JP5060090B2 - 静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 - Google Patents

静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等により形成される静電荷像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
電子写真法としては、一般には、光導電性物質を利用した感光体（以下、「静電潜像担持体」、「像担持体」、「電子写真感光体」と称することもある）に種々の手段を用いて静電潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の記録媒体に転写する転写工程、記録媒体に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧、溶剤蒸気等により記録媒体に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦現像され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
電子写真法で用いられるトナーは、省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法を用いて製造することが求められている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの結着樹脂を着色剤などの内添剤と共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
粉砕法によるトナーの製造方法において、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料を均一に分散させ、粉砕することが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は、不定形であり、粉砕断面がランダムとなることから、形状や構造を制御するのは、困難である。また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を多量に添加すると、粉砕工程の際に、内添剤と結着樹脂の界面で粉砕することにより、内添剤が表面に露出しやすく、個々のトナー粒子内で帯電性の偏り等が発生し、流動性、帯電性能等のトナー特性等の品質が低下するという問題がある。
また、最近では、溶媒中でトナーを製造するケミカル法（例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、転相乳化法等）によるトナー製造法が検討されている。
前記懸濁重合法は、単量体中に着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤と重合開始剤を分散させ、分散剤を有する水系媒体中に該分散液を懸濁させ油滴を形成させ、その後、昇温して液滴中の単量体を重合反応させることによりトナーを製造する方法である（非特許文献１参照）。
前記乳化重合凝集法の一例を示す。先ず着色剤を界面活性剤水溶液中で分散を行う。一方、界面活性剤水溶液に、重合開始剤、スチレン単量体及びアクリル単量体を加え、乳化重合による樹脂エマルジョンを生成する。着色剤分散液と樹脂エマルジョン、また適宜離型剤、帯電制御剤等その他の内添剤の分散液を混合し、ｐＨ調整や凝集剤の添加により、所望の粒径となるよう会合させ成長させた後、加熱撹拌することにより各微粒子間を融着することによりトナーを製造する方法である（特許文献１及び非特許文献２参照）。
前記溶解懸濁法は、結着樹脂を、結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で懸濁させた懸濁液を調製する工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有する、体積収縮を伴う工法である。結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で懸濁し、油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものであり、この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている（特許文献２、及び非特許文献３参照）。
前記ポリエステル伸長法は、結着樹脂である、反応性を有する樹脂を含むポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解して成る油性成分を、水性成分中で乳化凝集して分散液を調製する工程と、分散液から有機溶媒を除去しながらポリエステル伸長反応を行う工程とを有する工法である。この方法も懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れているとともに、伸長反応を行うことによりトナーの粘弾性制御が可能となり、広い温度領域での定着を可能とするものである（非特許文献４参照）。
前記転相乳化法は、結着樹脂とともに着色剤、離型剤、帯電制御剤等の内添剤を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、ここに連続水相を注入していくことにより、Ｗ／Ｏ分散系からＯ／Ｗ分散系へと転相させることにより油滴を形成した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法も、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている（特許文献３、及び特許文献４参照）。
このようなケミカル法を用いて製造されるトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった、所望の機能を効果的に発現することが可能な形態を有するものが知られている。
ケミカル法は、粉砕法と比較して、粒子径が小さく、粒子径分布の狭いトナーを製造することができる。しかし、水中又は親水性溶媒中でトナーが造粒されることから、トナーの表面が親水性となり、帯電性能の低下、経時安定性及び環境特性の不安定化を引き起こし、現像及び転写不良、トナー飛散、画質低下等の問題を誘発する可能性を有している。更に、ケミカル法は、廃液が多いことや、トナーを乾燥させるためのエネルギーが大きいといった問題があり、環境負荷の面からも好ましくない。
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献５参照）。更に、液室内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献６参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献７参照）。
ところが、このような方法で製造されるトナーは、トナーの重要な特性である帯電制御効果を発現させるために、荷電制御剤を添加することになるが、荷電制御剤を添加したトナーの分散液を微小な吐出孔から吐出させる場合、吐出孔を閉塞させることなく安定して吐出させることが困難である場合が多く、このため荷電制御剤を極微分散する工程を必要としたり、更には微分散状態を一定時間保持するために多量の分散安定剤で処理する必要があった。
また、粒子の製造方法として、振動オリフィスを用いた液滴化（特許文献８参照）、機械的振動の付与による液滴化（特許文献９参照）、加圧振動噴射造粒装置を用いた方法（特許文献１０参照）が提案されているが、これらの方法をトナーの製造方法に適用することは未だ行われていない。
一方最近、超臨界流体を用いたトナーの製造方法が開発されている。このような超臨界流体を用いたトナーの製造方法として、例えば、特許文献１１には、急速膨張（ＲＥＳＳ；Rapid Expansion of Supercritical Solutions）法を用いたトナー粒子の造粒方法が提案されている。しかし、この提案の方法は、超臨界流体に溶解する樹脂しか用いることができず、使用できる樹脂の選択幅が小さい。例えば、トナー中に必要とされる高分子量成分（ゲル）やトナー分野で一般的に使用されている安価で性能の良いスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂などの超臨界流体に対する溶解度は極端に低く、通常、そのままでは用いることができないという課題がある。
前記課題を改良するため、例えば特許文献１２、特許文献１３、及び特許文献１４では、超臨界流体中で樹脂を溶解するのではなく、予め溶融混練した着色樹脂を不溶解の状態で分散剤を用い、剪断力を与えて粒子化する方法を提案している。しかし、これらの方法では、材料選択の幅は広がるが、粒径分布が広くなるという欠点があり、特に最近のトナーで要求される高精細な画像を得るためには、粒径分布が広いことは致命的な欠点となる。
したがって、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ廃液も発生せず、残留単量体も含有せず、乾燥工程が不要であり、低コストであるトナーの製造方法及び該トナーの製造方法により製造されたトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法については、未だ十分満足できる性能を有するものが提供されていないのが現状である。
トナーはトナー自身がその表面に有する静電荷によって、現像や転写が行われるためその大きさが画像の品質に大きく影響され、例えば温度や湿度によって、帯電量の変化が少ないことが好ましく、トナー表面にフッ素原子が多いと安定した負帯電が得られることは良く知られている。
また、トナーの転写性やクリーニング性を制御するためには、トナーの感光体や中間転写体への付着性を低下させることが効果的である。従来のトナーでは、トナー表面に無機または有機の微粒子を付着させてこれらの表面微粒子の効果によってトナーの付着性を下げることが通常であった。しかしながら、トナー表面に保持されたこれらの外添剤は、複写機、プリンターなどの使用下において、現像機中、転写部、クリーニング部などで常に機械的なストレスを受け続けているため、トナー表面から内部へ埋没したり、外添剤が離脱したりすることにより経時的に付着性が増大し、これにより転写効率の低下やクリーニング信頼性の低下が生じていた。このため、外添剤がないトナー母体粒子だけで、十分な低表面エネルギーを得ることが好ましく、表面にフッ素原子が多いと有利であることは知られている。
一方、フッ素元素等の低表面エネルギーをもたらす元素が多いと、トナーを転写媒体、例えば紙に転写し、定着した後、紙等の転写媒体との親和性が乏しく、機械的な摺擦によりトナー画像が欠落し易い等も問題を有していた。
それらを鑑み、極最表面にのみ大量にフッ素元素が存在し、トナー内部にはほとんどフッ素元素を有さない構成のトナーが提案されている。
特許文献１５には、トナー表面から１μｍ未満の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１〜１の範囲であり、かつトナー表面から１μｍ以上の深さにおける樹脂成分中のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）及び／または珪素原子と炭素原子との比率（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下であることを特徴とするトナーが提案されている。
ただ、特許文献１５は、１％程度のパーフルオロアクリレートやペンタメチルジシロキサニルメタクリレートを有する共重合体樹脂微粒子をトナー表面に配置して、表面により多くのフッ素元素や珪素元素を多く配置させようとするものであるが、この手法は表面に配置する共重合体樹脂微粒子の含フッ素や含珪素アクリル単量体の共重合比率が低く、十分に表面に低表面エネルギー元素を配置するに至っておらず、フッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）も０．１９が上限であった。
また、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーにおいて、少なくともフッ素系化合物が表面に存在しており、トナー粒子表面におけるフッ素原子と炭素原子の原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．０１０〜０．０５４であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提示されている（特許文献１６参照）。この特許は、特に帯電の安定化をはかるものではあるが、本発明とは、フッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）範囲が全く異なり、異なる技術領域の技術と言える。
特許第３１４１７８３号公報 特開平７−１５２２０２号公報 特許第３０６３２６９号公報 特開平８−２１１６５５号公報 特開２００３−２６２９７６号公報 特開２００３−２８０２３６号公報 特開２００３−２６２９７７号公報 特許第３３４４００３号公報 国際公開第０３／０００７４１号パンフレット 特開２００６−７７２５２号公報 特開２００１−３１２０９８号公報 特開２００４−１６１８２４号公報 特開２００４−１４４７７８号公報 特開２００５−１０７４０５号公報 特開２００５−２７４６１５号公報 特開２００５−１１５２１３号公報 日本画像学会誌４３巻１号、３３−３９（２００４） 日本画像学会誌４３巻１号、４０−４７（２００４） 日本画像学会誌４３巻１号、４８−５３（２００４） 日本画像学会誌４３巻１号、５４−５９（２００４）
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来と比較してトナー粒子の極最表面にのみ著しく高濃度のフッ素原子を配置することによって、転写性、クリーニング性が良好で、鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、高温高湿下においても帯電が低下することなく、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、低温定着性を有しホットオフセット性に優れた定着温度幅が広く、かつ転写紙への接着性が良好で定着後擦過により転写紙からトナーが脱離することのない静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、生産時の環境負荷が少なく、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子を有する特定の化合物が存在する系においては、空気と流動状態にあるトナー材料の界面、もしくは超臨界二酸化炭素と流動状態にあるトナー材料の界面に、前記フッ素原子を有する特定の化合物が配向し、トナー表面に非常に薄くかつフッ素原子が高濃度な層が形成できることを見出した。
具体的な第一の方法として、負帯電制御効果に優れたフッ素原子を有する特定の化合物を溶解して添加しておき、流動状態にある液滴形成時から吐出液滴を乾燥固化させる工程で配向する特性を利用し、負帯電制御効果に優れたフッ素原子を選択的にトナー表面に移動させ固定化することによりフッ素原子に由来する定着性阻害効果を殆ど受けることなく、目的とする帯電制御性のみを獲得できることを知見した。
具体的な第二の方法として、超臨界もしくは亜臨界二酸化炭素中に負帯電制御効果に優れたフッ素原子を有する特定の化合物を溶解して添加しておき、超臨界もしくは亜臨界二酸化炭素中で少なくとも重合性単量体を重合させる工程でトナー表面にフッ素原子を有する特定の化合物が配向する特性を利用し、負帯電制御効果に優れたフッ素原子を選択的にトナー表面に移動させ固定化することによりフッ素原子に由来する定着性阻害効果を殆ど受けることなく、目的とする帯電制御性のみを獲得できることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見によるものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子断面を２０ｎｍ角で分割した時に、表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値が０．８以上１．２未満であり、表面から５００ｎｍ以上離れた任意の２０ｎｍ角の区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値が０．０２以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
＜２＞ 表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）を示す層の厚みが２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満である前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜３＞ フッ素原子を有する界面活性剤を含むトナー組成液を吐出孔より吐出し、トナー組成液を液滴化し、液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜４＞ フッ素原子を有する界面活性剤は、下記一般式（１）で表される構造を含有する前記＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
（式中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２の置換もしくは無置換のアルキレン基、ＲfはＣ１〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基を表す。）
＜５＞ フッ素原子を有する界面活性剤が一般式（１）で表される構造を含有するブロック共重合体である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞ フッ素原子を有する界面活性剤は、下記一般式（２）で表される構造である前記＜３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
（化２）
Ｒｆ−Ｘ 一般式（２）
（式中、Ｘは、−ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−Ｎ（Ｒ１）３、又は−ＳＯ２−Ｎ−Ｙ２を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属及びＮＨ４等のアンモニウム塩のいずれかを表し、Ｙは、水素原子又は末端に水酸基、カルボキシ基もしくはその塩、アミノ基もしくはその塩を有してよいアルキル基を表し、Ｒfは、Ｃ５〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基を表す。ここでＲ１及びＹは同一の基でも異なる基でも良い）
＜７＞ フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が、トナー組成物１００重量部に対して０．０３〜１重量部である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜８＞ 超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で、少なくとも重合性単量体を重合させ、造粒することにより得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜９＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、フッ素原子を有する界面活性剤を含有し、前記重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である前記＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１０＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む前記＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１１＞ フッ素原子を有する界面活性剤が、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
