JP4949121B2 - トナーの製造方法、トナーの製造装置 - Google Patents

Description

本発明はトナーの製造方法、トナーの製造装置に関し、特に噴射粒造法によってトナーを製造するトナーの製造方法、トナーの製造装置に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。この場合、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。

また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。

しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要としたりすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。

一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、古くより噴霧乾燥法が知られている（特許文献２参照）。これはトナー組成分の溶融液又はトナー組成液を溶解した液体を、様々なアトマイザを用いて微粒子化して放出し、乾燥させて粒子を得るため、水系媒体を用いることによる不具合は生じない。

しかしながら、従来の噴霧造粒法により得られる粒子は比較的粗く大きなものであり、また、粒度分布も広いため、トナーそのものの特性を劣化させる原因となっている。

そこで、これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する方法及び装置が提案されている（特許文献３参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献４参照）。

特開平７−１５２２０２号公報 特公昭５７−２０１２４８号公報 特許第３７８６０３４号公報 特許第３７８６０３５号公報

しかしながら、上述した特許文献３，４に記載のトナーの製造方法及び装置にあっては、一つの圧電体を用いて一つのノズルからの液滴吐出しか行うことができず、単位時間当たりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという課題がある。

そこで、本出願人は、特許文献５に記載されているように、ノズルを振動発生手段としての圧電体の伸縮で振動させることによってノズルから一定の周波数でトナー組成物流体の液滴を吐出させ、この液体を固化させてトナー粒子とするもの、また、特許文献６に記載されているように、吐出孔を有する吐出部材と、この吐出部材に対して所定の周波数で振動を与える振動印加手段とを備え、吐出部材部材を振動部材として振動させることで、吐出孔から液滴を吐出させ、液滴を乾燥固化してトナー粒子を製造するものを提案している。
特開２００６−２９３３２０号公報 特開２００６−２９７３２５号公報

ところで、特許文献５、６に記載されているように、ノズル又は吐出部材を振動させてトナー組成液の液滴を吐出させる場合、トナー粒子を固化させるときに発生させる気流の温度、振動発生手段又は振動印加手段の温度変化などの要因により、ノズル又は吐出部材が臨む貯留部内のトナー組成液の液温がしばしば変動する。このような温度変動によってトナー組成液の液物性が変動し、トナーの粒度分布がばらつくという課題がある。また、トナー材料を溶解ないし分散する有機溶剤の使用量を減らすためには、トナー材料を高濃度にする必要がある、トナー組成液の濃度を高くした場合にはトナー組成液の液粘度が上昇し、吐出不良となるという課題がある。

なお、特許文献５に記載されているように、ノズルの周縁部に圧電体を臨ませて、圧電体の伸縮によってノズルを振動させる構成にあっては、圧電体の開口部に対応する領域のノズルの領域で振動が生じるだけであるため、ノズルの大きな変位量を得ることができないことから、粘度が高く（例えば１０ｍＰａ・ｓ）、固体分が多量に分散しているトナー組成液を吐出させた場合に目詰まりが発生し易く、安定して、効率的にトナーを製造するには未だ不十分な構成であることが判明している。また、特許文献６には吐出部材を圧電体で振動させることが記載されているもののその具体的な構成については記載されておらず、特許文献５に記載の範囲を超えるものではない。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、トナーを効率よく長期間安定的に製造することができ、更に流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において従前の製造方法にみられた粒子による変動の幅が少ないトナーを得ることを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明に係るトナーの製造方法は、
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液が供給される貯留部に臨む複数のノズルが形成された薄膜を振動させ、前記トナー組成液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程と
を行うとともに、
前記貯留部内のトナー組成液の温度を調節する温度調節工程を行い、
前記温度調節工程では、前記トナー組成液の温度を検出し、この検出結果に基づいて前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段を制御する
構成とした。

本発明に係るトナーの製造装置は、
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液が供給される貯留部に臨む複数のノズルが形成された薄膜を振動させ、前記トナー組成液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる液滴化手段と、
前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化手段と、
前記貯留部内のトナー組成液の温度を調節する温度調節手段と、を備え、
前記温度調節手段は、前記トナー組成液の温度を検出し、この検出結果に基づいて前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段を制御する
構成とした。

本発明によれば、ノズルの目詰まりを低減して、トナーを効率よく長期間安定して生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明に係るトナーの製造方法を実施する本発明に係るトナーの製造装置の一実施形態について図１の模式的構成図を参照して説明する。
このトナーの製造装置１は、液滴化手段及び貯留部を備える液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出されるトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部（貯留タンク）７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。

ここでは、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図２に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図２では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。

また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。

次に、液滴噴射ユニット２について図３ないし図５を参照して説明する。なお、図３は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図４は図３を下側から見た要部底面説明図、図５は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１と、この液滴化手段１１にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１２を形成した流路部材１３とを備えるとともに、流路部材１３の外壁面に設けられた流路部材１３を介して内部の貯留部１２内のトナー組成液１０を加熱又は冷却する加熱冷却手段５１を含む温度調節手段（機構）を備えている（温度調節手段については後述する。）。

液滴化手段１１は、複数のノズル（吐出口）１５が形成された薄膜１６と、この薄膜１６を振動させる円環状の振動発生手段である電気機械変換手段（素子）１７とで構成されている。ここで、薄膜１６は、最外周部（図４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１３に接合固定している。電気機械変換手段１７は、この薄膜１６の変形可能領域１６Ａ（流路部材１３に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この電気機械変換手段１７にはリード線２１、２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。

薄膜１６の材質、ノズル１５の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１６は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１５の開口径が３〜３５μｍであることが、ノズル１５からトナー組成液の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１５の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１５の個数は、２ないし３０００個が好ましい。

