JPH04307557A - トナー用のバインダー樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電写真
法、静電記録法等において形成される静電画像を現像す
るために使用されるトナー用バインダー樹脂、殊に、低
温定着性及び耐オフセット性に優れたトナー用バインダ
ー樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に静電画像は、着色粉体であるトナ
ーにより現像されてトナー像とされ、このトナー像がそ
のままあるいは転写紙等に転写された上で定着される。 通常トナーは、バインダー成分及び着色成分、荷電制御
剤を配合し、加熱下に溶融、混合した後、所定の粒度に
粉砕することにより調製される。

【０００３】トナーのバインダー成分としては種々の樹
脂が知られているが、最近では、帯電性が大きくかつ低
温定着性にすぐれているため高速複写用に適性を有し、
しかも塩化ビニルシート、フイルム等に印刷物が積層さ
れたときに可塑剤により印刷面が不鮮明化することがな
い（つまり耐可塑剤性にすぐれている）ポリエステル系
樹脂バインダーが注目されている。

【０００４】しかしながら、ポリエステル系バインダー
を用いたトナーは、上述の如く低温定着性の点で有利で
あると思われるが、実際に検討を行うとオフセット現象
が発生し易いという問題に直面する。オフセット現象と
は、トナーの一部が熱ローラーに転移してその後に供給
されてくる転写用紙の表面を汚したり、さらには熱ロー
ラーに押圧されている圧接ローラーに転移したトナーに
より、転写用紙の裏面が汚される現象をいう。

【０００５】本来低温定着性とオフセット防止性とは相
反する要求物性ではあるが、ポリエステル系バインダー
を用いたトナーの特性である低温定着性を保ちながらオ
フセット現象の発生を防止することは、ポリエステル系
バインダーを用いたトナーの実用化にあたって是非とも
解決しなければならない課題である。かかる課題に対処
すべく種々の提案が行われており、例えば次に挙げるも
のがある。

【０００６】（ａ）１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸−環状１，２無水物と重合させた１，４−ベンゼンジ
カルボン酸と２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ールとの重合エステル化生成物を使用したもの（特開昭
５６−１６８６６０号公報）、（ｂ）（Ａ）アルキル置
換ジカルボン酸類及び／またはアルキル置換ジオール、
（Ｂ）３価以上のポリカルボン酸類および／または３価
以上のポリオール類、（Ｃ）ジカルボン酸類、（Ｄ）エ
ーテル化ジフェノール類、を含有する成分から得られる
酸価１０〜６０の非線状化低融点ポリエステルを使用し
たもの（特開昭５９−７９６０号公報）、

【０００７】
（ｃ）プロポキシ化及び／またはエトキシ化されていて
プロポキシ基が５０％以上であるエーテル化ジフェノー
ルと、３価以上の芳香族カルボン酸を４０モル％まで含
むフタル酸類とを反応させて得られる酸価１０〜１００
の無定形ポリエステルを多価金属化合物と併用したもの
（特開昭５９−２９２５６号公報）。しかしながら上記
で紹介した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には次に述べるよう
な欠点を有することが判明した。

【０００８】即ち、上記（ａ）のバインダーは、特定の
３種の化合物の重合エステル化生成物を用いるものであ
るため、事実上ある定まった物性のものしか得られず、
市場における種々の要求物性に対処しえないという制約
がある。上記（ｂ）のバインダーを用いたトナーは、ポ
リエステル骨格中にソフトセグメントであるアルキル置
換ジカルボン酸類または／およびアルキル置換ジオール
類を導入することにより、定着点の上昇を防止し、オフ
セット性も確保しようとするものであるが、両性能のバ
ランスをとるためにポリエステル製造時にかなりの熟練
を要するなど樹脂製造面で問題を有する。

【０００９】上記（ｃ）のバインダーを用いたトナーは
、ポリエステルの改良による限界を多価金属化合物を併
用することにより高速定着性と耐オフセット性とを確保
しようとするものであるが、ポリエステルの架橋を多価
金属化合物の外的配合により行うものであるため、混練
条件のわずかの違いにより性能が一定しないことがあり
、また、金属化合物の併用は場合によってはトナーの帯
電量に変化を及ぼすことがあり、バインダーとしてのポ
リエステルのみの改良で上記課題を解決する方が有利で
ある。

