KR20050051543A - 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하지 않고, 정전하상 현상용 토너의 결착 수지로서 적합한 토너용 폴리에스테르 수지를 안정적인 품질로, 효율적으로 양산 제조할 수 있는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.

산 성분이, (1) 불균화 로진과 (2) 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산, 알코올 성분이, (3) 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 (4) 탄소수 2∼10의 지방족 디올, 가교 성분이 3가 이상인 폴리카르본산 및/또는 3가 이상의 폴리올로 구성되고, 상기 산 성분 (1) 및 (2)의 몰비 (1)/(2)가 0.2∼0.6이고, 상기 알코올 성분 (3) 및 (4)의 몰비 (3)/(4)가 0.05∼0.4인 폴리에스테르 수지를 하부에 배출구를 갖는 반응 용기 내에서 합성한 후에, 온도가 160∼250℃, 배출 개시시의 점도가 3∼400Pa·s, 또한 배출 종료시의 점도가 50∼500Pa·s의 조건에서 배출을 행하여, 냉각, 분쇄하고, 이어서 혼합기를 이용하여 분쇄물을 혼합하여 균일화함으로써 토너용 폴리에스테르 수지를 제조한다.

Description

토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR POLYESTER RESIN FOR TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전 기록법 등을 이용하여 화상의 형성이 이루어지는 전자 사진 복사기, 레이저빔 프린터, 정전 기록 장치 등에 있어서, 정전하상을 현상하기 위한 정전하상 현상용 토너에 이용되는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

원고의 복사를 행하는 복사기 혹은 퍼스널 컴퓨터를 포함하는 컴퓨터의 출력을 행하는 프린터, 팩시밀리 수신 장치의 프린터 등에 있어서는, 복사 또는 기록 화상을 얻는 방법으로서, 전자 사진법 또는 정상 기록법이 종래로부터 널리 채용되어 있다. 이 전자 사진법 혹은 정전 기록법을 이용한 복사기, 프린터로서는, 전자 사진 복사기, 레이저빔 프린터, 액정 어레이를 이용한 프린터, 정전 프린터 등을 대표적인 것으로서 예를 들 수 있다. 전자 사진법 혹은 정전 기록법에서는, 전자 사진 감광체나 정전 기록체 등의 정전하상 담지체 상에 다양한 수단으로 정전 잠상(정전하상)이 형성되고, 이 정전 잠상을 현상제에 의해 현상하여, 얻어진 토너상을 필요에 따라서 종이 등의 피전사체에 전사하여, 가열, 가압, 가열 가압 혹은 용제 증기 등에 의해 정착함으로써 최종 토너상을 얻는 한편, 정전하상 담지체 상에 전사하지 않고 잔류하는 토너는 클리닝 수단에 의해서 제거된다. 이들 공정을 반복하여 행함으로써, 순차적으로 다수장의 복사물 혹은 기록물을 얻을 수 있다.

상기 정전 잠상을 현상하는 방법으로서는, 미세 토너가 전기 절연성 액체에 분산된 액체 현상제를 이용하는 방법(습식 현상법), 결착 수지 중에 착색제, 필요에 따라서 자성체 등이 분산된 분체 토너를 캐리어 입자와 함께 이용하는 방법, 결착 수지 중에 자성체가 분산된 자성 토너를 이용하여, 캐리어 입자를 이용하지 않고 현상을 행하는 방법 등(건식 현상법)이 알려져 있다. 이들의 방법 중, 최근에는, 분체 토너를 이용하는 건식 현상법이 주로 채용되고 있다.

그런데, 전자 사진 복사기, 레이저빔 프린터 등은, 최근에는 소형화, 퍼스널화가 진행되는 한편, 고속화도 요구되고 있으며, 또한 저에너지화도 요구되고 있다. 따라서, 이들 장치에 대해서는 가능한 한 심플한 기구에 의해, 신뢰성이 높고 또한 고품질인 화상을 고속 또한 저에너지로 장기간에 걸쳐서 형성하기 위한 개량이 다양하게 시도되고 있다. 또, 이와 같은 장치의 개량과 동시에, 현상시에 이용되는 토너 및 토너용 결착 수지의 개선도 다양하게 시도되고 있다.

토너의 조성에서 결착 수지가 차지하는 비율은 대단히 크고, 결착 수지의 특성은 토너의 특성에 대단히 큰 영향을 주는 것이다. 그 중에서도 결착 수지에 요구되는 것은, 내오프셋성, 저온 정착성, 내블로킹성, 샤프 멜트성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등이 있다.

내오프셋성이 우수한 결착 수지로서는, 예를 들면, 에테르화 디페놀, 디카르본산 성분, 및 3가 이상의 단량체 성분을 반응시켜서, 가교 구조를 형성시켜서 얻어지는 가교형 폴리에스테르 수지(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 에테르화 디페놀, 특정한 디카르본산을 포함하는 디카르본산 성분, 및 무수 트리메리트산을 포함하는 3가 이상의 단량체 성분을 반응시켜서, 가교 구조를 형성시켜서 얻어지는 가교형 폴리에스테르 수지(예를 들면, 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 저온 정착성이 반드시 양호한 것은 아니다.

한편, 토너의 저온 정착성을 개선하는 관점에서는, 토너 결착 수지의 연화 온도(Tm)를 저하시키는 것이 유효하다. 그러나, 일반적으로 Tm을 낮추면, 동시에 토너의 유리 전이 온도(Tg)도 저하하기 때문에, 토너가 보존 상태에서 덩어리를 형성하는, 소위 토너 블로킹이나, 정착시의 토너의 오프셋을 일으키기 쉽게 되는 것이 알려져 있고, 이것이 정착 온도를 생각대로 낮출 수 없는 원인의 하나로 되어 있다. 이 저온 정착성과 내블로킹성 혹은 내오프셋성을 동시에 만족시키는 방법으로서, Tm이나 Tg가 높은 경우에도 비교적 정착 온도가 낮은 폴리에스테르계 수지를 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 저온 정착성과 내블로킹성, 내오프셋성 등을 동시에 또한 충분히 만족하는 것은 아니었다. 또 폴리에스테르 수지의 알코올 성분으로서 알킬렌글리콜과 에테르화 디페놀을 겸용하는 예도 알려져 있지만(예를 들면, 특허 문헌 4, 5 참조), 토너의 분쇄성이 충분하지 않거나, 혹은 Tg가 낮아서, 얻어진 토너의 내블로킹성을 충분히 만족할 수 없다. 그 외에도, 알코올 성분으로서 2가 알코올을 이용하여, 산 성분으로서 로진과 불포화 디카르본산 및 다른 디카르본산으로 이루어지는 비선형상 가교형 폴리에스테르 수지(예를 들면, 특허 문헌 6 참조), 특정한 알코올 성분 혹은 산 성분을 이용하는 예(예를 들면, 특허 문헌 7, 8, 9 등 참조), 블록 중합체를 이용하는 예(예를 들면, 특허 문헌 10 참조), 비정질 폴리에스테르와 결정성 폴리에스테르를 병용하는 예(예를 들면, 특허 문헌 11 참조) 등 토너 바인더용 폴리에스테르 수지에 대해서 다수의 것이 제안되어 있고, 토너 특성으로서 요구되는 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성을 동시에 만족할 수 있는 토너용 수지의 개발이 이루어져 오고 있다.

(특허 문헌 1) 일본국 특개평 1-155362호 공보

(특허 문헌 2) 일본국 특개소 57-109825호 공보

(특허 문헌 3) 일본국 특개소 56-1952호 공보

(특허 문헌 4) 일본국 특개평 1-267661호 공보

(특허 문헌 5) 일본국 특개평 1-155360호 공보

(특허 문헌 6) 일본국 특개평 4-70765호 공보

(특허 문헌 7) 일본국 특개평 6-27728호 공보

(특허 문헌 8) 일본국 특개평 9-278872호 공보

(특허 문헌 9) 일본국 특개평 10-268558호 공보

(특허 문헌 10) 일본국 특개 2001-324832호 공보

(특허 문헌 11) 일본국 특개 2002-284866호 공보

이와 같이, 종래로부터 폴리에스테르 수지를 토너의 바인더 수지로서 이용하여, 특성이 양호한 정전하상 현상용 토너를 제조하는 시도가 이루어져 오고 있지만, 종래 토너 특성이 양호한 토너용 폴리에스테르 바인더 수지를 얻을 때에는, 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 최근 비스페놀(A)은 환경 호르몬의 관점에서 반드시 사용이 바람직한 것이 아닌 것이 명확해지고 있으며, 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하지 않고, 종래와 동일하게 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성이 우수하며, 또한 장기에 걸치어 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 토너용 폴리에스테르 수지의 개발이 요망되고 있다.