電気機械変換手段１７としては、薄膜１６に確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はないが、上述したように、バイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいことから、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３、等の単結晶、などが挙げられる。

流路部材１３には貯留部１２にトナー組成液を供給する送液管８に接続された液供給チューブ１８及び液循環用チューブ（又は気泡排出用チューブ）１９がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている。この流路部材１３に取り付けた支持部材２０によって粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。

このように、液滴化手段１１は、貯留部１２に臨む複数のノズル１５を有する薄膜１６の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の電気機械変換手段１７が配されていることによって、例えば図６に示す比較例構成のように電気機械変換手段１７Ａが薄膜１６の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１６の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１５を配置することができ、これら複数のノズル１５より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。

この液滴化手段１１の動作原理について図７を参照して説明すると、図７（ａ）、（ｂ）に示すような単純円形薄膜１６の周辺部１６Ｂを固定した（より具体的には、変形可能領域１６Ａの外周が固定された状態である）場合、この円形薄膜１６に振動を与えると、基本振動は周辺が節になり、図８に示すように、薄膜１６の中心Ｏで変位量ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。

この図８に示すように、薄膜１６を、周辺が節となり、直径方向（径方向）に節を持たない振動モードで振動させることが好ましい。なお、図９及び図１０に示すような、より高次の振動モードが存在することが知られている。これらのモードは、円形薄膜１６内に、同心円状に節を１ないし複数持ち、実質的に径方向に対称な変形形状となる。また、図１１に示すように、円形薄膜１６の中心部を凸形状１６Ｃとすることで、液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能となる。

ここで、円形薄膜１６の振動により、円形薄膜１６に設けられた複数のノズル１５近傍の液体（トナー組成液）には、薄膜１６の振動速度Ｖｍに比例した圧力Ｐａｃが与えられる。圧力は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で次の（１）式で示す方程式を用いて表すことができる。

薄膜１６の振動速度Ｖｍは、時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述したとおり、薄膜１６の各部位で振動方向の振動変位は異なっており、振動速度Ｖｍは、薄膜１６上の位置座標の関数でもある。好ましい薄膜の振動形態は、上述のとおり径方向に対称な変形形状であるので、実質的には半径座標の関数となる。

以上のように、分布を持った薄膜１６の振動変位速度に対して、それに比例する圧力が発生し、圧力の周期的変化に対応して貯留部１２内のトナー組成液１０が、気相へ吐出される。そして、気相へ周期的に排出されたトナー組成液１０は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生し、トナー組成液１０は複数のノズル１５から液滴化されて放出される。

この様子を図１２に模式的に示している。薄膜１６の変形可能領域内の周囲に配された電気機械変換手段１７に対して撓み振動を与えることによって、薄膜１６は、同図（ａ）に示すように貯留部１２側と反対側に撓んだ状態と、同図（ｂ）に示すように貯留部１２側に撓んだ状態との間で振動することになる。その結果、この薄膜１６の振動によってトナー組成液１０が液滴化されて液滴３１が噴射（吐出）される。

ここで、液滴化を可能とする薄膜１６の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が好ましく、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好ましい。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液１０中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。

また、圧力が１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。

この場合、形成される液滴３１の直径は、薄膜１６の複数のノズル１５が形成された領域における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、複数のノズル１５が形成された領域における液滴サイズのばらつきを低減するためには、複数のノズル１５の配置を薄膜１６の振動変位の最適な位置に規定することが必要である。

実験によれば、図８ないし図１０に示す、電気機械変換手段１７によって発生する薄膜１６の複数のノズル１５が形成された領域における薄膜１６の振動方向変位（変位量）ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である、つまり、比Ｒが２．０以内になる領域内に複数のノズル１５を配置することにより、液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー粒子として必要な領域に保てることを見出した。

さらに、液滴サイズ（直径）のばらつきの大きな要因として、サテライト粒子（主に形成される液滴のおよそ１０分の１の直径の粒子）の発生が挙げられる。つまり、好適に液滴３１が発生している場合には電子顕微鏡で撮影した結果を模式的に示す図１３に示すようにサテライトが発生せず、図１４に示すように、これを乾燥固化したときのトナー粒子Ｔは単分散の状態が得られる。これに比較して、圧力が５００ｋＰａを超えた条件においては、同じく電子顕微鏡による撮影結果を模式的に示す図１５のように主滴３１の後方に複数個のサテライト３２が発生していることが分かる。この場合、図１６に示すように、主粒子に比較して小さな粒子Ｔｓが多数発生する。

この場合、トナー組成液の条件を変更して実験を行ったところ、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０ないし７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記圧力が、１０Ｐａ以上５００ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。圧力をこの範囲にする、つまり、圧力がこの範囲になる薄膜１６の領域内に複数のノズル１５を配置することでサテライトの発生を抑制できる。

次に、図１に戻って、トナー組成液１０の液滴３１を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成部３について説明する。
ここでは、トナー組成液１０として、前述したように、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いているので、液滴３１を乾燥して固化することでトナー粒子Ｔを形成している。つまり、この実施形態では、粒子形成部３は液滴３１の溶媒を乾燥して除去することによってトナー粒子Ｔを形成する溶媒除去部としている（以下では、粒子形成部３を「溶媒除去部」あるいは「乾燥部」とも称する。）。

具体的には、この粒子形成部３は、液滴噴射ユニット２のノズル１５から放出される液滴３１を、この液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥した気体（乾燥気体）３５によって搬送することで、液滴３１の溶媒を除去してトナー粒子Ｔを形成する。なお、乾燥気体３５とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体３５としては、液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素などを用いることができる。

