JP2009169404A - 電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真用現像剤、電子写真現像方法、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】ドット再現性及びハイライトの再現性が良好であり、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質が得られ、高耐久であり、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、小粒径かつ粒度分布のシャープな電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを用いた電子写真用現像剤、電子写真現像方法、及びプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】周期的液滴化工程と、粒子化工程と、被覆工程と、を含む電子写真現像剤用キャリアの製造方法により製造された電子写真現像剤用キャリアであって、前記キャリア芯材の重量基準平均粒径が１５μｍ〜３５μｍであり、該重量基準平均粒径（Ｄ４）と個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１以下である電子写真現像剤用キャリアとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、キャリア芯材を樹脂層によって被覆した電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを用いた電子写真用現像剤、電子写真現像方法、及びプロセスカートリッジに関する。

電子写真の現像方式には、トナーのみを主成分とする一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式が知られている。二成分現像方式は、一成分現像方式で一般的に使用される帯電スリーブよりもキャリア自体が粉体であることから比表面積をはるかに大きくすることが可能なため、トナーに対する摩擦帯電面積が広く、更に接触確率が増すため帯電立ち上がり性に優れ、かつ、帯電安定性がよい特徴を有しており、一成分現像方式と比較して長期に渡り高画質を維持できるという利点がある。このような点から、レーザビーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても二成分現像方式が広く採用されている。

近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、及びカラー化等に対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムの開発が重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件と現像剤（トナー、キャリア等）の両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、及び信頼性等の点で依然大きな課題がある。

また、小粒径トナーの使用によりドットの再現性が大幅に改良されるが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度不足、キャリアへのトナースペント等の解決すべき課題が残っている。フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こり易くなる。

小粒径キャリアの使用も種々提案されている。例えば、特許文献１には、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、現像部において交流成分と直流成分とを有するバイアス電界を付与しながら、現像剤担持体に担持されている、該静電潜像の帯電極性と同極性に帯電し得るトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方法において、該キャリアは、フェライト粒子を有するキャリア芯材表面が該キャリア芯材重量を基準にして０．１質量％〜５．０質量％の電気絶縁性樹脂で被覆され、該電気絶縁性樹脂で被覆された後の該キャリアの重量基準平均粒径が３０μｍ〜６５μｍであり、該キャリア芯材表面における平均細孔径が１，５００Å〜３０，０００Åであることを特徴とする現像方法が記載されている。

また、特許文献２には、キャリア粒子を有する電子写真用キャリアにおいて、該キャリアは、５０％平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ〜４５μｍを有し、該キャリアは、２２μｍより小さいキャリア粒子を１％〜２０％含有しており、１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有しており、６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有しており、かつ８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、該キャリアは、空気透過法によって測定される該キャリアの比表面積Ｓ１と、Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０４（式中、ρはキャリアの比重）によって算出される該キャリアの比表面積Ｓ２とが、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０の条件を満たすことを特徴とする電子写真用キャリアが記載されている。

また、特許文献３には、静電潜像現像剤に用いられるキャリアであって、該キャリアの体積平均粒径の５０％径（Ｄ５０）が３０μｍ〜８０μｍの範囲にあり、体積平均粒径の１０％径（Ｄ１０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．８以下であり、体積平均粒径の９０％径（Ｄ９０）と体積平均粒径の５０％径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．８以下であり、体積粒径で２０μｍ以下のキャリアが３％未満であり、かつ、該キャリアの１ｋＯｅにおける磁化が５２ｅｍｕ／ｇ〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアが記載されている。

このような小粒径キャリアを使用する場合には、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。
（３）また、小粒径トナーを使用した場合にも、キャリアに対するトナー被覆率が大きくならないため、小粒径トナー使用時の不具合点を補い、利点を引き出すのに特に有効である。
（４）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性がよいため、画像に穂跡が発生しにくい等の特徴がある。

しかし、このような小粒径キャリアを従来公知の製造方法で製造する場合、液滴形成方法として、回転ディスクや二流体混合ノズルを利用することとなり、液滴の粒度分布が目的のキャリア粒度分布と比較し、非常に広いものしか得られない。このために、上記のような小粒径キャリアの利点はいかせず、満足のいく結果が得られなかった。

このような、小粒径キャリアの問題を解決する方法として、特許文献４に記載されている振動オリフィス造粒装置や、特許文献５に記載のインクジェット方式などが提案されているが、いずれも、実際に大量にキャリア粒子を得ようとすると、一般的にサテライトと呼ばれる微細な液滴を多量に発生する問題を生じることが判った。これは、初期には微細な液滴が発生しない条件で稼働していても、次第にノズルの出口や内壁面にキャリア芯材組成液の固形分が付着することにより、目的より小さな粒子を大量に生むノズルが生じることによるもので、得られたキャリア粒子は目的とする粒度範囲よりかなり小さな範囲の粒子が混在するものであった。このような微粒子は、キャリア現像と呼ばれる、感光体へのキャリア付着現象を発生させることとなり、プロセス上あるいは画像上の大きな問題となることが判っている。

ここで、前記特許文献４に記載されている液滴化原理を利用した振動オリフィス造粒装置について図２０を参照して簡単に説明する。
この装置では、ハウジング５０１に開口部５０２が形成され、この開口部５０２に臨んでノズル（開口）が形成された吐出部材としてのノズル板５０３が、ハウジング５０１に螺着された流路部材５０４の先端部との間でＯ−リング５０５を介して保持され、ノズル板５０３に図示しない振動発生手段によって振動が与えられることで、ノズル板５０３の裏面側に流路部材５０４の流路５０６を介して供給されるスラリー液が、ノズル板５０３のノズルから液滴化されて吐出される。なお、特許文献５では、連続式インクジェットと称しているが、原理的には特許文献４に記載の振動オリフィス造粒と同じである。

また、ノズル板５０３の前方側には絶縁性基板５０７で保持された中空状の対向電極５０８が配置されて、この対向電極５０８には直流電源５０９から直流高電圧が印加されている。更に、基板５０７とハウジング５０１との間の隙間にはノズル板５０３の吐出面側に向けて分散気体５１１が送り込まれており、ノズル板５０３から吐出されるスラリー液の液滴５１０は対向電極５０８内を通って下流側に放出される。
緻密な穂立ちによる画質向上の点から、より小粒径なキャリアが望まれており、上述した特許文献４及び５に記載されているように、振動オリフィスや連続式インクジェットによるキャリア製造方法を利用すれば、確かに小粒径のキャリアを得ることはできる。

しかし、凝集し易い粒子であるキャリア芯材組成液は、ノズル詰まりが発生しやすく、長時間の安定した粒子製造が困難であった。つまり、振動オリフィス（連続式インクジェット）造粒法にあっては、微細なノズルから磁性粉を分散させたスラリーを吐出させる必要があるため、頻繁にノズルが閉塞すたり、閉塞しないまでも、ノズル出口部や内壁に磁性粉が付着するために、液滴化の条件が大幅に変わってしまうこととなり、磁性粉付着により、ノズル径が実質的に小さくなり液滴が小粒径化したり、あるいは、本来直進すべき液滴が斜めに吐出するために、周りの液滴に衝突し合一したり、衝突のエネルギーにより液滴分裂したりすることが判った。