ただし式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２のアルキレン基、ＲfはＣ４〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基を表す。
＜１２＞ フッ素原子を有する界面活性剤中の上記一般式（１）で表される構成単位の組成比率が、５０〜１００モル％である前記＜１１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１３＞ フッ素原子を有する界面活性剤が、下記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
前記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２のアルキレン基、ＲfはＣ４〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基を表す。
＜１４＞ 反応が、超臨界二酸化炭素の中で行われる前記＜１３＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１５＞ 反応が、塊状重合及びリビングラジカル重合のいずれかである前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１６＞ フッ素原子を有する界面活性剤の重量平均分子量が、５，０００〜５０万である前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１７＞ フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が、重合性単量体１００重量部に対し０．１〜２０重量部である前記＜９＞から＜１６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１８＞ ８〜１００ＭＰａの加圧下で重合性単量体を重合する前記＜９＞から＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜１９＞ ３０〜１５０℃の加熱下で重合性単量体を重合する前記＜９＞から＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜２０＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、離型剤を含有する前記＜９＞から＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜２１＞ 重量平均粒径が１〜１０μｍであり、該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．１５である前記＜９＞から＜２０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
＜２２＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、トナー粒子表面に、フッ素含有層が形成されており、フッ素原子を有する界面活性剤を含むトナー組成液をノズル板の吐出孔から吐出する吐出工程と、トナー組成液を液滴化する液滴化工程と、液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２３＞ 吐出工程において、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物を液状にしたトナー組成液に圧力を付与することによって前記トナー組成液を連続的にノズル板の吐出孔から吐出して柱状状態を形成し、前記液滴化工程において、前記トナー組成液に振動を付与することによって前記トナー組成液を液滴化する前記＜２３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２４＞ ノズル板が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、前記ノズル板上の吐出孔の開口径が３〜３５μｍである前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２５＞ ノズル板上に、吐出孔が複数個存在する前記＜２２＞から＜２４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２６＞ トナー組成液は、有機溶剤を含有し、前記液滴化されたトナー組成液の固化は、前記有機溶剤を除去することにより行われる前記＜２２＞から＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２７＞ 液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する前記＜２６＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２８＞ 乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである前記＜２７＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜２９＞ 乾燥気体の温度が、４０〜２００℃である前記＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３０＞ 溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させる前記＜２２＞から＜２９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３１＞ トナー粒子の体積平均粒径／数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．１５の範囲にある前記＜２２＞から＜３０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３２＞ 体積平均粒径が１〜１０μｍである前記＜２２＞から＜３１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３３＞ 前記＜１＞から＜２＞及び＜８＞から＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、トナー粒子表面に、フッ素含有層が形成されている静電荷像現像用トナーの製造方法であって、超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で、少なくとも重合性単量体を重合させ、造粒することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３４＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、フッ素原子を有する界面活性剤を含有し、前記重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である前記＜３３＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３５＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む前記＜３４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３６＞ フッ素原子を有する界面活性剤の重量平均分子量が、５，０００〜５０万である前記＜３４＞から＜３５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３７＞ フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が、重合性単量体１００重量部に対し０．１〜２０重量部である前記＜３４＞から＜３６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３８＞ ８〜１００ＭＰａの加圧下で重合性単量体を重合する前記＜３４＞から＜３７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜３９＞ ３０〜１５０℃の加熱下で重合性単量体を重合する前記＜３４＞から＜３８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜４０＞ 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、離型剤を含有する前記＜３４＞から＜３９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜４１＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造装置であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物を液状としたトナー組成液を、一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４２＞ 液滴形成手段が、ノズル板を直接振動させる振動手段を有する前記＜４１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４３＞ 振動手段が、ノズル板を、前記トナー組成物を液状としたトナー組成液が通過するのと同時に振動させる前記＜４２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４４＞ トナー組成物を液状としたトナー組成液が貯留され、該トナー組成物を液状としたトナー組成液を液滴形成手段に供給する貯留手段を有する前記＜４１＞から＜４３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４５＞ ノズル板が圧電体の伸縮により一定の周波数で振動され、かつ、一の圧電体により振動されるノズル板上の吐出孔の個数が１乃至５０００である前記＜４１＞から＜４４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４６＞ 一定の周波数が、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚである前記＜４１＞から＜４５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４７＞ 一定の周波数が、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚである前記＜４１＞から＜４６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造装置であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物を液状としたトナー組成液を貯留する貯留手段と、一定の周波数で振動させた貯留手段から供給されたトナー組成液を、吐出孔から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜４９＞ 液滴形成手段が、前記貯留手段を直接振動させる振動手段を有する前記＜４８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５０＞ ノズル板を複数個有し、各ノズル板上の吐出孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備で乾燥させる前記＜４１＞から＜４９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５１＞ 液滴を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子の電荷を、除電器により一時的に中和させた後、該トナー粒子をトナー捕集部に収容させる前記＜４１＞から＜５０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５２＞ 除電器による除電が、軟Ｘ線照射により行われる前記＜５１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５３＞ 除電器による除電が、プラズマ照射により行われる前記＜５１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５４＞ トナー粒子を捕集するトナー捕集部が、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子を、乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させる前記＜４１＞から＜５３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５５＞ 乾燥気体の流れが渦流である前記＜５４＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５６＞ トナー捕集部及びトナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアース接続された前記＜４１＞から＜５５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５７＞ 防曝仕様である前記＜４１＞から＜５６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置である。
＜５８＞ 前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜５９＞ 前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器である。
＜６０＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜６１＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜６２＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
本発明によると、従来と比較してトナー粒子の極最表面にのみ著しく高濃度のフッ素原子を配置することによって、従来における諸問題を解決でき、転写性、クリーニング性が良好で、鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、高温高湿下においても帯電が安定しており、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
また、本発明によると、低温定着性を有しホットオフセット性に優れた定着温度幅が広く、かつ転写紙への接着性が良好で定着後擦過により転写紙からトナーが脱離することのない静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
また、本発明によると、従来における諸問題を解決でき、生産時の環境負荷が少なくすることができ、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、さらに優れた帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、製造方法、及び製造装置、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。
具体的には、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおける製造方法にみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。これらの特徴の実現は、本発明でしか得ることができない特性といえるが、この特性の実現によりはじめて、感光体に形成された潜像に殆ど忠実な画像を形成することが可能となった。また同様の特徴から長期間に渡りその効果が持続することを可能とした。すなわち、粒度分布の均一性、形状の均一性、表面状態の均一性の達成により、電子写真プロセス上設定されたトナー帯電量に達するために必要な機械的ストレスが非常に少なく、かつ無駄がなくなり、トナー寿命が飛躍的に伸びたことによるものと推察される。このことにより、画質に優れた画像を長期間にわたり得ることが可能となる。
特に本発明の本質であるフッ素原子を有する界面活性剤を用いることで、トナー粒子表面に選択的に配向させることが出来、従来と比較してトナー粒子の極最表面にのみ著しく高濃度のフッ素原子を配置することが可能となる。帯電特性が極めて良好で、鮮明な高画質画像の形成が可能なだけでなく、高温高湿下においても帯電が低下することなく、環境や経時を問わず安定して高画質・高品位のカラー画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、極最表層のみに負帯電制御効果に優れるフッ素原子を配置、固定化し、内部には存在させないことによりフッ素原子に由来する定着性阻害効果を殆ど受けることなく、目的とする帯電制御性のみを獲得できるようにしたものである。
ここでトナー中のフッ素原子の分布は、以下のようにして求めることができる。
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームＭＴ６０００−ＸＬ（盟和商事）にてトナーを約１００ｎｍに超薄切片化した測定サンプルを作成する。その後、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を取り付けた透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）により、測定対象範囲を透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）にて確認し、電子線の加速電圧を２００ｋＶとして元素分布測定を行った。このような条件でトナー断面の２０ｎｍ角毎のフッ素と炭素との比率を求めることができる。
また、前述と同様に超薄切片化した測定サンプルを得た後に、電子エネルギー損失分光器(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｇａｔａｎ社製)を取り付けた透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子株式会社製）により、電子エネルギー損失スペクトルを測定し、炭素のＫ吸収端（２８４ｅＶ）とフッ素のＫ吸収端（６８５ｅＶ）のエッジジャンプの強度から、Ｇａｔａｎ製の解析プログラムを用いて、理論計算から求められるイオン化断面積を用いて補正し、フッ素原子と炭素原子の比率（Ｆ／Ｃ）を計算することができる。
トナー最表層のフッ素原子の存在比率は、上述のような手順でトナー粒子断面を２０ｎｍ角で分割した時に、トナーの表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値で求めることができる。
トナー最表層のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値が０．８以上１．２未満であることにより温湿度によらない安定した負帯電を得ることができる。
また、フッ素含有層の厚みは、トナー断面中での、トナー最表層のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上を示す２０ｎｍ角の区分を調べ、該区分の面積の総和を、トナー断面で測定されるトナー周長で割って得ることができる。
電子エネルギー損失スペクトルを測定する手法においては、フッ素のＫ吸収端（６８５ｅＶ）と炭素のＫ吸収端（２８４ｅＶ）を用いて元素マッピングし、トナーの炭素元素マップ像とフッ素元素マップ像を得て、さらに補正によって元素比率に換算した画像のコントラストの強度マップから、トナー最表層のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上を示す領域をマッピングし、その面積を算出しトナー周長で割ることによっても、フッ素含有層の厚みを得ることができる。
フッ素含有層、すなわち表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）を示す層の厚みが２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることにより安定した負帯電と、定着画像強度の両立が達成される。
ここで、フッ素含有層の厚みが２０ｎｍより薄いと、狙いである温湿度によらない安定した負帯電が得られず、４００ｎｍより厚いと紙等の転写媒体との親和性が乏しく、機械的な摺擦によりトナー画像が欠落し易いという問題が生じる可能性がある。