次に、この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集手段としてのトナー捕集部４について説明する。
このトナー捕集部４は、粒子形成部３の粒子飛翔方向下流側に粒子形成部３に連続して設けられ、開口径が入口側（液体噴射ユニット２側）から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有している。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでトナー捕集部４内から吸引を行うことによってトナー捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させ、この気流４２によってトナー粒子Ｔを捕集するようにしている。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させてトナー粒子Ｔを捕集することで確実にトナー粒子Ｔを捕集して下流側のトナー貯留部６に移送することができる。

また、トナー捕集部４の入口部には、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔの電荷を一時的に中和する（除電する）除電手段４３を備えている。この除電手段４３は、トナー粒子Ｔに対して軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線照射装置４３Ａを用いているが、図１７に示すように、除電手段４３としてトナー粒子Ｔに対してプラズマ照射を行うプラズマ照射装置４３Ｂを用いることもできる。

このトナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔは、渦流（気流４２）によってそのままチューブ５を介してトナー貯留部６に移送されて貯留される。この場合、トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている。）ことが好ましい。なお、この製造装置は全体が防爆仕様であることが好ましい。また、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸い込む構成としたりすることもできる。

次に、このように構成したトナーの製造装置１による本発明に係るトナーの製造方法の概要について説明する。
前述したように液滴噴射ユニット２の貯留部１２に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液１０を供給した状態で、液滴化手段１１の電気機械変換手段１７に対して所要の駆動周波数の駆動信号を印加することによって電気機械変換手段１７に撓み振動が発生し、この電気機械変換手段１７の撓み振動によって薄膜１６が周期的に振動し、この薄膜１６の振動によって複数のノズル１５から貯留部１２のトナー組成液１０が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部３（図１参照）内に放出される。

そして、粒子形成部３内に放出された液滴３１は、粒子形成部３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送されることで、溶媒が除去され、トナー粒子Ｔが形成される。この粒子形成部３にて形成されたトナー粒子Ｔは下流側のトナー捕集部４にて気流４２にて捕集され、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。

このように、液滴噴射ユニット２の液滴化手段１１には複数のノズル１５が設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液の液滴３１が連続的に多数放出されることから、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。加えて、前述したように、液滴化手段１１は、貯留部１２に臨む複数のノズル１５を有する薄膜１６の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の電気機械変換手段１７を配した構成としているので、大きな薄膜１６の変位が得られ、この大きな変位量が得られる領域に複数のノズル１５を配置することによって一度に多くの液滴３１をノズル１５の目詰まりを発生することなく安定して放出することができ、安定して効率的なトナー製造が可能になる。さらに、これまでにない粒度の単一分散性を有したトナーを得ることができるようになることが確認された。

なお、この実施形態では、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いて、液滴を固化する手段として、液滴に含まれる有機溶媒を溶媒除去部（粒子化手段）において乾燥気体へ蒸発させ、乾燥による収縮固化を行ってトナー粒子を形成しているが、これに限られるものではない。

例えば、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として吐出、放出させた後、この液滴を冷却固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液を使用して、液滴として放出させた後、加熱し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。

次に、このトナーの製造装置における加熱冷却手段５１を含む温度調節手段の一例について図１８をも参照して説明する。なお、図１８は同温度調節手段の説明に供する模式的説明図である。
温度調節手段５０は、貯留部１２（貯留部１２を構成する部材）を加熱又は冷却する加熱冷却手段５１と、貯留部１２のトナー組成液１０の温度を検出する温度検出手段５２と、温度検出手段５２の検出結果（トナー組成液１０の温度）に基づいて加熱冷却手段５１を駆動制御して貯留部１２のトナー組成液１０を加熱（又は冷却）することで温度を調節する温度調節制御部５３とを備えている。

加熱冷却手段５１としては、例えば貯留部１２の周囲に配置された電熱ヒータ５１Ａを用いることができる。電熱ヒータ５１は、ヒータ部に通電することで加熱され、貯留部１２の温度を上昇するものであればどのような方式でも良いが、抵抗体としてニクロム線を用いたもの、ニッケル合金を用いたもの、また、抵抗体をゴムシートで挟んだ形態のヒータなどが温度分布も安定し、好ましい。なお、加熱冷却手段５１としては後述するようにペルチェ素子を用いることもできる。

温度検出手段５２としては、熱電対など貯留部１２内のトナー組成液１０の温度を計測することができれば方式は限定されない。

なお、加熱冷却手段５１は、貯留部１２に接し、貯留部１２を直接加熱又は冷却できることが最も好ましいが、トナー組成液１０を貯留タンク７から貯留部１２へと輸送する送液管１８の少なくとも一部や、貯留タンク７に設けられ、貯留部１２内に供給されるトナー組成液１０の液温を間接的に制御するようにしてもよい。

温度調節制御部５３は、マイクロコンピュータなどで構成され、温度検出手段５２から得られた検出温度と予め定めた設定温度を比較し、貯留部１２内のトナー組成液１０の温度が許容範囲に収まるように加熱冷却手段５１を駆動制御する。

ここで、トナー組成液１０の温度範囲としては、トナー組成液１０が安定的に吐出する領域であることが好ましい。１５度以下の場合、組成液１０の粘度が上昇するために吐出効率が低下することから、１５度を越える温度であることが好ましい。また、上限値（制御の上限温度）としては、トナー組成液１０に使用する有機溶剤の沸点以下であることが好ましい。さらに、トナー組成液１０の物性によって狭粒子径分布を達成する最適な温度は異なる。これは、粘度が粒子径分布、微小粒子の発生に起因しているためである。