特許第２８３２０１３号公報 特許第３０２９１８０号公報 特開平１０−１９８０７７号公報 特開２００７−１７１４９９号公報 特開２００７−２１６２１３号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ドット再現性及びハイライトの再現性が良好であり、画像濃度が高く、地汚れの少ない高画質が得られ、高耐久であり、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、小粒径かつ粒度分布のシャープな電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを用いた電子写真用現像剤、電子写真現像方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜を振動させる振動発生手段とを有する液滴化装置を用いて、キャリア芯材組成液を、前記薄膜の複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
前記放出された液滴を固化させてキャリア芯材を形成する粒子化工程と、
得られたキャリア芯材を樹脂層で被覆する被覆工程と、を含む電子写真現像剤用キャリアの製造方法により製造された電子写真現像剤用キャリアであって、
前記キャリア芯材の重量基準平均粒径が１５μｍ〜３５μｍであり、該重量基準平均粒径（Ｄ４）と個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアである。
＜２＞ 薄膜が厚み５μｍ〜１００μｍの金属板であり、かつノズル開口径が１０μｍ〜５０μｍである前記＜１＞に記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜３＞ 複数のノズルを、薄膜の全領域のうち、振動による変位量が最大になる箇所から、該箇所に対する変位量の割合が５０％以上になる箇所にかけての領域に設けた前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜４＞ 振動発生手段が、薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて該薄膜を振動させる円環状である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜５＞ 薄膜が、液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されているものである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜６＞ 振動発生手段が、振動体によって発せられた振動を増幅し、かつ振動を付与対象物に付与するための振動付与面を該薄膜に対向させるように配設された振動増幅手段と、前記振動付与面と該薄膜との間にキャリア芯材組成液を供給する液供給手段とを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜７＞ 振動増幅手段が、ホーン型の振動子である前記＜６＞に記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜８＞ キャリア芯材の嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ^３〜２．７０ｇ／ｃｍ^３であり、１，０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材の磁化が４０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜９＞ キャリア芯材が、ＭｎＭｇＳｒフェライトからなる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜１０＞ キャリア芯材が、Ｍｎフェライトからなる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜１１＞ キャリア芯材が、マグネタイトからなる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜１２＞ 樹脂層が、シリコーン樹脂からなる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜１３＞ 樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有する前記＜１２＞に記載の電子写真現像剤用キャリアである。
＜１４＞ トナーとキャリアとからなり、該キャリアが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤である。
＜１５＞ トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が、絶対値で１５μｃ／ｇ〜５０μｃ／ｇである前記＜１４＞に記載の電子写真用現像剤である。
＜１６＞ トナーの重量基準平均粒径が、３．０μｍ〜６．０μｍである前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤である。
＜１７＞ 前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする電子写真現像方法である。
＜１８＞ 像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜１９＞ 像担持体と、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体表面に形成された静電潜像を、前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記像担持体の表面に残存する前記現像剤を除去するクリーニング手段とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜を振動させる振動発生手段とを有する液滴化装置を用いて、キャリア芯材組成液を、前記薄膜の複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出された液滴を固化させてキャリア芯材を形成する粒子化工程と、得られたキャリア芯材を樹脂層で被覆する構成としたので、高画質、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、小粒径かつ粒度分布のシャープな電子写真現像剤用キャリアである。
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアによれば、高画質、高耐久で、かつ、長期の使用においても誘導型キャリア付着の生じない、高画質が得られる。
本発明に係る電子写真用現像剤によれば、トナーと本発明に係る電子写真現像剤用キャリアである構成としたので、高画質画像が得られる。
本発明に係る電子写真現像方法によれば、本発明に係る電子写真用現像剤を用いて現像を行う構成としたので、高画質画像が得られる。
本発明に係るプロセスカートリッジによれば、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、本発明に係る電子写真用現像剤を収容する現像部と、前記像担持体の表面に残存する前記現像剤を払拭するクリーニング手段とを備える構成としたので、高画質画像が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について添付図面を参照して説明する。まず、本発明に係るキャリアの芯材を製造するキャリア芯材の製造の一実施形態について図１の模式的構成図を参照して説明する。
ここでは、キャリア芯材の製造装置の各部材を詳述するとともに、芯材の一次造粒物の作製方法について説明する。また、キャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダー及び分散液、消泡剤をスラリーとするが、この「スラリー」を、便宜上、「キャリア組成液」と称する。

このキャリアの芯材粒子製造装置１は、液滴化手段及び貯留部を備える液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出されるキャリア組成液の液滴を固化してキャリア芯材粒子Ｐを形成する粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたキャリア芯材粒子Ｐを捕集するキャリア捕集部４と、キャリア捕集部４で捕集されたキャリア芯材粒子Ｐがチューブ５を介して移送され、移送されたキャリア芯材粒子Ｐを貯留するキャリア芯材粒子貯留手段としてのキャリア芯材粒子貯留部６と、キャリア組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内からキャリア組成液１０稼動時などにキャリア組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。

ここでは、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図２に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００個〜１，０００個（図２では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてキャリア組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができ、生産効率の向上を図ることができる。

また、原料収容部７からのキャリア組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように噴射ユニットまで自給的な補給を行うことができることから、あくまで補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。このことは、この液滴化のエネルギーがポンプ９の圧力によるものでなく、液滴噴射ユニットの振動エネルギーのみを利用していることを示すものでもある。

次に、液滴噴射ユニット２について図３ないし図５を参照して説明する。なお、図３は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図４は図３を下側から見た要部底面説明図、図５は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、キャリア組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１１と、この液滴化手段１１にキャリア組成液１０を供給する貯留部（液流路）１２を形成した流路部材１３とを備えている。

液滴化手段１１は、複数のノズル（吐出口）１５が形成された薄膜１６と、この薄膜１６を振動させる円環状の振動発生手段である電気機械変換手段（素子）１７とで構成されている。ここで、薄膜１６は、最外周部（図４の斜線を施して示す領域）をハンダ又は樹脂結着材料によって流路部材１３に接合固定している。電気機械変換手段１７は、この薄膜１６の変形可能領域１６Ａ（流路部材１３に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この電気機械変換手段１７にはリード線２１、２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。

薄膜１６の材質、ノズル１５の形状としては、特に制限はないものの、材質としては硬質なものが好ましく、例えばステンレスやチタンが好適である。ノズル形状も適宜選択することができるが、真円形あるいは楕円形などは問題なく使用することができる。