또한, 근래 토너의 경제성도 중요시되게 되어, 저렴한 토너 바인더 수지의 제공이 요망되고 있지만, 종래의 토너 바인더에서는 이와 같은 요구에 반드시 응할 수는 없는 것이었다.

또, 자원 절약의 관점에서, 소량의 토너에 의해 종래와 동일한 고농도의 화상을 형성하는 정전하상 현상용 토너에 이용할 수 있는 토너 바인더도 요망되고 있다.

한편, 폴리에스테르 수지의 합성을 행한 후, 반응 용기로부터 폴리에스테르를 취출하여 제품화할 때에는, 합성 후 배출된 수지를 스틸 벨트 냉각기, 드럼 쿨러, 수냉에 의한 배트식 냉각 장치, 롤 냉각기 등의 냉각 장치에 의해서 냉각하여 수지를 경화시키고, 핀밀, 롤밀, 해머밀 등의 분쇄기에 의해 평균 입경 0.02∼15㎜로 분쇄하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 12 등 참조). 또한, 거칠게 분쇄된 수지를 더욱 미세하게 분쇄한 후, 원추형 스크류 혼합기 등의 혼합기로 혼합하는 것도 행해지고 있다(예를 들면, 특허 문헌 13 참조). 또 가교 성분의 사용량이 많은 비선형상 폴리에스테르 수지의 합성에서는, 합성 후, 반응 용기로부터 수지를 취출하여 제품화할 때, 수지의 배출에 시간이 걸리면, 취출 중에 폴리에스테르 수지의 반응이 더욱 진행되어, 이것에 의해서 폴리에스테르 수지의 겔화나 시간 경과에 따라서 취출된 수지의 분자량이 변화하는 등, 수지의 상태 변화가 일어난다는 문제가 있다. 이 때문에, 폴리에스테르 수지의 합성 자체가 실험실 규모에는 지장이 없어도, 스케일업 하여 공업적으로 안정적인 상태로 양산을 행하여, 항상 안정적인 품질의 폴리에스테르 수지 제품을 얻기 위해서는, 수지의 배출, 취출 조건의 최적화를 행하는 것이 필요해지지만, 이 최적화 조건의 설정이 어려운 것이 현재 상황이다.

(특허 문헌 12) 일본국 특개 2001-330994호 공보(제9페이지)

(특허 문헌 13) 일본국 특개평 2-71275호 공보(제4페이지)

이와 같은 현상을 감안하여, 본 발명의 목적은, 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하지 않고, 열 롤러 정착 혹은 정착 벨트 방식의 정착에 있어서, 내오프셋성이 우수한 동시에, 저온 정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성, 저소비량 등의 특성도 우수하고, 장기에 걸쳐서 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있는, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 사용하지 않는 토너용 폴리에스테르 수지를 안정적인 품질로, 효율적으로 제조할 수 있는 토너용의 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 토너용 바인더 수지로서의 특성이 우수하고, 또한 저렴한 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 산 성분이, (1) 불균화 로진과 (2) 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산, 알코올 성분이, (3) 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 (4) 탄소수 2∼10의 지방족 디올, 가교 성분이 3가 이상인 폴리카르본산 및/또는 3가 이상의 폴리올로 구성되고, 상기 산 성분 (1) 및 (2)의 몰비 (1)/(2)가 0.2∼0.6이고, 상기 알코올 성분 (3) 및 (4)의 몰비 (3)/(4)가 0.05∼0.4인 폴리에스테 르수지를 하부에 배출구를 갖는 반응 용기 내에서 합성하고, 다음에 합성된 폴리에스테르 수지를 반응 용기로부터, 폴리에스테르 수지의 온도가 160∼250℃, 배출 개시시의 점도가 3∼400Pa·s, 또한 배출 종료시의 점도가 50∼500Pa·s에서 배출하고, 배출 후의 상기 폴리에스테르 수지를 냉각, 분쇄한 후, 이어서, 혼합기를 이용하여 분쇄물을 혼합하여 균일화하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 냉각 공정에서, 배출된 폴리에스테르 수지가 10J/g·min.이상의 냉각 속도로 100℃ 이하로 냉각되는 것을 특징으로 하는 상기 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 배출시에, 반응 용기 내를 불활성 가스에 의해 가압하는 것을 특징으로 하는 상기 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 분쇄 후의 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 불용분이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 분쇄 후의 폴리에스테르 수지의 진(眞)밀도가 1.1∼1.3g/㎤인 것을 특징으로 하는 상기 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 알코올 성분으로서 로진 글리시딜에스테르가 더욱 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 배출 개시시의 수지의 점도와 배출 종료시의 수지의 점도의 차이가 400Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서, 폴리에스테르 수지는, (a) 산 성분으로서, 불균화 로진(1)과 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산(2), (b) 알코올 성분으로서, 3급 지방산의 글리시딜에스테르(3)와 탄소수 2∼10의 지방족 디올(4), (c) 가교 성분으로서, 3가 이상의 폴리카르본산류 및/또는 3가 이상의 폴리올류를 이용하여 합성된다.

본 발명에 있어서, (a)의 산 성분으로서 이용되는 불균화 로진은, 종래 알려진 어느 하나의 제법에 의한 것이어도 되고, 그 일례를 들면, 로진을 Pd, 카본 촉매 등의 불균화 촉매의 존재 하에서, 280℃, 10㎏/㎠, 4시간 반응시켜서, 반응물을 비누화하는 방법에 의해서 제조된 것을 들 수 있다. 한편, 산 성분으로서 이용되는 텔레프탈산 및 이소프탈산으로서는, 텔레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 저급 알킬에스테르를 포함한다. 텔레프탈산 및 이소프탈산의 저급 알킬에스테르의 예로서는, 예를 들면 텔레프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 텔레프탈산 디에틸, 이소프탈산 디에틸, 텔레프탈산 디부틸, 이소프탈산 디부틸 등을 들 수 있지만, 비용 및 핸들링의 관점에서 텔레프탈산 디메틸이나 이소프탈산 디메틸이 바람직하다. 이들의 디카르본산 또는 그 저급 알킬에스테르는, 단독으로 이용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 불균화 로진(1)과 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산(2)의 몰비는, (1)/(2)=0.2∼0.6인 것이 바람직하다. 불균화 로진(1)과 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산(2)의 몰비가 0.2보다 낮은 경우에는, 정착성이 나빠지고, 또한 흐려짐이 발생하기 쉽게 되는 경향이 있으며, 또 0.6을 넘는 경우에는 내오프셋성이 나빠지고, 화상 농도가 저하하는 경향이 나온다.

또, 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 텔레프탈산 및 이소프탈산과 함께, 이들 이외의 디카르본산을 이용할 수 있다. 이들 외의 디카르본산으로서는, 프탈산, 무수 프탈산 등의 벤젠 디카르본산류 ; 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등의 알킬 디카르본산류 ; 탄소수 16∼18의 알킬기로 치환된 숙신산 ; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산 등의 불포화 디카르본산 ; 시클로헥산 디카르본산 ; 나프탈렌 디카르본산 ; 디페녹시에탄-2, 6-디카르본산 및 이들 산의 저급 모노에스테르, 디에스테르, 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 디카르본산은 토너의 정착성이나 내블로킹성에 크게 영향을 주기 때문에, 토너의 요구 성능을 감안하여 적당한 양으로 이용된다.

본 발명에서, (b)의 알코올 성분으로서 이용되는 3급 지방산의 글리시딜에스테르의 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

(화 1)

(식 중, R¹, R² 및 R³은 알킬기를 나타낸다.)

상기 식 중, R¹과 R²와 R³의 탄소수 및 이들 기의 탄소수의 합계수는 특별히 한정되지 않지만, R¹+R²+R³의 합계 탄소수가 8인 네오데칸산 글리시딜에스테르가 바람직하다.