このような温度調節手段５０を備えることによって、環境温度や貯留部１２の周辺温度の変化による貯留部１２内のトナー組成液１０の温度を所要の温度に保つことができて、温度変化によるトナー組成液１０の液性の変化を低減することができ、液滴の安定吐出を図れると共にトナー微粒子の粒子径分布が極めて狭くなり、ばらつきの少ないトナー粒子を安定して製造することができる。

次に、液滴噴射ユニットの他の例について図１９ないし図２１を参照して説明する。なお、図１９は同液滴噴射ユニットの模式的正面説明図、図２０は同じく図１９の左側面説明図、図２０は同液滴噴射ユニットの振動手段の斜視説明図である。
この液滴噴射ユニット１０２は、複数のノズル（吐出口）１１１が形成された薄膜１１２と、この薄膜１１２を振動させる振動手段１１３と、薄膜１１２と振動手段１１３との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１１４を形成する流路部材１１５とを備え、貯留部１１４には、液供給管１１８を通じてトナー組成液１０が供給され、また、必要に応じて液循環用管１１９が設けられる。

ここで、振動手段１１３は、圧電体を２枚積層した振動を発生する振動発生手段１２１と、振動発生手段１２１で発生する振動を増幅する振動増幅手段１２２とを備え、振動面１１３ａを薄膜１１２と平行に貯留部１１４のトナー組成液１０を介して対向配置している。この場合、振動発生手段１２１と振動増幅手段１２２とを結合する結合面１１３ｂの面積よりも振動増幅手段１２２の結合面１１３ｂと反対側の面である振動面１１３ａの面積を広く形成している。

また、振動面１１３ａは、矩形状（ここでは「長方形」としている。）としている。この場合、振動面１１３ａの短辺ａよりも長辺ｂの比（長辺ｂ／短辺ａ）が大きいほど振動面積が大きくなる。したがって、生産性の観点から、（長辺ｂ／短辺ａ）＞２．０の関係で形成することが好ましい。そして、この振動手段１１３の矩形状振動面１１３ａに対応して薄膜１１２も図２２（ａ）に示すように矩形状に形成している。なお、その他の構成（材料、形状など）は前述した液滴噴射ユニット２と同様であるので、その説明を省略する。

このように構成した液滴噴射ユニット１０２においても、振動手段１１３の振動発生手段１２１を駆動することによって振動面１１３ａが振動し、この振動面１１３ａの振動が薄膜１１２に伝播されて薄膜１１２を所要の振動周波数で振動させることができ、薄膜１１２のノズル１１１からトナー組成液１０の液滴を周期的に放出させることができる。このとき、図２２（ａ）、（ｂ）に示すように薄膜１１２の周辺部１１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、薄膜１１２の中心で変位量が最大となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。また、より高次の振動モードも存在する。

このように、振動発生手段と振動増幅手段とで振動手段を構成して薄膜を振動させることによって、より大きな変位量で薄膜を振動させることができ、単分散なトナーを効率的に製造することができる。特に、振動面が振動発生手段と結合する結合面より広く形成されているので、小さな振動発生手段で薄膜をより大きな変位量で振動させることができる。

次に、この液滴噴射ユニット１０２に適用した温度調節手段について図２３を参照して説明する。
ここでは、貯留部１１４のトナー組成液１０を加熱又は冷却する加熱冷却手段５１として流路部材１１５の外壁面に取り付けたペルチェ素子５１Ｂを用いて、このペルチェ素子５１Ｂを前述したと同様に貯留部１１４のトナー組成液１０の温度の検出結果に基づいて図示しない温度調節制御部によって制御することで、貯留部１１４のトナー組成液１０の温度を所要の温度（範囲）に維持するようにしている。

このように加熱冷却手段としてペルチェ素子を用いることによって、トナー組成液１０の加熱及び冷却を１つの素子で行うことができて、構成が簡単になる。

次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナーの製造装置を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。

具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。

上述したように本発明に係るトナーの製造方法によって製造されたトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域まで用意にトナーを搬送することができる。すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないことから、極めて良好な静電潜像の現像が行える。また、本発明に係るトナーは、従来の現像方式であっても問題なく応用することができる。このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。したがって、材料の自由度が大きく増すことから、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用したりすることもでき、コストの低減を図ることもできる。

次に、本発明で使用できるトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。

〔トナー用材料〕
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。

〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。

アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。

メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。

前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。

本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。

その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。

本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。

結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。

結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。

ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。 ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。

ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。

結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。

結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。

本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。

本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。

本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。

磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ_３Ｏ₄、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＣｄＦｅ_２Ｏ_４、Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＰｂＦｅ_１２Ｏ、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＮｄＦｅ_２Ｏ、ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＬａＦｅＯ_３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。

また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。

前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。 前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。

また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。

〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。

前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質
量部が好ましい。

また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。

また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。

前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。

前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。

前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。

〔その他の成分〕
＜キャリア＞
本発明に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。

前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。

該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。

樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。

前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。

２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。

前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。 キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。

また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。

前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍにするのがよい。

前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。

２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。

＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。

前記ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。

また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。

可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。

離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。

２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。

前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。

いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。

前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。

＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。

前記流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。

前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。

前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。

ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。

さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。

有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。

ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ^２／ｇがより好ましい。 表面処理された微粉体としては、２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ^２／ｇがより好ましい。

これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。

本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。 これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。

現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。

使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。

得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。

前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。

前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。

前記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。

前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。

静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。

次に、粒子化手段（粒子化工程）で冷却固化を行う場合に使用するトナー組成液について説明する。
加熱溶融して冷却固化して得るトナー組成物としては、以下の溶融して低粘度の溶融液が得られる材料を主成分として用いることが好ましい。