薄膜１６の厚みは５μｍ〜１００μｍの上記金属板で形成され、かつ、ノズル１５の開口径が１０μｍ〜５０μｍであることが、ノズル１５からキャリア組成液の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１５の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味することとする。また、複数のノズル１５の個数は、２個ないし３，０００個が好ましいが、生産効率の点から１００個以上であることが好ましい。

電気機械変換手段１７としては、薄膜１６に確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はないが、バイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいことから、積層して使用されることも多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３等の単結晶、などが挙げられる。

流路部材１３には貯留部１２にキャリア組成液を供給する液供給チューブ１８及び気泡排出用の気泡排出チューブ１９がそれぞれ少なくとも１箇所に接続されている。この流路部材１３に取り付けた支持部材２０によって粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。

このように、液滴化手段１１は、貯留部１２に臨む複数のノズル１５を有する薄膜１６の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の電気機械変換手段１７が配されていることによって、例えば図６に示す比較例構成（図１５と同様な構成）のように電気機械変換手段１７Ａが薄膜１６の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１６の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（直径１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１５を配置することができ、これら複数のノズル１５より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。

この液滴化手段１１の動作原理について図７Ａ及び図７Ｂを参照して説明すると、図７Ａ及び図７Ｂに示すような単純円形薄膜１６の周辺部１６Ｂを固定した（より具体的には、変形可能領域１６Ａの外周が固定された状態である）場合、この円形薄膜１６に振動を与えると、基本振動は周辺が節になり、図８に示すように、薄膜１６の中心Ｏで変位量ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。

この図８に示すように、薄膜１６を、周辺が節となり、直径方向（径方向）に節を持たない振動モードで振動させることが好ましい。なお、図９及び図１０に示すような、より高次の振動モードが存在することが知られている。これらのモードは、円形薄膜１６内に、同心円状に節を１ないし複数持ち、実質的に径方向に対称な変形形状となる。また、図１１に示すように、円形薄膜１６の中心部を凸形状１６Ｃとすることで、液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能となる。

ここで、円形薄膜１６の振動により、円形薄膜１６に設けられた複数のノズル１５近傍の液体（キャリア組成液）には、薄膜１６の振動速度Ｖｍに比例した圧力Ｐａｃが与えられる。圧力は、媒質（キャリア組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で次の（１）式で示す方程式を用いて表すことができる。

薄膜１６の振動速度Ｖｍは、時間とともに周期的に変動しているため時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述したとおり、薄膜１６の各部位で振動方向の振動変位は異なっており、振動速度Ｖｍは、薄膜１６上の位置座標の関数でもある。好ましい薄膜の振動形態は、上述のとおり径方向に対称な変形形状であるので、実質的には半径座標の関数となる。

以上のように、分布を持った薄膜１６の振動変位速度に対して、それに比例する圧力が発生し、圧力の周期的変化に対応して貯留部１２内のキャリア組成液１０が、気相へ吐出される。そして、気相へ周期的に排出されたキャリア組成液１０は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生し、キャリア組成液１０は複数のノズル１５から液滴化されて放出される。

この様子を図１２に模式的に示している。薄膜１６の変形可能領域内の周囲に配された電気機械変換手段１７に対して撓み振動を与えることによって、薄膜１６は、図１２Ａに示すように貯留部１２側と反対側に撓んだ状態と、図１２Ｂに示すように貯留部１２側に撓んだ状態との間で振動することになる。その結果、この薄膜１６の振動によってキャリア組成液１０が液滴化されて液滴３１が噴射（吐出）される。

ここで、液滴化を可能とする薄膜１６の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が利用できるが、キャリア粒子を製造する場合は、２０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲が好ましい。

これは、２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、キャリア組成液１０中の磁性粒子の分散が促進されるためである。この範囲の周波数を利用する場合に限り、使用する磁性体の凝集物が殆ど存在しないことから、ノズル閉塞が見られず、また仮に凝集物がノズルを通過し閉塞させたとしても、すぐにノズル内で凝集がほぐれ、自発的にノズル閉塞が解消される。これは、丁度この領域がいわゆる超音波分散器に利用される周波数領域であり、使用する磁性粉の粒子径から考えても妥当な結果といえる。また、原料内や工程途中で混入したゴミなどがノズルを通過しようとしても、ノズルより大きなゴミは通過することなく、液循環により排出され、またノズルよりやや小さなゴミは、前述の凝集体同様に、自発的にノズルから噴出し除去できる。このような特徴は、キャリア組成液をポンプ圧力で一方向に押し出す、振動オリフィスやインクジェットを利用した造粒方法と大きく異なる点であり、このことにより、極めて高い液滴形成の安定性を得ることができている。

形成される液滴３１の直径は、薄膜１６の複数のノズル１５が形成された領域における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。このような、複数のノズル１５が形成された領域における液滴サイズのばらつきを低減するためには、複数のノズル１５の配置を薄膜１６の振動変位の最適な位置に規定することが必要である。

実験によれば、図８〜図１０に示す、電気機械変換手段１７によって発生する薄膜１６の複数のノズル１５が形成された領域における薄膜１６の振動方向変位（変位量）ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬｍｉｎ）が、２．０以内である、つまり、比Ｒが２．０以内になる領域内に複数のノズル１５を配置することにより、液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるキャリア粒子として必要な領域に保てる。

次に、液滴化手段１１の別形態の例を図１４及び図１５を用いて説明する。
振動発生部２２０は、振動を発生させる起振部２２１と、起振部２２１で発せられた振動を増幅する増幅部２２５とを具備している。また、起振部２２１は、絶縁板２２２と、これの両面にそれぞれ固定された第１電極２２３及び第２電極２２４とを具備しており、これらの電極には、駆動パルス信号発生手段２２９から送られてくるパルス信号によって周期的な電位差が与えられる。これにより、起振部２２１に振動が励起される。励起された振動は、増幅部２２５で増幅される。

増幅部２２５は、増幅後の振動を振動付与対象物に付与するための振動付与面２５ａを有している。そして、この振動付与面２２５ａを、キャリア芯材組成液を介して薄膜１３に対向させるように配設されている。増幅部２２５の振動付与面２２５ａが大きく振動すると、その振動がキャリア芯材組成液を介して薄膜２１３に伝わる。これにより、薄膜２１３が振動する。

起振部２２１としては、薄膜２１３に対して確実な縦振動（膜厚方向の振動）を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。薄膜２１３を振動させることから、起振部２２１として、バイモルフ型のたわみ振動を励起することが可能な圧電体を用いることが好ましい。圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧が印加されることによってたわみ振動を励起して薄膜２１３を励振することができる。

起振部２２１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスを挙げることができる。圧電セラミックスについては、一般に変位量が小さいので、積層して使用することが好ましい。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３、等の単結晶、などが挙げることができる。

起振部２２１の配置には、複数の吐出孔２１３ａを具備する薄膜２１３に対して孔貫通方向（膜厚方向）の振動を与えるものであれば、どのようなものであってもよい。ただし、増幅部２２５の振動付与面２２５ａと薄膜２１３とを平行に配置することが重要である。

