JP6282107B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求が更に高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。

高速印刷に対応し、トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げる、シャープメルト性を有する結着樹脂を用いるといった方法がある。近年、そのシャープメルト性をさらに向上させるために、結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが開発されてきている。トナー中に結晶性ポリエステルを含有させることで、定着温度で素早く溶融しながらも、定着温度までは硬さを維持できるため、保存安定性と耐久性を向上させることが可能である。

結晶性ポリエステルを含有させたトナーにおいて、トナー中における結晶性ポリエステルの存在状態に関する種々の技術提案がなされている。

特許文献１にはトナー中の結晶性ポリエステルの結晶ドメイン断面積の大きさと離型剤ドメイン断面積の関係を規定し、定着分離性を向上させる提案がある。これによれば、ワックスがトナー表面に染み出す速度がトナー結着樹脂の溶融速度とのバランスが最適化され、低温定着性に加え、定着分離性が良好になるとされている。

特許文献２では、主たる結着樹脂と結晶性ポリエステルに加え、結晶性ポリエステル分散剤を使用し、各々の溶解パラメーターを規定している。これにより、結晶性ポリエステルのトナー表層への表出を抑えてかつ、トナー粒子内部に結晶性ポリエステルを微分散させることにより、他の部材へのトナーフィルミングを抑え、耐ホットオフセット性も向上を図っている。

特許文献３には、結晶性ポリエステルが微分散されたトナーにおいてトナー粒子表層が非晶性の樹脂で覆われているトナーの提案がある。これにより、結晶性ポリエステルを含有した低温定着性に優れるトナーにおいても、対熱保存性と耐久安定性を満足させている。

特許文献４には、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶の長軸径を０．５μｍ以上トナー径の１／２以下とすることで、耐ホットオフセットの向上を図っている。

一方でトナーとして、ＰＯＤ市場向けなどの高速機のような、長期間にわたって現像装置内の撹拌等によるトナーへの高いストレスがかかる状態であっても、高現像性・高転写性を維持できる性能も要求されている。トナーに高いストレスが加わるとトナー表面の無機微粉体（外添剤）がトナー母体に埋没しスぺーサー効果が弱まってしまう為、対象物（キャリアや感光ドラム、中間転写体等）との付着力が増大し、現像性・転写性の悪化に繋がる。これを改善するため外添剤を予め多量にトナー母体に被覆することでストレス付与後のスぺーサー機能を維持する試みがされているが、耐ホットオフセット性に悪影響を及ぼすという弊害が発生する。外添剤を高被覆にすると定着時におけるワックスの染み出しを阻害する為にこの現象が発生すると考えている。

特開２０１１−１４５５８７号公報 特開２０１２−６３５５９号公報 特開２０１２−１８２３９１号公報 特開２００４−２７９４７６号公報

本発明の目的は、耐久安定性を満足しつつも、優れた耐ホットオフセット性を発揮できるトナーを提供することにある。

本発明は、非晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、並びに
該トナー粒子の表面の無機微粉体
を有するトナーであって、
該トナー粒子のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面において、該結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子の断面上で針状に観察される結晶を形成しており、
該結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
該トナー粒子の断面中の１．０μｍ×１．０μｍの視野において、該トナー粒子中の該結晶性ポリエステル樹脂の占める面積を求めたとき、面積の標準偏差が、１０．０％以下であり、
Ｘ線光電子分光分析により算出された該トナー粒子の表面の該無機微粉体の被覆率が、５５％以上７５％以下であり、
該無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該トナーが、該トナー粒子１００質量部に対して、該無機微粉体を２．０質量部以上含む
ことを特徴とするトナーである。

本発明によれば、耐久安定性を達成しつつ、優れた耐ホットオフセット性を発揮するトナーを提供することができる。

本発明のトナーの電子線透過型顕微鏡によるトナー断面図である。 本発明のトナーの電子線透過型顕微鏡によるトナー断面における結晶性ポリエステルの長軸長さと短軸長さを示す図である。 本発明のトナーの電子線透過型顕微鏡によるトナー断面における二値化後の１．０μｍ×１．０μｍの視野である。

