 6-27728호 공보, 일본국 특개평 9-278872호 공보, 일본국 특개평 10-268558호 공보 등), 블록 중합체를 사용하는 예(일본국 특개 2001-324832호 공보), 비정질 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테르를 병용하는 예(일본국 특개 2002-284866호 공보) 등 토너 바인더용 폴리에스테르 수지에 관해서 다수의 예가 제안되었고, 토너 특성으로서 요구되는 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성을 동시에 만족할 수 있는 토너용 수지의 개발이 이루어지고 있다.

이와 같이, 종래부터 폴리에스테르 수지를 토너의 바인더 수지로서 사용하여, 특성이 양호한 정전 하상 현상용 토너를 제조하는 시도가 이루어져 왔지만, 종래 토너 특성이 양호한 토너용 폴리에스테르 바인더 수지를 획득할 시에는, 알콜 성분으로서 비스페놀A 혹은 그 유도체를 사용하는 것이 일반적으로 행해진다. 그러나, 최근 비스페놀A는 환경 호르몬의 관점에서 반드시 사용이 바람직한 것이 아니라는 것으로 밝혀지고 있고, 비스페놀A 혹은 그 유도체를 사용하지 않으면서, 종래와 동일한 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성이 우수하고, 또한 장시간에 걸쳐 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 토너용 폴리에스테르 수지의 개발이 요구되고 있다.

또한, 최근에는 토너의 경제성도 중요시되게 되어 염가인 토너 바인더 수지에 대한 제공이 요망되고 있지만, 종래의 토너 바인더로는 이와 같은 요구에 반드시 응한다고는 할 수 없었다.

또, 자원 절약의 관점으로부터, 소량의 토너에 의해 종래와 동일한 고농도의 화상을 형성할 수 있는 정전 하상 현상용 토너도 요망되고 있다.

이와 같은 현상을 감안하여, 본 발명의 목적은 알콜 성분으로서 비스페놀A 혹은 그 유도체를 사용하지 않으면서, 열 롤러 정착 혹은 정착 벨트 방식의 정착에 있어서, 내오프셋성이 우수하고 또한, 저온 정착성, 샤프멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 토너 특성도 우수한, 장시간에 걸쳐 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 토너용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것으로 한다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 알콜 성분으로서 비스페놀A 혹은 그 유도체를 사용하지 않으며 제조된 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 사용하고, 열 롤러 정착 혹은 정착 벨트 방식에 의한 정착 시의 내오프셋성이 우수하고 또한, 저온 정착성, 샤프멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 토너 특성도 우수한, 장시간에 걸쳐 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 정전 하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 토너용 바인더 수지로서의 특성이 우수하고, 또한 염가인 토너용 폴리에스테르 수지 및 상기 토너용 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용한 정전 하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 소량의 사용에 의해 종래와 동일한 농도의 화상을 형성할 수 있는 정전 하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 오프셋이 없는 양호한 정착 화상을 형성할 수 있는 가열 롤 혹은 정착 벨트를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 화상 형성 방법에서 사용되는 정착 장치의 일례의 개략도이다.

본 발명은 산 성분이 (1)불균화로진과 (2)텔레프탈산 및/또는 이소프탈산, 알콜 성분이 (3)3급 지방산의 글리시딜에스테르와 (4)탄소 수 2∼10의 지방족디올, 가교 성분이 3가 이상의 폴리칼본산 및/또는 3가 이상의 폴리올로 구성되고, 상기 산 성분 (1) 및 (2)의 몰 비 (1)/(2)이 0.2∼0.6이며, 상기 알콜 성분 (3) 및 (4)의 몰 비 (3)/(4)이 0.05∼0.4인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 알콜 성분으로서 로진글리시딜에스테르가 또한 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 토너용 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수지의 진밀도가 1.1∼1.3g/cm³인 것을 특징으로 하는 상기 각 토너용 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 중의 어느 하나의 토너용 폴리에스테르 수지, 착색제 및 하전 제어제를 적어도 함유하는 정전 하상 현상용 토너에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 하전 제어제가 방향족히드록시칼본산의 금속염이며, 음대전성을 갖는 것을 특징으로 하는 상술의 정전 하상 현상용 토너에 관한 것이다.

또, 본 발명은 가열체를 내포하는 가열 롤러와, 가열 롤러에 압접하는 가압롤러로 이루어지는 정착기로 정전 하상 현상용 토너를 가열 정착하는 화상 형성 방법으로서, 상기 정전 하상 현상용 토너가 상술된 것 중의 어느 하나의 정전 하상 현상용 토너이고, 상기 가열 롤러의 온도가 160℃∼230℃이며, 상기 가열롤러와 상기 가압롤러의 압접폭을 W(mm), 정착 스피드를 S(mm/sec)로 할 때, W/S ≥O.015인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 가열체가 정착 벨트를 통해 가압롤러와 대향 압접하는 정착기로 정전 하상 현상용 토너를 가열 정착하는 화상형성방법으로서, 상기 정전 하상 현상용 토너가 상술한 것 중의 어느 하나의 정전 하상 현상용 토너이고, 압접부의 정착 벨트의 온도가 160℃∼230℃이며, 정착 벨트와 가압 롤러의 압접부에 있어서의 가열 폭을 H(mm), 정착 스피드를 S(mm/sec)로 할 때, H/S ≥0.015인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, (a)산 성분이 불균화로진(1)과 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산(2), (b)알콜 성분이 3급 지방산의 글리시딜에스테르(3)와 탄소 수 2∼10의 지방족디올(4), (c)가교 성분이 3가 이상의 폴리칼본산류 및/또는 3가 이상의 폴리올류로 구성된다.