起振部２２１と増幅部２２５とを具備する振動発生部２２０の市販品としては、ホーン型振動子を例示することができる。ホーン型振動子は、圧電素子などの起振部２２１の振幅をホーン型（ラッパ型）の増幅部２２５で増幅する。起振部２２１の起こす振動としては非常に小さなものでよく、機械的負荷が少ないので長寿命化を実現することができる。

ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状のもの、例えば図１６に示すようなステップ型のもの、図１７に示すようなエクスポネンシャル型のもの、図１８に示すようなコニカル型のもの、などを挙げることができる。これらのホーン型振動子では、ホーン型の増幅部２２５における大径側の面に圧電体からなる起振部２２１を固定してあり、この起振部２２１で発せられた縦振動をホーン型の増幅部２２５の小径側の面に向けて伝える過程で、縦振動を増幅していく。その増幅率を、振動付与面２２５ａで最大にするように設計されている。

また、振動発生部２２０として、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。

先に示した図１５において、筒状の収容空間２１２ｂには、原料液タンク２０２からのキャリア芯材組成液を導くための上述した受入流路２１２ａの他、気泡抜き流路２１２ｃも繋がっている。そして、この気泡抜き流路２１２ｃには、液収容部２１１の外側から気泡排出チューブ２０４が接続されている。

薄膜２１３は、増幅部２２５の振動付与面２２５ａからキャリア芯材組成液に伝わる振動に対して薄膜面を直交させる姿勢で固定されている。振動発生部２２０の起振部２２１に対しては、表面が絶縁被服されたリード線などの信号伝達手段を介して、駆動パルス信号発生手段２２９からの駆動パルス信号が与えられる。

起振部２２１は、より小さな発振振動数に対応するものほど大きくなるのが一般的であり、必要な振動周波数に応じて、穴あけ加工を施してもよい。また、起振部２２１によって液収容部２１１全体を効率的に振動させることも可能である。この場合、複数の吐出孔２１３ａが設けられた薄膜２１３の貼り合わせ面を、増幅部２２５の振動付与面であると定義する。

次に、液滴噴射ノズル２１０における液滴噴射のメカニズムについて説明する。上述したように、液滴噴射ノズル２１０は、液収容部２１１の収容空間２１２ｂ内に収容されているキャリア芯材組成液を受けている薄膜２１３に対して、振動発生部２２０で発生した振動を伝播させて、薄膜２１３を周期的に膜厚方向（孔貫通方向）に振動させる。薄膜２１３には、比較的広い領域（直径１ｍｍ以上）に渡って複数の吐出孔２１３ａが形成されており、それぞれの吐出孔２１３ａから独立した液滴を吐出することができる。

次に、図１に戻って、キャリア組成液１０の液滴３１を固化してキャリア芯材粒子Ｐを形成する粒子形成部３について説明する。
ここでは、キャリア組成液１０として、前述したように少なくともキャリア芯材の構成材料である磁性粉、バインダーからなるキャリア組成物を主に溶媒、例えば水に分散した溶液、スラリー液を用いているので、液滴３１に含まれる水を乾燥固化することでキャリア芯材粒子Ｐを形成している。つまり、この実施形態では、粒子形成部３は液滴３１の溶媒を乾燥して除去することによってキャリア芯材粒子Ｐを形成する溶媒除去部としている（以下では、粒子形成部３を「溶媒除去部」あるいは「乾燥部」とも称する。）。

具体的には、この粒子形成部３は、液滴噴射ユニット２のノズル１５から放出される液滴３１を、この液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥した気体（乾燥気体）３５によって搬送することで、液滴３１の溶媒（水）を除去してキャリア芯材粒子Ｐを形成する。乾燥気体３５としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば何でもよく、例えば、空気、窒素などを用いることができる。

次に、この粒子形成部３にて形成されたキャリア芯材粒子Ｐを捕集するキャリア芯材粒子捕集手段としてのキャリア芯材粒子捕集部４について説明する。
このキャリア芯材粒子捕集部４は、粒子形成部３の粒子飛翔方向下流側に粒子形成部３に連続して設けられ、開口径が入口側（液体噴射ユニット２側）から出口側に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有している。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでキャリア芯材粒子捕集部４内から吸引を行うことによってキャリア芯材粒子捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させ、この気流４２によってキャリア芯材粒子Ｐを捕集するようにしている。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させてキャリア芯材粒子Ｐを捕集することで確実にキャリア芯材粒子Ｐを捕集して下流側のキャリア芯材粒子貯留部６に移送することができる。

また、キャリア芯材粒子捕集部４の入口部には、粒子形成部３で形成されたキャリア芯材粒子Ｐの電荷を一時的に中和する（除電する）除電手段４３を備えている。この除電手段４３は、キャリア芯材粒子Ｐに対して軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線照射装置４３Ａを用いているが、図１３に示すように、除電手段４３としてキャリア粒子Ｐに対してプラズマ照射を行うプラズマ照射装置４３Ｂを用いることもできる。また帯電が顕著でない場合は、除電手段を用いないでもよいことから、必須な装置ではない。

このキャリア芯材粒子捕集部４で捕集されたキャリア芯材粒子Ｐは、渦流（気流４２）によってそのままチューブ５を介してキャリア芯材粒子貯留部６に移送されて貯留される。この場合、キャリア芯材粒子捕集部４、チューブ５、キャリア芯材粒子貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている。）ことが安全性の面で好ましい。また、キャリア芯材粒子捕集部４からキャリア芯材粒子Ｐをキャリア芯材粒子貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、キャリア芯材粒子貯留部６側からキャリア芯材粒子Ｐを吸い込む構成としたりすることもできる。

次に、このように構成したキャリア芯材粒子の製造装置１による本発明に係るキャリア芯材粒子の製造方法の概要について説明する。

前述したように液滴噴射ユニット２の貯留部１２に少なくともキャリア組成物を分散させたキャリア組成液１０を供給した状態で、液滴化手段１１の電気機械変換手段１７に対して所要の駆動周波数の駆動信号を印加することによって電気機械変換手段１７に撓み振動が発生し、この電気機械変換手段１７の撓み振動によって薄膜１６が周期的に振動し、この薄膜１６の振動によって複数のノズル１５から貯留部１２のキャリア組成液１０が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部３（図１参照）内に放出される。

そして、粒子形成部３内に放出された液滴３１は、粒子形成部３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３５によって搬送されることで、溶媒が除去され、キャリア芯材粒子Ｐが形成される。この粒子形成部３にて形成されたキャリア芯材粒子Ｐは下流側のキャリア芯材粒子捕集部４にて気流４２にて捕集され、チューブ５を介してキャリア芯材粒子貯留部６に送られて貯留される。