또, 3급 지방족산의 글리시딜에스테르와 함께 로진 글리시딜에스테르가 이용되어도 된다. 탄소수 2∼10의 지방족 디올의 예로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 2, 3-부탄디올, 1, 4-부텐디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1, 5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1, 3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1, 3-디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 2-에틸-1, 3-헥산디올, 2, 4-디메틸-1, 5-펜탄디올, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올, 1, 7-헵탄디올, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 1, 10-데칸디올, 3-하이드록시-2, 2-디메틸프로필-3-하이드록시-2, 2-디메틸프로파노에이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 지방족 디올로서는, 산과의 반응성 및 수지의 유리 전이 온도의 관점에서 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.

이들 지방족 디올은, 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 또, 3급 지방산의 글리시딜에스테르(3)와 탄소수 2∼10의 지방족 디올(4)의 몰비는, (3)/(4)=0.05∼0.4인 것이 바람직하다. 3급 지방산의 글리시딜에스테르(3)와 탄소수 2∼10의 지방족 디올(4)의 몰비가 0.05보다 낮은 경우에는, 흐려짐이 발생하기 쉽게 되고, 또 0.4를 넘는 경우에는 내오프셋성 및 내블로킹성이 나빠지는 경향이 나온다 또한, 3급지방산의 글리시딜에스테르와 함께 로진 글리시딜에스테르를 병용함으로써, 내오프셋성 및 내블로킹성이 양호하게 된다. 로진 글리시틸에스테르는, (b) 성분 중 2∼50몰%, 3급 지방산의 글리시딜에스테르는, (b) 성분 중 5∼30몰% 이용하는 것이 바람직하다. 또, 산 성분의 성분 (2)의 디카르본산에 대한 알코올 성분의 (4)의 지방족 디올의 몰비 (2)/(4)는, 산 성분 (1) 및 (2)의 몰비 (1)/(2) 및, 알코올 성분 (3) 및 (4)의 몰비 (3)/(4)의 값에 따라서도 다르지만, 통상 0.8∼2.0이 바람직하다.

본 발명에서 (c)의 가교 성분으로서 이용되는 3가 이상의 폴리카르본산의 예 로서는, 트리메리트산, 피로메리트산, 1, 2, 4-시클로헥산 트리카르본산, 나프탈렌 트리카르본산, 부탄 트리카르본산, 헥산 트리카르본산, 테트라(메틸렌 카르복실) 메탄, 옥탄 테트라카르본산, 벤조페논 테트라카르본산이나 그 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도, 2종 이상 병용되어도 된다. 3가 이상의 폴리카르본산으로서는, 반응성의 관점에서, 무수 트리메리트산이 바람직하다. 또, 3가 이상의 폴리올의 예로서는, 글리세롤, 디글리세롤, 소르비톨, 소르비탄, 부탄트리올, 트리메티롤에탄, 트리메티롤 프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도, 2종 이상이 병용되어도 된다. 3가 이상의 폴리올로서는, 펜타에리스리톨, 트리메티롤 프로판 등이 바람직하다.

이들 가교 성분은 선형상 폴리에스테르 수지를 가교 혹은 분기화시켜서 비오프셋성을 높이는 효과가 있고, 그 함유량은 산 성분(a) 혹은 알코올 성분(b)에서의 성분 (1)/(2)의 비, 성분 (3)/(4)의 비에 의해, 또 산 성분(a) 및 알코올 성분(b)의 사용 비율 혹은 산 성분의 (2)성분 및 알코올 성분의 (4)성분의 사용 비율, 또한 가교 성분이 산인지 알코올인지, 산 또는 알코올의 관능기의 수에 의해 다르다. 예를 들면, 가교 성분으로서 트리카르본산을 이용하는 경우에는, 전체 산 성분에 대해서, 통상 5∼35몰%, 바람직하게는 10∼30몰%의 양으로 이용된다. 사용량이 35몰%를 넘는 폴리에스테르 수지를 이용한 토너는 수평균 분자량이 높고, 정착성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 토너용 폴리에스테르 수지는, 상기 소정의 산 성분, 알코올 성분 및 가교 성분을 원료로 하여, 반응가마 등의 하부에 배출구를 갖는 반응 용기 내에서 반응, 합성된다. 그 반응 방법으로서는, 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응 중 어느 하나여도 된다. 또, 가압하여 반응 온도를 높게 하는 방법, 감압법 또는 상압(常壓)하에서 불활성 가스를 흐르게 하는 방법에 의해서 축합중합을 촉진할 수도 있다. 상기 반응에서는, 안티몬, 티탄, 주석, 아연 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물 등 공지 관용의 반응 촉매가 이용되어, 반응이 촉진되어도 된다. 반응 촉매로서는, 구체적으로는, 산화 디-n-부틸 주석, 옥살산 제1주석, 3산화 안티몬, 티탄 테트라부톡시드, 아세트산 망간, 아세트산 아연 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매의 첨가량은 얻어지는 폴리에스테르 수지 중의 산 성분에 대해서, 통상 0.001∼0.5몰% 정도의 양이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 합성에서는, 상기 다양한 반응 중, 상압에서의 직접 에스테르화법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 이 직접 에스테르화법에서는, 예를 들면, 알코올 성분은 반응 개시시에 반응 용기 내에 전량을 주입하여, 160℃ 정도까지 승온한 후 산 성분을 주입한다. 반응 촉매로서 산화 디-n-부틸 주석, 옥살산 제1주석, 3산화 안티몬 등을 이용하여, 전체 산 성분에 대해서 0.01∼0.1몰%의 첨가량이 적당하다. 이 경우에는 상압에서도 충분한 반응 속도를 얻을 수 있지만, 가압 조작을 적용하여 반응 온도를 높게 할 수도 있다. 감압 조작에 의한 반응의 촉진은, 반응의 종료 시기에 있어서, 미반응의 알코올이 거의 없어져서, 생성물의 시스템 외로의 제거가 늦어지는 경우에 적용된다. 불활성 가스를 통하게 하는 것에 의한 반응의 촉진은, 그것에 의한 알코올의 시스템 외로의 산일을 최소한으로 저지하는 정도의 양으로, 반응의 어떤 과정에도 적용 가능하다. 또, 반응은 통상 수지의 연화점, 생성수의 양, 혹은 반응물의 점도 등을 확인하여, 반응물의 온도를 100℃ 이하로까지 냉각함으로써 종료된다. 상기 폴리에스테르 수지를 반응 용기로부터 배출할 때에는, 공업적 스케일에서는 배출량이 많고, 취출 개시로부터 종료까지의 사이에 상당한 시간이 걸린다. 또, 수지 배출의 사이에는 수지를 배출할 수 있는 점도를 유지시키기 위해서 반응 용기 내의 수지의 온도를 일정 온도 이상의 온도로 해 두는 것이 필요해진다. 이들의 결과, 배출 개시시와 배출 종료시의 수지의 물성에 차이가 생기게 되어, 소망의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는 것이 어렵다.

또, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지과 같이, 합성 모노머 원료로서 비스페놀(A) 유도체를 이용하지 않고 비선형상 폴리에스테르 수지를 합성하는 경우에는, 수지의 겔화가 진행되기 쉽고, 특히 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 모노머 조성으로부터 비선형 폴리에스테르 수지를 합성하는 경우에는 겔화의 진행이 빠르다. 이 때문에, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서는, 반응 용기로부터의 수지의 배출, 취출을 빠르게 행하지 않으면 안되고, 또한 얻어진 수지 품질의 로트 내에서의 격차를 없애는 동시에, 얻어지는 수지의 품질을 안정시키기 위해서는, 수지의 배출, 취출시의 이력을 시정하는 것도 필요해진다.

본 발명에서는, 상기 토너용 폴리에스테르 수지의 합성 반응을 종료하여 반응 용기로부터 수지를 취출하여 제품화하는 경우, 합성된 반응 용기 내의 폴리에스테르 수지의 온도를 160∼250℃로 유지하고, 배출 개시시의 점도를 3∼400Pa·s로 하는 동시에, 배출 종료시의 점도를 50∼500Pa·s로 하고, 반응 용기 배출구로부터 취출, 냉각 공정, 분쇄 공정을 거친 후에, 분쇄 수지 전량을 혼합기를 이용하여 혼합하여 제품 수지의 균질화를 도모함으로써, 소망의 물성을 갖는 토너용 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 이러한 배출 조건으로 반응 용기로부터 수지를 취출하여 제조함으로써 토너용 폴리에스테르 수지로서, 로트 내 및 로드 사이에서의 제조 격차가 없고, 안정적인 품질의 수지를 양산하는 것이 가능해진다. 이상의 제조 조건으로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 제조에서의 격차를 없애고, 수지의 품질을 균일화하기 위해서는 이하의 점이 중요한 포인트이다.