具体的には、モノアミド、ビスアミド、テトラアミド、ポリアミド、エステルアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン、脂肪酸エステル、トリグリセライド、天然樹脂、天然及び合成ワックス等から選択された１ないし多成分から成ることが可能である。

ポリアミド樹脂として、バーサミド７１１、バーサミド７２５、バーサミド９３０、バーサミド９４０、バーサロン１１１７、バーサロン１１３８、バーサロン１３００（以上ヘンケル製）、トーマイド３９１、トーマイド３９３、トーマイド３９４、トーマイド３９５、トーマイド３９７、トーマイド５０９、トーマイド５３５、トーマイド５５８、トーマイド５６０、トーマイド１３１０、トーマイド１３９６、トーマイド９０、トーマイド９２（以上富士化成製）、ポリエステルとして、ＫＴＲ２１５０（以上花王製）、ポリ酢酸ビニルとして、ＡＣ４０１、ＡＣ５４０、ＡＣ５８０（以上アライドケミカル製）、シリコーンとして、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン製）、シリコーンＫＲ２１５、シリコーンＫＲ２１６、シリコーンＫＲ２２０（以上信越シリコーン製）、クマロンとして、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学製）などが使用できる。

脂肪酸類としては、例えばステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などから選ばれる酸及びそれらのエステル類の少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。

脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸エステルアミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミドなど、Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ’−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、２−ステアラミドエチルステアレートなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。

Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ’−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミドなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。

脂肪酸エステルとしては一価または多価アルコール脂肪酸エステルが好ましい。例えば、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート等が選ばれる。

具体的には、レオドールＳＰ−Ｓ１０、レオドールＳＰ−Ｓ３０、レオドールＳＡ１０、エマゾールＰ−１０、エマゾールＳ−１０、エマゾールＳ−２０、エマゾールＢ、レオドールスーパＳＰ−Ｓ１０、エマノーン３１９９、エマノーン３２９９、エキセパールＰＥ−ＭＳ（以上花王製）等が使用できる。

更に好ましいのは、グリセリンの脂肪酸エステルである。
例えば、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチンモノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどが選ばれる。具体的には、レオドールＭＳ−５０、レオドールＭＳ−６０、レオドールＭＳ−１６５、レオドールＭＯ−６０、エキセパールＧ−ＭＢ（以上花王製）、脱臭精製カルナバワックスＮｏ．１、精製キャンデリラワックスＮｏ．１（以上野田ワックス製）、シンクロワックスＥＲＬ−Ｃ、シンクロワックスＨＲ−Ｃ（以上クローダ製）、ＫＦ２（川研ファインケミカル製）が使用できる。また、特殊エステル系ワックスとして、エキセパールＤＳ−Ｃ２（花王製）、カワスリップ−Ｌ、カワスリップ−Ｒ（以上川研ファインケミカル製）等も選ばれる。セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル、モンタン酸セリル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸ミリシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル類等も選ばれる。

ここで、アルキル基は、脂肪酸およびアルコールの両方に存在する。これらの脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または２種以上を混合して用いることができる。この脂肪酸エステル類は溶融粘度が低く、インク溶融時の流動性が安定している他に、炭素−炭素の結合に比べて、可撓性が高く表面保護力が強いため、印刷画像の折り曲げにも耐える。好ましい脂肪酸エステルは、針入度が１より大きく加圧処理し易いものである。更に、噴射時の粘度が２０ｍＰａ・ｓより小さいものが適している。

ポリアミド類は、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にダイマー（二量体）酸ベースのポリアミドが好ましい。さらに、このベースとなる酸がオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸またはエレオステアリン酸であることが最適である。具体的には、Macromelt 6030、Macromelt 6065、Macromelt 6071、Macromelt6212、Macromelt 6217、Macromelt 6224、Macromelt 6228、Macromelt 238、Macromelt 6239、Macromelt 6240、Macromelt 6301、Macromelt 6900、DPX 335−10、DPX H−415、DPX 335−11、DPX 830、DPX 850、DPX 925、DPX 927、DPX 1160、DPX 1163、DPX 1175、DPX 1196、DPX 1358（以上ヘンケル白水製）、SYLVAMIDE−5（アリゾナケミカル製）、UNIREZ 2224、UNIREZ 2970（以上ユニオンキャンプ製）等が選ばれる。

グリセライドとしては、ロジンエステル、ラノリンエステル、硬化ひまし油、部分水添ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくても１種または２種以上を混合して用いることができる。

ワックス系としては、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスに代表される植物系ワックス、ポリエチレンワックスや硬化ひまし油、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、および高級アルコール、ステアロン、ラウロン等のケトン、特に脂肪酸エステルアミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステルが好ましい。

更に上記の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセライド、ワックス等他のインク成分と適応性である限り、考えられるどの組み合わせにおいても使用できる。

