JP7275693B2 - 画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成装置および画像形成方法に関する。

従来から、電子写真方式の画像形成装置などにおいて、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙などの転写材上に転写され、次いで、紙などの転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。

近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする方法がある。しかし、前記結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。

これらの問題を解決できる技術として、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが従来から数多く提案されている（例えば、特許文献１～２参照）。これらは、従来の非晶性樹脂のみからなるトナーに較べて、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れたものであった。また、結着樹脂として軟化温度の低い架橋樹脂を使用することで、定温定着と耐熱保存性を両立する提案がされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、より高いレベルでの定温定着性と耐熱保存性の両立を達成するためにこれらの樹脂をより多く使用するとトナー母体粒子は柔らかくなるため、これに応じて外添剤として使用する無機微粒子を増やす必要がある。

しかしながら、トナーに外添された無機微粒子が増えると、感光体に現像した際により多く遊離する。遊離した無機微粒子は、クリーニングブレードで滞留しながら感光体を摩耗させるが、遊離した無機微粒子が増えることで感光体表面層がより速く摩耗してしまう。したがって、地球環境への負荷低減の観点から、感光体の長寿命化が求められているのに対して、寿命が短くなるという問題が発生する。

これに対して、感光体の表面層に架橋性材料を用いるとともにフィラーを含有し、機械的耐久性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。
他方で、遊離した無機微粒子は、感光体全体にフィルミングし異常画像の原因になることが知られている。無機微粒子が感光体にフィルミングすると、フィルミングした箇所の光学的、電気的特性が低下するため、異常画像を引き起こす原因となることが知られている。フィルミングは、トナーに外添する無機微粒子の量を増やすと、より顕著になる。

感光体への無機微粒子のフィルミングに対しては、従来からアルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムといった研磨剤を使用する提案がなされている（例えば、特許文献５参照）。

しかしながら、顕著なフィルミングの解消を目的として、アルミナなどの球形の研磨剤の添加量を増やすと、研磨作用が強く表れ、感光体表層の硬度を高くしてもなお、摩耗速度が上がってしまう。一方、酸化セリウムやチタン酸ストロンチウムといった角ばった形状の研磨剤は、感光体の摩耗への影響は少ないもののその形状に由来して感光体に傷が付きやすいことが分かった。

したがって本発明の目的は、トナーのより高いレベルの低温定着性と像担持体の長寿命化とを両立できる画像形成装置を提供することにある。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）像担持体と、前記像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電した像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された潜像をトナーで可視化する現像手段と、前記像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置において、
前記像担持体は、マルテンス硬さが１８５～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ であり、
前記トナーは、３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^－４Ｎに達したときの微小押し込みによる変形量の平均値をＸ［μｍ］、個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式 ０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６ を満たし、
前記トナーは、さらに外添剤としてシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とを含有し、かつ
前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、さらにＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｉから選択された第３の元素Ｍを含有する
ことを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、トナーのより高いレベルの低温定着性と像担持体の長寿命化とを両立できる画像形成装置を提供することができる。

本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成例を示す概略断面図である。 本発明に係る画像形成装置の他の実施の形態における構成例を示す概略断面図である。 図２に示す画像形成装置における各色の画像形成手段の構成例を示す要部拡大図である。 本発明に係る画像形成装置に着脱自在に用いられるプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明の画像形成装置は、
（ａ）像担持体と、前記像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電した像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された潜像をトナーで可視化する現像手段と、前記像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置において、
（ｂ）前記像担持体は、マルテンス硬さが１８５～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ であり、
（ｃ）前記トナーは、３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^－４Ｎに達したときの微小押し込みによる変形量の平均値をＸ［μｍ］、個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式 ０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６ を満たし、
（ｄ）前記トナーは、さらに外添剤としてシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とを含有し、かつ
（ｅ）前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、さらにＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｉから選択された第３の元素Ｍを含有する
ことを特徴とする。

前記構成（ｂ）において、本発明では、像担持体のマルテンス硬さが１８５～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ であることが必要である。像担持体のマルテンス硬さを上記の範囲とすることで、像担持体の摩耗速度を抑制し像担持体の長寿命化を達成できるとともに、後述するように像担持体上の外添剤が多い場合でも像担持体の傷付きを効果的に抑制することができる。なお本発明では、像担持体のマルテンス硬さを２００～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ の範囲とすることで像担持体の傷付きをさらに発生を抑えることができるため、より好ましい。

なお本発明におけるマルテンス硬度は、下記の実施例で記載した方法により測定される。
以下、像担持体を感光体と呼ぶことがある。

前記構成（ｃ）において、本発明では、トナーは、３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^－４Ｎに達したときの微小押し込みによる変形量の平均値をＸ［μｍ］、個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式 ０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６ を満たす必要がある。
トナーは例えば定着工程で定着ローラにて被転写体である紙上に定着するが、定着ローラの熱によって軟化するのみならず定着ニップでの加圧に対して適度に変形することで、低温定着性を大きく向上させることができる。これは定着ニップでトナーが適度に変形することで、紙とトナーとの接触面積が増加し、また定着ローラとトナーの接触面積が増加してトナーがより多くの熱を獲得できるためと考えられる。

前記微小押し込みによる変形量は、３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^－４Ｎに達したときの微小押し込みによる変形量であり、この条件で定着でのトナーの変形しやすさを表現することができる。環境としては、トナーのガラス転移温度以下であり、かつ高い感度を得るため温度の影響を受け始める温度として３２℃であり、またトナーによっては変形量が湿度から受ける影響が異なる場合があるため、適度な相対湿度として４０％である。負荷速度と荷重は、定着における時間スケール、定着ニップでトナーにかかる圧力、測定の安定性を考慮して、負荷速度は３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃ、荷重は３．００×１０^－４Ｎである。トナーの粒径による変形量への影響を除くため、変形量の平均値Ｘ［μｍ］を個数平均粒径をＤｎ［μｍ］で除した値を指標とする。

Ｘ／Ｄｎが０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６の範囲にあることで、より高いレベルでのトナーの低温定着性と加圧ストレスに対する耐久性を両立できる。Ｘ／Ｄｎが０．１３より小さい場合、現像部内での加圧ストレスによるトナー変形はしにくくなりトナーの耐久性を向上させることができる一方で、定着ニップにおけるトナー変形がしにくくなり低温定着性は損なわれる。一方、０．１６より大きい場合、低温定着性は向上させることができるが、外添剤を多く含有させてもトナーの耐久性は損なわれる。