(A) 온도, 점도(배출 개시시, 종료시), 또한 필요에 따라서 배출 속도, 시간 등의 조건을 규정하여 반응 용기로부터의 취출, 배출을 행하여, 배출 개시시의 수지와 최종 배출시의 수지의 품질을 가능한 한 균일화한다. 또 품질의 균일화를 위해서는 배출을 빠르게 행하는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는, 예를 들면 반응 용기 내를 가압하거나, 배출부에 펌프를 설치하여 흡인하는 것이 유효하다. 특히 불활성 가스로 가압하는 것은 산소를 차단하여 수지의 산가를 억제함에 있어서 바람직하다.

(B) 배출 후, 수지 온도를 10J/g·min.이상의 냉각 속도로 100℃ 이하로 냉각함으로써 폴리에스테르 수지의 반응을 또한 중지시킨다.

(C) 분쇄 공정을 거친 후, 얻어진 수지 분쇄물을 혼합기에 의해 혼합하여, 균일화한다. 이것에 의해 초기에 배출된 수지와 마지막에 배출된 수지의 차이가, 혼합에 의해 균질화되어, 로트 내의 수지 품질의 격차가 시정된다.

이하 본 발명의 수지의 배출 방법을 더욱 구체적으로 서술한다.

배출 공정에서는, 합성된 폴리에스테르 수지의 온도는 160∼250℃로 유지할 필요가 있다. 160℃보다도 낮아지면 수지는 점도가 높아져 버려서 배출이 곤란해져 버린다. 또, 점도의 상승에 의해 배출에 시간이 걸리는 결과, 반응 용기 내의 수지의 겔화가 진행되어, THF 불용분이 50%를 넘어 버릴 위험성이 있다. 이것에 대해서, 수지의 온도가 높아지면 용기 내의 수지의 점도가 낮아지기 때문에, 배출시의 배출 속도는 빨라지지만, 수지 온도가 250℃보다도 높아져 버리면, 생성한 폴리에스테르 중에 포함되는 수분이 제거됨으로써 폴리에스테르 수지의 축합 중합이 진행되기 쉽게 되어, 겔화가 진행하여 분자량이 커지고, 결과적으로 배출 종료시의 점도가 높아져서, THF 불용분의 비율이 높아지고, 또 완전 배출에 시간이 걸리게 된다. 또한, 반응 용기 내에서 소망의 산가, 수산기가를 갖고 있어도, 배출시에 250℃ 이상이면, 잔존한 -COOH기, -OH기가 또한 반응해 버려서, 산가, 수산기가의 수치를 컨트롤할 수 없게 되어 버린다.

한편, 수지의 점도는 수지의 온도와 밀접한 관련을 갖지만, 배출 개시시의 수지의 점도를 3∼400Pa·s로 하고, 또 배출 종료시의 수지의 점도를 50∼500Pa·s로 하는 것이 필요해진다. 이것에 의해, 폴리에스테르 수지의 품질을 양호하게 유지한 상태로 폴리에스테르 수지를 배출할 수 있다. 예를 들면, 소망의 특성을 갖는 토너용 폴리에스테르 수지를 얻을 때에, 배출 개시시의 수지의 점도를 3Pa·s보다 작은 값으로 하기 위해서는, 수지 온도를 250℃를 넘는 온도로 하는 것이 통상 필요해지고, 수지 온도를 250℃를 넘는 온도로 하면, 상기한 바와 같이 겔화가 진행되기 쉽고, 배출 종료시에는 겔화율이 커져서, THF 불용분이 50% 이상이 되어 버려서, 토너용 바인더 수지로서 사용할 수 없게 된다. 통상 250℃ 이하의 온도에서 수지의 점도가 3Pa·s보다 작으면, 아직 충분한 반응이 진행되고 있지 않기 때문이다. 또 배출 개시시로부터 400Pa·s의 범위보다도 큰 수치로 되어 버리면, 통상, 배출 중의 반응의 진행에 의해 반응 용기 내의 폴리에스테르 수지를 전량 배출할 수 없으며, 생산을 행할 수 없게 된다.

또 배출 종료시의 수지의 점도가 50Pa·s 미만이면, 겔화하는 분자량이 되지 않고, 결과적으로 얻어진 폴리에스테르 수지의 겔화율이 낮아져서, 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 수지로서 소망의 겔화율(THF 불용분)을 얻을 수 없으며, 토너용 바인더 수지로서 사용할 수 없게 되어 버린다. 또 500Pa·s의 범위보다도 큰 수치로 되어 버리면, 얻어진 수지의 THF 불용분이 50%보다도 커져 버리기 때문에 반응가마로부터의 배출시에 있어서의 트러블이 생겨서, 배출할 수 없게 되거나, 혹은 배출할 수 있었다고 해도 배출시에 반응가마의 열의 영향을 받아서, 겔화가 더욱 진행되어 버려 배출 개시시와 배출 종료시의 겔화율의 차이가 커지고, 뒤의 공정에서 균일화를 행해도, 수지의 균일화를 충분히 행할 수 없게 되어, 품질이 편재하여 안정하지 않게 된다.

이와 같이, 배출시에 있어서의 폴리에스테르 수지의 점도는 전체로서 3∼500Pa·s의 범위가 아니면 안된다. 또, 수지의 균일화를 고려해도 배출 개시시의 수지의 점도와 배출 종료시의 수지의 점도의 차이는 400Pa·s 이내인 것이 바람직하고, 수지의 품질을 안정시키는 데에 있어서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 300Pa·s 이내이고, 이 범위이면, 수지는 대단히 안정적인 품질로 제조할 수 있다.

배출 개시시의 수지의 점도, 배출 종료시의 수지의 점도의 양쪽의 적정한 점도 범위를 만족하여 배출시킴으로써, 합성된 폴리에스테르 수지를 양호한 상태를 유지하면서 배출할 수 있는 것이다. 또 이들의 점도 범위를 만족함으로써, 합성된 폴리에스테르 수지가 유동하여, 균일화를 도모하기 쉽게 할 수 있고, 양산 생산을 행할 때에도 품질이 바람직한 폴리에스테르 수지를 안정적으로 생산할 수 있는 것이다. 그리고 이 범위에서 배출함으로써, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 겔화율도 바람직한 수치 범위의 것이 얻어진다. 즉 테트라히드로푸란(THF) 불용분으로서 나타내어, 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 3∼30중량% 이하로 할 수 있다.

또 배출 개시시에 있어서의 수지의 상태에서는, 분자량은 작고 겔화는 진행되지 않으며, 수지 전량을 취출하여 균일화한 후에 소망의 겔화율, THF 불용분을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.

점도의 측정은, 예를 들면, 반응 용기 내에 설치된 인라인의 점도계로 행하면 된다. 이 경우, 점도계는 반응 용기 내에 필요에 따라서 다수 설치할 수 있다. 반응 용기 내에 다수의 점도계가 설치되어 있는 경우, 배출 개시시의 수지의 점도는, 반응 용기의 배출구에 가장 가까운 점도계가 나타내는 점도에 의한다. 또, 배출 종료시의 점도는 용기 내의 배출구에 가장 가까운 점도계가 마지막으로 측정한 수지 점도가 되기 때문에, 점도계의 하나는 반응 용기 배출구 근방에 설치해 두는 것이 바람직하다.