본 발명에 있어서, (a)의 산 성분으로서 사용되는 불균화로진은, 종래에 알려진 어느 한 제조 방법에 의한 것이어도 되고, 그 일례를 들면, 로진을 Pd칼본 촉매 등의 불균화 촉매의 존재 하, 온도 28O℃, 압력 10kg/cm²로 4시간 반응시켜 반응물을 비누화하는 방법을 들 수 있다. 한편, 텔레프탈산 및 이소프탈산은 텔레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 저급 알킬에스테르로 이루어지는 것이다. 텔레프탈산 및 이소프탈산의 저급 알킬에스테르의 예로서는, 예컨대 텔레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 텔레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 텔레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸 등이 있지만, 비용 및 취급하는 점에서 텔레프탈산디메틸이나 이소프탈산디메틸이 바람직하다. 이들의 디칼본산 또는 그 저급 알킬에스테르는 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 불균화로진(1)과 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산(2)의 몰 비는, (1)/(2)=0.2∼0.6인 것이 바람직하다. 불균화로진(1)과 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산(2)의 몰 비가 0.2보다 낮은 경우에는 정착성이 열악해지고 또한 흐려짐이 쉽게 발생하는 경향이 있으며, 또 0.6을 초과하는 경우에는 내오프셋성이 열악해지며, 또한 화상 농도가 저하되는 경향이 발생한다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 텔레프탈산 및 이소프탈산과 함께, 이들 이외의 디칼본산을 사용할 수 있다. 이들 다른 디칼본산으로는, 프탈산, 무수프탈산 등의 벤젠디칼본산류; 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 등의 알킬디칼본산류; 탄소수 16∼18의 알킬기로 치환된 호박산; 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 불포화디칼본산;시클로헥산디칼본산;나프탈렌디칼본산;디페녹시에탄-2, 6-디칼본산 및 이들 산의 저급 모노에스테르, 디에스테르, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 디칼본산은 토너의 정착성이나 내블로킹성에 많은 영향을 미치므로, 토너의 요구 성능을 감안하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 (b)의 알콜 성분으로 사용할 수 있는 3급 지방산의 글리시딜에스테르의 예로서는, 예컨대 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다.

(식 중, R¹, R²및 R³은 알킬기를 나타낸다.)

상기 식 중, R¹과 R²와 R³의 탄소수 및 이들의 기(基)의 탄소수의 합계 수는 특정하게 한정되지 않지만, R¹+R²+R³의 합계 탄소 수가 8인 네오데칸산 글리시딜에스테르가 바람직하다.

또, 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 함께 로진글리시딜에스테르가 사용되어도 된다. 탄소 수 2∼10의 지방족디올의 예로는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1, 3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1, 3-디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2, 4-디메틸-1, 5-펜탄디올, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 1, 7-헵탄디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올, 3-히드록시-2, 2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 지방족디올로는, 산과의 반응성 및 수지의 유리 전이 온도의 관점으로부터, 네오펜틸글리콜이 바람직하다. 이들 지방족디올는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 또, 3급 지방산의 글리시딜에스테르(3)와 탄소 수 2∼10의 지방족디올(4)의 몰 비는 (3)/(4)=0.05∼0.4인 것이 바람직하다. 3급 지방산의 글리시딜에스테르(3)와 탄소 수 2∼10의 지방족디올(4)의 몰 비가 0.05보다 낮은 경우에는 흐려짐이 발생하기 쉽고, 또 0.4를 초과하는 경우에는 내오프셋성 및 내블로킹성이 악화될 경향이 있다.

또한, 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 함께 로진글리시딜에스테르를 병용함으로써, 내오프셋성 및 내블로킹성이 양호하게 된다. 로진글리시딜에스테르는 (b)성분 중 2∼50몰%, 3급 지방산의 글리시딜에스테르는 (b)성분 중 5∼30몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 산 성분의 성분 (2)의 디칼본산에 대한 알콜 성분의 (4)의 지방족디올의 몰 비는 산 성분 (1) 및 (2)의 몰 비 (1)/(2) 및 알콜 성분 (3) 및 (4)의 몰 비 (3)/(4)의 값에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 0.8∼2.0이 바람직하다.

본 발명에 있어서 (c)의 가교 성분으로서 사용할 수 있는 3가 이상의 폴리칼본산의 예로는, 트리메리트산, 필로메리트산, 1, 2, 4-시클로헥산트리칼본산, 나프탈렌트리칼본산, 부탄트리칼본산, 헥산트리칼본산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 옥탄테트라칼본산, 벤조페논테트라칼본산이나 그 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되도, 2종류 이상 병용하여도 된다. 3가 이상의 폴리칼본산으로서는, 반응성에 대한 관점으로부터, 무수트리메리트산이 바람직하다. 또, 3가 이상의 폴리올의 예로서는, 글리세롤, 디글리셀롤, 소르비톨, 소르비탄, 부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가(多價) 알콜류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되며, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 3가 이상의 폴리올로서는, 펜타에리스리톨, 트리메틸롤프로판 등이 바람직하다.

이들 가교 성분은 선 형상 폴리에스테르 수지를 가교 혹은 분기화시켜 비 오프셋성을 높이는 효과가 있어, 그 함유량은 산 성분(a) 혹은 알콜 성분(b)에서의 성분 (1)/(2)의 비, 성분 (3)/(4)의 비에 의해서, 그리고 산 성분(a) 및 알콜 성분(b)의 사용 비율 혹은 산 성분의 (2)성분 및 알콜 성분의 (4)성분의 사용 비율, 또는 가교 성분에 대한 산, 알콜의 여부, 산 또는 알콜의 관능기의 수에 의해 상이하게 된다. 예컨대, 가교 성분으로서 트리칼본산을 사용하는 경우에는, 모든 산 성분에 대하여, 통상적으로 5∼35몰%, 바람직하게는 10∼30몰%의 양으로 사용할 수 있다. 사용량이 35몰%를 초과하는 폴리에스테르 수지를 사용한 토너는 수 평균 분자량이 높고, 정착성이 열화되는 경향이 있다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 상기 소정의 산 성분, 알콜 성분 및 가교 성분을 원료로서, 공지 관용의 제조 방법에 의해서 조제되고, 그 반응 방법으로서는, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응 모두 적용 가능하다. 또, 가압하여 반응 온도를 높이는 방법, 감압법 또는 상압 하에서 불활성 가스를 흐르게 하는 방법에 의해서 중축합을 촉진할 수도 있게 된다. 상술의 반응에 있어서는, 안티몬, 티탄, 주석, 아연 및 망간 중에서 선택되는 적어도 한 종류의 금속 화합물 등 공지 관용의 반응 촉매가 사용되고, 반응이 촉진되어도 된다. 반응 촉매로서는, 구체적으로는, 산화디-n-부틸주석, 옥살산 제1 주석, 3산화안티몬, 티탄테트라부톡시드, 아세트산망간, 아세트산아연 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매의 첨가량은 획득되어지는 폴리에스테르 수지에 대하여 통상적으로 0.001∼0.5몰% 정도의 양이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는, 상술의 여러 반응 중, 상압에서도 직접 에스테르화법을 채용할 수 있다. 이 직접 에스테르화법에서는, 예컨대, 알콜 성분을 반응 개시 시에 모든 양을 주입하여, 160℃ 정도까지 승온한 후에 산 성분을 주입한다. 반응 촉매로서 산화디-n-부틸주석, 옥살산 제1주석, 3산화안티몬 등을 사용하고, 첨가량은 모든 산 성분에 대하여 0.01∼0.1몰%가 적당하다.