トナー内部のフッ素の存在比率は、表面から５００ｎｍ以上離れた任意の２０ｎｍ角の区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値で表すことができ、０．０２以下であることにより、十分な定着強度を得ることができる。
ここで、０．０２以上であると、紙等の転写媒体との親和性が乏しく、機械的な摺擦によりトナー画像が欠落し易いという問題が生じる可能性がある。
上記静電荷像現像用トナーの製造方法として、フッ素原子を有する界面活性剤を含むトナー組成液をノズル板の吐出孔から吐出し、トナー組成液を液滴化し、液滴を造粒空間において固体粒子にする第１の方法と、超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で、少なくとも重合性単量体を重合させ、造粒する第２の方法とがある。
以下、本発明の、静電荷像現像用トナーの製造方法の説明を通じて、本発明の静電荷像現像用トナーの詳細についても明らかにする。
上記第１の方法は、フッ素原子を有する界面活性剤を含むトナー組成液を吐出孔より放出し、トナー組成液を液滴化し、液滴を造粒空間において固体粒子にすることにより得るもので、気相中で乾燥する過程で粒子表面にフッ素原子を有する化合物をにじみ出させることによりトナー表面のフッ素元素の量を極めて多く配置するものである。
即ち、負帯電制御効果に優れたフッ素原子を有する特定の化合物を溶解して添加しておき、吐出液滴を乾燥固化させる工程で気相に配向する特性を利用し、選択的にトナー表面に移動させ固定化するものである。これによりフッ素原子に由来する定着性阻害効果を殆ど受けることなく、目的とする帯電制御性のみを獲得できる。
以下、上記第１の方法について説明する。
（トナー製造方法）
上記第１の方法は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の、溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴とし、該液滴を乾燥させることを特徴とする。
−液滴化現象−
液柱の均一液滴化現象はＲａｙｌｅｉｇｈ， Ｌｏｒｄ “Ｏｎ ｔｈｅ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｊｅｔｓ” Ｐｒｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ Ｍａｔｈ． Ｓｏｃ． １１０：４ ［１８７８］に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径ｄｊを用いて下記の式（１）で表される。
λ = ４．５ｄｊ （１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合下記の式（２）で表すことが出来る。
ｆ＝ｖ／λ （２）
また、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｊ．Ｍ．， Ｃ．Ｄ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ， Ｒｅｖ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ３５（１０）， １３４９−５０ ［１９６４］で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
３．５ ＜λ/ｄｊ ＜７．０ （３）
更には、Ｌｉｎｄｂｌａｄ Ｎ．Ｒ． ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｊ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ４２， ６３５ ［１９６５］で説明されるように、エネルギー保存則を基に、吐出孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェットｖｍｉｎ速度は下記の式（４）のように表現される。
ｖｍｉｎ= （８σ／ρｄｊ）１／２ （４）
式（４）において、σは液の表面張力、ρは液密度、ｄｊは液柱の直径を表す。式（１）から式（４）の条件式はこのような現象を再現するための条件を推定するために有用であるが、我々は、これらの関係式は液物質の種類、混合物、分散物等によって変動し得ることを確認しているが、振動子を貯留部に取り付け、これを振動数ｆにおいて振動することにより液柱が、上記のような擾乱によって液滴化する現象は様々な液体において成立した。
−装置−
本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物を液状としたトナー組成液を、一定の周波数で振動させたノズル板から吐出させて、液滴を形成する液滴形成手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナー製造装置によるのが好ましい。前記トナー製造装置は、液滴形成手段が、ノズル板を直接振動させる振動発生手段を有し、該振動発生手段が、ノズル板を、液状としたトナー組成液の通過と同時に振動させることがより好ましい。また、トナー組成物を液状としたトナー組成液が貯留され、トナー組成物を液状としたトナー組成液を液滴形成手段に供給する貯留手段を有することがより好ましい。
例えば、図１及び図２に示すように、フッ素原子を有する界面活性剤を含む原材料溶液を入れた貯留部１は、貯留部１へ液を供給する液供給管８と接続され、吐出孔４を有する板を保持するハウジング９を設けた構造が望ましい。また、貯留部１の全体を振動する振動手段２が、貯留部１に接している。振動手段２にはリード線１１を介して波形発生装置１０と接続されており、制御される形態が望ましい。また、異なる品種を作成するため貯留部１内の液を抜くためのドレイン１２を設けることが、生産を行う上で好ましい。
貯留部１は、少なくとも、トナー組成物液を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。
また、振動手段２は、一つの振動手段により、吐出孔４を有する貯留部１全体を励振させるのが好ましい。貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。 圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、吐出孔４を振動させることができる。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至1０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
振動手段２は、貯留部１と接しており、貯留部１は吐出孔４を有する板が保持されており、振動手段２と吐出孔４を有する板とは、吐出孔４から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
吐出孔４は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各吐出孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備５で乾燥させるのが好ましい。
振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部１及び振動手段２を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部１の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていてもよい。
吐出孔４は、トナー組成液を、液柱として吐出させるための吐出孔である。吐出孔４を有するノズル板の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔４を有するノズル板が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔４の開口径が１〜４０μｍであることが、トナー組成物液中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上、吐出孔４の開口径の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
貯留部へ液を供給する液供給手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段５で貯留部はトナー組成液で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
溶媒除去設備６としては、液滴１３の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３の吐出方向と同方向に乾燥気体１４を流すことにより気流を発生させ、気流により、液滴１３を溶媒除去設備６内で搬送させると共に、搬送中に液滴１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子１５を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体としては、液滴１３を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
トナー捕集部７は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。トナー捕集部７の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子１５を、乾燥気体１４を用い、乾燥気体１４の流れを形成し、乾燥気体１４の流れにより、トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体１４により、トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子１５を吸い込んでもよい。
乾燥気体１４の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて微粉を除去できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、トナー粒子１５の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部７、及びトナー貯蔵容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
また、例えば、図３に示すように、少なくとも、前記貯留手段としてのスラリー分散液貯蔵容器３５と、乾燥容器３０内に設けられた、前記液滴形成手段としての、ノズル板２１と、電極２２と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備２３と、除電器２４と、トナー捕集部２５と有する装置が好適に挙げられる。
図３に示したトナー製造装置では、スラリー分散液貯蔵容器３５に貯留された前記溶解乃至分散液を、液供給管２９を介して、液供給手段３４により適宜供給量を調整して液供給流路３７を通り、前記ノズル板２１に形成した吐出孔から液滴３１として吐出させ、該液滴３１を、電極２２により帯電した後、溶媒除去設備２３で溶媒を除去することによりトナー粒子２６とし、該トナー粒子２６を、除電器２４による除電後、渦流２７によりトナー捕集部２５に捕集して、トナー貯蔵容器３２に搬送するようになっている。
以下、前記図３に示したトナー製造装置について、各部材毎にさらに詳述する。
−−ノズル板及び圧電体−−
前記図３に示したノズル板２１は、先にも述べたように、トナー組成物を液状としたトナー組成液を、吐出させて液滴とする部材である。
前記ノズル板２１の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、ノズル板２１が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔の開口径が３〜３５μｍであることが、ノズル板２１から溶液を噴射させるときに、貯留部１自体に振動を与えることにより、せん断力が付与され、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｋＨｚ乃至５０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚがより好ましく、１００ｋＨｚ乃至４５０ｋＨｚが特に好ましい。
前記ノズル板２１には、吐出孔を１個のみ設けてもよいが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、複数個設け、各吐出孔から吐出される液滴３１を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備２３で乾燥させるのが好ましい。
図４について更に説明すると、ノズル板２１とＯリング３９を隔てて設けられた液供給流路３７を介して供給されるトナー組成液を液滴３１とし、分散エアにより、乾燥設備内に放出する。
ノズル板２１に形成する吐出孔の個数としては、特に制限はないが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるためには、１乃至２０００であるのが好ましく、さらには２００〜１５００が好ましい。
−−溶媒除去設備−−
前記溶媒除去設備２３としては、液滴３１の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴３１の吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴３１を溶媒除去設備２３内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴３１中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子２６を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。
前記乾燥気体としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
前記乾燥気体を溶媒除去設備２３に流す方法としては、特に制限はないが、例えば、図３に示すように、乾燥気体供給管３３より流す方法が挙げられる。
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂の沸点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生しやすくなり、単分散性が損なわれる危険性がある。したがって、前記乾燥気体の温度は、具体的には、例えば、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。
また、図３に示すように、前記溶媒除去設備２３の内壁面には、液滴３１が、前記溶媒除去設備２３の壁面に付着することを防止する観点から、液滴３１の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテン２８を設け、前記電界カーテン２８で周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴３１を通過させるのが好ましい。
−−除電器−−
前記除電器２４は、液滴３１を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子２６の電荷を、一時的に中和させた後、該トナー粒子２６をトナー捕集部２５に収容させるための部材である。
前記除電器２４による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
−−トナー捕集部−−
前記トナー捕集部２５は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部２５の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子２６を、乾燥気体を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子２６をトナー貯蔵容器３２に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、前記乾燥気体により、図示の例のように、トナー粒子２６をトナー貯蔵容器３２に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器３２側からトナー粒子２６を吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子２６を捕集できる観点から、渦流２７であることが好ましい。
更に、該トナー粒子２６の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部２５及びトナー貯蔵容器３２が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
−−液滴−−
前記液滴３１は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させたノズル板２１から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については、別途述べる。
前記トナー組成物を液化する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等の結着樹脂を、着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕しても良いし、この製造途中で得られた混練物を、樹脂成分が可溶な有機溶媒に一度溶解させ、これを微小液滴として処理しても良い。
−作用−
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、ノズル板２１に形成した吐出孔から発生する液滴３１の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
〔計算式〕
Ｄｐ＝（６ＱＣ／πｆ）１／３・・・（１）
但し、Ｄｐ： 固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流量と吐出孔の口径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度である。
トナー粒子径は上記計算式（１）のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式（２）で求められる。
〔計算式〕
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）３・・・（２）
すなわち、本発明により得られるトナー粒子２６の直径は、液滴３１を噴出する振動周波数に依らずノズル板２１の開口径の２倍となる。そこで、上記計算式（２）の関係から、固形分の濃度を予め求め調整することにより、目的とする固体粒子径を得ることが可能である。例えば、吐出孔の口径が７．５μｍの場合、液滴径は１５μｍとなる。そこで、固形分体積濃度を６．４０体積％にすれば６．０μｍの固体粒子が得られることになる。この場合、振動周波数は生産性の点からより高いほど望ましいが、ここで決定した振動周波数に併せて計算式（１）からＱ（液流量）を決定することになる。
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
また、本発明により得られたトナーは極めて均一な粒子径を有することから、トナー母体における流動性が非常に高い。そのため、製造装置等への付着力低下を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。ストレスによる外添剤の劣化や微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが好ましいので、これも本発明の利点といえる。
（トナー）
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。
該トナーは、前記トナー製造方法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布(重量平均粒径／数平均粒径)としては、１．００〜１．１５の範囲にあるのが好ましく、１．００〜１．０５の範囲にあるのがさらに好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜１０μｍであるのが好ましい。