본 발명에서 합성이 종료된 수지를 반응 용기로부터 배출하는 방법으로서는, 배출구로부터 자중에 의한 자연 배출하는 방법, 반응 용기 내를 가압하여 배출하는 방법, 또한 불활성 가스를 이용하여 반응 용기 내를 가압하는 방법, 또 배출부에 기어 펌프 등을 장착하여 강제적으로 흡인하는 방법도 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 배출 조건을 만족하는 한, 상기 방법 중 어느 하나의 방법을 채용해도 되지만, 빠른 배출을 행하면 행할수록 배출 개시시와 배출 종료시의 수지 물성의 차이가 작은, 즉 균질한 수지를 얻을 수 있기 때문에, 반응 용기 내에 불활성 가스를 주입하여, 그 압력에 의해 용기 내의 폴리에스테르 수지를 가압하면서 배출하는 방법이 바람직한 방법이다. 여기에서의 불활성 가스의 사용은, 배출을 위한 가압뿐만 아니라, 폴리에스테르 수지 중의 모노머에서 유래하는 로진(불균화 로진, 로진 글리시딜에스테르)의 산화를 방지하는 점에서도 중요하다. 로진은 공기 중에서 고온으로 됨으로써 용이하게 산화하여, 변색되어 버려서, 컬러용 토너의 바인더로서 사용할 수 없게 되어 버린다. 또 불균화 로진 성분은 산화함으로써그 구조식이 변화해 버린다. 이것에 의해, 합성된 폴리에스테르 수지의 조성, 특성이 변화해 버려서, 토너로서의 대전량, 저항 등에 영향을 주게 되어 버리는 문제점을 갖고 있다. 따라서, 수지의 배출시에 수지가 산소의 영향을 가능한 한 받지 않도록 하는 것이 중요하다. 이 때문에, 또한 필요하면, 배출된 수지가 냉각되는 공정도 불활성 가스 분위기에서 행하도록 해도 된다. 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 그 중에서도 비용이나 범용성의 점으로부터도 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또 반응 용기 내를 불활성 가스로 가압하는 동시에, 배출부에 기어 펌프를 장착하여 배출을 행하는 것도 바람직한 수법이다.

또 배출시의 합성된 폴리에스테르 수지의 유출 속도도, 폴리에스테르 수지의 점도의 범위를 결정하여, 품질에 큰 영향을 주는 것이다. 예를 들면, 반응 용기의 용적이 1.5㎥이고, 배출에 이용하는 개구부의 면적이 177㎠인 경우에는, 불활성 가스를 이용하여 배출을 행할 때의 압력 조건은, 배출되는 수지의 유출 속도로서 0.10㎏/min.㎠ 이상이 되도록 가압하는 것이 바람직하다. 0.10㎏/min.㎠ 이상의 속도이면, 합성하여 얻어진 폴리에스테르 수지의 품위를 유지하여, 품질을 손상하지 않고 취출할 수 있다. 유출 속도가 0.10㎏/min.㎠보다도 느린 경우, 각종 조건(온도, 점도, 수지 조성)에도 의하지만, 배출 중에 폴리에스테르 수지가 겔화를 일으켜 버려서 배출이 곤란해지는 경우가 발생한다. 여기에서 유출 속도는 빠르면 빠를수록 바람직한 특성이고, 순식간에 취출하는 것이 최선이며, 상한의 속도를 규정하는 것은 아니다.

본 발명에서는, 반응 용기로의 원료의 주입량은, 소량 생산인 경우에는 1배치당 500㎏ 스케일, 일반적으로는 1000㎏정도 이상의 양이 되고, 보다 공업적으로 큰 스케일로 양산하는 경우에는 10t 정도의 것까지를 통상 생각할 수 있다. 사용하는 반응 용기로서는, 주입량의 적어도 1.5배량 이상의 용적을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리에스테르 수지의 합성시에 모노머가 환류되기 때문이다. 또, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조에서는, 반응 용기에 부수되는 장치로서, 원료 공급 장치, 공급구, 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 점도계, 가압, 감압 장치, 불활성 가스 도입관, 축합수를 제거하기 위한 파셜 콘덴서, 토탈 콘덴서, 축합수를 회수하기 위한 리시버 탱크, 또는 배출부의 필터나 기어 펌프 등이 이용된다. 또, 반응 공정에서는, 1개의 반응가마로 제조하는 것도 가능하지만, 첨가하는 재료를 고려하여 2개의 반응가마를 이용하여 2단계로 제조하는 것도 가능하다.

배출하여 취출된 폴리에스테르 수지는 냉각 공정, 분쇄 공정을 거친 후, 또한 혼합기에 의해 혼합하여 균일화함으로써, 양호한 토너용 폴리에스테르 수지가 된다. 냉각 공정에서는, 스틸 벨트 냉각기, 드럼 쿨러, 롤 냉각기, 공랭 벨트, 스트랜드 냉각기, 수냉에 의한 배트식 냉각 장치, 압연롤 등의 종래 공지의 각종 냉각 장치를 이용하여 수지를 냉각하면 된다. 이 냉각 공정에서는, 배출된 폴리에스테르 수지를 가능한 한 빠르게 100℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하로 냉각함으로써, 폴리에스테르 수지의 반응을 더욱 완전히 정지시킬 수 있다. 또 수냉에 의한 배트식 냉각을 행한 경우에는, 수지 중의 수분을 제거하기 위해서, 건조기를 이용하여 수분을 제거하지 않으면 안된다. 이와 같은 경우, 통상 새로 고안한 건조기를 이용하여 배트마다 건조시키는 것이 행해지고 있다.

이 냉각 조건에 대해서는, 10J/g·min.이상의 냉각 속도인 것이 바람직하다. 여기에서 폴리에스테르 수지의 비열은 2.2J/g·℃(220℃), 2.0J/g·℃(140℃), 1.9J/g·℃(100℃)이다. 10J/g·min.이상의 냉각 속도로 방열되면, 수지의 경시 변화를 억제할 수 있고, 소망의 물성을 만족하는 수지를 얻을 수 있다. 한편, 10J/g·min.보다도 작은 냉각 속도인 경우에는, 냉각 중에 폴리에스테르 수지의 겔화가 진행되어, 수지로서 저분자분이 감소하고, 또 수지의 저항이 높아져 버려서, 토너로 하였을 때의 정착 불량, 화상 특성의 악화의 문제가 생겨 버린다. 또 상기의 냉각시의 폴리에스테르 수지의 두께는 10㎜ 이하로 해 두는 것이 뒤의 분쇄를 생각해도 바람직하다. 분쇄 공정에서는, 샘플 밀, 핀 로터, 핀 밀, 롤 밀, 해머 밀, 커터 밀 등의 종래 공지의 조쇄기를 이용하여 최대 입경 10㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3㎜ 이하로 조쇄하고, 또한 필요하면 MVM, ACM 등의 충격식 분쇄기를 이용하여 미분쇄하면 된다. 토너의 제조 공정을 고려한 경우, 폴리에스테르 수지는 최대 입경 3㎜ 이하로 분쇄되어 있는 것이 바람직하다.

반응 용기로부터 배출하여 취출할 때의 폴리에스테르 수지는, 배출 개시시에서의 상태와 배출 종료시에서의 상태는, 배출에서의 시차에 의해 반응 용기 내에서의 반응의 진행 상태가 다르기 때문에, 분자량, 겔분 등이 달라져 버려서, 그대로 사용하면 제조 배치 내에서의 품질 격차가 발생하는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에 반응 용기 내의 폴리에스테르 수지를 전량 배출, 냉각, 분쇄한 후, 혼합기를 이용하여 전량 균일하게 혼합하여, 균질화하는 것이 바람직하다. 혼합기로서는, 공지의 혼합기이면 모두 사용 가능하지만, 구체적으로는, 나우터 믹서, 헨셀 믹서, 슈퍼 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 나우터 믹서 등의 원추형 스크류 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 냉각, 분쇄 공정을 거친 후에, 폴리에스테르 수지를 전량 혼합기에 투입하여, 균일화함으로써 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 이상의 공정을 거쳐서 토너용 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있지만, 얻어진 폴리에스테르 수지의 연화 온도는 115∼150℃, 바람직하게는 120∼145℃인 것이 바람직하다. 연화 온도가 115℃ 미만에서는, 수지의 응집력이 극단적으로 저하하고, 한편, 150℃를 넘으면 그 수지를 사용한 토너의 용융 유동 및 저온 정착성이 저하하기 때문에, 고속 복사기용 토너 바인더에는 적합하지 않게 되기 때문이다.