이와 같은 경우에는 상압에서도 충분한 반응 속도를 얻을 수 있지만, 가압 조작을 적용하여 반응 온도를 높게 할 수도 있다. 감압 조작에 의한 반응의 촉진은 반응 말기에 미반응의 알콜이 거의 없어져, 생성수의 계 외로의 제거가 지연된 듯한 경우에 적용된다. 불활성 가스를 통하는 것에 의한 반응의 촉진은 그것에 의한 알콜의 계 외로의 산일(散逸)을 최소한으로 줄이는 정도의 양으로서, 반응의 어떠한 과정에도 적용 가능하다. 또, 반응은 수지의 연화점이 소정의 온도가 된 것을 확인한 후 종료된다.

이상의 구성으로 이루어지는 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 연화 온도가 115∼150℃, 바람직하게는 120∼145℃로, 산가가 10∼60mgKOH/g이며, 바람직하게는 15∼55mgKOH/g, 수산기가가 20mgKOH/g이하, 바람직하게는 15mgKOH/g이하, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 수 평균 분자량이 1,000∼6,000, 바람직하게는 2,000∼4,000인 것이 요망된다. 이것은 연화 온도가 115℃ 미만인 경우에는, 수지의 응집력이 극단적으로 저하하고, 또한, 150℃를 초과하면 그 수지를 사용한 토너의 용융 유동 및 저온 정착성이 저하하므로, 고속 복사기용 토너 바인더에는 적합하지 않게 되기 때문이다. 또, 산가가 10mgKOH/g미만인 경우에는 토너의 음대전성이 작아져서 화상 농도가 저하하고, 이것에 대한 산가가 60mgKOH/g를 초과하는 경우에는, 특히 저습 환경에서 토너의 음대전성이 지나치게 커져 흐려짐이 발생하며, 또 친수성이 커지므로 특히 고습 환경에서 화상 농도가 저하한다. 또한 수산 기가가 20mgKOH/g를 초과하는 경우에는, 친수성이 커지므로 특히 고습 환경에서 화상 농도가 저하한다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 작아지면, 토너의 내오프셋성이 저하하는 경향이 있고, 또, 수 평균 분자량이 커지면 정착성이 저하하는 경향을 나타낸다. 또, 폴리에스테르 수지는 특정한 저분자량의 축중합체 성분과 특정한 고분자량의 축중합체 성분으로 이루어지는 2산의 분자량 분포 곡선을 갖는 타입, 혹은 1산의 단분자량 분포 곡선을 갖는 타입 중의 어느 하나이면 된다. 또, 토너의 응집 방지의 점에서는, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 45∼70℃, 바람직하게는 50∼65℃인 것이 바람직하다. 또한, 수지의 진밀도는 1.1∼1.3g/cm³인 것이 바람직하다. 수지의 진밀도가 작은 경우에는, 동일한 농도의 화상을 형성하는 경우에 토너의 사용 중량이 적어도 되므로, 결과적으로 경제적인 복사를 행할 수 있게 된다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너는 상술의 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 함유하는 동시에, 또한 필요에 따라서 착색제 및 하전 제어제 등이 적절하게 배합된다. 본 발명의 정전 하상 현상용 토너의 결착 수지는 상술의 폴리에스테르 수지 단독이어도 되지만, 상술의 폴리에스테르 수지의 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 폴리스틸렌계 중합체, 스틸렌-아크릴계 수지 등의 폴리스틸렌계 공중합체, 상술의 폴리에스테르 수지 이외의 폴리에스테르 수지 등, 종래 토너용 결착 수지로서 사용되고 있는 수지가 상술의 폴리에스테르 수지와 함께 사용되어도 된다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너에는, 현상되는 정전 잠상의 극성에 따라서, 양 또는 음의 하전 제어제가 필요에 따라 첨가, 함유된다. 전하 제어제의 대표적인 예로서는, 토너에 양하전을 부여하는 것으로서, 예컨대 니그로신계 염료(일본국 특공소 48-25669호 공보 등)나 트리아릴메탄계 염료와 같은 염기성 염료, 제4급 암모늄염(일본국 특개소 57-119364호 공보 등), 유기주석 옥사이드(일본국 특공소 57-29704호 공보 등), 아미노기를 갖는 폴리머 등의 전자 공여성 물질을 들 수 있다. 또 토너에 음하전을 부여하는 것으로서는, 예컨대 모노아조 염료의 금속 착체(錯體), 크롬함유 유기염료(동(銅)프탈로시아닌그린, 크롬함유 모노아조염료)와 같은 금속함유염료, 살리실산 등의 아릴옥시칼본산의 금속착체(일본국 특공소 55-42752호 공보 등), 그에 대한 2가 또는 3가의 금속염(일본국 특개평 11-255705호 공보, 일본국 특공평 7-62766호 공보 등) 등을 들 수 있다.

이들의 하전 제어제 중, 음하전 제어제로는, 하기 일반식(2)로 나타낼 수 있는 방향족 히드록시칼본산의 금속염, 보다 바람직하게는 3, 5-디-tert-부틸살리실산 또는 3-히드록시-2-나프토에산의 칼슘, 크롬, 철 등의 금속염이 바람직한 것으로 들 수 있다. 상기 방향족 히드록시칼본산의 칼슘염은 백색이므로, 컬러 토너용의 하전 제어제로도 뛰어나다.

(식 중, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소 원자, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기의 잔기인 알릴기를 나타내거나 혹은 R⁴및 R⁵, 또는 R⁵및 R⁶이 서로 결합하여, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 갖고 있어도 되는 축합환을 형성하는 기를 나타낸다.)

하전 제어제는 하전 제어제의 종류에 따라서 적절한 양으로 사용되면 되고, 예컨대 상술의 방향족 히드록시칼본산의 금속염이면, 통상적인 결착 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 정도의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너에서 사용할 수 있는 착색제로는, 종래 토너의 제조로 사용할 수 있는 것으로 알려진 착색제이면 모두 사용 가능하다. 이들 착색제의 예로는, 검은 착색제로는 카본블랙, 어닐링블랙, 아세틸렌블랙, 철흑 등이, 또 컬러용 착색제로는, 프탈로시아닌계, 로다민계, 퀴나크리돈계, 트리아릴메탄계, 안트라키논계, 아조계, 디아조계, 메틴계, 아릴아미드계, 티오인디고계, 나프톨계, 이소인드리논계, 디케토피롤로피롤계, 벤즈이미다조론계 등의 각종 염안료 화합물, 이들의 금속 착화합물, 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너에는, 이형제로서, 140℃에서의 용융 점도가 100mPa·s(CS) 이하이고, 또한 산가가 2mgKOH/g 이하의 왁스를, 예컨대 0.5∼10중량% 함유시킬 수 있다. 이와 같은 왁스로서는, 예컨대 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 지방산 아미드 왁스, 칼나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 지방산 에스테르, 부분 비누화 지방산 에스테르 왁스, 지방산 금속염 등을 들 수 있다. 왁스의 140℃에서의 용융 점도가 100mPa·s를 초과하는 경우에는, 저온 정착성에 열악하다는 문제가 발생하고, 또 왁스의 산가가 2mgKOH/g를 초과하는 경우에는, 왁스 중에 저분자량물이 혼입되어 있는 경우가 많으며, 상기 저분자량물에 의해 정착시에 악취가 발생하거나, 토너의 저장 안정성을 악화시키는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.