なお、着色剤等は前述したと同様である。

上記の成分の混合、分散には周知の各種の粉砕又は分散装置が特に制限無く使用できる。これらには、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル等の区分ないしは回転円筒式ミル、振動ボールミル、遠心式ボールミル、媒体撹拌式ミル及びコロイドミル等の区分があり、例えば、カッターミル、ケージミル、ハンマーミル、遠心分級ミル、スタンプミル、フレットミル、遠心ミル、ボールベアリングミル、リングロールミル、テーブルミル、転動ボールミル、チューブミル、コニカルミル、トリコンミル、ポットミル、カスケードミル、遠心流動化ミル、アニュラーミル、ハイスピードデイスパーサ、インペラデイスパーザ、ゲートミキサ、ビーズミル、サンドミル、パールミル、コブラミル、ピンミル、モリネックスミル、撹拌ミル、ユニバーサルミル、センチュリーミル、プレッシャミル、アジテータミル、２本ロールエクストルーダ、２本ロールミル、３本ロールミル、ニッチェミル、ニーダ、ミキサ、ストーンミル、ケーデイミル、遊星ミル、ハイスイングミル、環状ミル、撹拌槽型撹拌ミル、竪型流通管撹拌ミル、ボールミル、パドルミキサ、タワーミル、アトライタ、セントリミル、サンドグラインダ、グレンミル、アトリションミル、プラネタリーミル、振動ミル、フロージェットミキサ、スラッシャーミル、ペグミル、マイクロフルダイザ、クレアミックス、ライノミル、ホモジナイザ、ピン付きビーズミル、横型ビーズミル、ピンミル、マジャックミル等がある。

上記の粉砕又は分散装置で、トナー材料を混合、粉砕、分散したトナー組成液を、融解状態を維持したまま貯留部１２に導入して液滴化手段１１のノズル１５から吐出して液滴を形成してもよいし、あるいは、上記の粉砕又は分散装置で得られたトナー組成液をいったん冷却し固化し粗粉砕して取り置き、該粗粉砕物を貯留部１２に導入加熱溶融した後、液滴化手段１１のノズル１５から吐出して液滴を形成してもよい。

次に、放射線硬化性物質を含むトナー組成液を粒子化して、光照射し硬化反応させて、微粒子を形成させる場合のトナー組成液について説明する。
ここで、放射線硬化性物質としては、一般に感放射線性樹脂あるいは放射線硬化性樹脂として知られている還化ポリイソプレン、還化ポリブタジエン、ポリエーテルのポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコールの桂皮酸エステル、ノボラック樹脂、ポリメタクリル酸グリシジル、塩素化ポリメチルスチレン等が挙げられる。

これらの放射線硬化性物質は、溶媒または重合性単量体によって希釈され、放射線架橋剤あるいは放射線重合開始剤が加えられる。重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体、およびジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

これらの重合性単量体は、単独でも、２種以上の組み合わせで用いても良く、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼンを０．０５〜３重量部含有する。ことが、定着性を維持しつつオフセット現象を防止できるため好適である。

前記放射線架橋剤あるいは放射線重合開始剤としては、芳香族アジド、トリクロロメチルトリアジド等のアジド化合物、ハロゲン化銀、ビスイミダゾール誘導体、シアニン色素、ケトクマリン色素等が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いることもできる。

また、放射線硬化性物質を含むトナー組成液の液滴３１を浮遊中に硬化させるための光の波長は、紫外〜４８０ｎｍ、特に２５０〜４１０ｎｍが好ましく、光源として高圧あるいは低圧水銀灯を用いることができる。この硬化に要するエネルギーは、数ｍＪ／ｃｍ^２〜数Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。

次に、この実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。

−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるよう調整した。

−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル７５０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。

トナー組成液の、様々な樹脂成分の重量パーセント濃度条件における、粘度と温度の関係を測定した結果を図２４に示した。トナー組成液の粘度は、東機産業製Ｒ型粘度計ＲＥ１０５Ｌを用いて測定した。その結果、本実施例におけるトナー組成液の粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。

−トナーの作製−
得られた分散液を図１のトナーの製造装置の液滴噴射ユニット２に供給した。直径８．０μｍのノズル１５を複数有した薄膜１６を電鋳法による加工で作製した。各ノズル１５間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、薄膜１６中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。
温度調節手段５０として、シリコンラバーでニクロム線を被覆した電熱ヒータ５１Ａを用い、温度検出手段５２として熱電対を貯留部１２を形成する流路部材１３の外壁面に設けた。

分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
貯留部内温度 ：３０．０±１．０℃
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
振動信号波形 ：サイン波９９．６ｋＨｚ ピーク値１０．０Ｖ
なお、振動信号波形とは電気機械変換手段１７に与える駆動信号の波形である。

乾燥固化したトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルタで吸引捕集した。以下の実施例では、送液の一定性の効果を確認するために、トナー作製条件は全て同一のものとした。
捕集した粒子の粒度捕集した粒子の径と粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．１μｍであった。

−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を表１に示している。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

＜帯電量＞
吸引式の帯電量測定装置により測定した。具体的には、トナーを捕集できるフィルタを具備したファラデーケージにトナー重量２００〜２５０ｍｇの範囲を吸引し、これにエレクトロメーターを接続し、吸引したトナーの総電荷量を測定した。前もって測定したフィルタ重量からの増加重量をフィルタ上のトナー重量として５桁精度の化学天秤で計量し、総電荷量を捕集したトナー重量で除し、単位重量当たりの帯電量（ｑ／ｍ）として求めた。同様の測定原理の帯電量測定装置で市販されているものとしてトレックジャパン株式会社製の「モデル２１０ＨＳ−２Ａ」があるが、同様の構成である自作の測定装置を使用した。トナーを捕集するフィルタとしては直径２１ｍｍのガラスマイクロファイバ（Ｗｈａｔｍａｎ）を使用した。吸引する時間による測定差は殆どないが、吸引時間を３０秒以内に規定した。

＜常温高湿下（ＮＨ）帯電量＞
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記の帯電量測定法により測定を行った。試料を１２時間この環境に放置した上で測定を行った。