본 발명으로 제조되는 토너용 폴리에스테르 수지의 산가는, 본 발명에 의해 얻어진 토너용 폴리에스테르 수지를 음대전 토너용 결착 수지로서 이용하는지, 양대전 토너용 결착 수지로서 이용하는지에 따라서 바람직한 범위가 다르다. 음대전 토너용 결착 수지로서 이용하는 경우에는, 산가가 10∼60㎎KOH/g, 바람직하게는 15∼55㎎KOH/g, 수산기가가 20㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 15㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 10㎎KOH/g 미만에서는 토너의 음대전성이 작아지고, 화상 농도가 저하하며, 이것에 대해서 산가가 60㎎KOH/g를 넘는 경우에는, 특히 저습 환경에서, 토너의 음대전성이 너무 커져서 흐려짐이 발생하고, 또 친수성이 커지기 때문에 특히 고습 환경에서 화상 농도가 저하한다. 또한 수산기가가 20㎎KOH/g를 넘는 경우에는, 친수성이 커지기 때문에 특히 고습 환경에서 화상 농도가 저하한다. 또 양대전 토너용 결착 수지로서 이용하는 경우에는, 산가가 20㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 10㎎KOH/g 이하, 수산기가가 20㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 15㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 산가가 20㎎KOH/g 이상에서는 토너의 양대전성이 작아지고, 화상 농도가 저하해 버린다. 또한 수산기가가 20㎎KOH/g를 넘는 경우에는, 친수성이 커지기 때문에 특히 고습 환경에서 화상 농도가 저하한다.

본 발명에서 제조되는 토너용 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 수평균 분자량은, 1,000∼6,000, 바람직하게는 2,000∼4,000인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 작아지면, 토너의 내오프셋성이 저하하는 경향에 있고, 한편, 수평균 분자량이 커지면 정착성이 저하하는 경향을 나타낸다. 또, 폴리에스테르 수지는, 특정한 저분자량의 축중합체 성분과 특정한 고분자량의 축중합체 성분으로 이루어지는 2개의 산의 분자량 분포 곡선을 갖는 타입, 혹은 1개의 산의 단분자량 분포 곡선을 갖는 타입 중 어느 하나여도 된다. 또, 토너의 응집 방지의 관점에서는, 얻어진 토너용 폴리에스테르 수지는, 시차(示差) 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 45∼70℃, 바람직하게는 50∼65℃인 것이 바람직하다. 또한, 수지의 진밀도는 1.1∼1.3g/㎤인 것이 바람직하다. 수지의 진밀도가 작은 경우에는, 동일 농도의 화상을 형성하는 경우에 토너의 사용 중량이 적어져 버려서, 결과적으로 경제적인 복사를 행할 수 있다. 또 진밀도가 1.3g/㎤보다도 커져 버리면, 토너의 사용량이 많아져 버린다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지의 THF 불용분은, 1∼50중량%인 것이 바람직하고, 3∼30중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 토너로서 이용한 경우, 양호한 화상을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 THF 불용분을 컨트롤하기 위해서는

(1) 가교 성분의 종류 및 첨가량

(2) 가교 반응의 온도

(3) 가교 정지까지(냉각 공정의 시간도 포함한다)의 가교 반응의 시간

(4) 반응 용기로부터의 취출 온도

(5) 반응 용기로부터의 취출 점도

(6) 반응 용기로부터의 취출 속도

가 중요한 요소가 된다. THF 불용분을 1∼50중량%, 보다 바람직하게는 3∼30중량%로 하기 위해서는, (1)의 가교 성분의 첨가량은, 예를 들면 가교 성분으로서 트리카르본산 혹은 트리올을 이용하는 경우에는, 전체 산 성분에 대대해서 5∼35몰%가 바람직하고, (2)의 가교반 응의 온도는 160∼250℃가 바람직하며, (3)의 가교 반응의 시간은 3∼15시간이 바람직하고, (4)의 취출 온도는 폴리에스테르 수지의 온도를 160∼250℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또 (5)의 취출시의 점도는, 배출 개시시의 점도가 3∼400Pa·s, 또한 배출 종료시의 점도가 50∼500Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 또한 (6)의 취출 속도는, 1분당에 단위 면적당을 통과하는 수지의 양으로서 0.10㎏/min.㎠ 이상인 것이 바람직하다. 이들 6개의 항목은, 소망의 수지 특성(산가, 수산기가 등)을 얻을 수 있도록, 산 성분 및 알코올 성분의 조건과 함께 조건 설정하면 된다. 이들의 범위 외에서 제조하면, 수지의 THF 불용분이 1∼50중량%를 만족하지 않을 가능성이 있다. THF 불용분이 50중량%를 넘는 경우에는, 토너의 정착성이 나빠지거나, 또는 수지의 저항이 커져서, 토너의 차지업에 의한 화상 결함이 발생한다. 또 THF 용분이 1중량%보다도 작으면 정착에 지장을 초래하고, 특히 핫 오프셋이 발생해 버리는 문제가 있다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 정전하상 현상용 토너를 얻는 경우에는, 현상되는 정전 잠상의 극성에 따라서, 양 또는 음의 전하 제어제가 필요에 따라서 첨가, 함유된다. 전하 제어제의 대표적인 예로서는, 토너에 양전하를 주는 것으로서, 예를 들면 니그로신계 염료나 트리아릴메탄계 염료와 같은 염기성 염료, 제4급 암모늄염, 유기주석 옥사이드, 아미노기를 갖는 폴리머 등의 전자 공여성 물질을, 또 토너에 음전하를 주는 것으로서, 예를 들면 모노아조 염료의 금속 착체, 크롬 함유 유기 염료(구리 프탈로시아닌그린, 크롬 함유 모노아조 염료)와 같이 금속 함유 염료, 살리실산 등의 아릴 옥시카르본산의 금속 착체, 금속염 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 정전하상 현상용 토너를 얻는 경우에는, 착색제로서 종래 토너의 제조에서 이용되는 것이 알려진 착색제가 모두 사용 가능하다. 이들 착색제의 예로서는, 흑색의 착색제로서는, 카본블랙, 철흑 등이, 또 컬러용 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 로다민계, 퀴나크리돈계, 트리아릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조계, 디아조계, 메틴계, 알릴아미드계, 티오인디고계, 나프톨계, 이소인도리논계, 디케토피롤로피롤계, 벤즈이미다조론계 등의 각종 염안료 화합물, 이들의 금속 착화합물, 레이크 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 정전하상 현상용 토너를 얻는 경우에는, 이형제로서 왁스를, 수지 100 중량부에 대해서 0.5∼10중량% 함유시킬 수 있다. 이와 같은 왁스로서는, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 지방족 아미드 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 지방족 에스테르, 부분 비누화 지방산 에스테르 왁스, 지방산 금속염 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 정전하상 현상용 토너를 얻는 경우에는, 필요에 따라서 자성 분체가 내부에 첨가되어, 자성 토너가 되어도 된다. 이들 토너 내부에 첨가되는 자성 분체로서는, 종래 자성 토너의 제조에서 사용되는 강자성의 원소를 포함하는 합금, 산화물, 화합물 등의 분체 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 이들 자성 분체의 예로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철 또는 2가 금속과 산화철의 화합물, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 혹은 이들의 금속 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속 합금의 분체, 및 이들 분체의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 자성 분체는, 평균 입경이 0.05∼2.0㎛이 바람직하다. 또, 자성 분체의 토너 내의 함유량은, 열가소성 수지 100중량부에 대해서, 약 5∼200중량부이다. 또, 토너의 포화 자화로서는, 15∼35emu/g(측정 자장 1킬로 에르스텟)이 바람직하다. 자성 분체는, 착색제로서도 기능하는 것으로, 자성 분체를 이용한 경우에는, 다른 착색제를 이용하지 않아도 되지만, 필요하면, 카본블랙, 구리프탈로시아닌 등을 함께 이용해도 된다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 정전하상 현상용 토너를 이용하는 경우에는, 또한 필요에 따라서 윤활제, 유동성 개량제, 연마제, 도전성 부여제, 화상 박리 방지제 등, 토너의 제조시에 사용되고 있는 공지의 첨가제를 내부에 첨가, 혹은 외부에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 예로서는, 윤활제로서는, 폴리불화비닐리덴, 스테아린산 아연 등이, 유동성 개량제로서는, 건식법 혹은 습식법으로 제조한 실리카, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 및 이들을 소수성(疏水性)화 처리한 것 등이, 연마제로서는 질화 규소, 산화 세륨, 탄화 규소, 티탄산 스트론튬, 텅스텐 카바이드, 탄산 칼슘 및 이들을 소수화 처리한 것 등이, 도전성 부여제로서는 카본블랙, 산화 주석 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너에 있어서는, 소수화 처리된 실리카, 산화 티탄, 알루미나 등의 미분체를 외부 첨가제로서 함유하는 것이 바람직하다. 이들 미분체의 소수화 처리는, 실리콘 오일이나 테트라메틸디실라잔, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란 등의 실란커플링제에 의한 처리를 들 수 있다. 소수화 처리된 실리카 등 소수화 미분체의 사용량은, 현상제 중량당, 0.01∼20%이다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너에서의 토너 입자의 중량 평균 입경은 3∼15㎛인 것이 바람직하다. 또한, 토너의 입도 분포 측정은, 예를 들면 콜터 카운터를 이용하여 행할 수 있다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너를 구성하는 토너 입자는, 종래로부터 공지의 토너 입자의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 일반적으로는, 상술한 바와 같은 토너 입자의 구성 재료로 이루어지는 폴리에스테르 수지, 하전 제어제, 착색제 등을, 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 예비 혼합한 후, 열 롤, 니더, 엑스트 루더 등의 열 혼련기를 이용하여 잘 혼련하여, 냉각 고화 후, 해머 밀 등의 분쇄기를 이용하여 기계적으로 거칠게 분쇄하고, 다음에 제트밀 등에 의해 미분쇄한 후, 분급하는 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 분급된 토너는, 필요에 따라서 외부 첨가제와 함께 헨셀 믹서 등의 혼합기를 이용하여 혼합되어 토너가 된다.