【００１０】しかるにかかる欠点を解決し、又（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のバインダーのほかにも低温定着性と耐
オフセット性とを兼ね備えた他の種類のバインダーを確
保しておくことは、それだけ選択枝が広がりトナーの設
計変更に対処しうるので、本発明者等は、先に３価以上
の多価アルコール及びロジン又は水添ロジンを縮合成分
の一部として使用したポリエステル系樹脂よりなるトナ
ー用バインダー樹脂（特開昭６３−１２７２５３号公報
）を開発した。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、市場に
おけるバインダーに対する種々の要求物性はますます広
がり、特に、低温定着性及び高温度領域における耐オフ
セット性に対する要求は厳しく、現在のバインダーの有
する性能では必ずしも満足しうる状態にあるとは言い難
い。従って低温定着性及び耐オフセット性双方が共に著
しく向上したバインダー樹脂の出現は産業上においても
非常に有利なものであり、この業界で強く望まれている
ところである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明等はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２塩基酸成
分及び３価以上の多塩基酸成分及び多価アルコール成分
よりなる縮合成分から構成され、かつマレイン化ロジン
化合物（ａ）と３価以上の多価アルコール（ｂ）とを反
応させたマレイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ）
が前記縮合成分の１部として導入されたポリエステル系
樹脂（Ｘ）よりなるバインダーがかかる目的に合致し、
低温定着性及び耐オフセット性の点において特に優れて
いることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいては、マレイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ
）が縮合成分の一部として用いられ、ポリマー中に導入
される。マレイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ）
とは、マレイン化ロジン化合物（ａ）に３価以上の多価
アルコール（ｂ）を反応させたものである。マレイン化
ロジンに化合物（ａ）とは天然のロジン（主成分として
アビエチン酸を含み、他にネオアビエチン酸、ジヒドロ
アビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ｄ−ピマル
酸、イソ−ｄ−ピマル酸、デヒドロアビエチン酸などを
含む物質）あるいはその構成物質、異性化ロジン、二量
化ロジン、重合ロジン、不均化ロジンあるいはこれらの
水添物に無水マレイン酸を付加させて得られる。

【００１４】３価以上の多価アルコール（ｂ）としては
、グリセリン、トリメチロールプロピン、１，２，６−
ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどが例示できる。マレイ
ン化ロジン化合物（ａ）と３価以上の多価アルコール（
ｂ）との反応は触媒及び必要に応じて溶媒の存在下、不
活性ガス雰囲気中で１５０〜２８０℃にて生成する水を
除去しながら行う。かかるマレイン化ロジン変性多価ア
ルコール（ａｂ）は、多価アルコール成分を構成する。 但し、該多価アルコール成分はカルボキシル基の残基が
あっても差し支えない。

【００１５】多価アルコール成分中、マレイン化ロジン
変性多価アルコール（ａｂ）の占める割合は３〜５０モ
ル％の範囲内にあることが望ましく、３モル％未満では
低温定着性や耐オフセット性が劣り、一方５０モル％を
越えると縮合度が充分上がらず、バインダーとしてのオ
フセット防止性が不足するようになる。

【００１６】本発明において、ポリエステル系樹脂（Ｘ
）を構成する２塩基酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、
コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジ
ピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、
イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１
，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナ
フタール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸
、ジグリコール酸、チオジプロピオン、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸などが挙げられる。これらの多塩基酸
は、酸無水物、エステル、クロライドなどであってもよ
い。

【００１７】３価以上の多塩基酸成分としては、トリメ
リット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水
ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，
３−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等が挙げられ
る。

【００１８】ポリエステル系樹脂（Ｘ）を構成する多価
アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサ
ン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ
ル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４，トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール
、４，４’−チオジフェノール、４，４′−メチレンジ
フェノール、４，４′−（２−ノルボルニリデン）ジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−
，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−イソ
プロピリデンフェノール、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフタ
レンジオール及びｐ−キシレンジオール、シクロペンタ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノ
ールＡ−アルキレンオキサイド付加物等のエーテル化ジ
フェノールなどがあげられる。場合により少量の３価以
上の多価アルコールを併用することも出来る。

【００１９】縮合反応は、通常、まず２塩基酸と多価ア
ルコール及びマレイン化ロジン変性多価アルコールを不
活性ガス雰囲気下に、温度１５０〜２８０℃で生成する
水を除去しながら行う。留出水が出なくなった段階で系
に３価以上の多塩基酸を仕込んで反応させ、架橋を行う
。かかる３価以上の多塩基酸の使用によりバインダーの
物性が向上する。

【００２０】トナーの調製は、上記ポリエステル系樹脂
（Ｘ）及び着色剤（Ｙ）に、必要に応じ荷電制御剤、流
動性改良剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を配合し、溶
融混合した後、所定の粒度にまで粉砕することにより達
成できる。尚、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記
のポリエステル系樹脂（Ｘ）と共に他のポリエルテル系
またはポリエルテル系以外のトナー用バインダーを併用
することもできる。