왁스와 토너용 폴리에스테르 수지는 통상 상용성이 좋지 않으며, 토너용 폴리에스테르 수지 중에 왁스를 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본 발명의 정전 하상 현상용 토너에, 왁스와 토너용 폴리에스테르 수지의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제를 배합할 수 있다. 상용화제로서는, 에틸렌유닛, (메타)아크릴산에스테르유닛 및 (메타)아크릴산글리시딜에스테르유닛 및/또는 일산화탄소유닛으로 이루어지고, 에틸렌유닛을 55중량% 이상 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 상용화제는 단독으로 사용 가능하고, 예컨대 에틸렌유닛, (메타)아크릴산에스테르유닛 및 (메타)아크릴산글리시딜에스테르유닛으로 이루어지는 공중합체와, 에틸렌유닛, (메타)아크릴산에스테르유닛 및 일산화탄소유닛으로 이루어지는 공중합체와의 병용 등, 2종 이상의 공중합체가 병용되어도 된다. 또한, 상기 공중합체 내의 폴리에틸렌유닛의 양은 57∼85중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, (메타)아크릴산에스테르유닛의 양은 5∼44중량%, 바람직하게는 10∼35중량%이며, 또한 (메타)아크릴산글리시딜에스테르유닛 및 일산화탄소유닛의 양은 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼20중량% 이다.

상기 공중합체를 구성하는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n부틸 등을 들 수 있다. 또 상기 공중합체로서는, 예컨대 엘바로이HP771, 동 PT(三井·듀퐁폴리케미칼) 등을 들 수 있고, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 상기 상용화제는, 왁스에 대하여 0.2∼2배량으로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 정전 하상 현상용 토너에는, 필요에 따라서 자성 분체를 내첨하여, 자성 토너로 취급하여도 된다. 이들 토너에 내첨하는 자성 분체로는 종래 자성 토너의 제조로 사용되던 강자성 원소를 포함하는 합금, 산화물, 화합물 등의 분체 중의 어느 하나도 사용할 수 있다. 이들 자성 분체의 예로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철 또는 2가 금속과 산화철과의 화합물, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 혹은 이들의 금속 알루미늄, 코발트, 동, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속 합금의 분체 및 이들 분체의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 자성 분체는 평균 입경이 0.05∼2.0㎛가 바람직하고, 0.1∼0.5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또, 자성 분체의 토너 중의 함유량은, 열 가소성 수지 100중량부에 대하여, 약5∼200중량부, 바람직하게는 10∼150중량부이다. 또, 토너의 포화 자화로서는, 15∼35emu/g(측정 자장 1킬로에르스텟)이 바람직하다. 본 발명의 정전 하상 현상용 토너에서는, 자성 분체가 착색제로서도 기능하는 것이며, 자성 분체를 사용한 경우에는, 다른 착색제를 사용하지 않아도 되지만, 필요하다면 예컨대, 카본블랙, 동(銅)프탈로시아닌, 철흑 등을 함께 사용하여도 된다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너에는, 또한 필요에 따라서 윤활제, 유동성 개량제, 연마제, 도전성 부여제, 화상 박리 방지제 등, 토너의 제조에 있어서 사용되어지는 공지의 첨가제를 내첨, 혹은 외첨할 수 있다. 이들 첨가제의 예로는 윤활제로는 폴리불화비닐리덴, 스테아린산아연 등을, 유동성 개량제로는 건식법 혹은 습식법으로 제조한 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 규소알루미늄공산화물, 규소티탄공산화물 및 이들을 소수성화 처리한 것 등을, 연마제로는 질화규소, 산화세륨, 탄화규소, 티탄산스트론튬, 텅스텐카바이드, 탄산칼슘 및 이들을 소수화 처리한 것 등을, 도전성 부여제로는 카본블랙, 산화 주석 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소 함유 중합체의 미분말은, 유동성, 연마성, 대전 안정성 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 소수화 처리된 실리카, 규소 알루미늄공산화물, 규소티탄공산화물 미분체를 외첨제로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 미분체의 소수화 처리는 실리콘 오일이나 테트라메틸디실라잔, 디메틸디클롤로실란, 디메틸디메톡시실란 등의 실란커플링제에 의한 처리 등을 들 수 있다. 소수화 처리된 실리카 등 소수화 미분체의 사용량은 현상제 중량당, 0.01∼20%, 바람직하게는 0.03∼5%이다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너에서의 토너 입자의 중량 평균 입경은 3∼15㎛인 것이 바람직하다. 특히, 5㎛ 이하의 입경을 갖는 토너 입자가 12∼60개수% 함유되고, 8∼12.7㎛의 입경을 갖는 토너 입자가 1∼33개수% 함유되며, 16㎛이상의 입경을 갖는 토너 입자가 2.0중량%이하 함유되어, 토너의 중량 평균 입경이 4∼11㎛인 것이 현상 특성의 관점에서는 보다 바람직하다. 또한, 토너의 입도 분포 측정은 예컨대 컬터 카운터(Coulter counter)를 사용하여 행할 수 있다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너를 구성하는 토너 입자는, 종래부터 공지된 토너 입자의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로는, 상술한 바와 같은 토너 입자의 구성 재료로 이루어지는 결착 수지, 하전 제어제, 착색제 등을, 건식 블렌더, 볼밀, 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 예비 혼합한 후, 열 롤, 니더, 일축 혹은 2축의 엑스트루더 등의 열 혼연기를 사용하여도 혼연이 잘되며, 냉각 고화 후, 해머 밀 등의 분쇄기를 사용하여 기계적으로 굵게 분쇄하고, 이어서 제트 밀 등으로 가늘게 분쇄한 후, 분급하는 방법이 바람직한 방법으로 예로서 들 수 있다. 분급된 토너는 필요에 따라서 외첨제와 함께 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 사용하여 충분하게 혼합되고, 본 발명의 정전 하상 현상용 토너가 된다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너는 캐리어 입자와 혼합하여 2성분계 현상제로 사용할 수 있다. 본 발명의 토너와 함께 사용할 수 있는 캐리어 입자로는, 종래 공지의 캐리어 입자 모두 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 캐리어 입자로는, 예컨대, 철분, 페라이트분, 니켈분과 같은 자성 분체나 유리 비즈 등을 들 수 있다. 이들의 캐리어 입자는 필요에 따라서 표면을 수지 등으로 피복 처리한 것이어도 된다. 캐리어 입자 표면을 피복하는 수지로는, 스틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 불소함유 수지, 실리콘함유 수지, 폴리아미드 수지, 이오노머 수지, 폴리페닐렌살파이드 수지 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에는, 스펜트 토너의 형성이 적으므로 불소함유 수지, 실리콘함유 수지가 특히 바람직하다.