Ｘ／Ｄｎを０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６に制御するには、トナーの結着樹脂の物性を制御すればよい。該結着樹脂の物性を制御する方法としては、例えば架橋構造を持たない非晶質樹脂のガラス転移温度の調整、架橋構造を持つ非晶質樹脂の使用とガラス転移温度や含有量の調整、結晶性樹脂の使用と含有量の調整、などが挙げられる。非晶質樹脂のガラス転移温度が低いほど変形量は大きくなり、結晶性樹脂の含有量が多いほど変形量は大きくなる。

本発明では、Ｘ／Ｄｎを０．１５≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６とすることにより、トナーの低温定着性および加圧ストレスに対する耐久性をさらに高めることができる。

なお本発明における前記Ｘ／Ｄｎは、下記の実施例で記載した方法により測定される。

前記構成（ｄ）および（ｅ）において、本発明では、さらに外添剤としてシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とを含有し、前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子はさらにＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｉから選択された第３の元素Ｍを含有することが必要である。
チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とは、その微粒子がチタン酸ストロンチウムを含有し、その含有率が元素比で５０％以上である微粒子のことである。チタン酸ストロンチウムはその特徴である硬さ（モース硬度５～６）と角ばった形状から、従来より研磨剤として使用されており、本発明においてはトナーに含有されるシリカ微粒子が感光体へ遊離し固着することにより生じるフィルミングを削り取るために、必要となる。

チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子に第３の元素Ｍを含有させると、その特徴である角ばった形状は若干丸みを帯びた形状となる。第３の元素Ｍを含有しない角ばった形状の微粒子では感光体に傷が付きやすいが、該微粒子に第３の元素Ｍを含有させ丸みを帯びた形状とすることで感光体に付く傷を効果的に抑制できる。

また本発明では、前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上でありかつ前記微粒子の投影画像において、前記微粒子の輪郭上の任意の一点を基準点Ａとし、前記基準点Ａから一方の方向に直線距離として１５ｎｍに位置する前記微粒子の輪郭上の点をＢ点とし、前記基準点Ａから他方の方向に直線距離として１５ｎｍに位置する前記微粒子の輪郭上の点をＣ点としたとき、前記点Ａ、ＢおよびＣにより形成される三角形の外接円の半径のうち最小の半径Ｒの平均値が１１～１３ｎｍであることが好ましい。
前記三角形の外接円の半径は、その領域における曲率半径を代替したものであり、この半径が小さいほどカーブが急であり、逆に大きいほどカーブが緩やかであることを表す。１粒子の中で前記半径Ｒは、その粒子で最も尖っている個所における尖りの程度を表し、この半径Ｒの平均値が１１～１３ｎｍの範囲にあれば、尖りの程度が適度であり最も効果を発揮する。半径Ｒの平均値が１１ｎｍ以上であることにより、尖りの程度が急とならず、すなわち角ばった形状とはならず、感光体への傷付きが抑制される。また半径Ｒの平均値が１３ｎｍ以下であることにより、尖りの緩やかさが適切となり、研磨作用も適切となるため、感光体の摩耗速度を抑制できる。また平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合については、粒子は丸くなる傾向にあるため、半径Ｒの平均値が１３ｎｍを超えてしまう。前記平均粒子径が３０ｎｍ以上でかつ半径Ｒの平均値が１１ｎｍ～１３ｎｍであれば、感光体の摩耗速度を抑制しつつ傷の発生も抑えながら、外添剤のフィルミングを効果的に削りとることができる。また、前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子中、前記最小の半径Ｒの平均値１１～１３ｎｍを満たす粒子は、７０質量％以上を占めることがより好ましい。また、前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ～７０ｎｍがより好ましい。
なお、前記半径Ｒは、下記の実施例で記載した方法により測定される。

また本発明では、前記トナーに対する前記外添剤の被覆率が、４０～７０％であることが好ましい
前記被覆率が４０～７０％であることで、トナー母体粒子の表面を十分に被覆し、加圧や熱といったストレスに強くすることができる。より優れた低温定着性を発現するためにトナー母体粒子に結晶性樹脂などを多く含有する場合、前記被覆率が４０％以上であることにより、トナー耐久性が向上する。一方、被覆率が７０％以下であることにより、外添剤が定着を阻害することなく、低温定着性が向上するとともに外添剤の感光体への遊離が抑制され、フィルミングが発生を防止でき、また感光体の摩耗も抑制される。

本発明では、前記０．１５≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６を満たし、かつ前記外添剤の被覆率が５５～７０％を満たすと、低温定着性と耐久性をさらに向上させることができる。

なお、外添剤の被覆率は、下記の実施例で記載した方法により測定される。

本発明においては、上記構成（ｂ）～（ｅ）を組み合わせることが必要であり、これによりトナーのより高いレベルの低温定着性と感光体の長寿命化を両立できる。本発明者らの検討によれば、角ばった形状であるチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子を使用すると感光体が傷付く一方、これを丸みを帯びた形状に変更することで感光体上の傷を抑制することができる。しかし、トナーの低温定着性と耐久性を高いレベルで成立させるために外添剤を多く含むトナーを使用すると、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の形状が丸みを帯びた形状でも、感光体上に傷が発生する。これに対して、上記構成（ｂ）～（ｅ）を組み合わせることにより、飛躍的な改善が得られた。メカニズムについては、詳細は不明であるが本発明者らは下記のように考えている。
トナーに含まれる外添剤が多くなると、感光体への外添剤の遊離が増える。この遊離した外添剤により感光体の摩耗が進むが、摩耗にはムラがありｎｍオーダーの微細なレベルで凹凸が生じるものと考えている。感光体の局所的に凹んだ箇所に外添剤が入り込むと、外添剤と感光体との接触部分が多いため、摩擦がより大きくなり、傷となりやすいと想定される。そのため、トナーに含まれる外添剤が多い場合、単純に丸みを帯びた形状のチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子を使用しても感光体上に傷が生じる。一方で本発明のように、感光体のマルテンス硬さ、トナーの変形量およびチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の組成を上記のように特定することで、感光体の局所的な凹みを抑制し感光体上の傷付きを防止し、さらに感光体の摩耗も抑制し、感光体の長寿命化を達成するとともにトナーのより高いレベルの低温定着性も達成できる。

次に、本発明に使用できるトナーについて説明する。

＜トナー母体＞
トナー母体は、結着樹脂を含有することができ、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜結着樹脂＞
結着樹脂は、非晶質樹脂を含むことができ、必要に応じて結晶性樹脂を含有してもよい。
前記非晶質樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを選択することができるが、ポリエステル樹脂が好ましい。必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
非晶質ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、２価の脂肪族アルコール成分と多価の芳香族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、２価のジオール、３価～８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。

前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２～３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２～３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２～３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価～６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも多価の芳香族カルボン酸が好ましい。

前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。

前記３価～６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

なお、前記ジカルボン酸又は前記３価～６価又はそれ以上の多価カルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１～４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１～４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。