본 발명의 제조법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지를 이용하여 얻어지는 정전하상 현상용 토너는, 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 이용할 수 있다. 캐리어로서는, 예를 들면, 철 가루, 페라이트 가루와 같은 자성 분체 등을 들 수 있다. 이들 캐리어 입자는, 필요에 따라서 표면을 수지 등으로 피복 처리한 것이어도 된다. 캐리어 표면을 피복하는 수지로서는, 스틸-아크릴산 에스테르 공중합체, 스틸-메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 불소 함유 수지, 실리콘 함유 수지 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서의 수지의 산가, 수산기가, 유리 전이 온도(Tg), 연화점, 진밀도의 설명을 먼저 행한다.

(산가 및 수산기가)

산가는, 시료 1g 중에 포함되는 산기를 중화하기 위해서 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램수를 말한다. 수산기가는, 시료 1g을 아세틸화할 때에 수산기에 결합한 아세트산을 중화하기 위해서 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램수를 말한다.

(유리 전이 온도)

유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(시마즈 제작소사제 DSC-50)를 이용하여, 승온 속도 20℃/min로 측정하였을 때의 Tg 이하의 베이스라인의 연장선과, Tg 근방의 흡열 커브의 접선의 교점 온도를 말한다.

(연화점)

연화점은, 고가식 플로테스터(시마즈 제작소사제 CFT-500D)를 이용하여, 측정 조건을 하중 30㎏, 노즐의 직경 1㎜, 노즐의 길이 10㎜, 예비 가열 80℃에서 5분간, 승온 속도 3℃/min로 하고, 샘플량 1g으로서 측정하였을 때, 플로테스터의 플런저 강하량-온도 곡선에서의 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2일 때의 온도를 말한다.

(진밀도)

진밀도는, 건식 자동 밀도계(시마즈-마이크로 메리틱스사제 아큐피크 1330(10㎤))를 이용하여, 기상 치환법에 의해 측정한 값을 말한다. 측정 조건은 다음과 같다.

측정 가스 : 헬륨

도입 압력 : 퍼지 및 런 19.5psig(134.35Kpag)

평형 판정 압력 : 0.0050psig/min(0.0345Kpag/min)

온습도 : 23℃/50%RH

(점도)

점도는 ICI 점도계를 이용하여 측정을 행하였다.

(실시예 1)

폴리에스테르 수지의 원료 알코올 성분으로서, 네오펜틸 글리콜 100몰%, 네오데칸산 글리시딜에스테르 13몰%, 원료 산 성분으로서 불균화 로진 23몰%, 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비하고, 하부에 배출구를 갖는 스테인레스제 반응 용기(내용량 1.5㎥)에 주입하여, 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 160℃까지 승온하여, 내용물을 용융시켰다. 용융 후, 원료 산 성분으로서 텔레프탈산 77몰%, 및 산화 디-n-부틸주석 0.03몰%를 주입하여, 분류 장치 탑정부의 온도가 100℃를 넘지 않도록 하여, 생성하는 축합수를 질소 가스 기류에 의해서 시스템 바깥으로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 15시간 걸려서 에스테르화 반응을 행하여, 산가가 15㎎KOH/g가 된 곳에서 200℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 무수 트리메리트산 25몰%를 주입하고, 그 후에는, 전술한 바와 동일한 조작으로 축합수를 시스템 바깥으로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 9시간 걸려서 행하여, 플로테스터에 의해 소정의 연화점에 도달한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다.

반응 종료 후, 반응 용기 내의 수지 온도를 210℃로 유지하고, 질소 가스를 주입하여 가압하면서 전량 1000㎏의 폴리에스테르 수지를 배출하였다. 이 때 배출 개시시의 점도는 10Pa·s, 배출 종료시의 점도는 200Pa·s, 반응 용기의 배출구의 크기는 직경 150㎜(면적 : 약 177㎠), 배출구로부터의 단위 면적당의 유출 속도는 0.38㎏/min.㎠이었다. 배출하여 취출한 후, 압연롤과 냉각 벨트에 의해 수지의 두께를 7㎜로 하고 수지 온도를 34.1J/g·min.의 냉각 속도의 조건으로 55℃까지 냉각하여, 샘플 밀로 분쇄를 행하여 3㎜ 패스의 입경의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 또한 얻어진 폴리에스테르 수지 전량을 나우터 믹서로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지(A1)의 물성값을 표 1에 나타낸다.

또한, 각 모노머의 조성량「몰%」은, 전체 산 성분에 대한 몰%이다.

실시예 2∼11, 비교예 1∼5

산 성분, 알코올 성분, 가교 성분의 배합 비율을 표 1 내지 3에 나타내는 배합 비율로 하는 것, 및 배출·취출 조건을 표 1 내지 3의 조건으로 하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 A2∼A7, B, C, D, E(실시예 2∼11), 및 A8∼A12(비교예 1∼5)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성값을 표 1 내지 3에 나타낸다.

또한, 비교예 1 내지 4(폴리에스테르 수지(A8∼A1))는 THF 불용분이 50% 이상으로 되어 버려서, 후술하는 바와 같이 토너용 결착 수지로서 사용할 수 없는 부위였다. 또 비교예 5에서는, 배출 도중에 점도가 상승하여 겔화가 진행되어 버려서 마지막까지 배출을 행할 수 없었다. 또 비교예 5와 같이, 용기 내의 질소 가스에 의한 가압, 배출부의 흡인을 행하지 않는 경우, 소망의 점도의 배출 조건을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 수지가 공기 하로 노출됨으로써, 로진 성분의 산화에 의해 수지가 흑갈색으로 변화해 버렸다.

실시예 12

폴리에스테르 수지 원료 알코올 성분으로서 네오펜틸 글리콜 70몰%, 네오데칸산 글리시딜에스테르 8몰%, 원료 산 성분으로서 불균화 로진 23몰%를, 교반 장치, 가열 장치, 온도계, 분류 장치, 질소 가스 도입관을 구비하고, 하부에 배출구를 갖는 스테인레스제 반응 용기(내용량 1.5㎥)에 주입하여, 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 160℃까지 승온하여, 내용물을 용융시켰다. 용융 후, 원료 산 성분으로서 텔레프탈산 77몰%, 및 산화 디-n-부틸주석 0.03몰%를 주입하여, 분류 장치 탑정부의 온도가 100℃를 넘지 않도록 하여, 생성하는 축합수를 질소 가스 기류에 의해서 시스템 바깥으로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 15시간 걸려서 에스테르화 반응을 행하여, 산가가 30㎎KOH/g가 된 곳에서 160℃까지 냉각하였다. 냉각 후, 펜타에리스리톨 8.5몰%를 주입하고, 그 후에는, 전술한 바와 동일한 조작으로 축합수를 시스템 바깥으로 제거하면서, 서서히 240℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 9시간 걸려서 행하여, 플로테스터에 의해 소정의 연화점에 도달한 것을 확인하고, 반응을 종료하였다.