本発明で使用できるトナー材料は、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等の結着樹脂を各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを吐出孔より吐出させて、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作成することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させ、乾燥過程でフッ素系界面活性剤がトナー粒子表層に移動することで、目的のトナーを得ることも可能である。
−トナー用材料−
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とフッ素系界面活性剤を含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
−−樹脂−−
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、反応性物質と作用して該結着樹脂の粘弾性を大きくすることが好ましい。その作用については、共有結合、イオン結合、水素結合などが考えられる。通常使用される樹脂の中から、適宜反応性を考慮して使用することができるが、例えば、アクリル酸及びアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
スチレン系結着樹脂として、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。また、アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。
前記アクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記メタクリル酸及びメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体の例としては、以下の（１）〜（１６）が挙げられる。（１）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（３）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（４）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（５）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（６）ビニルナフタリン類；（７）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（８）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（９）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１０）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１１）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１２）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１３）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１４）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体；（１５）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１６）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有する単量体。
通常使用される樹脂の中には、反応性の低い樹脂も存在するが、前記の樹脂と併用してもよい。例えばスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
また、ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；ブタジエン、イソプレン等のポリエン類などが挙げられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を併用してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社）が挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他の単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましく、０．０３〜５重量部用いることがより好ましい。これらの架橋性単量体のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル共重合体となるような単量体の組み合わせが好ましい。
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナー保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（以上東都化成（株）製）、エポコート１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂の末端のエポキシ基をクミルフェノールやアルキルフェノール等のフェノール化合物で封止しても良い。
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得る単量体成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成する単量体のうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成する単量体としては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
本発明において、前記結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣによって以下の条件で測定される。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・ 試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した結着樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（５）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ （５）
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
着色剤は、ボールミルやビーズミルを用い、分散剤の存在下に有機溶剤中に微分散させて用いることができる。後述するマスターバッチを用い、それを溶解後、微分散させることも好適である。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。必要に応じて顔料分散剤を配合しても良い。マスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル系バインダー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下することがある。
また、前記顔料分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記顔料分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１重量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、５０重量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記顔料分散剤の重量平均分子量は、ＧＰＣでのスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記顔料分散剤の添加量は、着色剤１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０重量部を超えると帯電性が低下することがある。
−−フッ素原子界面活性剤−−
フッ素系界面活性剤としては、下記、一般式（１）で表される構造を有する重合体が好適である。
（式中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２のアルキレン基、ＲfはＣ４〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基を表す。）
特に、フッ素系界面活性剤がブロック共重合体であることがより好ましい。
ブロック共重合体の製造方法としては、特開２００３−１７１６０７、特開２００４−０７５７８０、特開２００３−１５４３０７号公報、特開２００４−０３６０１８号公報、特開２００３−２２１４１９号公報、特開２００２−３６３４９５号公報、特開２００２−２６６２５７号公報、特開２００２−１０５１５２号公報、特開２００２−０９７３３８号公報、特開２００１−２０６９５２号公報、特開２０００−１６９５３１号公報等に記載されているが、例えば、ダイキン製ユニダインＴＧ−５９０、ＴＧ−４９０、ＴＧ−５４０、日本油脂製モディパーＦ２００、Ｆ２２０、Ｆ６００、Ｆ２０２０、Ｆ３０３５等市販の材料を使うこともできる。
また、フッ素原子を有する界面活性剤が下記、一般式（２）で表される構造であっても良い。
（化６）
Ｒｆ−Ｘ 一般式（２）
（式中、Ｘは、−ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−Ｎ（Ｒ１）３、−ＳＯ２−Ｎ−Ｙ２、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基、Ｍは、ＮａもしくはＫ、Ｌｉ等のアルカリ金属及びＮＨ４等のアンモニウム塩、Ｙは水素原子もしくは末端に水酸基、カルボキシ基やその塩、アミノ基もしくはその塩を有して良いアルキル基、ＲfはＣ５〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基を表す。ここでＲ１及びＹは同一の基でも異なる基でも良い）
具体的には、表１に示すようなフッ素原子を有する界面活性剤が用いられる。
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物を単量体とする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニル単量体でグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００重量部に対し、０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
また、本発明では結着樹脂、着色剤とともに、一般に電子写真用トナーに使用される公知の荷電制御剤を本発明の帯電制御効果を有するフッ素系界面活性剤と併用して用いることもできる。
前記帯電制御剤は、有色材料を用いると、色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましく、含有金属錯体染料、フッ素変性４級アンモニウム塩、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。なお、金属は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム等が挙げられる。
市販の帯電制御剤としては、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸、カルボン酸、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物等が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
また、これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良いが、吐出孔を閉塞させない必要があることからビーズミルの如き湿式粉砕器を使用して、帯電制御剤を微粉砕し有機溶媒に分散させておく必要がある。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、γ−三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
以下に本発明の第２のトナー製造方法の説明を行う。
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくとも重合性単量体を重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記超臨界流体もしくは亜臨界流体が、フッ素系界面活性剤を含有し、前記重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体もしくは亜臨界流体に不溶である。
ここで、前記重合性単量体の重合物が前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶であるとは、のぞき窓が付いた高圧容器（５０ｍｌ）内に試験材料としての重合物１ｇを入れ、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを混合し、反応終了後、高圧容器内を目視観察した時に、重合物が投入状態と同様な形態で観察されることを意味する。
前記重合性単量体は、重合工程で得られる高分子成分が、トナー用結着樹脂として、画像を形成することが可能であれば、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばビニル単量体、スチレン、アクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和二重結合を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。この重合性単量体として多種多様なものが市販されている。
本発明で使用される単量体としては、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体について以下に例示するがこれらに限定されるものではない。
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体等が挙げられる。
アクリル酸及びアクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等が挙げられる。
メタクリル酸及びメタクリル酸エステル系系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
他の単量体の例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有する単量体があげられる。
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋性の単量体は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、又は上記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、又はジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤は、他の単量体成分１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０重量部用いることができ、特に、０．０３〜５重量部用いることが好ましい。これらの架橋性単量体のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
前記超臨界流体は、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低い材料が好ましい。
また、亜臨界流体は、臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明においては、超臨界流体又は亜臨界流体として、二酸化炭素を用いる。二酸化炭素は、臨界圧力が７．３ＭＰａであり、臨界温度が３１℃であるため、容易に超臨界状態を作り出せる共に、不燃性であるため、取り扱いが容易である。また、二酸化炭素は、非水系であるため、トナー特性が良好となる。
本発明においては、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素と共に、他の流体を併用することもできる。他の流体は、トナーを構成する材料の溶解度を制御しやすいことが好ましく、具体的には、Ｎ２Ｏ、エタン、プロパン、エチレン等が挙げられる。
また、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素と共に、エントレーナーとして、有機溶媒を併用することもできる。これにより、トナーを構成する材料の溶解度が制御しやすくなる。前記エントレーナーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコール等が挙げられる。
分散重合法とは、溶媒中に、溶媒に溶解する高分子分散剤を加え、これに溶媒には溶解するが、生成する重合体は有機溶媒には膨潤されるかほとんど溶解しない、一種または二種以上のビニル単量体を加えて粒子形成するものである。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成長反応に利用する単量体は種粒子を製造したものと同じ単量体でもまた、別の単量体でもよいが、重合体は溶媒に溶解してはならない。
本発明は、溶媒に溶解する高分子分散剤としてフッ素系界面活性剤を用いるもので、フッ素系界面活性剤としては、フッ素系ビニル単量体、フッ素系ビニル単量体を重合することにより得られる重合体（単独重合体又は共重合体）等を用いることができる。前記フッ素系ビニル単量体は、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸誘導体（アクリレート単量体）、メタクリル酸誘導体（メタクリレート単量体）等が挙げられる。これら原料は、多数市販されているので、目的に応じて適宜使用することができる。
前記フッ素系ビニル単量体を重合することにより得られる重合体は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物であることが好ましい。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２のアルキレン基、ＲfはＣ４〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基である。
このとき、重合体中の一般式（１）で示される構成単位の組成比は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらにより好ましい。この組成比が１モル％未満であると、二酸化炭素に対する界面活性能が不十分となることがある。
また、前記フッ素系ビニル単量体は、下記一般式（３）で表される構成単位を有する化合物であることが好ましい。
ただし、前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２のアルキレン基、ＲfはＣ４〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基である。
前記一般式（１）及び（３）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２のアルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数が４〜２０のパーフルオロアルキル基である。Ｒ２のＣ１〜Ｃ２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