非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常、３，０００～１０，０００であり、４，０００～７，０００であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させることができ、１０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

非晶質ポリエステル樹脂の酸価は、通常、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。非晶質ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性になりやすく、トナーの低温定着性を向上させることができ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性を向上させることができる。

非晶質ポリエステル樹脂の水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、４０～８０℃であり、５０～７０℃であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、耐久性及び耐フィルミング性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

トナー中の非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、通常、５０質量％以上であり、５０～９０質量％であるのが好ましく、６０～８０質量％であることがさらに好ましい。トナー中の非晶質ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることにより、画像のかぶり及び乱れの発生を抑制することができ、９０質量％以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

前記結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンーアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを選択することができるが、ポリエステル樹脂が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性が高いため、定着開始温度付近において、粘度が急激に低下する熱溶融特性を示す。このため、溶融開始温度の直前までは、結晶性ポリエステル樹脂が溶融せず、耐熱保存性に優れる。溶融開始温度では、結晶性ポリエステル樹脂が融解することにより粘度が急激に低下して、非晶質樹脂と相溶し、定着する。このため、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーが得られる。また、離型幅、即ち、定着下限温度と高温オフセット発生温度との差が大きいトナーが得られる。

結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられる。
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が１～３の低級アルキルエステル又はハロゲン化物を用いてもよい。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。

ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。

飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高くなることから、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、容易に入手できることから、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。

飽和脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオール等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れることから、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。

２価のカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。

なお、多価カルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。

また、多価カルボン酸は、炭素－炭素二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数が４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステルは、結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる。その結果、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、通常、３，０００～３０，０００であり、５，０００～１５，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、通常、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、通常、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させることができる。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、通常、６０～９０℃であり、６０～８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、９０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１又は９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステルとして検出することができる。

トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、通常、３～１５質量％であり、５～１０質量％であることが好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が３質量％以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、１５質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。

前記トナー母体のその他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等が挙げられる。

離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス（例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セルシン）、石油ワックス（例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム）、炭化水素系ワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、合成ワックス（例えば、エステル、ケトン、エーテル）、脂肪酸アミド系化合物（例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、通常、６０～８０℃である。離型剤の融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２～１０質量％であり、３～８質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％以上であることにより、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させることができ、１０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。

着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１～１５質量％であり、３～１０質量％であることが好ましい。

顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることもできる。

樹脂としては、特に限定されないが、非晶質ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

なお、樹脂と顔料を混合混練することにより、マスターバッチを製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。

また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させ、水と有機溶剤を除去する方法を用いて、マスターバッチを製造してもよい。この場合、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、顔料を乾燥させる必要がない。

混合混練する装置としては、特に限定されないが、３本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。

ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１～１μｍである。

磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で、白色の材料が好ましい。

＜外添剤＞
本発明において、トナーは外添剤としてシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とを含む。その他、必要に応じて上記以外の外添剤を併用してもよく、酸化物粒子（例えば、チタニア粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム）、フルオロポリマー粒子等が好適に用いられる。疎水化の観点から、下記で説明するように、微粒子の表面が有機化合物で被覆されているのが好ましい。

チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の製造方法としては、本発明に必要な特性を達成できるものであれば特に限定されないが、加圧容器を用いる水熱処理法や常圧加熱反応法などが挙げられる。

常圧加熱反応法の場合、チタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品と、ストロンチウムを含む水溶性化合物と、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ及びＳｉから選択される第３成分Ｍの水溶性化合物を混合して、第３成分Ｍの添加量がストロンチウムに対して例えば２ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％相当となる混合液を調製し、当該混合液にアルカリ水溶液を添加しながら７０℃以上１００℃以下に加熱して、チタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を合成し、次いで、得られたチタン酸ストロンチウムを主成分とする粒子を酸で処理することで製造される。

常圧加熱反応法においては、酸化チタン源としてチタン化合物の無機酸解膠品、ストロンチウム源として硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどを使用することができる。また、第３成分Ｍの水溶性化合物としては、硝酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化スズ、スズ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどを好ましく使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における原料の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。また、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子粒子形状、例えば前記半径Ｒに影響を及ぼす因子としては、第３成分Ｍの添加量があり、目的の粒子径および粒子形状のものを得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

シリカ微粒子またはチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子を疎水化する方法としては、特に限定されないが、表面を有機化合物で被覆する方法が挙げられ、例えば該微粒子をシランカップリング剤で処理する方法、該微粒子をシリコーンオイルで処理する方法等が挙げられ、2種以上の処理剤を併用してもよく、また2つ以上の処理方法を併用してもよい。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。

トナー中の外添剤の含有量は、通常、０．５～８質量％であり、低温定着性と耐久性を高いレベルで両立させるためには３～６質量％であることが好ましい。
なお、外添剤としてのシリカ微粒子は、トナー全体に対し１．５～５質量％であるのが好ましい。また、外添剤としてのチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、トナー全体に対し、０．０５～２質量％であるのが好ましい。

シリカ微粒子またはチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の平均一次粒径は、通常、１０～５００ｎｍであり、２０～１００ｎｍであることが好ましい。シリカ微粒子またはチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上であることにより、これら微粒子の母体粒子中への埋没を抑制することができ、５００ｎｍ以下であることにより、トナーからの脱離を抑制することができる。

トナー母体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えばエステル伸長法等が挙げられる。

トナーは、イソシアネート基を有する非晶質プレポリマー、非晶質ポリエステル樹脂、必要に応じて、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤等を含む油相を水系媒体中に乳化又は分散させることにより製造することが好ましい。
トナーは、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、必要に応じて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、離型剤、着色剤等を含む油相を水系媒体中に乳化又は分散させることにより製造することが好ましい。

水系媒体は、樹脂粒子が分散していることが好ましい。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。

水系媒体に対する樹脂粒子の質量比は、通常、０．００５～０．１である。

水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、水が好ましい。

水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。

低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

油相は、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、必要に応じて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、離型剤、着色剤等を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより製造することができる。

有機溶媒の沸点は、通常、１５０℃未満である。これにより、有機溶媒を容易に除去することができる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。

水系媒体中に油相を乳化又は分散させる際に、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を反応させることにより、非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。

非晶質ポリエステル樹脂Ａは、以下の（１）～（３）の方法により生成させることができる。
（１）イソシアネート基を有する非晶質プレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）イソシアネート基を有する非晶質プレポリマーＡを含む油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）イソシアネート基を有する非晶質プレポリマーＡを含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子の界面から活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質プレポリマーを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。

なお、粒子の界面から活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に非晶質ポリエステルが生成し、トナー中に非晶質ポリエステルの濃度勾配を形成することもできる。