반응 종료 후, 반응 용기 내의 수지 온도를 210℃로 유지하고, 질소 가스를 주입하여 가압하면서 전량 1000㎏의 폴리에스테르 수지를 배출하였다. 이 때 배출 개시시의 점도는 8Pa·s, 배출 종료시의 점도는 230Pa·s, 반응 용기의 배출구의 크기는 직경 150㎜(면적 : 약 177㎠), 단위 면적당의 유출 속도는 0.30㎏/min.㎠이었다. 배출하여 취출한 후, 압연롤과 냉각 벨트에 의해 수지의 두께를 7㎜로 하고 수지 온도를 34.1J/g·min.의 냉각 속도의 조건으로 55℃까지 냉각하여, 샘플 밀로 분쇄를 행하여 3㎜ 패스의 입경의 폴리에스테르 수지를 얻었다. 또한 얻어진 폴리에스테르 수지 전량을 나우터 믹서로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지(F)의 물성값을 표 3에 나타낸다.

또한, 각 모노머의 조성량「몰%」은, 전체 산 성분에 대한 몰%이다.

(표 1)

(표 2)

(표 3)

사용예 1

(성분) (배합량)

폴리에스테르 수지(A1) 100중량부

자성체(마그네타이트) 84중량부

하전 제어제(방향족 하이드록시 카르본산의 크롬염 화합물) 1.5중량부

저분자량 폴리프로필렌 2.5중량부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 혼련, 분쇄, 분급하여, 평균 입경 10.5㎛의 음대전성 토너 입자를 얻었다. 다음에, 이 토너 입자 100중량부에 대해서, 디메틸디클로로실란으로 처리한 실리카 미분체 0.25중량부, 아미노실란으로 처리한 탄산 칼슘 미분체 1.0중량부, 질화 규소 미립자 1.0중량부를 첨가, 혼합하여 음대전성 자성 토너를 얻었다.

이 음대전성 자성 토너의 대전량을 측정하여, 대전성을 평가하는 동시에, 저장 안정성에 대해서도 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 이 음대전성 자성 토너를 이용하여, 정착 장치로서 열압롤의 구조를 갖는 시판의 복사기(캐논(주)제 iR6000)를 이용하여 실사 테스트를 행하여, 화상 농도(초기 및 10,000장 후의 화상 농도의 값), 흐려짐(초기 및 10,000장 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성, 및 내오프셋성의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 대전량의 측정 및 평가, 저장 안정성의 시험 및 평가, 화상 농도의 측정, 흐려짐 농도의 측정, 토너 소비량의 측정, 정착성의 시험 및 평가, 내오프셋성의 시험 및 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.

(대전량의 측정 및 평가)

평균 입경 80∼120㎛의 Cu-Zn 페라이트 캐리어 입자와 토너 샘플을, 전체에 대해서 토너 농도 5중량%가 되는 비율로 칭량하여, 볼밀 등으로 혼합한 후, 블로우오프 대전량 측정 장치로 토너의 대전량을 산출하였다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해서 측정을 행하였다.

파우더테크사제 Cu-Zn 페라이트 캐리어 코어(상품명 F-100)를 19.0g, 건조 후의 토너 샘플 1.0g을 50㏄ 폴리보틀로 칭량하여, 5회 흔든 후, 볼밀(신에이 공업 기계 산업사제 PLASTIC PLANT SKS형)로, 회전수를 실측값으로 230회전(폴리보틀 본체는 120회전)의 조건으로 30분간 혼합을 행하였다.

혼합 후의 얻어진 시료를 토시바 케미컬사제 블로우 오프 대전량 측정 장치에 의해 대전량 측정을 행하였다. 이 때 블로우압은 1kgf/㎠, 측정 시간 20초에서 최대의 수치를 판독하고, 메쉬는 400메쉬를 이용하여 행하였다. 또 측정 환경은 23℃50%RH의 조건 하에서 행하였다.

(저장 안정성의 시험 및 평가)

토너 40g을 200㎖의 유리제 용기에 밀폐하여, 50℃의 항온조에 24시간 방치 후, 토너의 블로킹성을 관찰함으로써 행하여, 응집이 발생하지 않는 것을 0, 용이하게 풀리는 정도의 응집이 발생하는 것을 △, 용이하게 풀리지 않는 응집이 발생하는 것을 ×로 하였다.

(화상 농도의 측정)

화상 농도는 맥베스 광도계를 이용하여 행하였다. 1.35 이상의 농도이면 된다.

(흐려짐 농도의 측정)

포토볼트로, 반사율을 측정함으로써 행하였다. 1.5% 이하가 양호한 값이다.

(토너 소비량의 측정)

흑화율 6%의 원고의 실사로, 1,000장당 소비한 토너 그램수로서 나타내었다.

(정착성의 시험 및 평가)

정착 화상을 지우개(잠자리표 연필 MONO)로 문질러서, 〔문지른 후의 화상 농도/문지르기 전의 화상 농도〕×100로 계산한 값을 정착 강도로서 나타내었다. 85% 이상이 양호한 값이다.

(내오프셋성의 시험 및 평가)

정착 시험용 화상을 200장 연속 복사 후, 5분간 정지한 후, 백지 20장을 통과시켜, 백지의 종이 오염의 상태에 의해 평가를 행하였다. 평가 결과는, 종이 오염이 발생하지 않은 것을 Ｏ, 종이 오염이 발생한 것을 ×로 하였다.

사용예 2∼12, 비교 사용예 1∼4

폴리에스테르 수지(A1)를, 표 4에 기재된 폴리에스테르 수지로 하는 것을 제외하고, 사용예 1과 동일하게 하여 토너를 제조하고, 제조된 토너의 대전량, 저장 안정성, 화상 농도(초기 및 10,000장 후의 화상 농도의 값), 흐려짐(초기 및 10,000장 후의 흐려짐의 값), 소비량, 정착성, 및 내오프셋성의 평가를 사용예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(표 4)

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지를 이용한 정전하상 현상용 토너는, 폴리에스테르 수지의 알코올 성분으로서, 비스페놀(A) 혹은 비스페놀(A)의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 비스페놀(A) 유도체를 이용하고 있지 않기 때문, 환경 호르몬의 관점에서 바람직하고, 환경 친화적인 토너를 얻을 수 있다.

또 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 토너용 폴리에스테르 수지에 의하면, 비스페놀(A) 혹은 비스페놀(A)의 유도체를 이용하지 않아도, 종래와 동일 혹은 그 이상의 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지에서는 비스페놀(A) 혹은 그 유도체가 이용되고 있지 않기 때문에 토너용 폴리에스테르 수지를 저렴하게 제조할 수 있고, 또한 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용한 것이 비해서 수지의 진밀도도 작기 때문에, 이것을 이용하여 조제된 토너에 의해 현상하면 1장당의 사용 토너량을 적게 할 수 있어서, 복사 비용을 낮출 수 있다.

또 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해, 상기 우수한 특성을 갖는 토너용 폴리에스테르 수지를 공업적으로 안정하게 양산하여 공급할 수 있다.

Claims (7)

1. 산 성분이, (1) 불균화 로진과 (2) 텔레프탈산 및/또는 이소프탈산,

   알코올 성분이, (3) 3급 지방산의 글리시딜에스테르와 (4) 탄소수 2∼10의 지방족 디올,

   가교 성분이, 3가 이상인 폴리카르본산 및/또는 3가 이상의 폴리올로 구성되고,

   상기 산 성분 (1) 및 (2)의 몰비 (1)/(2)가 0.2∼0.6이고, 상기 알코올 성분 (3) 및 (4)의 몰비 (3)/(4)가 0.05∼0.4인 폴리에스테르 수지를,

   하부에 배출구를 갖는 반응 용기 내에서 합성하고,

   이어서, 이 합성된 폴리에스테르 수지를 반응 용기로부터, 폴리에스테르 수지의 온도가 160∼250℃이고, 배출 개시시의 점도가 3∼400 Pa·s 이고, 배출 종료시의 점도가 50∼500Pa·s인 조건에서 배출하고,

   배출 후의 상기 폴리에스테르 수지를 냉각, 분쇄한 후, 이어서, 혼합기를 이용하여 분쇄물을 혼합하여 균일화하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 냉각 공정에서, 배출된 폴리에스테르 수지가 10J/g·min. 이상의 냉각 속도로 100℃ 이하로 냉각되는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배출시에 반응 용기 내를 불활성 가스에 의해 가압하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 후의 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 불용분이 1∼50%인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 후의 폴리에스테르 수지의 진밀도(眞密度)가 1.1∼1.3g/㎤인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올 성분으로서 로진 글리시딜에스테르가 더욱 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 배출 개시시의 수지의 점도와 배출 종료시의 수지의 점도의 차이가 400Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.