【００２１】着色剤（Ｙ）としては、例えば、カーボン
ブラック、ニグロシン染料、アニリンブラック、カルコ
オイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー
、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレン
ブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイト
グリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガ
ルなどが挙げられる。これらの中では、特にカーボンブ
ラックが重要である。磁性トナーを得る場合は、磁性を
示すか磁化可能な磁性材料、例えば鉄、マンガン、ニッ
ケル、コバルト、クロムなどの金属の微粉末、フェライ
ト、パーマロイなどをトナーに配合すれば良い。

【００２２】

【作　　用】ポリエルテル系樹脂（Ｘ）中に導入したマ
レイン化ロジン変性多価アルコール（ａｂ）は、ポリエ
ルテル系樹脂（Ｘ）に、比較的低温でも定着するが熱ロ
ールには付着しないという通常の熱特性から見れば相反
する性質を付与する。従って、本発明のポリエルテル系
樹脂（Ｘ）をトナー用バインダーの主剤として用い、こ
れに着色剤（Ｙ）および必要に応じて荷電制御剤その他
の成分を配合したトナーは、低温定着性を保ちつつ、オ
フセット現象の発生を非常に効果的に防止するという作
用を示す。

【００２３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明のトナー用バイン
ダーを更に説明する。以下「部」、「％」とあるのは、
重量基準で表したものである。 実施例１ ＜バインダーの製造＞ ［第１段階の反応（マレイン化ロジン変性多価アルコー
ルの製造）］充填塔付きフラスコに、ガムロジン（分子
量＝３３０）０．４５モル、無水マレイン酸０．２モル
、グリセリン０．３５モルを仕込み全系に対し０．０１
％のジブチルスズオキサイドと共に、窒素気流中で１８
０〜２７０℃で留出水の出なくなるまで反応を行った。

【００２４】［第２段階の反応］ついで内温を１６０℃
に下げ、テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５
モル、ビスフェノールＡプロピオレンオキサイド付加物
０．４モル、エチレングリコール０．７モル、ジエチレ
ングリコール０．２モル及び全系に対して０．０２％の
ジブチルスズオキサイドを仕込み、１８０〜２７０℃に
昇温して窒素気流中で反応を行った。流出水の出なくな
った時点で無水トリメリット酸０．２５モル追加仕込み
して反応を続け酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇになった時点
で反応を終了した。得られたポリエルテル樹脂の特性を
下記で示す如く測定すると酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、
ガラス転移温度が６６℃、軟化点（Ｔｓ）が８０℃、流
動開始点（Ｔｆｂ）が１１０℃であった。

【００２５】

【００２６】＜トナーの調製及び評価＞上記で得たポリ
エステル系樹脂９０部、カーボンブラック（三菱化成工
業株式会社製カーボンブラック＃４４）７．５部、ポリ
プロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製ビスコー
ル＃５５０Ｐ）２部、荷電制御剤（オリエント化学製、
ボントロンＳ−３４）０．５部を粉体混合し、２軸型混
練機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ３０）に供給して、温
度１４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で混練し、つい
で冷却ロールを通して冷却した後、ハンマーミルで粒子
径０．８ｍｍ以下に粗粉砕した。次にこの粉末を分級機
付き超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株
式会社製ＬＡＢＯ　　ＪＥＴ）を用いて２００ｇ／ｈｒ
で微粉砕、分級し、平均粒径７〜１５μのトナーを得た
。

【００２７】帯電量の測定 上述で得たトナー組成物５部と鉄紛（日本鉄粉株式会社
製ＴＥＦＶ−２００／３００）９５部とを空のボールミ
ルに入れて撹拌し、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東
芝ケミカル株式会社製ＭＯＤＥＬ　　ＴＢ−２００型）
を用いて帯電量を測定した。

【００２８】画像試験 上記で得たトナー５部と鉄紛（日本鉄粉株式会社製ＥＦ
Ｖ−１５０／２５０）９５部との混合物を用い、セレン
感光ドラムを備えた電子式複写機で画像を出し、普通紙
に転写した後、フッ素系樹脂コーティングを施した熱ロ
ールで周速２００ｍｍ／ｓｅｃにて定着し、熱ロールの
温度を変えてトナーの紙への定着性とオフセット性（熱
ロールのトナーの付着状況）を判定した。 画像濃度 マクベス社製Ｒ−Ｄ９１４（フィルターホイールはブラ
ック）を使用して画像濃度を測定した。トナー適性評価
結果をまとめて表１に示す。