活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる時間は、通常、１０分間～４０時間であり、２～２４時間であることが好ましい。

活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる温度は、通常、０～１５０℃であり、４０～９８℃であることが好ましい。

活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる際に、触媒を用いることができる。

触媒としては、特に限定されないが、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

水系媒体中に油相を乳化又は分散させる方法としては、特に限定されないが、水系媒体中に油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。

水系媒体中に油相を乳化又は分散させるのに用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒径を２～２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１，０００～３０，０００ｒｐｍであり、５，０００～２０，０００ｒｐｍであることが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１～５分間である。分散温度は、通常、加圧下において、０～１５０℃であり、４０～９８℃であることが好ましい。

トナー材料に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５～２０であり、１～１０であることが好ましい。トナー材料に対する水系媒体の質量比が０．５以上であることにより、油相を良好に分散させることができ、２０以下であることにより、経済的である。

水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、水系媒体中に油相を乳化又は分散させる際に、油滴の分散安定性を向上させ、母体粒子を所望の形状にすると共に、粒度分布を狭くすることができる。

分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。

水系媒体中に油相を分散させた後、有機溶媒を除去して母体粒子を形成することが好ましい。

有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、油相が分散している水系媒体を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、油相が分散している水系媒体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。

母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。このとき、母体粒子を分級してもよい。具体的には、サイクロン、デカンター、遠心分離機等を用いて、水系媒体に含まれる母体粒子から微粒子を除去することにより分級してもよいし、乾燥した母体粒子を分級してもよい。

母体粒子を外添剤、必要に応じて、帯電制御剤と混合することによりトナーを製造することができる。このとき、混合物に機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面から外添剤が脱離するのを抑制することができる。

混合物に機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させることにより、混合物に衝撃力を印加する方法、高速で移動する気流中に混合物を投入し、粒子同士又は粒子を衝突板に衝突させることにより、混合物に衝撃力を印加する方法等が挙げられる。

混合物に機械的衝撃力を印加する装置の市販品としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。

現像剤は、トナーを含み、必要に応じて、キャリア等の成分をさらに含む。

なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

キャリアは、通常、芯材上に保護層が形成されている。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、質量磁化が５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料、質量磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化が７５～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化が３０～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０～１５０μｍであり、４０～１００μｍであることが好ましい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０～９８質量％であり、９３～９７質量％でることが好ましい。

現像剤は、通常、公知の容器に収容して用いられる。

容器としては、特に限定されないが、容器本体とキャップを有する容器等が挙げられる。

容器本体の形状としては、特に限定されないが、円筒状等が挙げられる。

容器本体は、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。

容器本体の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール等の樹脂が挙げられる。

現像剤が収容されている容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の電子写真法により画像を形成する公知の画像形成装置、プロセスカートリッジに適用することができる。

本発明に使用される感光体は、例えば導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。

＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭５２－３６０１６号公報に開示されたエンドレスベルト（エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等）を用いてもよい。

＜感光層＞
前記感光層としては、最表面に最表面層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、最表面層（架橋型電荷輸送層）とをこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有する感光層が好ましい。

＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダ樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。

無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン－テルル、セレン－テルル－ハロゲン、セレン－ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。

一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリアリールアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層であり、電荷輸送物質又は高分子電荷輸送物質とバインダ樹脂を主成分とする層である。

電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造を有する公知の正孔輸送物質、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基、ニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有する公知の電子輸送物質が挙げられる。正孔輸送物質または電子輸送物質は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

＜表面層＞
前記表面層は、フィラーとバインダー樹脂とを含有することができる。
バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などの架橋樹脂が用いられる。
フィラーとしては、有機系微粒子及び無機微粒子が用いられ、無機微粒子が好ましい。

有機系微粒子としては、フッ素含有樹脂微粒子、炭素系微粒子等が挙げられる。
一方、無機微粒子としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末が挙げられる。また、酸化珪素、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウム等の無機材料が挙げられる。特に、金属酸化物が良好であり、さらには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が有効に使用できる。

無機微粒子の体積平均粒径は、１０～５００ｎｍであることが表面層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。
無機微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、耐摩耗性の低下および分散性の低下等が抑制され、５００ｎｍ以下であることにより、分散液中において無機微粒子の沈降性が抑制される。
体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定できる。
表面層中の無機微粒子濃度は、高いほど耐摩耗性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、最表面層の書き込み光透過率が低下し、副作用を生じる場合がある。したがって、無機微粒子濃度は、概ね全固形分に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、その下限値は、通常、５重量％である。

本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電した像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された潜像をトナーで可視化する現像手段と、前記像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える。
また、本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電する帯電工程と、前記帯電した像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、像担持体表面に形成された潜像をトナーで可視化する現像工程と、前記像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写工程と、順次有する。
以下、本発明の前記装置および方法を実施する一形態として、図１の画像形成装置を例に取り説明する。

図１において、画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラ５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。

また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラ８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。

ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラ４３と、現像ローラ４４を備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラ２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光体ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。 中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラ１４と支持ローラ１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。

各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ６０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器７０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。

また、図２の画像形成装置において、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光を露光し、静電潜像を形成する。
さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。

二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラ２７を有する。
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

さらに、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器１２０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。

そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラ２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

図４に、プロセスカートリッジの一例を示す。
本発明に係る画像形成装置はプロセスカートリッジを着脱自在に備える構成であってもよい。
プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載がなければ質量部を表す。

［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作成例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。

～ケチミンの合成～
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。

～結晶性ポリエステル樹脂Aの合成～
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸２０２部、１，６－ヘキサンジオール１０６部仕込み、重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２質量部を１０回に分割して添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、［結晶性ポリエステルA］を得た。［結晶性ポリエステルA］は、融点が６７℃であり、重量平均分子量が２５０００であった。

～結晶性ポリエステル樹脂Bの合成～
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、テトラデカン二酸２７１質量部、１，６－ヘキサンジオール１１８質量部仕込み、重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を１０回に分割して添加した。次に、２３５℃で５時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、１３．３ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、［結晶性ポリエステルB］を得た。［結晶性ポリエステルB］は、融点が６４℃であり、重量平均分子量が１５０００であった。

～非晶質ポリエステル樹脂Aの合成～
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［非晶質ポリエステルA］を得た。[非晶質ポリエステル]は重量平均分子量（Ｍｗ）が５,８００、ガラス転移温度が５５℃であった。

～非晶質ポリエステル樹脂Bの合成～
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３６０部、テレフタル酸８０部、フマル酸５５部、およびチタンテトライソプロポキシド２部を入れ、常圧で２００℃で１０時間反応し、さらに１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧で反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、非晶質ポリエステル樹脂Bを得た。