前記フッ素系ビニル単量体を重合することにより得られる重合体としては、上記一般式（３）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物であることが好ましい。一般なフッ素系界面活性剤の製造方法としては、フロリナートFC−40、FC−43、FC−70、FC−72、FC−75、FC−77（以上住友3M社製）、アサヒクリンAＥ−3000、AK−225（以上旭硝子社製）、バートレルXF（三井デュポンフルオロケミカル）等のフッ素系溶媒中でフッ素系ビニル単量体を重合することによって合成されるが、フッ素系溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用して合成したものを使用する方が環境負荷を低減できるので望ましい。
前記重合反応は、塊状重合及びリビングラジカル重合のいずれかであることが好ましい。
−塊状重合−
前記塊状重合は、減圧下、もしくは常圧又は加圧下で窒素等の不活性ガス雰囲気の反応容器中、重合性単量体からなる単量体組成物を加熱して発生する熱ラジカル、及び／又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する）、ベンゾイルパーオキシド等のような公知のラジカル重合開始剤をこの単量体組成物に添加し、その重合開始剤から発生するラジカルにより開始される。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いられても、２種類以上併用されてもよい。
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、少なくなると重合初期に殆ど使われ重合が完結しにくくなり、また多くなるとラジカル発生量が多くなり充分な分子量の重合体が得られにくくなるため、上記重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１．５重量部である。また、この際の重合温度は通常、５０〜２２０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
更に、上記の塊状重合においては、連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の分子量を調整することもできる。この連鎖移動剤としては、ラジカル重合性単量体の重合や共重合に通常使用されるものであれば、いずれでもよい。例えば、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；メタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。その中でもメルカプタン類が好ましく、またｎ−ドデシルメルカプタン（以下、ｎ−ＤＭと略する）がより好ましい。この連鎖移動剤は、重合する前に反応容器に一括で仕込んでもよいし、重合する際に連続又は逐次添加しても構わない。
前記連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して通常０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。前記添加量が０．０１重量部未満であると、重合系の粘度が高くなるために製造しにくくなることがあり、１重量部を超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。
上記の重合を停止させる方法としては、成長ラジカルの連鎖移動が停止し消滅するのであれば、公知のいかなるものでもよい。それには、重合液に５０〜５，０００ｐｐｍの重合停止剤を加える、酸素や空気を重合液に吹き込む、重合液を４０℃以下に冷却する等により操作し、これらは単独でもよいし、複数を組み合わせても差し支えない。
前記重合停止剤とは、重合性単量体及び／又は重合開始剤から発生するラジカルと速やかに反応し、引き続いて重合を起こさないような安定なラジカル又は中性物質に変換する薬剤のことである。その具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等のフェノール類；ナフテン酸銅等の有機・無機銅塩；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類；ピロガロール、タンニン酸、レゾルシノール等の多価フェノール類；ニトロ化合物、オキシム類などが挙げられる。
−リビングラジカル重合−
前記リビングラジカル重合法は、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ−１−ｏｘｙ）法、ヨウ素移動重合法の２つのリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。ＴＥＭＰＯ法については、Ｍ．Ｋ．ＧｅｏｒｇｅｓらによるＴｒｅｎｄｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２巻６６ページ（１９９４年）の報告を参照することができる。また、ヨウ素移動重合法については、Ｍ．Ｔａｔｅｍｏｔｏよる高分子論文集４９巻７６５ページ（１９９２年）の報告を参照することができる。
ＴＥＭＰＯ法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類であれば、特に限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
これら上記のラジカルキャッピング剤は、熱ラジカル発生剤とともに併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性単量体の重合が進行すると考えられ、両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、熱ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
前記熱ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。前記パーオキシドとしては、特に限定はされないが、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。アゾ化合物としては、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの中でも、アゾビスイソ酪酸ジメチルが特に好ましい。
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、又は無溶剤を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、通常、１〜９６時間が好ましく、１〜７２時間がより好ましい。
高分子化合物分散剤としてのフッ素系界面活性剤は、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも溶媒への親和性、溶解性が高いと同時に、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程度の長さのもの（分子量が５，０００以上のもの）、好ましくは分子量が１万以上のものが良く、さらには５万以上が好ましい。しかし、あまりにも分子量が高いと、超臨界流体及び亜臨界流体への溶解性が悪くなり、粒子形成に寄与しないため、分子量５０万以下が好ましい。
ここで、前記フッ素系界面活性剤の重量平均分子量は、ＧＰＣによって以下の条件でサンプル調製と測定を実施した。
−サンプル調製方法−
ＣＦ３ＣＯＯＮａが５ｍＭになるように調整したＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）溶液を使用し、測定試料を０．１５重量％の濃度になるように溶解させる。
−測定条件−
・装置：ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＧＭＨ ＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）
・流速：０．２ｍｌ／分
・ 試料：濃度０．１５重量％の試料を１０μｌ注入
以上の条件で測定したフッ素系界面活性剤の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、フッ素系界面活性剤の重量平均分子量を算出することができる。
重合工程におけるフッ素系界面活性剤の添加量は、少ない程、製造コストが低くなるため、好ましいが、重合性単量体に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０１〜３０重量％がより好ましく、０．１〜２０重量％がさらにより好ましい。前記フッ素系界面活性剤の添加量が、重合性単量体に対して、０．０１重量％未満であると、トナー粒子が得られなくなることがあり、５０重量％を超えると、製造コストが高くなり、実用的でなくなる。
一般に種粒子製造時の高分子散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、超臨界流体及び亜臨界流体に対し、０．１〜１０重量％更に好ましくは１〜５重量％が好ましい。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
重合工程における加圧条件は、８〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜５０ＭＰａがより好ましい。加圧条件が８ＭＰａ未満であると、界面活性剤の溶解量が低下し、界面活性能が不足しやすくなることから、安定にトナー粒子を得ることができなくなることや、反応系内の重合性単量体濃度を上げられず非効率な製造条件となることがある。１００ＭＰａを超える場合は、耐圧設備にかかる装置コストが高くなることや、トナー粒子が膨潤又は溶解しやすくなることがある。
また、重合工程における加熱条件は、１０〜１８０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、３５〜１３０℃が更に好ましい。加熱条件が１０℃未満であると、反応時間が長くなったり、重合転化率が低くなったりしやすくなることがあり、１８０℃を超える場合は、安定にトナー粒子を得ることができなくなることや、製造エネルギー、製造コストが高くなることがある。
また、重合工程において、離型剤を更に超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素に溶解させ、重合性単量体を重合することが好ましい。これにより、離型剤の分散性が良好なトナーを得ることができる。
本発明において、重合性単量体を重合する際には、重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、超臨界流体及び亜臨界流体に可溶の通常のラジカル開始剤が使用され、反応温度と１０時間半減期を鑑みて任意に選択することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カリウム等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。なお、重合開始剤は、チオ硫酸ナトリウム、アミン等と併用して用いてもよい。
前記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。
重合は超臨界流体もしくは亜臨界流体に高分子分散剤を完全に溶解した後、１種又は２種以上のビニル単量体、重合開始剤等を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた開始剤の分散速度に対応した温度に加熱して行う。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶かして投入した方が望ましい。
また、重合性単量体を高重合率で重合するためには、５〜４０時間重合することが好ましいが、所望の粒子径、粒子径分布のトナーを得るために、重合を途中で停止させたり、又、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。
また、分子量を調節するために、連鎖移動定数の大きい化合物を添加して重合を行ってもよい。このような化合物としては、メルカプト基を有する低分子化合物、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
ここで、前記重合造粒装置を用いた重合性単量体の重合物の形成方法について説明する。図６に示す重合造粒装置では、反応容器６０６としては、容積が１，０００ｃｍ３のものを用いた。図６中、６０１は二酸化炭素ボンベ、６０２は加圧ポンプ、６０３はバルブ、６０４は背圧弁、６０５は恒温槽、６０７はスターラー、６０８は撹拌子である。
超臨界流体とするガスとして二酸化炭素を用いた。少なくともラジカル重合性単量体を含む組成物を反応容器６０６内に投入した。
次に、二酸化炭素ガスを、二酸化炭素ボンベ６０１より供給し、加圧ポンプ６０２にて昇圧し、バルブ６０３を介して反応容器６０６に導入した。ここで、高圧状態の二酸化炭素を加圧ポンプ６０２で加圧しながら導入することにより、反応容器６０６内の圧力が上昇する。また、恒温槽６０５にて反応容器６０６内の温度を３２０Ｋに調整した。
反応容器６０６内の圧力が７．３ＭＰａ以上にて、反応容器６０６内は超臨界状態となる。また、背圧弁６０４により反応容器６０６内の圧力を１５ＭＰａに設定し、反応容器６０６内を、少なくともラジカル重合性単量体及びフッ素系界面活性剤を含む組成物を溶解させた状態とした。この状態で、スターラー６０７により撹拌子６０８を回転しながら、反応容器６０６内を３３５Ｋまで昇温しその状態を１２時間維持した。その後、背圧弁６０４を開き、反応容器６０６内の圧力を常圧に戻し二酸化炭素流体を気化させることにより、重合物を得ることができる。
本発明において、重合性単量体を重合することにより得られる重合物であるトナー結着樹脂の重量平均分子量は、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜１，０００万が更に好ましく、３，０００〜１００万が特に好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
また、トナー結着樹脂の重量平均分子量としては、３，０００ 以上が好ましく、４，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると、機内の部材にフィルミングが発生することがある。
前記結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣによって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・ 試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した結着樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
前記トナー結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温定着性が不十分になることがある。
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
本発明のトナーに含有可能な内添剤は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、磁性体等が挙げられる。
前記着色剤は、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。着色剤の含有量が１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力及びトナーの電気特性が低下することがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）、ポリメタクリル酸ブチル（ポリブチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
スチレン又はその置換体の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、フラッシング法によりマスターバッチを製造すると、着色剤のウエットケーキを直接用いることができ、顔料を乾燥する必要がなく、その時点で顔料の凝集体を作成しないことから好ましい。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂に移行させて水分及び有機溶剤を除去する方法である。混合又は混練には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
これらの着色剤をトナー粒子中に取り込む方法としては、重合前に超臨界流体中に着色剤を分散させ、重合と同時に着色剤粒子中に取り込ませる方法、重合後、エントレーナーとして有機溶媒を用い、超臨界流体中で加熱及びまたは加圧することにより、トナー粒子を超臨界流体に膨潤させて、トナー粒子中に着色剤粒子を圧入する方法がある。
また、トナー粒子を重合後に染料で着色することも可能であり、本発明において、重合工程で得られた結着樹脂は、エントレーナーを用いて染着することができるが、超臨界流体中で重合して得られたトナー樹脂粒子に染着させるために用いるエントレーナーは、結着樹脂が溶解しない有機溶媒又は若干の膨潤させる有機溶媒であることが好ましい。具体的には、エントレーナーと結着樹脂の溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値という）の差が１．０以上であることが好ましく、２．０以上が更に好ましい。例えば、スチレン−アクリル系樹脂(粒子)に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か又はＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することができる。このとき、ＳＰ値の差が５を超えると、エントレーナーの結着樹脂(粒子)に対する濡れが悪くなり、結着樹脂(粒子)の分散性が低下するため、好ましくない。よって、最適なＳＰ値の差は２〜５である。
染着に使用する染料は、使用するエントレーナーである有機溶媒に対する溶解度Ｄ１と結着樹脂を溶解することが可能な有機溶媒に対する溶解度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．５以下であれば、どのような染料を使用してもよいが、染着された後のトナーの粉体抵抗を高くするためには、分散染料、油溶性染料、バット染料等を用いることが好ましく、油溶性染料が特に好ましい。また、着色に応じて、数種の染料を用いることもできる。なお、粉体抵抗が低くなると、転写率が低下することがある。
染着方法としては、結着樹脂（樹脂微粒子）と染料とエントレーナーを耐圧容器に入れ、超臨界流体中で処理を行う方法又はエントレーナーに染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器に入れ、超臨界流体中で処理を行う方法が挙げられる。
結着樹脂（樹脂微粒子）に対する染料の重量比（重量比率）は、着色度に応じて適宜選択することができるが、通常、樹脂微粒子１００重量部に対して１〜２０％である。
染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）等が挙げられる。
市販の染料では例えば、愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８（以上、保土ケ谷化学社製）、Ｓｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ（以上、三菱化成社製）、オイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ（以上、オリエント化学工業社製）、スミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ（以上、住友化学工業社製）、カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。もちろん、染料は、樹脂微粒子と染着時に使用する有機溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