【００２９】実施例２ ＜バインダーの製造＞ ［第１段階の反応（マレイン化ロジン変性多価アルコー
ルの製造）］充填塔付きフラスコに、付均化ロジン（分
子量＝３２０）０．５５モル、無水マレイン酸０．２モ
ル、トリメチロールプロパン０．５モルを仕込み全系に
対し３％キシレン及び全系に対して０．０１％ジブチル
スズオキサイドと共に、窒素気流中で１８０〜２７０℃
でキシレン及び留出水の出なくなるまで反応を行った。

【００３０】［第２段階の反応］ついで内温を１６０℃
に下げ、テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５
モル、ビスフェノールＡプロピオレンオキサイド付加物
０．４モル、エチレングリコール０．７モル、ジエチレ
ングリコール０．２モル及び全系に対して０．０２％の
ジブチルスズオキサイドを仕込み、窒素気流中で１８０
〜２７０℃に昇温して反応を行った。流出水の出なくな
った時点で無水トリメリット酸０．２５モル追加仕込み
して反応を続け酸価が３５ＫＯＨｍｇ／ｇになった時点
で反応を終了した。得られたポリエルテル樹脂の特性を
下記で示す如く測定すると酸価が２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、
ガラス転移温度が６４℃、軟化点（Ｔｓ）が７８℃、流
動開始点（Ｔｆｂ）が１０８℃であった。上記で得られ
たバインダーを用いて実施例１と同様にトナーを製造し
、評価した。結果はまとめて表１に示す。

【００３１】実施例３ ＜バインダーの製造＞充填塔付きフラスコに、マレイン
化ロジン化合物グリセリンエステル（ハリマックＲ−１
００、ハリマ化成社製）０．１５モル、テレフタル酸０
．５モル、イソフタル酸０．５モル、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物０．６モル、エチレングリコ
ール０．５モル、ジエチレングリコール０．２モルを仕
込み全系に対して０．０２％のジブチルスズオキサイド
と共に窒素気流中で１８０〜２７０℃のもと反応を行い
、流出水の出なくなった時点で無水トリメリット酸０．
２５モル追加仕込みして反応を続け酸価が３０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇになった時点で反応を終了した。得られたポリエ
ルテル樹脂の特性を下記で示す如く測定すると酸価が３
０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度が６８℃、軟化点（
Ｔｓ）が８３℃、流動開始点（Ｔｆｂ）が１１５℃であ
った。該樹脂を用いて実施例１と同様にトナーを製造し
、評価した。結果はまとめて表１に示す。

【００３２】比較例１ マレイン化ロジン樹脂（ハリマックＴ−８０、ハリマ化
成社製）０．１５モル、テレフタル酸０．５モル、イソ
フタル酸０．５モル、ビスフェノールＡプロピレンオキ
サイド付加物０．４モル、エチレングリコール０．７モ
ル、ジエチレングリコール０．２モル及び全系に対して
０．０２％のジブチルスズオキサイドを仕込み、１８０
〜２７０℃に昇温して窒素気流中で反応を行った。流出
水の出なくなる前に増粘が激しく起こり反応が続けられ
なくなった。

【００３３】比較例２ ＜バインダーの製造＞実施例３においてマレイン化ロジ
ン化合物グリセリンエステルを省略したもので酸価が３
２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度が６２℃、軟化点（
Ｔｓ）が７９℃、流動開始点（Ｔｆｂ）が１０８℃であ
った。該樹脂を用いて同例１と同様にトナーを製造し、
評価した。結果はまとめて表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明のバインダーを用いたトナーは、
低温定着性がすぐれているのみならず、耐オフセット性
を有し、貯蔵安定性も良好である。そして、このように
本発明により低温定着性と耐オフセットとが非常に優れ
た従来とは別の種類のバインダーが提供されたことは、
それだけ選択枝が広がるため、市場における種々の要求
物性に対処することができ、この業界の要望に応えるも
のである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２塩基酸成分及び３価以上の多塩基酸
   成分及び多価アルコール成分よりなる縮合成分から構成
   され、かつマレイン化ロジン化合物（ａ）と３価以上の
   多価アルコール（ｂ）とを反応させたマレイン化ロジン
   変性多価アルコール（ａｂ）が前記縮合成分の一部とし
   て導入されたポリエステルを主剤としてなるトナー用バ
   インダー樹脂
2. 【請求項２】　　多価アルコール成分中、マレイン化ロ
   ジン変性多価アルコール（ａｂ）の占める割合が３〜５
   ０モル％である請求項１記載のトナー用のバインダー樹
   脂