～ポリエステルプレポリマーＡの合成～
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステルA］を得た。［中間体ポリエステルA］は重量平均分子量９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルA］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマーA］を得た。

～ポリエステルプレポリマーBの合成～
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１４３０部、アジピン酸１１２５部、無水トリメリット酸３８部およびチタンテトライソプロポキシド２．６部を入れ、常圧で４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステルB］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルB］２７１部、イソホロンジイソシアネート９１部、酢酸エチル３６２部を入れ１００℃で５時間反応させ、［ポリエステルプレポリマーB］を得た。
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、［ポリエステルプレポリマー］を仕込んで撹拌した後、ケチミンを滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂B’］を得た。［非晶質ポリエステルB’］は、ガラス転移温度が－５５℃であり、重量平均分子量が１３００００であった。

上記融点、ガラス転移温度、重量平均分子量は以下のようにして求めた。
＜融点及びガラス転移温度＞
示差走査熱量計Ｑ－２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで昇温した。
得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
また、得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。

＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５～０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０～２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の重量平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー社製）を用いた。
また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

～チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ａの製造～
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行って、洗浄済みケーキを得た。洗浄済みケーキに水を加え、ＴｉＯ_２として２ｍｏｌ／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし、解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．５０ｍｏｌ採取し、３Ｌの反応容器に投入した。塩化ストロンチウム溶液を１．７３ｍｏｌ、塩化ランタン溶液を０．２６ｍｏｌ添加し、ＴｉＯ_２濃度を０．７０ｍｏｌ／Ｌに調整した。次に、撹拌しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４３８ｍＬを２時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

当該反応終了スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、５０℃に調整し塩酸を加えｐＨを２．５とし、固形分に対して１０．０ｗｔ％のｉ－ブチルトリメトキシシラン（表面処理剤）を添加して６時間撹拌保持を続けた後、３．０ｗｔ％のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（表面処理剤）を添加して１４時間撹拌保持を続けた。次いで、水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌保持を続けた後、ろ過洗浄を行い得られたケーキを１２０℃大気中で１０時間乾燥し、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ａを得た。チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ａの（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比は０．８８、個数平均一次粒径は４０ｎｍであった。

～チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ｂ～Ｇの製造～
反応条件を表１に示す以外はチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ａと同様にして、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ｂ～Ｇを得た。

上記（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比、個数平均一次粒径は以下のようにして求めた。
＜（Ｓｒ＋Ｌａ）／Ｔｉモル比＞
島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ－１７００を用いて各元素のカウント値を測定し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法により算出した（ＪＩＳ Ｋ ０１１９：２００８）。

＜個数平均一次粒径＞
電界放射型走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（日立ハイテク社製）を用いてチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子のＳＥＭ画像を取得し、画像解析により個数平均粒子径を測定した。まず、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させた。このサンプルを前記のＳＥＭにて観察して画像を取得し、各々の粒子について一次粒子の最長長さを計測した。５０粒子の平均値を算出し、個数平均粒子径とした。ＳＥＭの測定条件の一例を示す。

［ＳＥＭの測定条件］
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：５．０ｍｍ
観察倍率：１０００００倍

～マスターバッチ（ＭＢ）の調製～
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、［非晶質ポリエステル樹脂A]１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。

～非晶質ポリエステル樹脂・顔料・WAX分散液A1の作成～
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂A］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ－８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル樹脂A］の６５％酢酸エチル溶液９００部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液A1］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液A1］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５５％であった。

～非晶質ポリエステル樹脂・顔料・WAX分散液A2の作成～
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［非晶質ポリエステル樹脂A］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ－８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶質ポリエステル樹脂A］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液A2］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液A2］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

～結晶性ポリエステル分散液Aの作成～
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂A］を１００部、酢酸エチル４００部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液A］を得た。

～結晶性ポリエステル分散液Bの作成～
［結晶性ポリエステル樹脂B］１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作成した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が２００ｎｍである結晶性ポリエステル分散液Bを調製した。

～有機微粒子分散液の作成～
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ－９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

～スチレンアクリル樹脂・WAX分散液Aの作成～
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート １６質量部

上記重合性単量体混合液の滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子〔１ｈ〕」を含有する「樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕」を調製した。

（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記化合物を添加し、９０℃に加温して溶解させて、重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液を調製した。

スチレン ２４５質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート １．５質量部
カルナバワックス １１０質量部

一方、ポリオキシエチレン－２－ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂粒子１ｈ」を固形分換算で２６０質量部とする量の樹脂粒子分散液１Ｈと、上記重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液とを添加した。それらの添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより、乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子〔１ｈｍ〕」を含有する「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕」を調製した。

（３）第３段重合
上記「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕」に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ４３５質量部
ｎ－ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部

上記重合性単量体混合液を滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「樹脂粒子〔ａ〕」を含有する「スチレンアクリル樹脂・WAX分散液A」を調製した。上記「スチレンアクリル樹脂・WAX分散液A」に含有される「樹脂粒子〔ａ〕」の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メジアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。樹脂粒子〔ａ〕を構成する樹脂の重量平均分子量は３万２千であった。

～非晶質ポリエステル樹脂分散液Bの作成～
非晶質ポリエステル樹脂B１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作成した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が２５０ｎｍである非晶質ポリエステル樹脂分散液Bを調製した。

～顔料分散液の作成～
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ（株）製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「顔料分散液」を調製した。

～WAX分散液の作成～
パラフィンワックス（融点：７３℃）５０質量部、ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム２質量部、イオン交換水２００質量部を添加した後、１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒子径が２００ｎｍ、固形分２０％のWAX分散液を得た。

（トナー１の製造）
～水相の調整～
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。

～乳化・脱溶剤～
［非晶質ポリエステル樹脂・顔料・WAX分散液A1］５００部、［プレポリマーA］を９６部、［結晶性ポリエステル分散液A］を１５０部、［ケチミン化合物］４．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００ｒｐｍで６０秒間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。

～洗浄・乾燥～
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
［濾過ケーキ］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体粒子１を得た。

～外添処理～
トナー母体粒子１の１００部に大粒径疎水性シリカＵＦＰ－３５（平均一次粒径７８ｎｍ、電気化学社製、シリカＡとする）を２．０部、小粒径疎水性シリカRX-５０（平均一次粒径、４０ｎｍ、日本アエロジル社製、シリカＢとする）を１．６部、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子Ａの０．６部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合し、目開き５００ｍｅｓｈの篩を通過させ、[トナー１]を得た。

（トナー２～１８の製造）
トナー１の乳化・脱溶剤において、表２及び表３に記載のとおりに油相調製部数と外添剤部数を変更した以外は同様に操作し、トナー２～１８を得た。なお、表中の酸化チタンST-550は疎水化酸化チタンＳＴ－５５０（平均一次粒径４０ｎｍ、チタン工業社製）、アルミナはアルミナAlu C 805（平均一次粒径１３ｎｍ、日本アエロジル社製）である。