前記離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知の離型剤の中から適宜選択することができ、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックス等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
低分子量ポリオレフィンワックスとしては、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。合成炭化水素ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。天然ワックス類としては、蜜ろう、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。石油ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
前記離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすく、定着機への紙の巻き付き等が発生することがある。
トナー中の離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％が更に好ましい。離型剤の含有量が４０重量％を超えると、低温定着性が低下したり、光沢度が高過ぎることにより、画質が低下したりすることがある。
これらの離型剤は、重合後、超臨界流体中で加熱及びまたは加圧することにより、離型剤が超臨界流体に容易に溶解するため、トナー粒子中に取り込むことが容易である。
前記帯電制御剤は、特に制限はなく、公知の帯電制御剤の中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると、色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましく、含有金属錯体染料、フッ素変性４級アンモニウム塩、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。なお、金属は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム等が挙げられる。
市販の帯電制御剤としては、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸、カルボン酸、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物等が挙げられる。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の種類、分散方法等により適宜選択することができるが、結着樹脂に対して、０〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
製法１、製法２いずれの製法のトナーも、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤を添加しても良い。前記流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、７ｎｍ〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５：Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ワッカーへミー社商品名）−Ｎ２０、Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏｌ（フランジル社商品名）、などが挙げられる。
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００重量部に対して０．０３〜８重量部が好ましい。
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重合体粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
本発明のトナーには、他の外添剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を、現像性向上剤として用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、重量平均粒径、重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
重量平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの重量、及び個数を測定して、重量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
前記トナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
前記重量平均粒径が、１μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記トナーにおける重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．１５が好ましく、１．００〜１．０５がより好ましい。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．１５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
前記重量平均粒径、及び、前記重量平均粒径と個数平均粒子径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて測定することができる。
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明のトナーを、キャリアと混合して２成分現像剤として使用した場合、前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
前記キャリアコア粒子の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記キャリアコア粒子の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましい。前記量が０．０１重量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
前記現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図７に示すように、静電潜像担持体７０１を内蔵し、帯電手段７０２、現像手段７０４、転写手段７０８、クリーニング手段７０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図７中、７０３は露光手段による露光、７０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図７に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体７０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段７０２による帯電、露光手段（不図示）による露光７０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段７０４で現像され、得られた可視像は転写手段７０８により、記録媒体７０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段７０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、材質としては、有機感光体やアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体などが挙げられる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記中間転写体もしくは前記記録媒体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、１２０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図８を参照しながら説明する。図８に示す画像形成装置８００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム８１０（以下「感光体８１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ８２０と、前記露光手段としての露光装置８３０と、前記現像手段としての現像装置８４０と、中間転写体８５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置８６０と、前記除電手段としての除電ランプ８７０とを備える。
中間転写体８５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ８５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ８５１の一部は、中間転写体８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体８５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード８９０が配置されており、また、記録媒体８９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８８０が対向して配置されている。中間転写体８５０の周囲には、この中間転写体８５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、該中間転写体８５０の回転方向において、静電潜像担持体８１０と中間転写体８５０との接触部と、中間転写体８５０と記録媒体８９５との接触部との間に配置されている。
現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、この現像ベルト８４１の周囲に併設したブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ、及びシアン現像ユニット８４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと現像剤供給ローラ８４３Ｋと現像ローラ８４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと現像剤供給ローラ８４３Ｙと現像ローラ８４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと現像剤供給ローラ８４３Ｍと現像ローラ８４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと現像剤供給ローラ８４３Ｃと現像ローラ８４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体８１０と接触している。
図８に示す画像形成装置８００において、例えば、帯電ローラ８２０が感光体ドラム８１０を一様に帯電させる。露光装置８３０が感光ドラム８１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ８５１から印加された電圧により中間転写体８５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙８９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙８９５上には転写像が形成される。なお、感光体８１０上の残存トナーは、クリーニング装置８６０により除去され、感光体８１０における帯電は除電ランプ８７０により一旦、除去される。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図９を参照しながら説明する。図９に示す画像形成装置９００は、図８に示す画像形成装置８００において、現像ベルト８４１を備えてなく、感光体８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図８に示す画像形成装置８００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図９においては、図８におけるものと同じものは同符号で示した。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１０を参照しながら説明する。図１０に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図１０中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１１に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図１１中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−フッ素系界面活性剤１の合成−
１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレート５００重量部とＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２重量部とを、耐圧反応セルにいれ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、８０℃に調節し、２４時間反応を行った。ついで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤１を得た。ＧＰＣ測定による重量分子量（Ｍｗ）は、１５０，０００であった。
（合成例２）
−フッ素系界面活性剤２の合成−
Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド５００重量部とＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)）２重量部とを、耐圧反応セルにいれ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、８０℃に調節し、２４時間反応を行った。ついで、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤２を得た。ＧＰＣ測定による重量分子量（Ｍｗ）は、１３０，０００であった。
（合成例３）
−フッ素系界面活性剤３の合成−
１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレートモノマー５００重量部、及びＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））２５重量部を、攪拌機のついた耐圧反応セル内に１，０００ｍｌをいれ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、６５℃に調節し、攪拌しながら２４時間反応を行った。
次いで、反応終了後、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧大気圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤３（化合物例１）を得た。得られたフッ素系界面活性剤のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１５，０００であった。
（合成例４）
−フッ素系界面活性剤４の合成−
１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレートモノマー２５０重量部、スチレンモノマー２５０重量部、ＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２重量部を、攪拌機のついた耐圧反応セル内に１，０００ｍｌをいれ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節し、２４時間反応を行った。次いで、反応終了後、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して常圧大気圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤４（化合物例２）を得た。得られたフッ素系界面活性剤のＧＰＣ測定による重量平均分子量は、１４０，０００であった。
（合成例５〜１５）
−フッ素系界面活性剤５から１５の合成−
フッ素系単量体及び共重合単量体を表２に示したものに変更した以外は、合成例４と同様にして、フッ素系界面活性剤５〜１５を合成した。
（合成例１６）
−バルク重合によるフッ素系界面活性剤１６の合成−
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１００重量部とＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）にいれ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回ほど繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行ったのち、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させ封止した。これを１２０℃のオイルバスにいれてアンプル内を攪拌しながら７２時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００重量部を入れ、反応物を溶解させ、これをメタノール１０，０００重量部に滴下して再沈精製を行った。次いで、この精製操作を３回行い、白色のフッ素系界面活性剤１６（収率９８％）を得た。得られたフッ素系界面活性剤１６のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であった。
（合成例１７）
−リビングラジカル重合によるフッ素系界面活性剤１７の合成−
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３００重量部、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル１８重量部、ＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１０重量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）にいれ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回ほど繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行ったのち、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させ封止した。これを９０℃のオイルバスにいれた後、バス温を１５５℃まで３０分かけて昇温し、アンプル内を攪拌しながら９６時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００重量部を入れ、反応物を溶解させ、これをメタノール１０，０００重量部に滴下して再沈精製を行った。更に、この精製操作を３回行い、白色のフッ素系界面活性剤１７（収率９７％）を得た。得られたフッ素系界面活性剤１５のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は９５，０００であった。
（合成例１８）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂１の合成−
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）６４部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価 ３４３）５４４部、テレフタル酸１２３部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２９６部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０部をいれ、常圧で１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは４８℃、数平均分子量は９０００、重量平均分量は２２０００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（合成例１９）