본 발명의 정전 하상 현상용 토너는 종래 공지의 전자 사진, 정전 기록 혹은 정전 인쇄법 등에 의해 형성된 정전 하상을 현상하기 위한 어느 하나의 현상 방법 혹은 현상 장치에 대해서도 적용할 수 있다. 또 본 발명의 정전 하상 현상용 토너는 저온 정착성, 내오프셋성이 우수하므로, 소형의 전자 사진 복사기 혹은 전자 사진 방식을 사용한 프린터 등에 많이 사용되고 있는 가열체를 내포하는 가열 롤러와, 가열 롤러에 압접하는 가압 롤러로 이루어지는 정착기로 토너를 가열 정착하는 방식 혹은 가열체가 정착 벨트를 통해 가압 롤러와 대향 압접하는 정착기로 토너를 가열 정착하는 방식을 채용한 화상 형성 방법에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들, 가열 롤러 혹은 정착 벨트를 사용하는 정착법에서의 정착 조건으로는, 예컨대 가열 롤러 혹은 정착 벨트의 온도가 160℃∼230℃이며, 가열 롤러와 가압 롤러의 압접 폭을 W(mm), 정착 스피드를 S(mm/sec)로 할 때, W/S ≥O.015인 것이, 또 정착 벨트와 가압 롤러의 압접부에서의 가열폭을 H(mm), 정착 스피드를 S(mm/sec)로 할 때, H/S ≥0.015인 것이 바람직하다. 또 정착 벨트를 사용하여 정착하는 화상 형성법에서는, 정전 하상 현상용 토너로서, 자성분체를 함유하는 일성분계 자성 토너가 바람직한 것으로 사용된다.

또한, 정착 벨트를 사용하는 정착 장치로서는, 예컨대, 일본국 특개평 10-48868호 공보, 일본국 특개평 6-75422호 공보 등에 기재되는 것을 포함하여, 종래부터 여러 구조의 것이 알려져 있다. 여기서는, 도 1에 도시한 일본국 특개평 10-48868호 공보에 기재된 정착 장치를 예로 들어, 정착 벨트를 사용하는 정착 장치를 간단하게 설명한다. 도 1의 정착 장치에서는, 내열 몰드로 이루어지는 실린더부(2)의 외주에, 정착 벨트(Ф30mm)(1)가 끼워져 있고, 가압 롤러(Ф30mm)(5)의 구동에 따라, 가압 롤러의 마찰력에 의한 접동 회전을 행한다. 정착 닙부(N)(정착 벨트와 가압 롤러의 압접부에서의 가열폭(H)은 가열체(3)의 폭과 같다)에는 세라믹 히터(3)가 설치되어 있다. 벨트(1)는 폴리이미드 필름(50㎛두께)에 도전 프라이머(10㎛두께)와 불소 수지(10㎛두께)의 이형층을 형성한 것이다. 가압 롤러(5)는 실리콘 고무 탄성층(3mm두께)에 불소 수지 이형층(30㎛두께)을 피복한 것이며, 가압력은 10kgf로 되어 있다. 히터는 800W 출력이며, 서미스터(4)에 의해서 정착 벨트(1)의 표면이 190℃가 되도록 히터(3)의 온·오프 제어가 되어 있다. 전사 후의 기록지 P상의 미정착 토너(6)는 닙통과시에 히터의 열과 압력에 의해 정착되고, 정착 토너(7)가 된다.

(발명을 실시하기 위한 최적의 형태)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실 시예에 의하여 어떠한 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의, 「부수」는 중량부를 의미한다.

이하의 실시예 및 비교예에서의 수지의 산가, 수산기가, 유리 전이 온도(Tg), 연화점, 진밀도는 이하에 정의되는 바와 같다.

(산가 및 수산기가)

산가는 시료 1g 중에 포함되는 산기를 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 의미한다. 수산기가는 시료 1g을 아세틸화 할 시에 수산기에 결합한 아세트산을 중화하기 위해서 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램 수를 의미한다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(島津제작소 제품 DSC-50)를 사용하여, 승온 속도 20℃/min에서 측정하였을 때의 Tg이하 베이스 라인의 연장선과, Tg근방의 흡열 커브의 접선의 교점 온도를 의미한다.

(연화점)

연화점은 고가식 플로우 테스터(島津제작소 제품 CFT-500D)를 사용하여, 측정 조건을 하중 30kg, 노즐의 지름 1mm, 노즐의 길이 10mm, 예비 가열 80℃에서 5분간, 승온 속도 3℃/min으로 하고, 샘플량 1g으로 측정하였을 때와, 플로우 테스터의 플런저 강하량-온도 곡선에서의 S자 곡선의 높이를 h로 했을 때와, h/2일 때의 온도를 의미한다.

(진밀도)

진밀도는 건식 자동 밀도계(島津-마이크로메리틱스사제 아큐픽1330(10cm³))를 사용하여, 기상 치환법에 의해 측정한 값을 의미한다. 측정 조건은 다음과 같다.

측정 가스 : 헬륨

도입 압력 : 퍼지 및 런 19.5psig(134.35Kpag)

평형 판정 압력: 0.0050psig/min(0.0345Kpag/min)

온습도 : 23℃/50%RH

실시예1

폴리에스테르 수지 원료 알콜 성분으로 네오펜틸글리콜 100몰%, 네오데칸산글리시딜에스테르 13몰%, 원료산 성분으로 불균화로진23몰%를 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 주입하고, 교반하면서 160℃까지 승온하여, 내용물을 용융시켰다. 용융 후, 원료산 성분으로 텔레프탈산 77몰% 및 산화디-n-부틸주석 0.03몰%를 주입하고, 분류 장치 탑정부의 온도가 100℃를 초과하지 않도록 하여, 생성하는 축합수를 질소 가스 기류에 의해서 계 외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하고, 산가가 15mgKOH/g가 된 시점에서 200℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 무수트리메리트산 25몰%를 주입하고, 그 후에는 상술한 바와 같은 조작으로 축합수를 계외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하여, 플로우 테스터에 의해 소정의 연화점에 달한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 획득한 폴리에스테르 수지(A)의 특성치를 표 1에 나타낸다.