＜帯電量分布＞
トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−Ｓｐａｒｔアナライザー、ＥＳＴ−２型）により測定した。具体的には、トナーを直接測定機のトナー吸入口にフィーダで一定量導入し、帯電量分布を測定した。帯電量の分布を示す指標としては、最頻度（ピーク）値[ｑ／ｄ]及び、最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅、いわゆる半値幅で表した。トナーの特性としては、帯電量分布がよりシャープであることが望ましいが、一般的に帯電量が高くなるほど半値幅も大きくなる傾向がある。

＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。表１中、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に、「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。

搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
〔キャリア〕
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。

得られたトナーについて、上述の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
トナー組成液の調整において、酢酸エチルを４６５部とした。そして、トナー製造工程において用いたノズル１５の直径を７．０μｍとした。更に、貯留部温度を４０±１．０℃に調整した以外の構成は全て実施例１と同様にした。本実施例におけるトナー組成液の粘度は３．６ｍＰａ・ｓであった。

捕集した粒子の径と粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。トナー評価の結果を表１に示す。

（実施例３）
トナー組成液の調整において、酢酸エチルを３４０部とした。そして、トナー製造工程において用いたノズルの直径を６．０μｍとした。更に、貯留部温度を５０±１．０℃に調整した以外の構成は全て実施例１と同様にした。本実施例におけるトナー組成液の粘度は３．８ｍＰａ・ｓであった。

捕集した粒子の径と粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は４．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．６μｍであった。トナー評価の結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、液滴噴射ユニット２を液滴噴射ユニット１０２に代え、更に加熱冷却手段５１として、ペルチェ素子５１Ｂを用いた以外、実施例１と同じ構成とした。液滴噴射ユニット１０２の振動発生手段１２１には周波数は２８ｋＨｚ、サイン波であり、ピーク値は２００Ｖの駆動信号を与えて振動を発生させた。また、温度の調節範囲は３０．０±１．０℃であった。

粒子の径と粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が５．１μｍであった。トナー評価の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例４において、加熱冷却手段５１を省き、同じ条件で実験を行なった。その結果、３時間の運転後、振動手段１１３が高温になり、熱電対で測定した貯留部１１４内の温度は４５℃に達した。個数平均粒子径は、運転時間の経過とともに小さくなり、不安定であっいた。３時間後の連続運転で得られたトナー粒子の径と粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は４．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３．９μｍであった。トナー評価の結果を表１に示す。

この表１の結果から分かるように、本発明によりトナーを極めて効率よく製造することが可能となり、またそのトナー特性も極めて良好なことが判った。また、本発明で作製したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであった。

このように、本発明に係るトナーの製造方法、及びそれにより製造されたトナーは、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。

具体的には、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおける製造方法にみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。これらの特徴の実現は、本発明でしか得ることができない特性といえるが、この特性の実現によりはじめて、感光体に形成された潜像に殆ど忠実な画像を形成することが可能となった。また同様の特徴から長期間に渡りその効果が持続することを可能とした。すなわち、粒度分布の均一性、形状の均一性、表面状態の均一性の達成により、電子写真プロセス上設定されたトナー帯電量に達するために必要な機械的ストレスが非常に少なく、かつ無駄がなくなり、トナー寿命が飛躍的に伸びたことによるものと推察される。このことにより、画質に優れた画像を長期間にわたり得ることが可能となる。

本発明に係るトナーの製造方法を適用した本発明に係るトナーの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。 同トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。 同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。 図３を下側から見た底面説明図である。 同液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。 比較例構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。 同液滴噴射ユニットの液滴化手段による液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。 同じく基本振動モードの説明に供する説明図である。 同じく第２次振動モードの説明に供する説明図である。 同じく第３次振動モードの説明に供する説明図である。 同じく薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。 同じく液滴化手段による液滴化の動作原理に供する模式的説明図である。 同液滴化手段によって液滴を吐出したときの状態を電子顕微鏡で撮像した結果を模式的に示す図である。 同じくこれを乾燥固化したときのトナー粒子の状態を電子顕微鏡で撮像した結果を示す図である。 比較例によって液滴を吐出したときの状態を電子顕微鏡で撮像した結果を模式的に示す図である。 同じくこれを乾燥固化したときのトナー粒子の状態を電子顕微鏡で撮像した結果を示す図である。 同実施形態に係るトナーの製造装置の他の例の説明に供する概略構成図である。 同液体噴射ユニットの温度調節手段の説明に供する模式的説明図である。 本発明の他の実施形態における液滴噴射ユニットの一例を示す模式的正面説明図である。 同じく図１９の左側面説明図である。 同液滴噴射ユニットの振動手段の斜視説明図である。 同液滴噴射ユニットの薄膜の説明に供する模式的説明図である。 同液体噴射ユニットの温度調節手段の説明に供する模式的説明図である。 トナー組成液の樹脂成分の重量パーセント濃度条件における粘度と温度の関係の測定結果の一例を示す説明図である。

符号の説明

１…トナーの製造装置
２…液滴噴射ユニット
３…粒子形成部（溶媒除去部）
４…トナー捕集部
５…チューブ
６…トナー捕集部
７…原料収容部
８…配管
１０…トナー組成液
１１…液滴化手段
１２…貯留部
１３…流路部材
１５…ノズル
１６…薄膜
１６Ａ…変形可能領域
１７…電気機械変換手段（振動発生手段）
３１…液滴
３５…乾燥気体
４２…気流（渦流）
４３…除電手段
５０…温度調節手段
５１…加熱冷却手段
５１Ａ…電熱ヒータ
５１Ｂ…ペルチェ素子
５２…温度検出手段
５３…温度調節制御手段
Ｔ…トナー粒子
１０２…液滴噴射ユニット
１１２…薄膜
１１３…振動手段
１１３ａ…振動面
１１３ｂ…結合面
１１４…貯留部
１１５…流路部材
１２１…振動発生手段
１２２…振動増幅手段