−結着樹脂としてのポリエステル樹脂２の合成−
合成例１７と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）６３６部、テレフタル酸１９１部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２３０℃で３時間反応した後１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２０５部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応した。その後無水トリメリット酸２０部をいれ、常圧で１８０℃で２時間反応し、反応槽から取り出しポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは５５℃、数平均分子量は５０００、重量平均分量は１００００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１）
−重合性単量体組成物の調整−
１０重量部のポリスチレン樹脂（理化ハーキュレス社製ピコラスティックＡ−７５（Ｍｎ＝７３１、軟化点＝７５℃））と、１０重量部のスチレンと、５重量部のカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−８）と、０．３重量部のベンジルパーオキサイドとを、１００重量部のトルエン中に投入し、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１，０００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液にさらに４０重量部のスチレンと、２０重量部のブチルアクリレートと、１重量部のフッ素系界面活性剤１と、４重量部のエチレングリコールジアクリレートとを加え、さらに混合して均一分散を行い、重合性単量体組成物１を調製した。
＜超臨界重合工程＞
前記、重合性単量体組成物１を２００重量部、耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給し、加圧ポンプと温調器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．５重量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、流量５ .０Ｌ ／ｍｉｎ、６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留単量体と溶剤を除去した後、パラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製、融点：７９℃、針入度：７）５重量部を添加し、１時間圧入を行った後、常温、常圧まで徐々にもどして、トナー１を得た。トナー１の粒子断面を２０ｎｍ角で分割した時に、表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値は０．９０、トナー１の表面を含む区分と表面を含む区分に隣接する区分の２つの区分以外でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値は０．００４６であった。
（実施例２）
実施例１からフッ素系界面活性剤１をフッ素系界面活性剤２に変更してトナー２を作成した。
（実施例３、４）
実施例１からフッ素系界面活性剤１の量を３重量部、４重量部に変更してトナー３及び４を作成した。
（比較例１、２）
実施例１からフッ素系界面活性剤１の量を０．５重量部、２０重量部に変更してトナー５及び６を作成した。
（実施例５）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。ここで、顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。
得られた一次分散液を、１ｍｍφのジルコニアビーズを充填して横型湿式分散機（ダイノーミル、シンマルエンタープライズ社製）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した分散液を調製した。結着樹脂としてのポリエステル樹脂１を１００重量部、カーボンブラック分散液３０重量部、カルナバワックス５重量部、含フッ素ブロック共重合体モディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部を、酢酸エチル１，０００重量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。なお、この分散液の電解伝導率は３．４×１０−７Ｓ／ｍであった。
得られた分散液更に固形分が６．０%になるよう酢酸エチルを用いて希釈し、液を図１に示したトナー製造装置の、スラリー分散液貯蔵容器３５に供給した。使用した吐出孔を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径８．０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工により同心円上に１０個作成した。吐出孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。
分散液調製後、以下のようなトナー作成条件で、液滴を形成させた後、液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集することにより、トナー７を得た。
〔トナー作成条件〕
分散液固形分 ：６．０％
液流量 ：４０ｍｌ／ｈｒ
乾燥空気流量 ：シース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
共通貯留部振動周波数：６０１．０ｋＨｚ
（実施例６）
実施例５からモディパーＦ６００の替わりに含フッ素界面活性剤フタージェントＦ１００（ネオス社製）に変更してトナー８を作成した。
（実施例７）
実施例５からモディパーＦ６００の替わりにフッ素系界面活性剤２に変更してトナー９を作成した。
（実施例８）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１５重量部、顔料分散剤３重量部を、酢酸エチル８２重量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した分散液を調製した。結着樹脂としてのポリエステル樹脂２を１００重量部、カーボンブラック分散液３０重量部、カルナバワックス５重量部、含フッ素ブロック共重合体モディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部を、酢酸エチル１，０００重量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い分散させた。この段階の分散液を、着色剤分散液調製時と同様に、０．４５μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）で濾過したが、目詰まりの発生はなく、全て通過することを確認した。なお、この分散液の電解伝導率は３．４×１０-７Ｓ／ｍであった。
−トナーの作成−
得られた分散液更に固形分が６．０％になるよう酢酸エチルを用いて希釈し、液を図３に示したトナー製造装置の、スラリー分散液貯蔵容器３５に供給した。使用した吐出孔を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径８．０μｍの吐出孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工により同心円上に１０個作成した。吐出孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。
分散液調製後、以下のようなトナー作成条件で、液滴を形成させた後、液滴を乾燥固化し、サイクロンで捕集することにより、トナー１０を得た。
〔トナー作成条件〕
分散液固形分 ：６．０ ％
液流量 ：４０ ｍｌ／ｈｒ
乾燥空気流量 ：シース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ３．０Ｌ／分
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
振動周波数 ：６０１．０ｋＨｚ
（実施例９）
実施例８の含フッ素ブロック共重合体モディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部を２重量部に変えた以外は、全て同じ条件で実施しトナー１１を得た。
（実施例１０）
実施例８の含フッ素ブロック共重合体モディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部を０．５重量部に変えた以外は、全て同じ条件で実施しトナー１２を得た。
（実施例１１）
実施例８からモディパーＦ６００の替わりに含フッ素化合物である商品名：フタージェントＦ１００（ネオス社製）に変更してトナー１３を作成した。
（実施例１２）
実施例８のモディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部を、フッ素系界面活性剤２ ５重量部に変えた以外は、全て同じ条件で実施しトナー１４を得た。
（実施例１３）
実施例８のモディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部をフッ素系界面活性剤２ １０重量部に変えた以外は、全て同じ条件で実施しトナー１５を得た。
（比較例３）
実施例８の含フッ素ブロック共重合体モディパーＦ６００（日本油脂社製）１重量部の代わりに含クロムアゾ染料（ボントロンＳ−３４、オリエント化学社製）３重量部に変えた以外は、全て同じ条件で実施しトナー１６を得た。但し、ボントロンＥ−８４は、ダイノーミルを用いて酢酸エチル中に細かく分散し、更に凝集体を完全に除去した分散液を調製し、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させた分散液を使用した。
（比較例４）
比較例３の含クロムアゾ染料 ３重量部を１重量部に変えた以外は、全て同じ条件で実施しトナー１７を得た。
（実施例１４）
スチレン７５重量部、アクリル酸メチル２５重量部、３重量部のフッ素系界面活性剤３、ジビニルベンゼン０．３重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（１０重量部、及び離型剤として、融点が９２℃の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスＦＴ−１００（Ｄシェル・ＭＳ社製）２重量部を高せん断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工株式会社製）により、１１，０００ｒｐｍで攪拌、混合して均一分散を行い、単量体混合液１を調製した。
次に、１００重量部の単量体混合液１を、耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。更に、ＡＩＢＮを０．５重量部添加し、２４時間反応を行った。
次に、反応終了後、背圧弁を使用して、５．０Ｌ／分で６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留単量体を除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５重量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２重量部を添加し、１時間染色を行った後、常温、常圧まで徐々に戻して、トナー１８を得た。
（実施例１５）
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、１０重量部のフッ素系界面活性剤４、ジビニルベンゼン０．５重量部、離型剤として、カルナウバワックスＣＷＴ０１（東洋ペトロライト株式会社製）５重量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７部を高せん断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工株式会社製）により、１１，０００ｒｐｍで攪拌、混合して均一分散を行い、単量体混合液２を調製した。
次に、１００重量部の単量体混合液２及び分散剤として、平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子１部を、ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で１０ＭＰａ、６５℃に調節し、１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、重合開始剤として、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）５部を添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、５．０Ｌ／分で６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留単量体を除去した後、常温、常圧まで徐々に戻して、トナー１９を得た。
（実施例１６）
スチレン７０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、１重量部のフッ素系界面活性剤５、及びジビニルベンゼン０．３重量部を、高せん断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工株式会社製）により、１１，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に混合して、単量体混合液３を調製した。
次に、合成エステルワックスＷＥＰ０５（日本油脂株式会社製）５重量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７重量部を、ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器を用いて２５ＭＰａ、８０℃に調節し、１０，０００ｒｐｍで充分に攪拌した。これを２５ＭＰａ、５０℃に調節し、分散液１を調製した。
次に、１００重量部の単量体混合液３を、攪拌機を取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で２５ＭＰａ、８０℃に調節し、攪拌しながら、ＡＩＢＮを２重量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、５．０Ｌ／分で６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留単量体を除去した後、２５ＭＰａ、５０℃で分散液１を添加し、凝集し、合着させて、トナー２０を得た。
（実施例１７〜２２、比較例５〜７）
実施例１４において、フッ素系界面活性剤３の代わりにフッ素系界面活性剤６〜１４を使用した以外は、実施例１４と同様にして、それぞれトナー２１〜２９を作成した。
（比較例８）
実施例１４において、アクリル酸メチル２５重量部、フッ素系界面活性剤３を３重量部使用する代わりにアクリル酸パーフルオロオクチル２５重量部とフッ素系界面活性剤３を０．５重量部を使用した以外は、実施例１４と同様にして、トナー３０を作成した。
（実施例２３）
実施例１４において、フッ素系界面活性剤３の代わりにフッ素系界面活性剤１５を使用した以外は、実施例１４と同様に操作して、トナー３１を作成した。
（実施例２４）
実施例１４において、フッ素系界面活性剤３の代わりにフッ素系界面活性剤１６を使用した以外は、実施例１４と同様に操作して、トナー３２を作成した。
（実施例２５）
実施例１４において、フッ素系界面活性剤３の代わりにフッ素系界面活性剤１７を使用した以外は、実施例１４と同様に操作して、トナー３３を作成した。
＜トナー中のフッ素原子の分布＞
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームＭＴ６０００−ＸＬ（盟和商事）にてトナーを約１００ｎｍに超薄切片化した測定サンプルを作成した後、電子エネルギー損失分光器(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｇａｔａｎ社製)を取り付けた透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子株式会社製）により、トナーの炭素元素マップ像とフッ素元素マップ像を得、イオン化断面積を用いて補正し、２０ｎｍ角毎のフッ素原子と炭素原子の比率（Ｆ／Ｃ）を算出した。
ここで、コールターマルチサイザーで求めた重量平均粒径より短径が８０％以上のトナー断面像を５点選び観察対象のトナーとした。
トナー最表層のフッ素原子の存在比率は、トナー粒子断面を２０ｎｍ角で分割した時に、トナーの表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値で求めた。
またフッ素含有層の厚みは、トナー最表層のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上を示す領域をマッピングし、その面積を算出しトナー周長で割ることによって得た。また、トナー内部のフッ素の存在比率は、表面から５００ｎｍ以上離れた任意の箇所で、２０ｎｍ角の区分１０×１０ヶ分のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値を算出した。
各実施例、比較例のトナーの表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値、表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）を示す層の厚み、表面から５００ｎｍ以上離れた任意の２０ｎｍ角の区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値を表３に示す。





ここで、比較例３（トナー１６）と比較例４（トナー１７）はフッ素が入っていないためフッ素含有層の厚みが未測定であり、また比較例８（トナー３０）はトナー内部までフッ素元素が存在し、明確にフッ素含有層の厚みが求められなかった。
＜重量平均粒径及び粒度分布の測定＞
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による重量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩを用いて測定した。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
また、得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の結果から比（Ｄ４／Ｄｎ）を求め、下記基準により、粒度分布を評価した。結果を表３に示す。
〔粒径分布（Ｄ４／Ｄｎ）の評価〕
○：Ｄ４／Ｄｎが１．０５未満
△：Ｄ４／Ｄｎが１．０５以上、１．１５未満
△：Ｄ４／Ｄｎが１．１５以上
−現像剤の調製−
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）を希釈して、固形分５%のシリコーン樹脂溶液を得た。固形分に対して、３重量%のアミノシランカップリング剤 Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ を添加し、流動床型コーティング装置を用いて、銅−亜鉛フェライト粒子（Ｆ−３００、パウダーテック社製）の粒子表面上に、上記のシリコーン樹脂溶液を、１００℃の雰囲気下で約４０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布し、更に２４０℃で２時間加熱して、シリコーン樹脂膜厚０．３８μｍのキャリアを得た。
一方、各々の実施例で得られたトナー１００重量部に疎水性シリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで混合した。次に、外添剤処理を施したトナー５重量部と、上述のシリコーン被覆の銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量部からなる現像剤を調製した。