또한, 각 모노머의 조성량 몰%는 모든 산 성분에 대한 몰%이다.

실시예 2∼4

표 1에 나타내는 배합 비율로 하는 것을 제외하고, 제조 합성예1과 마찬가지로 폴리에스테르 수지(B, C, D)를 획득하였다. 획득한 폴리에스테르 수지의 특성치를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

폴리에스테르 수지 원료 알콜 성분으로서 네오펜틸글리콜 100몰%, 네오데칸산글리시딜에스테르 13몰%, 원료산 성분으로서 불균화로진 23몰%을 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 주입하고, 교반하면서 160℃까지 승온하여, 내용물을 용융시켰다. 용융 후, 원료산 성분으로서의 텔레프탈산 47몰%, 이소프탈산 30몰%, 및 산화디-n-부틸주석 0.03몰%를 주입하고, 분류 장치 탑정부의 온도가 100℃를 초과하지 않도록 하여, 생성하는 축합수를 질소 가스기류에 계 외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하고, 산가가 15mgKOH/g가 된 시점에서 200℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 무수트리메리트산 25몰%를 주입하고, 그 후에는 상술한 바와 같은 조작으로 축합수를 계 외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하여, 플로우 테스터에 의해 소정의 연화점에 달한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 획득한 폴리에스테르 수지(E)의 특성치를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

폴리에스테르 수지 원료 알콜 성분으로서 네오펜틸글리콜 70몰%, 네오데칸산글리시딜에스테르 8몰%, 원료산 성분으로서 불균화로진 23몰%를 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스제 반응 용기에 주입하고, 교반하면서 160℃까지 승온하여, 내용물을 용융시켰다. 용융 후, 원료 산 성분으로서 텔레프탈산 77몰% 및 산화디-n-부틸주석0.03몰%를 주입하고, 분류 장치 탑정부의 온도가 100℃를 초과하지 않도록 하여, 생성하는 축합수를 질소 가스기류에 의해 계외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 하여, 산가가 30mgKOH/g가 된 시점에서 160℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 펜타에리스리톨 8.5몰%를 주입하고, 그 다음에는, 상술한 바와 같은 조작으로 축합수를 계외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하여, 플로우 테스터에 의해 소정의 연화점에 달한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 획득한 폴리에스테르 수지(F)의 특성치를 표 1에 나타낸다.

표 1

비교예1∼4

표 2에 나타내는 배합 비율로 하는 것을 제외하고, 실시예1과 마찬가지로, 폴리에스테르 수지(G, H, I, J)를 획득하였다. 획득한 폴리에스테르 수지의 특성치를 표 2에 나타낸다.

비교예5

폴리에스테르 수지 원료 알콜 성분으로 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 100몰%, 네오데칸산글리시딜에스테르 13몰%, 원료산 성분으로서 불균화로진 23몰%를 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비한 스테인레스 제반 응용기에 주입하고, 교반하면서 160℃까지 승온하여, 내용물을 용융시켰다. 용융 후, 원료 산 성분으로서의 텔레프탈산 77몰% 및 산화디-n-부틸주석 0.03몰%를 주입하고, 분류 장치 탑정부의 온도가 100℃를 초과하지 않도록 하여, 생성하는 축합수를 질소 가스기류에 의해서 계 외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하고, 산가가 15mgKOH/g가 된 시점에서 200℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 무수트리메리트산 25몰%를 주입하고, 그 후에는 상술한 바와 같은 조작으로 축합수를 계외로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 행하여, 플로우 테스터에 의해 소정의 연화점에 달한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다. 획득한 폴리에스테르 수지(K)의 특성치를 표 2에 나타낸다.

표 2

표 중의 「BPA-EO2몰 부가물」은, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물을 나타낸다.

실시예7

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(A) 100부

자성체(마그네타이트) 84부

하전 제어제(방향족히드록시칼본산의 크롬염화합물) 2부

저분자량폴리프로필렌 3부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼연, 분쇄, 분급하여, 평균 입경 10.4㎛의 음대전성 토너 입자를 획득하였다. 이어서, 이 토너 입자 100부에 대하여, 디메틸디클롤로실란으로 처리한 실리카미분체 0.2부, 아미노실란으로 처리한 탄산칼슘미분체 1.0부, 질화규소미립자 1.0부를 첨가, 혼합하여 음대전성 자성 토너를 획득하였다.

이 음대전성 자성 토너의 대전량을 측정하여, 대전성을 평가하는 동시에, 저장 안정성에 관해서도 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 이 음대전성 자성 토너를 사용하여, 정착 장치로서 열압 롤의 구조를 갖는 시판의 복사기(캐논(주)의 제품 iR6000)를 사용하여 실사 테스트를 행하여, 화상 농도(초기 및 10,000매 후의 화상 농도의 값), 흐려짐(초기 및 10,000매 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성, 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 이 복사기의 가열 롤러와 가압 롤러의 압접폭:W(mm)와 정착 스피드: S(mm/sec)의 비, W/S는 0.025이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 대전량의 측정 및 평가, 저장 안정성의 시험 및 평가, 화상 농도의 측정, 흐려짐 농도의 측정, 토너 소비량의 측정, 정착성의 시험 및 평가, 내오프셋성의 시험 및 평가는 다음과 같이 행하였다.

(대전량의 측정 및 평가)

평균 입경 80∼120㎛의 Cu-Zn 페라이트 캐리어 입자와 토너 샘플을 전체에 토너 농도 5중량%가 되는 비율로 칭량하고, 볼밀 등으로 혼합한 후, 블로우 오프 대전량 측정 장치로 토너의 대전량을 산출하였다. 구체적으로는, 하기의 방법으로 측정하였다.

파우더-텍크사의 제품 Cu-Zn 페라이트 캐리어 코어(상품명 F-100)를 19.0g, 건조 후의 토너 샘플 1.0g를 50cc폴리 병으로 칭량하고, 5회 흔든 후, 볼밀(신에이 공기산업사 제품 PLASTIC PLANT SKS형)로, 회전수를 실측치로 230회전(폴리 병 본체는 120회전)의 조건으로 30분간 혼합을 하였다.

혼합 후 획득한 시료를 도오시바 케미컬사 제품 블로우 오프 대전량 측정 장치에 의해 대전량 측정을 하였다. 이 때 블로우 압은 1kgf/cm², 측정 시간 20초로 최대의 수치를 독취하고, 메쉬는 400메쉬를 사용하여 행하였다. 또 측정 환경은 23℃ 50%RH의 조건 하에서 행하였다.