（トナー１９の製造）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入した。

「スチレンアクリル樹脂・WAX分散液A」 ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
顔料分散液 ２４．５質量部（固形分換算）

次に、上記反応容器に、さらに、ポリオキシエチレン－２－ドデシル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メジアン径が６．５μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９８℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ－２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。

その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液〔Ｂ１〕」を作成した。

上記工程を経て作成した「トナー母体粒子分散液〔Ｂ１〕」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子〔ｂ１〕」のウェットケーキを形成した。

このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことによりシアン色の「トナー母体粒子〔ｂ１〕」を作成した。
「トナー母体粒子〔ｂ１〕」に対し、表３に記載のとおりに外添剤部数を変更し、トナー１９を作成した。

（トナー２０の製造）
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶質ポリエステル樹脂分散液Bを固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル分散液Bを固形分換算で４７質量部、WAX分散液を固形分換算で１８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０℃でｐＨを１０に調整した。その後、顔料分散液を固形分換算で２６質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９５５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液〔Ｂ２〕を調製した。
このトナー母体粒子の分散液〔Ｂ２〕を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子〔ｂ２〕のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔ｂ２〕を作成した。
「トナー母体粒子〔ｂ２〕」に対し、表３に記載のとおりに外添剤部数を変更し、トナー２０を作成した。

トナーの平均個数粒径Dn,、微小押し込みによる変形量の平均値Ｘ、外添剤の被覆率、半径Rは以下のようにして求めた。

＜Ｄｎ＞
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、トナーのＤｎを測定した。まず、電解質水溶液１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に、分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１ｍＬ～５ｍＬを加えた。ここで、電解質水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（コールター社製）を使用した。さらに、トナー２ｍｇ～２０ｍｇを加えた。超音波分散機を用いて、トナーが懸濁した電解質水溶液を約１分間～３分間分散させた後、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの粒径と個数を測定して、Ｄｎを求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。

＜Ｘ＞
超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－２１００（エリオニクス社製）を用いて、微小押し込みによるトナーの変形量を測定した。
以下に、測定方法について述べる。
この装置では、圧子を試料に押し込んだときの圧子への荷重と変位を測定することで、荷重－変位曲線を得ることができる。この曲線より、トナーの変形量を測定することができる。押し込み試験の流れとしては、次のようになる。測定を開始すると、一定の負荷速度で圧子を押し込み、最大荷重に到達した。下記の測定条件で、微小押し込み試験を実施した。
圧子：２０μｍ×２０μｍの平面圧子
測定環境：３２℃、４０％ＲＨ
負荷速度：３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃ
最大荷重：３．０×１０^－４Ｎ
測定するトナーの個数：３０
具体的には、ガラスの基板にトナーを載せて、エアーブローにより、凝集なく、１粒子で存在するトナーが多い状態にした。装置付属の顕微鏡により、１粒子で存在することを確認しながら、測定するトナーを選択した。その際に、装置付属のソフトにより、トナーの長径と短径を測定し、測定するトナーの粒径の偏りを防止するため、長径がＤｎ±０．３μｍとなるトナーのみ選択した。微小押し込み試験後に、トナーが圧子に付着した場合は、柔らかい布等で拭き取り、その後、圧子を基板に押し付けた際の荷重－変位曲線等からトナーが圧子に残留していないことを確認して前記測定を実施した。
ここで、最大荷重に到達した時のトナーの変形量の平均値をＸとした。

＜外添剤の被覆率＞
電界放射型走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（日立ハイテク社製）を用いて、トナーを観察し、画像処理を行って外添剤の被覆率を求めた。具体的には、次の手順で行った。SEM用試料台にカーボンテープを貼り、その上にトナーを載せた。エアーブローによりトナーをカーボンテープ上に分散させ、SEMに導入した。まず低倍率とし、重なっていないトナー粒子が４０粒子以上見られる視野を撮影した。次に、高倍率とし、この視野にあるトナー１粒子ごとに二次電子像を取得した。この時、焦点深度を深くし、焦点はトナー正面に合わせ、白飛びや黒つぶれがない程度にコントラストをつけるように留意した。この時、外添剤がトナー母体表面に比べ明るく撮影された。これを画像処理ソフトであるＩｍａｊｅＪで読み込み、トナー正面の焦点が合っておりかつ画像全体にトナーが写るようにトリミングした。この時、トリミングの範囲は1μｍ四方以上とし、これを満たせない場合は以降の手順を行わず測定から除外した。トリミング画像を、イメージ調整の二値化処理にて判別分析法（大津の二値化）で二値化を行い、トナー母体粒子と外添剤を識別した。全画素に対する外添剤の画素数を計算することで、トナー１粒子の外添剤被覆率を算出した。これを低倍率で見られたトナー全粒子に対して行い得られた平均値をそのトナーの外添剤被覆率とした。
ＳＥＭの測定条件の一例を以下に示す。
［ＳＥＭの測定条件］
低倍率
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１５．０ｍｍ
観察倍率：１０００倍
高倍率
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１５．０ｍｍ
観察倍率：１５０００倍

＜チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の存在確認、半径Ｒの算出＞
チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子の存在は、SEMとエネルギー分散型Ｘ線分析画像（ＥＤＸ）を組み合わせて元素を識別することで行った。半径Ｒは、トナーの電子画像を表計算ソフト上にマッピングすることでトナー粒子の輪郭を構成するセルを座標とみなして、輪郭上の３点の座標を決定することにより算出した。
まず、電界放射型走査電子顕微鏡ＳＵ８２３０（日立ハイテク社製）を用いて、トナーの二次電子像を取得した。SEM用試料台にカーボンテープを貼り、その上にトナーを載せた。エアーブローによりトナーをカーボンテープ上に分散させ、SEMに導入した。はじめに低倍率とし、重なっていないトナー粒子が４０粒子以上見られる視野を撮影した。次に、高倍率とし、この視野にあるトナーの正面を拡大して撮影した。この時、倍率は５０００００倍以上、画素数は1280*960pixel以上とした。さらに、この像のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、チタン元素、ストロンチウム元素、第３の元素Ｍを識別し、これらの元素が含まれる粒子の投影面積全体の８０％以上の範囲において定量分析した結果、チタン、ストロンチウム、第３の元素Ｍを含み、かつこの２元素を合計した比率が検出される金属元素全体の５０％となった場合に、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子と判定した。
ＳＥＭの測定条件の一例を以下に示す。
［ＳＥＭの測定条件］
低倍率
加速電圧：２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１５．０ｍｍ
観察倍率：１０００倍
高倍率
加速電圧：１２．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１２．０ｍｍ
観察倍率：５０００００倍