Claims (30)

1. 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液が供給される貯留部に臨む複数のノズルが形成された薄膜を振動させ、前記トナー組成液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
   前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程と
   を行うとともに、
   前記貯留部内のトナー組成液の温度を調節する温度調節工程を行い、
   前記温度調節工程では、前記トナー組成液の温度を検出し、この検出結果に基づいて前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段を制御する
   ことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段として電熱ヒータを用いることを特徴とするトナーの製造方法。
3. 請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段としてペルチェ素子を用いることを特徴とするトナーの製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記薄膜の変形可能領域内の周囲に配置した円環状の振動発生手段によって前記薄膜を振動させることを特徴とするトナーの製造方法。
5. 請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、振動を発生する振動発生手段及びこの振動発生手段で発生した振動を増幅する振動増幅手段で構成される振動手段を用いて、前記薄膜と平行に前記トナー組成液を介して対向配置された前記振動手段の振動面を振動させることによって前記薄膜を振動させることを特徴とするトナーの製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記粒子化工程で前記トナー組成液の液滴を乾燥して固化することを特徴とするトナーの製造方法。
7. 請求項６に記載のトナーの製造方法において、前記トナー組成液の液滴の放出方向に流れる乾燥した気体によって前記液滴を乾燥することを特徴とするトナーの製造方法。
8. 請求項７に記載のトナーの製造方法において、前記気体が空気又は窒素であることを特徴とするトナーの製造方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記粒子化工程で形成されたトナー粒子の電荷を除電する工程を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
10. 請求項９に記載のトナーの製造方法において、前記除電は軟Ｘ線照射によって行われることを特徴とするトナーの製造方法。
11. 請求項９に記載のトナーの製造方法において、前記除電はプラズマ照射によって行われることを特徴とするトナーの製造方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記トナー粒子を気流によって捕集することをトナーの製造方法。
13. 請求項１２に記載のトナーの製造方法において、前記トナー粒子の捕集は開口径が入口部から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面を有するトナー捕集部によって行われることを特徴とするトナーの製造方法。
14. 請求項１２又は１３に記載のトナーの製造方法において、前記気流が渦流であることを特徴とするトナーの製造方法。
15. 請求項１２ないし１４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、前記捕集したトナー粒子を前記気流によってトナー貯蔵部に移送することを特徴とするトナーの製造方法。
16. 少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液が供給される貯留部に臨む複数のノズルが形成された薄膜を振動させ、前記トナー組成液を前記複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる液滴化手段と、
    前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化手段と、
    前記貯留部内のトナー組成液の温度を調節する温度調節手段と、を備え、
    前記温度調節手段は、前記トナー組成液の温度を検出し、この検出結果に基づいて前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段を制御する
    ことを特徴とするトナーの製造装置。
17. 請求項１６に記載のトナーの製造装置において、前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段が電熱ヒータであることを特徴とするトナーの製造装置。
18. 請求項１６に記載のトナーの製造装置において、前記トナー組成液を加熱又は冷却する手段がペルチェ素子であることを特徴とするトナーの製造装置。
19. 請求項１６ないし１８のいずれかに記載のトナーの製造装置において、前記液滴化手段は、前記薄膜の変形可能領域内の周囲に配置した円環状の振動発生手段によって前記薄膜を振動させることを特徴とするトナーの製造装置。
20. 請求項１６ないし１８のいずれかに記載のトナーの製造装置において、前記液滴化手段は、振動を発生する振動発生手段及びこの振動発生手段で発生した振動を増幅する振動増幅手段で構成される振動手段を用いて、前記薄膜と平行に前記トナー組成液を介して対向配置された前記振動手段の振動面を振動させることによって前記薄膜を振動させることを特徴とするトナーの製造装置。
21. 請求項１６ないし２０のいずれかに記載のトナーの製造装置において、前記粒子化手段は前記トナー組成液の液滴を乾燥して固化することを特徴とするトナーの製造装置。
22. 請求項２１に記載のトナーの製造装置において、前記トナー組成液の液滴の放出方向に流れる乾燥した気体によって前記液滴を乾燥することを特徴とするトナーの製造装置。
23. 請求項２２に記載のトナーの製造装置において、前記気体が空気又は窒素であることを特徴とするトナーの製造装置。
24. 請求項１６ないし２３のいずれかに記載のトナーの製造装置において、前記粒子化手段で形成されたトナー粒子の電荷を除電する手段を備えていることを特徴とするトナーの製造装置。
25. 請求項２４に記載のトナーの製造装置において、前記除電手段は軟Ｘ線照射を行う手段であることを特徴とするトナーの製造装置。
26. 請求項２４に記載のトナーの製造装置において、前記除電手段はプラズマ照射を行う手段であることを特徴とするトナーの製造装置。
27. 請求項１６ないし２６のいずれかに記載のトナーの製造装置において、前記トナー粒子を気流によって捕集するトナー捕集手段を備えていることをトナーの製造装置。
28. 請求項２７に記載のトナーの製造装置において、前記トナー捕集手段は、開口径が入口部から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面を有することを特徴とするトナーの製造装置。
29. 請求項２７又は２８に記載のトナーの製造装置において、前記気流が渦流であることを特徴とするトナーの製造装置。
30. 請求項２７ないし２９のいずれかに記載のトナーの製造装置において、前記捕集したトナー粒子を前記気流によってトナー貯蔵部に移送することを特徴とするトナーの製造装置。

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