本発明のトナーは、結晶ポリエステルがトナー粒子断面上で針状に観察される結晶を形成し、該結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、該トナー粒子断面中の１．０μｍ×１．０μｍの視野において該トナー粒子中の該結晶性ポリエステルの占める面積を求めたとき、該トナー断面中の該結晶性ポリエステルが占める面積の標準偏差が１０．０％以下にすることが重要である。この大きさの結晶がこの分散状態で存在するトナーは、結晶性ポリエステルを含まない同程度の低温定着性を有するトナーと比べて、格段に耐オフセット性能が向上することが確認された。

この時の離型効果発現メカニズムは完全には明らかになっていないが、材料の「泣き別れ」効果により説明することが可能である。「泣き別れ」とは、所定界面において離型材が存在し、離型剤自身が２方向に割れて、離型したい材料（トナー）を保護して型（定着部材）に付着させないようにさせる効果である。ここでの離型剤の要件は、離型効果を発揮させたい温度において分離したいトナー本体の主たる結着樹脂よりも低粘度であり、離型剤に離型させたい材料の成分、特にトナーにおいては色材を離型剤内部に含まないことが挙げられる。

離型効果をより効果的に発現させるためには、定着時に、トナー表面にワックスがいち早く表出することが重要である。本発明の結晶性ポリエステルの分散状態を形成することにより、定着時に結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルと相溶し、その相溶部分を溶融したワックスが通過することでトナー表面へのワックスの表出が促進されると考えられる。

一方、この効果はトナー断面中の１．０μｍ×１．０μｍの視野においてトナー中の結晶性ポリエステルの占める面積を求めたとき、結晶性ポリエステルが占める面積の標準偏差が１０．０％より大きくなると、トナー中で結晶性ポリエステルが偏在しているため、ワックスが表出する経路が少なくなり、ホットオフセット性能の向上効果が発揮しないと考えられる。

また、この効果は結晶性ポリエステルにおける結晶の長軸長さが大きくなりすぎると、離型剤の表出が不均一になることがあり、耐ホットオフセット性が向上しないことがあった。逆に、結晶の長軸長さが小さすぎてもホットオフセット性能向上効果が見られなかった。これは前述のトナー中に含まれるワックスの表出が不十分となり離型効果を発揮できなかったためと考えられる。

また本発明によるとトナー粒子表面の無機微粉体の被覆率が５０％以上７５％以下とすることで、従来と比べ高いレベルの耐久安定性と耐ホットオフセット性を両立することが出来る。通常外添剤の被覆率を高くすると定着時にワックスがトナー表面に出難い、あるいは出てきても外添剤が定着部材とワックスの接触を阻害するのでホットオフセットが悪化すると考えている。しかしながら本発明では上記説明にあるようにワックスの表出が促進されたものになっている。そのため外添剤を高被覆にしてもワックスが瞬時にトナー表面に染み出し、外添剤の隙間に十分に存在することで、定着部材への塗付が定着時に瞬間的に成され、ホットオフセットが良好な状態を保てると考える。被覆率を５０％未満とすると、ストレス付与後のトナーのスぺーサー作用が低下してしまい従来レベルの耐久安定性を有するトナーにとどまってしまう。また被覆率を７５％を超えると本発明におけるワックスの表出が促進されたトナーにおいても、ホットオフセットが十分なレベルとはならない。

＜非晶性樹脂Ａ／Ｂ構成＞
本発明のトナーは、結着樹脂として、芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が小さいポリエステル樹脂Ａと芳香族ジオールを主成分とする重量平均分子量が大きいポリエステル樹脂Ｂを含有しているのが好ましい。

重量平均分子量の異なる２つのポリエステルを結着樹脂に用いることで、重量平均分子量が小さいポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、重量平均分子量が高いポリエステルによりトナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。

結着樹脂１００質量部に対するポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの含有量の和が９０質量部以上であることが好ましい。

本発明において、該ポリエステル樹脂Ａに対する該ポリエステル樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で８０／２０以上６０／４０以下であることを特徴とする。（Ａ／Ｂ）がこの範囲であると、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが良好である。

ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有している。本発明において多価アルコールユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価アルコール成分に由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットというのは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価カルボン酸またはその無水物、低級アルキルエステルに由来する構成要素のことである。

本発明のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０ｍｏｌ％未満であると、カブリが悪化する。

ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットが、ポリエステル樹脂Ｂと共通した芳香族ジオールに由来する構造を有しているため相溶しやすく、ポリエステルＡとポリエステルＢの分散性が向上する。

芳香族ジオールに由来する成分としては、例えば式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）

中でも、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの式（１）中のＲが同じであると溶融混練時に相溶しやすいため好ましい。さらに、Ｒがともにプロピレン基であり、ｘ＋ｙの平均値が２乃至４であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が帯電安定性の点で好ましい。

ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。

例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

高分子量の結着樹脂のピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

低分子量の結着樹脂の数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

＜非晶性樹脂Ｂ＞
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。

ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、３価以上のアルコール性水酸基価を有し、酸成分と反応して網目の広い柔軟な架橋構造をとる。そのため、トナーの溶融混練工程においてポリエステル樹脂ＢがポリエステルＡと混合される際、ポリエステルＡの架橋構造の架橋点付近における立体障害が軽減され、ポリエステルＢが絡みやすい。その結果、ポリエステル樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａ中によく分散され、かつ結晶性ポリエステルの分散性も向上し、結晶性ポリエステルの結晶がきれいに分散された状態になり易い。

ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。

ノボラック型フェノール樹脂としては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるものが挙げられる。フェノール類としては、フェノールや炭素数１乃至３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等が挙げられる。フェノール類は２種以上併用してよい。これらの中ではフェノール及び炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格及びトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノール及びノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は通常３００乃至８０００、好ましくは４５０乃至３０００、更に好ましくは４００乃至２０００である。

ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は通常３〜６０、好ましくは３乃至２０、更に好ましくは４乃至１５である。また軟化点（ＪＩＳ Ｋ２５３１；環球法）は、通常４０乃至１８０℃、好ましくは４０乃至１５０℃、更に好ましくは５０乃至１３０℃である。軟化点が４０℃未満では常温でブロッキングし取り扱いが困難となる。また軟化点が１８０℃を超えるとポリエステル樹脂の製造過程でゲル化を引き起こし好ましくない。

分子中１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。また炭素数１乃至２０の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は通常１乃至３０モル、好ましくは２乃至１５モル、更に好ましくは２．５乃至１０モルである。また、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は通常０．１乃至１０モル、好ましくは０．１乃至４モル、更に好ましくは０．２乃至２モルである。

本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を例示する。

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１乃至ｙ３は０以上の同一又は異なった数である。）

ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は通常３００乃至１００００、好ましくは３５０乃至５０００、更に好ましくは４５０乃至３０００である。数平均分子量が３００未満ではトナーの耐ホットオフセット性が充分確保できず、１００００を超えるとポリエステル樹脂Ａの製造過程でゲル化を引き起こして好ましくない。

ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性及びフェノール性水酸基の合計）は通常１０乃至５５０、好ましくは５０乃至５００、更に好ましくは１００乃至４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５乃至２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの製法を例示すると、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は通常２０乃至２５０℃、好ましくは７０乃至２００℃であり、常圧下、又は加圧下、更には減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類及び／又は他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。

ポリエステル樹脂Ｂのノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットが０．１ｍｏｌ％未満であると、前述した網目の広い柔軟な架橋構造部分が少なくなる。そのため、ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステルとの分散性が向上しにくい。一方、１０ｍｏｌ％を超えると、ポリエステル樹脂Ｂのゲル分が多くなりすぎるため、溶融混練時にポリエステルＡと結晶性ポリエステルが混ざりにくくなり、やはり結晶性ポリエステルの分散性が良くなりにくい。

ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有するのが樹脂同士の分散性が向上するので好ましい。

炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、アルコール成分と反応すると、ポリエステルの主鎖内に直鎖状の炭化水素構造を有するため、主鎖が部分的に柔軟な構造となる。そのため、トナーの溶融混練工程において、軟化点の低いポリエステル樹脂Ａは、この柔軟な構造を起点に軟化点の高いポリエステル樹脂Ｂと混合され、架橋点ポリエステル樹脂Ａの主鎖と絡み合って分散性が向上し、結晶性ポリエステルの分散性も向上する。

炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、またはアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは４以上１０以下である。

該ポリエステル樹脂Ｂに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環をもつカルボン酸またはその誘導体が、耐ホットオフセット性が向上しやすいため好ましく用いられる。

＜非晶性樹脂Ａ＞
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０ｍｏｌ％未満であると、カブリが悪化する。本発明におけるポリエステルＢとの相溶性を確保するため、９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。

ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを形成する芳香族ジオール以外の成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする。

芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットが上記範囲であると、ポリエステルＡとの相溶性が向上し、長時間印刷後の濃度変動やカブリを抑制できる。

芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。

また、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下含有すると、トナーの低温定着性がより良化するため好ましい。

脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸やその酸無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。

これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価または４価のカルボン酸等が挙げられる。

＜その他の結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。

本発明のトナーの結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

＜離型剤（ＷＡＸ）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。

本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。

また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。

＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

＜結晶性樹脂＞
本発明のトナーは定着助剤として結晶性ポリエステルを含有する。

本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。

炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数２以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。

上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。

本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。

一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数４以上１４以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。

本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。

さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。

本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。

上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。

また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。

エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。

＜無機微粉体（外添剤）＞
本発明に使用できる無機微粉体としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。

本発明に使用できるシリカとしては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、特に好ましく用いられる。

また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。

また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。

そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

本発明に使用できる無機微粉体として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。

流動性向上のための外添剤としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粉体であることが好ましい。粒径が８０ｎｍ未満であるとストレス付与後に外添剤が埋め込まれてしまう場合が多く、スぺーサー機能の低下に繋がり易い。一方、３００ｎｍを超えると定着時に母体表面が定着部材に十分に接触出来なくなる確率が増し、低温定着性の悪化を引き起こす場合がある。また本発明のトナー母体のように定着時にＷａｘの表出が促進された母体を用いても十分にＷａｘが定着部材に接触できなくなり、本発明で許容できるホットオフセットレベルに達しない。また３００ｎｍを超える外添剤は外添工程でトナー母体に固着させ辛い、あるいは耐久時にトナー母体から離脱し易いという難点もある。

上記の無機微粉体は、耐ホットオフセット性と耐久安定性の観点から、トナー粒子１００質量部に対し２．０質量部以上含まれることが好ましい。

トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練する必要があることから、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。

以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。

更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。

＜ＴＥＭ観察による結晶性ポリエステルの結晶状態の評価＞
前記トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び結晶性ポリエステルドメインの評価は、以下のようにして実施した。

トナー断面をルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。

染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。

オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）およびナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。

得られた断面を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いてＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行なった。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。

得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行なった。

得られた２値化前の断面画像を図１に示す。図１に見られるように、結晶性ポリエステルの結晶ドメインは黒く棒状に確認でき、得られた画像を２値化することで結晶ドメインを抽出した。無作為に選んだ２０個のトナーについて、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さを全数計測し、計測した結晶ドメインの個数から、トナー中の結晶性ポリエステルの長軸長さの個数平均径（Ｄ１）を算出した。また、１．０μｍ間隔のメッシュでトナー断面を切り、１．０μｍ×１．０μｍの視野（図３参照）の内部がすべてトナー内部からなるものを抽出し、その視野中におけるＣＰＥＳが占める面積を求め、各視野のＣＰＥＳが占める面積の標準偏差を算出した。

ここで、結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸長さとは、図２に示すように、断面画像の結晶ドメインにおける最長距離（図２のａ）であり、短軸長さは結晶長軸の中点位置での最短距離（図２のｂ）である。

なお、本発明における針状とは、細長く真直度が高い形状であり、短軸長さが２５ｎｍ以下でかつ、アスペクト比が５以上でかつ、結晶の長軸方向両短部における短軸方向の中心点同士を直線で結んだ際、その直線からの結晶輪郭のずれが、結晶短軸長さの１００％以内の長さに収まっている形状と定義した。

＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。

まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。

＜無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定＞
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。

測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。

尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。

まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ^-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ^-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）

ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）

Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。

さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ²）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０^-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル^-1）である。）

本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。

充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。

無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。

次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。

続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。

次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより該吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析＞
本発明において、トナー粒子表面の外添剤被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．）製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＸＰＳ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件：
Ｘ線源；ＡｌＫα（１００μ２５Ｗ１５ＫＶ）
Ａｎｇｌｅ；４５°
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ

測定試料としては、固着されていない無機微粒子を分離したトナー粒子を用いる。

以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。

測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒの７種類を測定し、これら７種類の元素中のＳｉの割合を算出する。各々の原子に関して、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｓｉ：２ｐ、Ｔｉ：２ｐ軌道、Ａｌ：２ｐ軌道、Ｃａ：２ｐ軌道、Ｓｒ：３ｄ軌道に基づくピーク強度を参照する。

シリカ（ＳｉＯ₂）におけるＳｉの元素濃度は３３％であるため、上記で得られたＳｉ濃度（原子％）をＳｉの元素濃度３３％で割った値をシリカの被覆率とした。同様にチタン（ＴｉＯ₂）におけるＴｉの元素濃度は３３％であるため、上記で得られたＴｉ濃度（原子％）をＴｉの元素濃度３３％で割った値をチタンの被覆率とした。

尚、上記の７種類の元素は、トナー粒子表面に存在する元素、或いは、外添剤を構成する代表的な元素である。

実施例４、５及び１１〜２４は参考例である。
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４．７質量部（０．１８モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２４．１質量部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・アクリル酸：０．２質量部
・スチレン：８．２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：１．６質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸：１．２質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００である非晶性樹脂Ａ１を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例１＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：４７．１質量部（０．１３モル；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のプロピレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：１１．９質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１６．３質量部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・アクリル酸：０．５質量部
・スチレン：１６．４質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：３．１質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００である非晶性樹脂Ｂ１を得た。

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例２＞
ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のプロピレンオキシド５ｍｏｌ付加物）１１．９質量部を０質量部にした以外は非晶性樹脂Ｂの製造例１と同様にして、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００である非晶性樹脂Ｂ２を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例１＞
・１，１０−デカンジオール：４６．９質量部（０．２７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：５３．１質量部（０．２６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例２＞
１，１０−デカンジオールを１，６−ヘキサンジオールに、セバシン酸をフマル酸にした以外は結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２を得た。

＜無機微粉体（外添剤）＞
実施例で使用した８０ｎｍ乃至３００ｎｍのシリカ粒子は以下の製造法により得た。

四塩化珪素、酸素、水素の混合気体をバーナーに導き、バーナー温度１１００℃で焼成
した後冷却し、バクフィルターで捕集した。

得られたヒュームドシリカ微粒子を気相中で分散し、ヒュームドシリカ微粒子１００質
量部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン６質量部を噴霧し、粒子の合
一が起こらないように十分に撹拌しながら反応させた。

次いで２５℃における粘度が７０ｍｍ²／ｓであるジメチルシリコーンオイルを１０質
量％添加し、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら反応させた。

得られた反応物を乾燥した後、１３０℃で２時間加熱処理を行ったあと、分級によって
所望の粒度分布に調整し、シリカ粒子１を得た。

平均ガス供給速度を変更させ、シリカ粒子１と同様にして、シリカ粒子２、３を得た。それぞれの粒径、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。

上記シリカ以外にシリカ粒子４としてＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇの疎水性シリカと、チタン粒子１としてＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇのルチル型酸化チタンを使用した。

＜トナー製造例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７５質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１ １５質量部
・ポリエステル樹脂Ｃ１ １０質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．８質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．２５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１５０℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ^-1、分散ローター回転数を１２０ｓ^-1とした。

得られたトナー粒子に、シリカ粒子１を４．０質量部とシリカ粒子４を０．５質量部、チタン粒子１を０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍであった。