次に、SEM画像から外添剤1粒子を、画像処理ソフトであるＩｍａｊｅＪで読み込み、チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子１粒子のみが写るようにトリミングした上で、判別分析法（大津の二値化）を用いて背景が白、粒子が黒となるよう二値化、粒子分析から粒子内の空隙を埋める処理を行った。
この二値化像をテキストデータで出力し、エクセルに出力（マッピング）し、数値が２５５のセルを黒（RGB(0,0,0)）色に塗りつぶした。この際、粒子と背景が分離されなかった場合には、測定から除外した。
ＳＥＭ画像のスケールより１画素あたりの距離を求め、粒子の最長長さが３０ｎｍ以上であるかを判定した。
周囲が全て黒でないセルを粒子の輪郭部とし、一点基準となる輪郭上の任意の一点を基準点Ａとし、前記基準点Ａから一方の方向に直線距離として１５ｎｍに位置する前記微粒子の輪郭上の点をＢ点とし、前記基準点Ａから他方の方向に直線距離として１５ｎｍに位置する前記微粒子の輪郭上の点をＣ点としたとき、前記点Ａ、ＢおよびＣにより形成される三角形の外接円の半径を算出した。これを輪郭上の全ての点で行い、最小となる半径Ｒを求めた。
これら一連の操作は、適宣プログラムミングを使用して行った。
これを高倍率で見られた全てのチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子について行い、さらに低倍率で見られた全てのトナーについて行った。得られたＲのうち大きさが下位２０％と上位２０％を除外した残りについて平均値をとった。

＜１１ｎｍ≦Ｒ≦１３ｎｍを満たす粒子の頻度＞
上記で得られた最小となる半径Ｒのうち、１１ｎｍ≦Ｒ≦１３ｎｍを満たす粒子を数え頻度を算出した。

＜キャリアの製造＞
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。
被覆材として、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比（モル比）メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２－ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ－テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
前記芯材と、前記コート液とを、流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア］を得た。

＜現像剤の製造＞
［キャリア］１００部に対して［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
［現像剤１］の［トナー１］を［トナー２］～［トナー２０］に変更した以外は同様にして、［現像剤２］～［現像剤２０］を得た。

～電子写真感光体１の製造～
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、厚さ３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂：１２重量部（ベッコゾール１３０７－６０－ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂：８重量部（スーパーベッカミンＧ－８２１－６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン：８０重量部（ＣＲ－ＥＬ、石原産業社製）
・メチルエチルケトン：２５０重量部

〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（Ｍ）のビスアゾ顔料：２．５重量部
・ポリビニルブチラール：０．５重量部（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）
・シクロヘキサノン：２００重量部
・メチルエチルケトン：８０重量部

〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート：１０重量部（パンライトＴＳ－２０５０、帝人化成製）
・下記構造式（Ｎ）の電荷輸送物質：７重量部
・テトラヒドロフラン：１００重量部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：１重量部（ＫＦ５０－１００ＣＳ、信越化学工業製）

次いで、下記組成の表面層用塗工液を前記導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる積層体上に下記表面層用塗工液を用いてスプレー塗工法にて厚さ２μｍの表面層を成膜し、１５０℃、３０分の加熱を実施することによって電子写真感光体１を得た。

〔表面層用塗工液〕
・下記構造式（Ｄ）のポリアリレート樹脂：４０重量部
・下記構造式（Ａ）のメチロール化合物：３５重量部
・酸化アルミニウム：２５重量部（スミコランダムＡＡ０３（体積平均粒径３００ｎｍ）、住友化学社製）
・界面活性剤：０．５重量部（ＢＹＫ―Ｐ１０４、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン：１３３０重量部
・シクロヘキサノン：５７０重量部

～電子写真感光体２の製造～
電子写真感光体１の製造で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更し、表面層膜厚を５μｍに変更した以外は電子写真感光体１の製造と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔表面層用塗工液〕
・前記構造式（Ｄ）のポリアリレート樹脂：３１．５重量部
・下記構造式（Ｂ）のメチロール化合物：６重量部
・前記構造式（Ｎ）の電荷輸送物質：３７．５重量部
・酸化アルミニウム：２５重量部（スミコランダムＡＡ０３（体積平均粒径３００ｎｍ）、住友化学社製）
・界面活性剤：０．５重量部（ＢＹＫ―Ｐ１０４、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン：１３３０重量部
・シクロヘキサノン：５７０重量部

～電子写真感光体３の製造～
電子写真感光体１の製造で用いた表面層用塗工液を下記のものに変更し、表面層膜厚を５μｍに変更した以外は電子写真感光体１と同様にして電子写真感光体を作成した。
〔表面層用塗工液〕
・前記構造式（Ｄ）のポリアリレート樹脂：３１．５重量部
・下記構造式（Ｑ）のメチロール化合物：６．０重量部
・前記構造式（Ｎ）の電荷輸送物質：３７．５重量部
・酸化アルミニウム：２５重量部（スミコランダムＡＡ０３（体積平均粒径３００ｎｍ）、住友化学社製）
・界面活性剤：０．５重量部（ＢＹＫ―Ｐ１０４、ビックケミー社製）
・テトラヒドロフラン：１３３０重量部
・シクロヘキサノン：５７０重量部

感光体のマルテンス硬度は以下のようにして求めた。
＜マルテンス硬度＞
評価装置にＦｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ－１００（フィッシャー・インスツルメンツ社製）、圧子として対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、感光体の表面に圧子を押し当て、以下の条件で行った。
圧子に連続的にかける荷重の最終（最終荷重）：６ｍＮ
圧子に最終荷重６ｍＮをかけた状態を保持する時間（保持時間）：０．１秒
測定環境：２３℃／５５％ＲＨ
測定箇所：中心間距離１０ｍｍ以上、２０箇所
マルテンス硬さ値（ＨＭｋ）は、圧子に最終荷重６ｍＮをかけたときの上記圧子の押し込み深さの平均値から下記式により求めた。なお、下記式中、ＨＭｋはユニバーサル硬さ値を、Ｆ_ｆは最終荷重を、Ｓ_ｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込まれた部分の表面積をそれぞれ示す。また、ｈ_ｆは最終荷重をかけたときの圧子の押し込み深さ（ｍｍ）を示す。

作成した二成分現像剤を用いて画像形成を行い、下記性能評価を行った。

＜＜低温定着性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求め、下記基準により実施した。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間～１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１１０℃未満である。
○：定着下限温度が１１０℃以上１２５℃未満である。
×：定着下限温度が１２５℃以上である。