このように、液滴噴射ユニット２の液滴化手段１１には複数のノズル１５が設けられているので、同時に複数の液滴化されたキャリア組成液の液滴３１が連続的に多数放出されることから、キャリア芯材粒子の生産効率が飛躍的に向上する。加えて、前述したように、液滴化手段１１は、貯留部１２に臨む複数のノズル１５を有する薄膜１６の変形可能領域１６Ａ内の周囲に円環状の電気機械変換手段１７を配した構成としているので、大きな薄膜１６の変位が得られ、この大きな変位量が得られる領域に複数のノズル１５を配置することによって一度に多くの液滴３１をノズル１５の目詰まりを発生することなく安定して放出することができ、安定して効率的なキャリア芯材粒子の製造が可能になる。更に、これまでにない粒度の単一分散性を有したキャリア芯材粒子を得ることができるようになることが確認された。

前記キャリア芯材において、その重量基準平均粒径（Ｄ４）は、１５μｍ〜３５μｍであり、１８μｍ〜３５μｍが好ましい。重量基準平均粒径Ｄ４が前記範囲よりも大きいと、キャリア付着が起こりにくいが、高画像濃度を得るために、トナー濃度を高くした場合、地汚れが急速に増大する。また、潜像のドット径が小さい場合は、ドット径のバラツキが大きくなる。また、高解像度を得るために、キャリアが小粒径化するとキャリア付着の発生が著しくなる。この場合、キャリア付着を起こしている大部分は１８μｍ以下の微細粒子であることが新たに判明した。ここでキャリア付着とは、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。それぞれの電界が強いほどキャリア付着し易い。画像部はトナーが現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着は起こりにくい。キャリア付着は感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。

粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
（４）屈折率：２．４２

本実施形態のキャリア芯材は、重量基準平均粒径（Ｄ４）と個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１以下であり、１．０〜１．０５が好ましい。粒度分布はシャープである。従って、本実施形態のキャリアにおいては、芯材の重量基準平均粒径が１５μｍ〜３５μｍと小粒径であってもキャリア付着が生じることなく、ドット再現性、及びハイライトの再現性が良好で、かつ、画像濃度が高く、地汚れの少ない画質が得られる。

前記キャリア芯材の好ましい嵩密度は、２．１５ｇ／ｃｍ^３〜２．７０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ^３〜２．７０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。前記嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ^３未満であると、多孔性、あるいは表面の凹凸が大きく、添加剤の効果が充分得られ難くなる。嵩密度が小さいと、１ｋＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、一粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利となる。

また、キャリアは、１，０００エルステッドの磁界を印加したときの芯材粒子の磁化が、４０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましく、１３０ｅｍｕ／ｇ程度とすることがより好ましい。走査型電子顕微鏡で観察してもキャリア表面への添加剤の固着が進む様子が見られないが、キャリアの磁化が大きくなると、添加剤の固着が進み、キャリアの流動性が変化する。

また、本発明者は、キャリアの磁気束縛力に関係する磁化の大きさを変えたサンプルを試作して検討し、１，０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときの磁気モーメントが、４０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着が改良されることを確かめた。粒子の磁化が４０ｅｍｕ／ｇ未満となると、キャリア付着が生じやすくなるので好ましくない。一方、粒子の磁化が１５０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシが硬くなり、微小領域の均一現像が損なわれるようになる。なお、磁化は、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子株式会社製）を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、３，０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして、０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３，０００エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして、０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１，０００エルステッドの磁化を算出することができる。

本実施形態のキャリアを構成する芯材粒子の材料としては、従来公知の各種の磁性材料を適用することができる。１，０００エルステッドの磁場を印加したときに、４０ｅｍｕ／ｇ以上となる芯材粒子としては、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。なお、フェライトとは、一般に、（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）ｚで表される焼結体である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等であり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されているものとする。更に、１，０００エルステッドの磁場を印加したときの磁化が４０ｍｕ／ｇ以上の芯材粒子として、より好ましいものとしては、例えば、鉄系、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｍｎ系フェライト、マグネタイト系等が挙げられる。

このような方法で得たキャリア芯材粒子に対し、粒子表面に樹脂層を形成し、最終的なキャリア粒子とする。樹脂層の形成方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。

次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリアについて説明する。本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上述したキャリアの製造装置を用いたキャリア芯材粒子の製造方法により製造されたキャリアであり、これにより、粒度分布のシャープな電子写真現像用キャリアが得られる。本実施形態の電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」という）は、上述した製造装置によって製造される磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなる。

本実施形態のキャリアにおいて、その抵抗ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）は、１２．０以上、より好ましくは１３．０以上である。キャリアの抵抗が前記範囲よりも低いと、例えば現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなり、電界強度が大きくなると、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、及び、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。

また、キャリア表面の被膜の形成のばらつきが大きいもの、芯材の一部が露出しているものが、キャリア付着し易い傾向がある。更に、樹脂コートされたキャリアを長期間使用すると、被膜の削れや剥がれが徐々に進行し、キャリア付着となることが分かった。この原因も、キャリアに電荷が誘導されるためだと考えられる。

この現象に対して、キャリア芯材に近い部分の樹脂層の抵抗を、キャリア表層部の樹脂層の抵抗よりも大きくしておくと、長時間使用後もキャリア付着が起こりにくく、小粒径キャリアのキャリア付着防止方法として有効な手段となることが確認された。その方法としては、芯材表面に高抵抗の層を設けるか、又は、樹脂層内の抵抗を芯材側が高くなるように徐々に変化させることも可能である。樹脂被膜の抵抗を徐々に変化させるには、抵抗の異なる被膜を多層塗り重ねるか、又は、塗布するコート液の抵抗を塗付時間に対して、徐々に下げて行く等の方法で達成可能である。

抵抗の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御等により制御することができる。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物；炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子；ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、などが挙げられる。

これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。

上記キャリアの抵抗は、次の方法により測定する。電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗ＬｏｇＲ（Ω・ｃｍ）を算出する。

同時に、１ｋＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上とすることにより、キャリア付着は大幅に改良された。

本実施形態のキャリアは、キャリア芯材を構成する原料をスラリーにし、これを噴霧し一次造粒物とした後、焼成、解砕した後に得られるキャリア芯材に、樹脂層を被覆形成することによって得ることができる。

本実施形態のキャリアを構成する樹脂層には、従来公知の各種樹脂を用いることができるが、下記構造式Ａ、Ｂ、Ｃで表される繰り返し単位を含むシリコーン樹脂が好適である。なお、構造式Ａ及び構造式Ｂを適宜組み合わせた繰り返し単位でもよい。

なお、構造式（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、あるいはアリール基（フェニル基、トリル基等）を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、あるいはアリーレン基（フェニレン基等）を示す。また、アリール基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含されていてもよい。なお、アリール基には、各種の置換基が結合していてもよい。

アリーレン基において、その炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基には、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナンスレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基には、各種の置換基が結合していてもよい。

本実施形態のキャリアに適用する上記シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

また、本実施形態のキャリアに適用するシリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂も適用できる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