(저장 안정성의 시험 및 평가)

토너 40g을 200ml의 유리제 용기에 밀폐하고, 50℃의 항온 조(槽)에 24시간방치 후, 토너의 블로킹성을 관찰함으로써, 응집이 발생하지 않는 것을 Ｏ, 용이하게 풀리는 정도의 응집이 발생하는 것을 △, 용이하게 풀리지 않는 응집이 발생하는 것을 ×로 하였다.

(화상 농도의 측정)

화상 농도는 맥베스(Macbeth) 광도계를 사용하여 행하였다. 1.35 이상의 농도이면 된다.

(흐려짐 농도의 측정)

포토 볼트로 반사율을 측정함으로써 행하였다. 1.5% 이하가 양호한 값이다.

(토너 소비량의 측정)

흑화율 6%의 원고의 실사로, 1,000장당 소비한 토너 그램 수로 나타내었다.

(정착성의 시험 및 평가)

정착 화상을 지우개(TOMBO연필 MONO)로 접찰(摺擦)하고,〔접찰 후의 화상 농도/접찰 전의 화상 농도〕×100으로 계산한 값을 정착 강도로 나타내었다. 85% 이상이 양호한 값이다.

(내오프셋성의 시험 및 평가)

정착 시험용 화상을 200장 연속 복사 후, 5분간 정지한 후, 백지 20장을 통지(通紙)하고, 백지의 더러워짐의 상태에 따라 평가하였다. 평가 결과는 종이의 더러워짐이 발생하지 않은 것을 Ｏ, 더러워짐이 발생한 것을 ×로 하였다.

실시예8

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(B) 100부

자성체(마그네타이트) 82부

하전 제어제(방향족히드록시칼본산의 철염화합물) 2.5부

저분자량 폴리프로필렌 3부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼연, 분쇄, 분급하여, 평균 입경 10.4㎛의 음대전성 토너 입자를 획득하였다. 이어서, 이 토너 입자 100부에 대하여, 디메틸디메톡시실란으로 처리한 실리카미분체 0.4부, 아미노실란으로 처리한 탄산칼슘미분체 0.5부, 질화규소미립자 1.O부를 첨가, 혼합하여 음대전성 자성 토너를 획득하였다.

실시예7과 마찬가지 방법으로 상기 음대전성 자성 토너의 대전량을 측정하여, 대전성을 평가하는 동시에, 저장 안정성에 관해서도 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 이 음대전성 자성 토너를 사용하여, 정착 장치로서 열압 롤 구조를 갖는 시판의 복사기(캐논(주)제품 iR5000)를 사용하여 실사 테스트를 하고, 화상 농도(초기 및 10,000매 후의 화상 농도의 값), 흐려짐(초기 및 l0,000매 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성, 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 이 복사기의 가열 롤러와 가압 롤러의 압접 폭:W(mm)와 정착 스피드:S(mm/sec)의 비, W/S는 0.027이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 9

실시예 7에서 사용한 폴리에스테르 수지(A) 대신에 폴리에스테르 수지(C)를 사용하는 것을 제외하고 실시예7과 마찬가지로, 음대전성 자성 토너를 획득하였다. 이 음대전성 자성 토너에 관해서, 실시예7과 마찬가지로, 대전성, 저장 안정성, 화상 농도의 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 10

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(A) 1OO부

자성체(마그네타이트) 77부

하전 제어제(방향족히드록시칼본산의 크롬염화합물) 1부

합성 파라핀·왁스 1.5부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼연, 분쇄, 분급하여, 평균 입경 10.4㎛의 음대전성 토너 입자를 획득하였다. 이어서, 상기 토너 입자 100부에 대하여, 디메틸디클롤로실란으로 처리한 실리카미분체 0.3부, 텅스텐카바이드미립자 0.7부를 첨가, 혼합하여 음대전성 자성 토너를 획득하였다.

실시예7과 마찬가지로 음대전성 자성 토너의 대전량을 측정하여, 대전성을 평가하는 동시에, 저장 안정성에 관해서도 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 이 음대전성 자성 토너를 사용하여, 정착 장치로서 정착 벨트 구조를 갖는 시판의 복사기(캐논(주)제품 GP210)를 사용하여 실사 테스트를 행하고, 실시예7과 마찬가지로, 화상 농도(초기 및 10,000매 후의 화상 농도의 값), 흐려짐 (초기 및 10,000매 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 상기 복사기의 정착 벨트와 가압 롤러의 압접부에서의 가열폭:H(mm)와 정착 스피드:S(mm/sec)의 비, H/S는 0.047이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예11

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(D) 100부

자성체(마그네타이트) 75부

하전 제어제(방향족히드록시칼본산의 칼슘염화합물) 2부

합성 파라핀·왁스 2부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼연, 분쇄, 분급하여, 평균 입경 10.4㎛의 음대전성 토너 입자를 획득하였다. 이어서, 이 토너 입자 100부에 대하여, 디메틸디클롤로실란으로 처리한 실리카미분체 0.4부, 텅스텐카바이드미립자 0.7부를 첨가, 혼합하여 음대전성 자성 토너를 획득하였다.

실시예 10과 동일하게 하여 이 음대전성 자성 토너의 대전성, 저장 안정성, 화상 농도, 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예12

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(E) 100부

자성체(마그네타이트) 83부

하전 제어제(방향족히드록시칼본산의 크롬염화합물) 1.5부

합성 파라핀·왁스 2부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼연, 분쇄, 분급하여, 평균 입경10.4㎛의 음대전성 토너 입자를 획득하였다. 이어서, 이 토너 입자 100부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리카미분체 0.3부, 텅스텐카바이드 미립자 0.5부를 첨가, 혼합하여 음대전성 자성 토너를 획득하였다.

실시예 7과 마찬가지로 이 음대전성 자성 토너의 대전량을 측정하여, 대전성을 평가하는 동시에, 저장 안정성에 관해서도 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 이 음대전성 자성 토너를 사용하여, 정착 장치로서 정착 벨트 구조를 갖는 시판의 복사기(캐논(주)제품 iR3300)를 사용하여 실사 테스트를 하고, 실시예 7과 마찬가지로, 화상 농도(초기 및 10,000매 후의 화상 농도의 값), 흐려짐(초기 및 10,000매 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 이 복사기의 정착 벨트와 가압 롤러의 압접부에서의 가열폭:H(mm)과 정착 스피드:S(mm/sec)의 비 H/S는 0.039이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예13

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(F) 100부

착색제(카본) 12.5부

하전 제어제(방향족히드록시칼본산의 아연염화합물) 3부

합성 파라핀·왁스 4.5부

상용화제(에틸렌·아크릴산n-부틸·글리시딜메타크릴레이트공중합체) 4부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼연, 분쇄, 분급하여, 평균 입경 10.0㎛의 음대전성 토너 입자를 획득하였다. 이어서, 이 토너 입자 10O부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리카미분체 0.5부, 디메틸디클롤로실란으로 처리한 실리카미분체 0.2부를 첨가, 혼합하여 음대전성 비자성 토너를 획득하였다.