次に、得られた現像剤について、以下のようにして、定着性、画像濃度、画像品質、感光体への融着、及び帯電量の測定を行った。
＜画像濃度、画像品質、定着品質＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラープリンター（Ｉｐｓｉｏ ＣＸ９０００、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のチャート面積を５％とした画像を形成した。該画像の形成を２０℃６０％ＲＨの環境下で、前記複写紙１０,０００枚に対して、繰り返し画像形成を行ったのち、画像濃度の測定と、画像品質の評価を行った。その後、同様な手順で１０℃３０％ＲＨ環境下、３０℃９０％ＲＨ環境下においても連続５，０００枚繰り返し画像形成を行ったのち、画像濃度の測定と、画像品質の評価を行った。
ここで、画像濃度はＳｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ６５光源、視野角２°、ステイタスＴの条件で測定を行い、以下の基準で評価を行った。
〔評価基準〕
○：１．４以上
△：１．２以上１．４未満
×：１．２未満
また、画像評価は、地汚れ、画像のにじみやボケ、カスレを総合的に目視で観察評価した。
〔評価基準〕
○：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれも観察されない。
△：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察されるが、極軽微である。
×：地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレのいずれかが観察される。
地汚れ、画像にじみ、ボケ、カスレが観察された場合は×、極軽微な発生の場合は△、発生がない場合は○とした。
定着品質は、複写紙（ＴＹＰＥ６０００、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２の５０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像を取り、各環境下で連続して１０枚印字し、９枚目と１０枚目の印字画像を描画針にて傷つけ、トナーの剥がれ、紙の地肌が出るか否かを目視で観察し評価した。
〔評価基準〕
○：全く剥がれが観察されない。
△：部分的なトナー剥がれが観察されるが、紙の地肌が見えるまで至らない。
×：トナーがはがれ、紙の地肌が観察される。
初期及び２０℃６０％ＲＨ環境下で１０,０００枚耐久後、１０℃３０％ＲＨ環境下で５,０００枚耐久後（累計１,５０００枚耐久後）、３０℃９０％ＲＨ環境下で５,０００枚耐久後（累計２０,０００枚耐久後）でについて、画像濃度と画像品質、定着性の評価結果を表４と表５に示す。
＜帯電量＞
２０℃６０％ＲＨの環境下で、前記複写紙１０,０００枚終了繰り返し画像形成を行ったのち、１０℃３０％ＲＨ環境下、３０℃９０％ＲＨ環境下において連続５，０００枚繰り返し画像形成を行ったのち、画像評価を行う時点で各現像剤をサンプリングし、ファラデーゲージに０．５ｇ現像剤を入れトナーをブローすることによって帯電量を求めた。測定結果を表４と表５に示す。
＜感光体への融着＞
感光体への融着は、全ての上記画像を形成した後に（累計２０,０００枚耐久後）、有機感光体（ＯＰＣ）へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
△：トナーの感光体への融着がやや認められた。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
測定結果を表５に示す。
表４と表５の結果から、実施例１〜２５のトナーを用いて得られる現像剤は、比較例１、５、６、７のトナーを用いて得られる現像剤に比べ、帯電性能に優れ、高画像濃度が得られることが確認された。また、比較例２、比較例８のトナーは定着特性が劣ることがわかった。ここで、比較例１の画像異常は、トナー補給不良による画像かすれ、比較例４，５，７の異常画像は画像太りとベタ部転写不良によるものである。
本発明のトナーの製造方法、及びトナー製造装置は、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子を製造できる。更に本トナー製造で製造し、本製造法に適した帯電制御効果を有するフッ素原子含有化合物を含有するトナーは、優れた帯電特性と定着性の両立を満足することから、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤として好適に用いられる。
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留単量体を含有せず、環境負荷が小さいので、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックスなどに幅広く使用できる。
図１は、トナー粒子製造装置の一例の説明図である。 図２は、貯留部の一例の説明図である。 図３は、多数のノズル板を有する含む装置（トナー製造装置）の概略図である。 図４は、トナー製造装置の液滴形成部を拡大した概略図である。 図５は、実施例８において作成されたトナー母体の走査電子顕微鏡写真である。 図６は、本発明の重合造粒工程において使用する重合造粒装置の一例を示す概略図である。 図７は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。 図８は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。 図９は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 図１０は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図である。 図１１は、図１０に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
符号の説明
１ 貯留部
２ 振動手段
３ 支持手段
４ 吐出孔
５ 液供給手段
６ 溶媒除去設備
７ トナー捕集部
８ 液供給管
９ ハウジング
１０ 波形発生装置
１１ 導電線
１２ ドレイン
１３ 液滴
１４ 乾燥気体
１５ トナー粒子
２１ ノズル板
２２ 電極
２３ 溶媒除去設備
２４ 除電器
２５ トナー捕集部
２６ トナー粒子
２７ 渦流
２８ 電界カーテン
２９ 液供給管
３０ 乾燥容器
３１ 液滴
３２ トナー貯蔵容器
３３ 乾燥気体供給管
３４ 定量ポンプ
３５ スラリー分散液貯蔵容器
３７ 液供給流路
３９ Ｏリング
４１ ハウジング
６０１ 二酸化炭素ボンベ
６０２ 加圧ポンプ
６０３ バルブ
６０４ 背圧弁
６０５ 恒温槽
６０６ 耐圧反応セル（反応容器）
６０７ スターラー
６０８ 撹拌子
８１０ 感光体（感光体ドラム）
１０１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１０１４ 支持ローラ
１０１５ 支持ローラ
１０１６ 支持ローラ
１０１７ 中間転写クリーニング装置
１０１８ 画像形成手段
８２０ 帯電ローラ
１０２１ 露光装置
１０２２ 二次転写装置
１０２３ ローラ
１０２４ 二次転写ベルト
１０２５ 定着装置
１０２６ 定着ベルト
１０２７ 加圧ローラ
１０２８ シート反転装置
８３０ 露光装置
１０３２ コンタクトガラス
１０３３ 第１走行体
１０３４ 第２走行体
１０３５ 結像レンズ
１０３６ 読取りセンサ
８４０ 現像装置
８４１ 現像ベルト
８４２Ｋ 現像剤収容部
８４２Ｙ 現像剤収容部
８４２Ｍ 現像剤収容部
８４２Ｃ 現像剤収容部
８４３Ｋ 現像剤供給ローラ
８４３Ｙ 現像剤供給ローラ
８４３Ｍ 現像剤供給ローラ
８４３Ｃ 現像剤供給ローラ
８４４Ｋ 現像ローラ
８４４Ｙ 現像ローラ
８４４Ｍ 現像ローラ
８４４Ｃ 現像ローラ
８４５Ｋ ブラック用現像ユニット
８４５Ｙ イエロー用現像ユニット
８４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
８４５Ｃ シアン用現像ユニット
１０４９ レジストローラ
８５０ 中間転写体
８５１ ローラ
１０５２ 分離ローラ
１０５３ 手差し給紙路
１０５４ 手差しトレイ
１０５５ 切換爪
１０５６ 排出ローラ
１０５７ 排出トレイ
１０５８ コロナ帯電器
８６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
１０６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
８７０ 除電ランプ
８８０ 転写ローラ
８９０ クリーニングブレード
８９５ 転写紙
８００ 画像形成装置
７０１ 静電潜像担持体
７０２ 帯電手段
７０３ 露光
７０４ 現像手段
７０５ 記録媒体
７０７ クリーニング手段
７０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (33)

  1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とフッ素原子を有する界面活性剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子断面を２０ｎｍ角で分割した時に、表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値が０．８以上１．２未満であり、表面から５００ｎｍ以上離れた任意の２０ｎｍ角の区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値が０．０２以下であり、前記フッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）におけるフッ素原子が、前記フッ素原子を有する界面活性剤に由来するフッ素原子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 表面を含む区分と該表面を含む区分に隣接する区分でのフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）の平均値の０．８倍以上のフッ素原子と炭素原子との比率（Ｆ／Ｃ）を示す層の厚みが２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. フッ素原子を有する界面活性剤は、下記一般式（１）で表される構造を含有する請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
    ただし、前記一般式（１）中、Ｒ １ は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ ２ はＣ１〜Ｃ２のアルキレン基、ＲｆはＣ４〜Ｃ２０のパーフルオロアルキル基を表す。
  4. フッ素原子を有する界面活性剤が一般式（１）で表される構造を含有するブロック共重合体である請求項１から３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  5. フッ素原子を有する界面活性剤は、下記一般式（２）で表される構造である請求項１から２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
    （化２）
    Ｒｆ−Ｘ 一般式（２）
    ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、−ＣＯＯＭ、ＳＯ ３ Ｍ、−Ｏ−Ｃ ６ Ｈ ４ −ＳＯ ３ Ｍ、−Ｎ（Ｒ １ ） ３ 、又は−ＳＯ ２ −Ｎ−Ｙ ２ を表し、Ｒ １ は、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属及びＮＨ ４ 等のアンモニウム塩のいずれかを表し、Ｙは、水素原子又は末端に水酸基、カルボキシ基もしくはその塩、アミノ基もしくはその塩を有してよいアルキル基を表し、Ｒｆは、Ｃ５〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基を表す。ここでＲ １ 及びＹは同一の基でも異なる基でも良い。
  6. 更に流動性向上剤を含有する請求項１から５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 流動性向上剤が、シリカである請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 重量平均粒径が１〜１０μｍであり、該重量平均粒径と個数平均粒径との比（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．１５である請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、トナー粒子表面に、フッ素含有層が形成されており、フッ素原子を有する界面活性剤を含むトナー組成液をノズルの吐出孔から吐出する吐出工程と、トナー組成液を液滴化する液滴化工程と、液滴を造粒空間において固体粒子にする粒子形成工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
  10. 吐出工程において、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物を液状にしたトナー組成液に圧力を付与することによって前記トナー組成液を連続的にノズルの吐出孔から吐出して柱状状態を形成し、前記液滴化工程において、前記トナー組成液に振動を付与することによって前記トナー組成液を液滴化する請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  11. フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が、トナー組成液１００重量部に対して０．０３〜３重量部である請求項９から１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  12. ノズル板が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、前記ノズル板上の吐出孔の開口径が３〜３５μｍである請求項９から１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  13. ノズル板上に、吐出孔が複数個存在する請求項９から１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  14. トナー組成液は、有機溶剤を含有し、前記液滴化されたトナー組成液の固化は、前記有機溶剤を除去することにより行われる請求項９から１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  15. 液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する請求項１４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  16. 乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである請求項１５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  17. 乾燥気体の温度が、４０〜２００℃である請求項１５から１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  18. 溶媒除去設備が、液滴の電荷とは逆極性に帯電された静電カーテンで周囲が覆われた搬送路を有してなり、該搬送路内に液滴を通過させる請求項９から１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  19. トナー粒子の体積平均粒径／数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．１５の範囲にある請求項９から１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  20. 体積平均粒径が１〜１０μｍである請求項９から１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  21. 請求項１から４、及び６から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する製造方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とフッ素原子を有する界面活性剤とを含有し、トナー粒子表面に、フッ素含有層が形成されている静電荷像現像用トナーの製造方法であって、超臨界流体中もしくは亜臨界流体中で、少なくとも重合性単量体を重合させ、造粒することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
  22. 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、フッ素原子を有する界面活性剤を含有し、重合性単量体の重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である請求項２１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  23. 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む請求項２２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  24. フッ素原子を有する界面活性剤の重量平均分子量が、５，０００〜５０万である請求項２２から２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  25. フッ素原子を有する界面活性剤の含有量が、重合性単量体１００重量部に対し０．１〜２０重量部である請求項２２から２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  26. ８〜１００ＭＰａの加圧下で重合性単量体を重合する請求項２１から２５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  27. ３０〜１５０℃の加熱下で重合性単量体を重合する請求項２１から２６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  28. 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中に、ワックスを含有する請求項２１から２７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
  29. 請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
  30. 請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが容器に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
  31. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、前記現像手段が請求項１から８のいずれかに記載のトナーを備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  32. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
  33. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を静電荷像現像用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像をローラ状又はベルト状の定着部材を用いて加熱加圧し、定着する定着手段とを少なくとも有し、前記現像手段が請求項１から８のいずれかに記載のトナーを備えることを特徴とする画像形成装置。
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