更に、以下に示す材料を単独、又は上記各種シリコーン樹脂と混合して適用してもよい。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

キャリア芯材粒子表面に樹脂層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等、従来公知の方法をいずれも適用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。キャリアの樹脂層の厚さは、通常０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜０．８μｍであるものとする。

また、上述したシリコーン樹脂からなる樹脂層に、アミノシランカップリング剤を含有させることにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。適用するアミノシランカップリング剤としては、以下のようなものが挙げられる。また、アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましい。

Ｈ_２Ｎ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３（ＭＷ：１７９．３）
Ｈ_２Ｎ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３（ＭＷ：２２１．４）
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)_２(ＯＣ_２Ｈ_５)（ＭＷ：１６１．３）
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣ_２Ｈ_５)_２（ＭＷ：１９１．３）
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３（ＭＷ：１９４．３）
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣＨ_３)_２（ＭＷ：２０６．４）
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３（ＭＷ：２２４．４）
（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣ_２Ｈ_５)_２（ＭＷ：２１９．４）
（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３（ＭＷ：２９１．６）

また、キャリアの抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって行うことができる。キャリアの抵抗率を調整するために、導電性微粉末を樹脂層に添加して使用することもできる。このとき、導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等を適用することができる。

これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。

上述したような本実施形態のキャリアを使用した現像剤においては、トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が、１５μｃ／ｇ〜５０μｃ／ｇとすることにより、地汚れ、キャリア付着の更に良好な電子写真用現像剤が得られることが確かめられた。前記トナーによるキャリアの被覆率は、下記式により算出される。

被覆率（％）＝
（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００

なお、上記式中、Ｄｃはキャリアの重量基準平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量基準平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ表す。

上述したような、本実施形態に係るキャリアと、重量基準平均粒径が３．０μｍ〜６．０μｍのトナーを使用して現像剤を作製すると、特に粒状性がよくなり、更に高画質化が達成されることが確認された。なお、トナー粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定した。

本実施形態の現像剤に適用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、粉砕法、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製された不定形、あるいは球形のトナーとすることができる。また、磁性トナーあるいは非磁性トナーのいずれも使用可能である。

−結着樹脂−
トナーの結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−着色剤−
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーにおける着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−離型剤−
トナーの離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
トナーにおける離型剤の含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

−帯電制御剤−
トナーの帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（何れも、オリエント化学工業社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（何れも、日本化薬社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（何れも保土谷化学工業社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（何れも、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（何れも、オリエント化学工業社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（何れも、保土谷化学工業社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（何れも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（何れも、藤倉化成社製）；ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（何れも、四国化成工業社製）、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼし易いことがある。

トナーには、更に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（何れも、日本アエロジル社製）；ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（何れも、ワッカーケミカル社製）；カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（何れも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。

トナーを製造する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。

前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いてトナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。

前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で、後述する乳化法によって乳化分散する。次いで、重合反応を行い粒子化した後、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことにより、粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。

前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中に分散した分散体を用意し、混合した後、トナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いれば、トナー粒子表面に官能基を導入できる。

これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適である。
前記トナー材料は、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含むものである。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、温調ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中で又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。また、始めに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去すればトナーが得られる。

トナーの形状、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、重量基準平均粒径、重量基準平均粒径と個数基準平均粒径との比（重量基準平均粒径／個数基準平均粒径）などを有していることが好ましい。
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５質量％以下のものが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００：シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。この分散液について、前記解析ソフトＦＰＩＡ−２１００を用いて、分散液濃度５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために、分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜１０μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより、分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。

トナーの重量基準平均粒径としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３．０μｍ〜６．０μｍが好ましい。
前記重量基準平均粒径が、３．０μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、６．０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナーにおける重量基準平均粒径と個数基準平均粒径との比（重量基準平均粒径／個数基準平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。

重量基準平均粒径、及び重量基準平均粒径と個数平均粒子径との比（重量基準平均粒径／個数基準平均粒径）は、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ：ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．５１）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ：第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ：本多電子社製）で１０分間分散処理した。この分散液を前記粒度測定器マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであることが好ましい。

次に、図１９を参照して本発明の実施形態の電子写真現像剤用キャリア及び現像剤を適用したプロセスカートリッジについて説明する。
プロセスカートリッジ１３０においては、像担持体としての感光体１３１と、感光体１３１の表面を帯電させる帯電手段１３２（例えば帯電ブラシ）と、感光体１３１の表面に形成される静電潜像を、本実施形態のキャリア及び現像剤を用いて現像する現像部１３３と、感光体１３１の表面に残存する現像剤を払拭するクリーニング手段１３４（例えばブレード）とを具備している。

プロセスカートリッジ１３０は画像形成装置に適用される。画像形成を行う工程について説明する。感光体１３１が所定の周速度で回転駆動され、感光体１３１は、回転過程において、帯電手段１３２によりその周面に、正あるいは負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、スリット露光やレーザビーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体１３１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像部１３３によりトナー現像され、現像されたトナー現像は、給紙部から感光体１３１と転写手段との間に感光体１３１の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段によって転写されていく。像転写を受けた転写材は、感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段（ブレード）１３４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、除電された後、繰り返し画像形成にて使用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（トナー製造例１）
粉砕法によりトナーを製造した。
・ポリエステル樹脂・・・１００質量部
・カーボンブラック・・・５質量部
・含フッ素４級アンモニウム塩・・・５質量部
上記材料をブレンダーにより充分に混合した後、二軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、次いでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、更に風力分級機を用いて分級して、重量基準平均粒径４．８０μｍ、真比重１．２０ｇ／ｃｍ^３の母体トナーを得た。更に、この母体トナー１００質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．５質量部加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＩを得た。

（トナー製造例２）
トナー製造例１で得られた母体トナー１００質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０質量部、酸化チタンを０．５質量部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーＩＩを得た。

（トナー製造例３）
トナー製造例１で得られた母体トナー１００質量部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を１．０質量部、酸化チタンを０．５質量部、ステアリン酸亜鉛を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサーで混合してトナーＩＩＩを得た。

（トナー製造例４）
−ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物３４０９０質量部、フマル酸５８００質量部、及びジブチルチンオキサイド１５質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で５時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させ［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−トナーＩＶの作製−
［ポリエステル１］１００質量部、銅フタロシアニン顔料２質量部、及び下記構造式（Ａ）で表される帯電制御剤（ノニレンパーフルオロエーテル−ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩）２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、重量基準平均粒径７．１μｍ、個数基準平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５３のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナーＩＶ」を作製した。

（トナー製造例５）
−トナーＶの作製−
［ポリエステル１］１００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製）５質量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される含クロムアゾ染料２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、重量基準平均粒径７．３μｍ、個数基準平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９５５のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナーＶ」を作製した。

（トナー製造例６）
＜トナーＶＩ作製＞
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。

−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を［水相１］とする。

−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）１２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とした。

−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、［低分子ポリエステル１］３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。次いで、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒で、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
このワックス分散液に、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記と同じビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。