실시예 7과 마찬가지로 이 음대전성 비자성 토너의 대전량을 측정하여, 대전성을 평가하는 동시에, 저장 안정성에 관해서도 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 이 음대전성 비자성 토너를 사용하여, 정착 장치로서 열압롤의 구조를 갖는 시판의 복사기((주)리코 제품인 Imagio MF8570)를 사용하여 실사 테스트를 하고, 화상 농도(초기 및 10,000매 후의 화상 농도의 값), 흐려짐 (초기 및 10,000매 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성, 및 내오프셋성의 평가를 행하였다. 캐리어 입자로서 실리콘 코팅한 마그네타이트캐리어 입자를 사용하고, 이 캐리어 입자 100부에 대하여 비자성 토너 4부를 사용하여 현상을 행하였다. 이 복사기의 가열 롤러와 가압 롤러의 압접폭:W(mm)과 정착 스피드:S(mm/sec)의 비, W/S는 0.023이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 6

실시예 7에서 사용한 폴리에스테르 수지(A) 대신에, 폴리에스테르 수지(G)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 7과 마찬가지로, 음대전성 자성 토너를 획득하였다. 이 음대전성 자성 토너에 관해서, 실시예 7과 마찬가지로, 대전성, 저장 안정성, 화상 농도, 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예7

실시예9에서 사용한 폴리에스테르 수지(C) 대신에, 폴리에스테르 수지(H)를 사용하는 것을 제외하고 실시예9와 마찬가지로, 음대전성 자성 토너를 획득하였다.

이 음대전성 자성 토너에 관해서, 실시예9와 마찬가지로, 대전성, 저장 안정성, 화상 농도, 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예8

실시예9에서 사용한 폴리에스테르 수지(C) 대신에, 폴리에스테르 수지(I)를 사용하는 것을 제외하고 실시예9와 마찬가지로, 음대전성 자성 토너를 획득하였다. 이 음대전성 자성 토너에 관해서, 실시예9와 마찬가지로, 대전성, 저장 안정성, 화상 농도, 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예9

실시예 10에서 사용한 폴리에스테르 수지(A) 대신에, 폴리에스테르 수지(J)를 사용하는 것을 제외하고 실시예10과 마찬가지로, 음대전성 자성 토너를 획득하였다. 이 음대전성 자성 토너에 관해서, 실시예10과 마찬가지로, 대전성, 저장 안정성, 화상 농도, 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 10

실시예 7에서 사용한 폴리에스테르 수지(A) 대신에, 폴리에스테르 수지(K)를 사용하는 것을 제외하고 실시예7과 마찬가지로, 음대전성 자성 토너를 획득하였다.이 음대전성 자성 토너에 관해서, 실시예7과 동일하게 하고, 대전성, 저장 안정성, 화상 농도, 흐려짐, 소비량, 정착성 및 내오프셋성의 평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 정전 하상 현상용 토너는 토너의 결착 수지인 폴리에스테르 수지의 알콜 성분으로서, 비스페놀A 혹은 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀A 유도체를 사용하지 않으므로, 환경 호르몬의 관점에서 바람직하며, 환경에 해롭지 않은 토너를 얻을 수 있다.

또 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지에 의하면, 비스페놀A 혹은 비스페놀A의 유도체를 사용하지 않아도, 종래와 동일 혹은 그 이상의 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프멜트성, 내블로킹성, 대전특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 이것에 의해, 토너 분급품의 저장 안정성이 향상하고 또한, 현상 시의 토너의 유동성의 저하, 토너의 블로킹 등도 발생하지 않으며, 현상의 입상 당초부터 장기에 걸쳐 양호한 현상 화상을 형성할 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 정전 하상 현상용 토너를 사용하여 형성된 토너 화상을 정착 롤러, 정착 벨트를 통해 정착할 때에 오프 셋의 발생은 발견되지 않으며, 저온 정착성도 양호하므로, 장치의 소형화, 에너지 절약화를 도모하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명에서는 비스페놀A 혹은 그 유도체를 사용하지 않으므로 토너용 폴리에스테르 수지를 염가로 제조할 수 있으며, 게다가 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 알콜 성분으로서 비스페놀A 혹은 그 유도체를 사용한 것에 비해 수지의 진밀도도 작으므로, 이것을 사용하여 조제된 토너로 현상을 한다면 1장 당의 사용 토너량을 줄일 수 있게 되어, 복사 비용을 저감할 수 있게 된다.

Claims

산 성분이 (1) 불균화로진과 (2) 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산, 알콜 성분이 (3) 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 (4) 탄소수 2∼10의 지방족디올, 가교성분이 3가 이상의 폴리칼본산 및/또는 3가 이상의 폴리올로 구성되고, 상기 산 성분 (1) 및 (2)의 몰비 (1)/(2)이 0.2∼0.6이며, 상기 알콜 성분 (3) 및 (4)의 몰비 (3)/(4)이 0.05∼0.4인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 알콜 성분으로서 로진글리시딜에스테르가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 수지의 진밀도가 1.1∼1.3g/cm³인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
제2항에 있어서, 상기 수지의 진밀도가 1.1∼1.3g/cm³인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항 기재의 토너용 폴리에스테르 수지, 착색제 및 하전 제어제를 적어도 함유하는 정전 하상 현상용 토너.
제5항에 있어서, 하전 제어제가 방향족 히드록시칼본산의 금속염이며, 음대전성을 갖는 것을 특징으로 하는 정전 하상 현상용 토너.
가열체를 내포하는 가열롤러와, 가열롤러에 압접하는 가압롤러로 이루어지는 정착기로 정전 하상 현상용 토너를 가열 정착하는 화상형성방법으로서, 상기 정전 하상 현상용 토너가 제5항에 기재의 정전 하상 현상용 토너이고, 상기 가열롤러의 온도가 160℃∼230℃이며, 상기 가열롤러와 상기 가압롤러의 압접폭을 W(mm), 정착 스피드를 S(mm/sec)로 할 때, W/S ≥O.015인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
가열체가 정착 벨트를 통해 가압 롤러와 대향 압접하는 정착기로 정전하상 현상용 토너를 가열 정착하는 화상 형성방법으로서, 상기 정전 하상 현상용 토너가 제5항 기재의 정전 하상 현상용 토너이고, 압접부의 정착 벨트의 온도가 160℃∼230℃이며, 정착 벨트와 가압롤러의 압접부에 있어서의 가열폭을 H(mm), 정착 스피드를 S(mm/sec)로 할 때, H/S ≥0.015인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.