＜＜耐久性＞＞
高温高湿環境（２７℃、８０％ＲＨ）において、デジタルフルカラー複合機リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１改造機において、画像面積率が５％の画像を５０万枚複写した。次に、全ベタ画像を印刷した後、画像を目視で観察し、耐久性を評価した。
◎：スジ状の色抜けが発生しない
〇：スジ状の薄い色抜けがわずかに発生する（ベタ画像部の５％未満）
△：スジ状の薄い色抜けが発生する場合（ベタ画像部の５％以上１０％未満）
×：スジ状の薄い色抜けが多く発生する場合（ベタ画像部の１０％以上）又はスジ状の濃い色抜けが発生する

＜＜感光体（ＯＰＣ）のフィルミング＞＞
温度１０℃、相対湿度１５％の温湿度環境において、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１改造機の一部をチューニングした評価機を用いて、各トナー、感光体で評価した。印字速度は高速印字（４５枚／分／Ａ４）で評価した。
５％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力した後、１％画像面積濃度チャートを５，０００印字後、さらに１０％画像面積濃度チャートを１０，０００枚出力した後の感光体に付着した付着成分量を目視により以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〇：付着がなく良好
△：曇りのスジが確認できる
×：曇り面積が多い
なお、△以上と評価されたものは、フィルミング性については実用上問題のないレベルである。

＜＜感光体摩耗レート＞＞
温度４０℃、相対湿度９０％の環境において、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１改造機を用いて、各トナー、感光体を用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験通紙試験後の膜厚減少量について渦電流式膜厚計（フィシャー社製、フィシャーコープＭＭＳ）で測定した。
〔評価基準〕
◎：摩耗量が１．０μｍ未満である
〇：摩耗量が１．０μｍ以上１．５μｍ未満である
×：摩耗量が１．５μｍ以上である

＜＜感光体キズ＞＞
温度４０℃、相対湿度９０％の環境において、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７１改造機を用いて、各トナー、感光体を用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験通紙試験後の感光体表面の傷発生についてレーザー顕微鏡（ 株式会社キーエンス製、ＶＫ－８５００）にて観察した。
◎：目立った傷が無い
〇：顕微鏡観察では傷がみられるものの画像に現れない
×：画像に現れるような大きく深い傷がある

結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３の結果から、各実施例では、低温定着性、耐久性、感光体のフィルミング、感光体の摩耗レート、感光体のキズのいずれもが、満足されるレベルとなった。

（図１について）
１００Ａ 画像形成装置
１０ 感光体ドラム
２０ 帯電ローラ
４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像剤収容部
４３（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像剤供給ローラ
４４（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像ローラ
４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 現像器
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
Ｌ 露光光
（図２について）
１００Ｂ 画像形成装置
１０（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ） 感光体ドラム
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ 分離ローラ
６２ 転写ローラ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図３について）
１０ 感光体ドラム
１８ 画像形成手段
５０ 中間転写体
６０ 帯電ローラ
６１ 現像器
６２ 転写ローラ
６３ クリーニング装置
６４ 除電ランプ
６５ 現像位置
６６ 現像器ケース
６７ 現像機ケース
６８ 搬送スクリュー
６９ 現像部隔壁
７０ 現像器
７１ トナー濃度センサ
７２ 現像スリーブ
７３ 現像ドクター
７５ クリーニングブレード
７６ トナー回収ローラ
７７ 回収バイアスローラ
７８ 回収ブレード
７９ 回収トナー搬送スクリュー
８０ 転写ローラ
Ｌ 露光光
（図４について）
１０ 感光体ドラム
４０ 現像器
５２ コロナ帯電器
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１１０ プロセスカートリッジ
Ｌ 露光光

特許第３９４９５５３号公報 特許第４１５５１０８号公報 特許第５４０８２１０号公報 特開２０１３－１８６１６７号公報 特開２０１４－２３８４５０号公報

Claims (10)

1. 像担持体と、前記像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電した像担持体表面に静電潜像を書き込む露光手段と、像担持体表面に形成された潜像をトナーで可視化する現像手段と、前記像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置において、
   前記像担持体は、マルテンス硬さが１８５～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ であり、
   前記トナーは、３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^－４Ｎに達したときの微小押し込みによる変形量の平均値をＸ［μｍ］、個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式 ０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６ を満たし、
   前記トナーは、さらに外添剤としてシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とを含有し、かつ
   前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、さらにＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｉから選択された第３の元素Ｍを含有する、
   ことを特徴とする画像形成装置。
2. 前記トナーに対する前記外添剤の被覆率が、４０～７０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
3. 前記像担持体のマルテンス硬さが、２００～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成装置。
4. 前記微小押し込みによる変形量の平均値Ｘ［μｍ］および前記個数平均粒径Ｄｎ［μｍ］が、式 ０．１５≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６ を満たし、かつ前記トナーに対する前記外添剤の被覆率が、５５～７０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の画像形成装置。
5. 前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上でありかつ前記微粒子の投影画像において、前記微粒子の輪郭上の任意の一点を基準点Ａとし、前記基準点Ａから一方の方向に直線距離として１５ｎｍに位置する前記微粒子の輪郭上の点をＢ点とし、前記基準点Ａから他方の方向に直線距離として１５ｎｍに位置する前記微粒子の輪郭上の点をＣ点としたとき、前記点Ａ、ＢおよびＣにより形成される三角形の外接円の半径のうち最小の半径Ｒの平均値が１１～１３ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の画像形成装置。
6. 前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子中、前記最小の半径Ｒの平均値１１～１３ｎｍを満たす粒子が、７０質量％以上を占めることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
7. 前記像担持体は表面層を有し、前記表面層がフィラーを含有し、前記フィラーの体積平均粒径が１０～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の画像形成装置。
8. 前記トナーは、結着樹脂として非晶質ポリエステル樹脂を前記トナー全体の５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の画像形成装置。
9. 前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、表面が有機化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の画像形成装置。
10. 像担持体表面を帯電する帯電工程と、前記帯電した像担持体表面に静電潜像を書き込む露光工程と、像担持体表面に形成された潜像をトナーで可視化する現像工程と、前記像担持体表面のトナー像を被転写体に転写する転写工程とを順次有する画像形成方法において、
    前記像担持体は、マルテンス硬さが１８５～２５０Ｎ／ｍｍ ^２ であり、
    前記トナーは、３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^－５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^－４Ｎに達したときの微小押し込みによる変形量の平均値をＸ［μｍ］、個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式 ０．１３≦Ｘ／Ｄｎ≦０．１６ を満たし、
    前記トナーは、さらに外添剤としてシリカ微粒子とチタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子とを含有し、かつ
    前記チタン酸ストロンチウムを主成分とする微粒子は、さらにＬａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｉから選択された第３の元素Ｍを含有する、
    ことを特徴とする画像形成方法。

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