＜トナー製造例２乃至７、９乃至３２＞
樹脂Ｂの種類、樹脂Ｃの種類／量、混練回転数、混練温度を振り、その他はトナー製造例１と同様にしてトナー２乃至７、９乃至３２を製造した。材料処方と製造条件を表２に示す。また使用した外添剤の種類と量も表２に合せて示す。

得られたトナーの結晶性ポリエステルの分散状態、外添剤被覆率の結果を表３に示す。ここでの外添剤被覆率はシリカ被覆率とチタンの被覆率を合せた値を示している。

＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ６０．２質量％
ＭｎＣＯ₃ ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ４．８質量％
ＳｒＣＯ₃ １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ₂Ｏ₃）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０

工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。

そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。

工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。

工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。

＜コート樹脂の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量部
メチルエチルケトン ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。

＜磁性キャリア製造例＞
コート樹脂 ２０．０質量％
トルエン ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。

該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。

〔実施例１乃至７、９乃至２４、比較例１乃至８〕
以上のトナー１乃至７、９乃至３２と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１乃至７、９乃至３２を得た。

＜定着性（ホットオフセット性）評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％Ｒｈ）において、紙上のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ²になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、高温低湿度環境下（３０℃／１５％Ｒｈ）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度〜オフセット発生温度）を定着可能領域とし、その下限温度を低温定着温度、上限温度を耐ホットオフセット温度とした。

（評価基準：耐ホットオフセット性）
Ａ：２２０℃以上（優れている）
Ｂ：２１０℃以上２２０℃未満（少し優れている）
Ｃ：２００℃以上２１０℃未満（本発明において許容レベル）
Ｄ：２００℃未満（本発明において許容出来ないレベル）

以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表４に示す。

＜耐久性評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１の現像器を空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の転写性の評価を行った。具体的には高温多湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により１ｈ空回転させた後の転写効率を評価した。転写効率の評価はｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１を用いて高温多湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）で行い、感光ドラム上に０．４ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像させ１次転写後の感光体上に残ったトナーと中間転写体に転写されたトナーをテーピングし紙上に貼り付け濃度を測定した。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
転写効率（％）＝中間転写体上トナー濃度／（中間転写体トナー濃度＋感光体上残トナー濃度）

また転写効率は１次転写電流を変化させ最適な値となる所を採用した。

評価基準は以下の様にした。（１ｈ空回転後転写効率）
Ａ：９７％以上 （優れている）
Ｂ：９２％以上９７％未満 （少し優れている）
Ｃ：８７％以上９２％未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：８７％未満 （本発明において許容出来ないレベル）

以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表４に示す。

以上の結果で示されるように、トナー断面の針状で観察される結晶性ポリエステルの存在状態を本発明の範囲内とし、外添剤被覆率を５０％以上７５％以下とすることで優れた耐ホットオフセット性と耐久安定性の両立が成される。さらに外添剤として８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを２質量部以上用いることで、耐ホットオフセット性を損なわず更に優れた耐久安定性を達成することが出来る。

Claims (3)

1. 非晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子、並びに
   該トナー粒子の表面の無機微粉体
   を有するトナーであって、
   該トナー粒子のルテニウム染色処理された透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面において、該結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子の断面上で針状に観察される結晶を形成しており、
   該結晶の長軸長さの個数平均径（Ｄ１）が、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
   該トナー粒子の断面中の１．０μｍ×１．０μｍの視野において、該トナー粒子中の該結晶性ポリエステル樹脂の占める面積を求めたとき、面積の標準偏差が、１０．０％以下であり、
   Ｘ線光電子分光分析により算出された該トナー粒子の表面の該無機微粉体の被覆率が、５５％以上７５％以下であり、
   該無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   該トナーが、該トナー粒子１００質量部に対して、該無機微粉体を２．０質量部以上含む
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記トナーが、前記トナー粒子１００質量部に対して、前記無機微粉体を３質量部以上含む請求項１に記載のトナー。
3. 前記Ｘ線光電子分光分析により算出された前記トナー粒子の表面の前記無機微粉体の被覆率が、５５％以上６５％以下である請求項１又は２に記載のトナー。

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