−重合トナーの作製−
［油相１］７３．２質量部、［プレポリマー１］６．８質量部、及び［ケチミン化合物１］０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した［乳化油相１］に［水相１］１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、［乳化スラリー１］を得た。
得られた［乳化スラリー１］を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量基準平均粒径６．１μｍ、個数基準平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ（シリカＲ９７２、日本アエロジル社製）０．７質量部と、疎水化酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。以上により、「トナーＶＩ」を作製した。

（キャリア製造例１）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン社製）にカーボン（樹脂固形分に対して１０％）を分散させ、更に固形分換算で５％に希釈し、シリコーン樹脂溶液を得た。キャリア芯材粒子は、図１のキャリア芯材粒子製造装置を用いて、ＣｕＺｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を、ノズルの振動周波数を１０４ｋＨｚで液滴化し一次造粒物を得た。粒子化は連続８時間実施したが、ノズル閉塞に起因する中断などは全く見られず、安定した粒子化が可能であった。このときの粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径（Ｄ４）が２２．７μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０３であった。この一次造粒物をロータリーキルンによりバインダー等の添加物を７００℃で分解除去した。更に、電気炉を用いて、酸素濃度０．０５％以下、焼成温度１３００℃で５時間焼成し、重量基準平均粒径（Ｄ４）２５．０μｍのキャリア芯材粒子、ＣｕＺｎフェライト（Ｄ４／Ｄｎ＝１．０１、嵩比重２．２４ｇ/ｃｍ^３、１，０００Ｏｅの磁化が５８ｅｍｕ/ｇ）を得た。次に、流動床型コーティング装置を用いて、前記キャリア芯材粒子の表面に、上記のようにして作製したシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。その後、２３０℃で２時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗ＬｏｇＲ＝１２．３Ωｃｍ、コートキャリアの膜厚０．２１μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ^３のキャリアＡを得た。膜厚はコート液量により調整した。

（キャリア製造例２）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径（Ｄ４）を３０．０μｍにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＢを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例３）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径（Ｄ４）を３５．０μｍにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＣを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例４）
ノズルの振動周波数を２０ｋＨｚにし、キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径（Ｄ４）を２７．３μｍにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＤを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例５）
ノズルの振動周波数を３００ｋＨｚにし、キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径（Ｄ４）を２２．４μｍにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＥを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例６）
キャリアの芯材組成をＭｎＭｇＳｒにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＦを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例７）
キャリアの芯材組成をＭｎフェライトにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＧを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例８）
キャリアの芯材組成をマグネタイトにした以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＨを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例９）
キャリアの樹脂層にアミノシランカップリング剤（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を含有させた以外は、キャリア製造例１と同様の方法によりキャリアＩを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例１０）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レ・ダウコーニング社製）にカーボン（樹脂固形分に対して１０質量％）を分散させ、更に固形分換算で５質量％に希釈し、シリコーン樹脂溶液を得た。キャリア芯材粒子は、図１４のキャリア芯材粒子製造装置を用いて、Ｍｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し単分散な一次造粒物を得た。粒子化は連続８時間実施したが、ノズル閉塞に起因する中断などは全く見られず、安定した粒子化が可能であった。このときの粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径（Ｄ４）が２２．７μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．０３であった。この一次造粒物をロータリーキルンによりバインダー等の添加物を７００℃で分解除去した。更に、電気炉を用いて、酸素濃度０．０５％以下、焼成温度１３００℃で５時間焼成し、重量基準平均粒径（Ｄ４）が１９．７μｍのキャリア芯材粒子、Ｍｎフェライト（Ｄ４／Ｄｎ＝１．０３、嵩比重２．５０ｇ／ｃｍ^３、１０００Ｏｅの磁化が６０ｅｍｕ／ｇ）を得た。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、前記キャリア芯材粒子の表面に、上記のようにして作製したシリコーン樹脂溶液を、９０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。その後、２３０℃で２時間加熱してコートキャリアを形成し、電気抵抗ＬｏｇＲ＝１１．９Ωｃｍ、コートキャリアの膜厚０．２０μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ^３のキャリアＪを得た。膜厚はコート液量により調整した。

（キャリア製造例１１）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径（Ｄ４）を２４．７μｍにした以外は、キャリア製造例１０と同様にして、キャリアＫを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例１２）
キャリア芯材粒子の重量基準平均粒径（Ｄ４）を３２．７μｍにした以外は、キャリア製造例１０と同様にして、キャリアＬを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例１３）
キャリアの芯材組成をＭｎＭｇＳｒにした以外は、キャリア製造例１０と同様にして、キャリアＭを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例１４）
キャリアの芯材組成をＣｕＺｎフェライトにした以外は、キャリア製造例１０と同様にして、キャリアＮを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例１５）
キャリアの芯材組成をマグネタイトにした以外は、キャリア製造例１０と同様にして、キャリアＯを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア製造例１６）
キャリアの樹脂層にアミノシランカップリング剤（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を含有させた以外は、キャリア製造例１０と同様にして、キャリアＰを得た。この場合も、ノズル閉塞現象は全く見られず、連続８時間安定して造粒することが可能であった。

（キャリア比較製造例１）
キャリア芯剤粒子として、Ｍｎフェライト、バインダー及び分散液、消泡剤を入れてスラリーとし、このスラリー液を液滴化し、図２０に示す液滴化原理を利用した振動オリフィス造粒装置を用いて一次造粒物を得た。造粒物を得ることは可能ではあるものの、長くてもせいぜい１時間程度でノズル開口部に磁性粒子が凝集することとなり、ノズル閉塞の度に一度装置を止め、ノズル部を分解洗浄しなければ継続して造粒物を得ることができなかった。結局６時間の造粒を行うために、計１１回の分解洗浄を必要とすることとなったため、作業開始から終了までに１３時間かかった。ノズル部の分解洗浄を繰り返し実施してキャリアＱを得た。得られた粒子形状は真球であり、重量基準平均粒径（Ｄ４）が１９．９μｍ、Ｄ４／Ｄｎは分級処理を実施した後で１．０３であった。

上記のようにして作製したキャリアＡ〜Ｑのキャリア芯材特性、及びコートキャリアの特性について、以下の表１に示す。

次に、上記トナー製造例１〜６で作製したトナーＩ〜ＶＩと、上記キャリア製造例１〜１６及び比較製造例１で作製したキャリアＡ〜Ｑを用いて、下記に示す実施例１〜２３及び比較例１の現像剤を作製した。作製した現像剤を用いて画像形成を行い、画像品質の確認、及び信頼性の試験を行った。なお、画像はイマジオカラー４０００（株式会社リコー製、デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の条件で作製した。

−現像条件−
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３５ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
・現像スリーブ線速度／感光体線速度：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖｌ）：−１５０Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ｋＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ

画像品質の評価は、転写紙上で実施した。ただし、キャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上から粘着テープに転写して観察した。画像評価試験法を下記に示す。
（１）画像濃度
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し、平均値を出した。

（２）画像の均一性（粒状性）
下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換え、表示した（ランク１０が最良）。
ただし、前記数式中、Ｌは平均明度、ｆは空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）、ＷＳ（ｆ）は明度変動のパワースペクトラム、ＶＴＦ（ｆ）は視覚の空間周波数特性、ａ及びｂは係数を表す。
〔ランク〕
ランク１０：−０．１０以上０未満
ランク９ ：０以上０．０５未満
ランク８ ：０．０５以上０．１０未満
ランク７ ：０．１０以上０．１５未満
ランク６ ：０．１５以上０．２０未満
ランク５ ：０．２０以上０．２５未満
ランク４ ：０．２５以上０．３０未満
ランク３ ：０．３０以上０．４０未満
ランク２ ：０．４０以上０．５０未満
ランク１ ：０．５０以上

（３）地汚れ
上記現像条件における地肌部のよごれを１０段階で評価した。ランクが高いほど地汚れが少なく、ランク１０が最良であるものとする。
（評価方法）
転写紙上の地肌部（非画像部）に付着しているトナーの個数を数え、１ｃｍ^２当たり付着個数に換算して、地汚れランクとした。各ランクとトナー付着数（個／１ｃｍ^２）は以下のとおりである。
〔ランク〕
ランク１０：０〜３６
ランク９ ：３７〜７２
ランク８ ：７３〜１０８
ランク７ ：１０９〜１４４
ランク６ ：１４５〜１８０
ランク５ ：１８１〜２１６
ランク４ ：２１７〜２５２
ランク３ ：２５３〜２８８
ランク２ ：２８９〜３２４
ランク１ ：３２５以上

（４）キャリア付着
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体ドラム上から粘着テープで転写して評価した。
（評価方法）
副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンを作製し、直流バイアス４００Ｖを印加して現像し、２ドットラインのライン間に付着したキャリアの個数（面積１００ｃｍ^２）を、以下のようにランクで置き換えて表示した。ランク１０が最良であるものとする。
〔ランク〕
ランク１０：０
ランク９ ：１０個未満
ランク８ ：１１〜２０個
ランク７ ：２１〜３０個
ランク６ ：３１〜５０個
ランク５ ：５１〜１００個
ランク４ ：１０１〜３００個
ランク３ ：３０１〜６００個
ランク２ ：６０１〜１０００個
ランク１ ：１０００個以上

（５）クリーニング性
クリーニング性は、温度／湿度＝１０℃／１５％ＲＨの試験室において、Ａ４サイズの全面黒ベタ画像を１０枚連続で出力し、１１枚目に全面白の画像をとった時に、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：ブランクとの差がなく、クリーニング性が極めて良好である
△：ブランクとの差が０．０２未満でクリーニング性が良好である
×：ブランクとの差が０．０２を超えるものでクリーニング性が不良である

（６）現像剤汲み上げ量
現像スリーブ上での１ｃｍ^２当りの現像剤汲み上げ量を測定した。

（７）現像剤帯電量
トナー１０質量部とキャリア１００質量部を温度２８℃、湿度８０％ＲＨの環境で１０分間混合し、充分に帯電させ、これを、吸引型ブローオフ帯電量測定法を用いてキャリアの帯電量を測定した。キャリアとトナーの分離には４００メッシュのサスフィルターを使用した。

〔実施例１〕
キャリアＡ（１００質量部）に対して、トナーＩ（６．５５質量部）を加えて、ボールミルで２０分攪拌して、６．５４質量％の現像剤を作製した。キャリアに対するトナーの被覆率は５０％であり、現像剤帯電量は、−３２．８μｃ／ｇであった。次に、前記現像条件の株式会社リコー製イマジオカラー４０００を使用し、上述した測定評価方法により、画像品質の確認を行ったところ、画像濃度は１．６３、粒状性のランクは７、地汚れはランク８、キャリア付着はランク９であり、実用上優れた特性評価が得られた。続いて、上述したクリーニング試験を実施すると、クリーニング不良がわずかに見られた。更に、画像面積率６％の文字画像チャートで１０万枚のランニング評価を行った。１０万枚ランニング後に、地汚れを確認したところ、地汚れはランク７と良好なレベルであり、粒状性もランク７と初期と同じ値であり、高画質が維持されていた。

〔実施例２〜２３及び比較例１〕
表２及び表３に示すトナーとキャリアの組み合わせで、実施例１と同様にして、被覆率５０％の実施例２〜２３及び比較例１の現像剤を作製した。
得られた各現像剤について、実施例１と同様にして測定及び評価を行った。

実施例１〜２３及び比較例１の測定結果、評価結果について表２及び表３に示す。

表２及び表３の結果から、実施例１〜２３においては、実用上十分な画像品質が得られ、クリーニング試験による結果も実用上良好であった。また、１０万枚ランニング後も長時間高画質が維持されることが確認された。

本発明の電子写真現像剤用キャリア並びに電子写真用現像剤を用いた画像形成方法及び画像形成装置は、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。

図１は、本発明に係るキャリア芯材粒子の製造方法を適用した本発明に係るキャリア芯材粒子の製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、同キャリア芯材粒子の製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。 図３は、キャリア芯材粒子製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。 図４は、図３を下側から見た底面説明図である。 図５は、同液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。 図６は、比較例構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。 図７Ａは、同液滴噴射ユニットの液滴化手段による液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である（その１）。 図７Ｂは、同液滴噴射ユニットの液滴化手段による液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である（その２）。 図８は、同じく基本振動モードの説明に供する説明図である。 図９は、同じく第２次振動モードの説明に供する説明図である。 図１０は、同じく第３次振動モードの説明に供する説明図である。 図１１は、同じく薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。 図１２Ａは、同じく液滴化手段による液滴化の動作原理に供する模式的説明図である（その１）。 図１２Ｂは、同じく液滴化手段による液滴化の動作原理に供する模式的説明図である（その２）。 図１３は、本発明のキャリア芯材粒子の製造装置の他の一例を示す概略構成図である。 図１４は、本発明に係るキャリアの製造方法を適用した本発明に係るキャリア芯材の製造装置の他の一例を示す概略構成図である。 図１５は、同キャリア芯材の製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。 図１６は、同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。 図１７は、同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。 図１８は、同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。 図１９は、本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。 図２０は、振動オリフィス法による液滴化装置の概略構成図である。

符号の説明

１ キャリア芯材粒子の製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部（溶媒除去部）
４ キャリア芯材粒子捕集部
５ チューブ
６ キャリア芯材粒子捕集部
７ 原料収容部
８ 配管
１０ キャリア組成液
１１ 液滴化手段
１２ 貯留部
１３ 流路部材
１５ ノズル
１６ 薄膜
１６Ａ 変形可能領域
１６Ｄ、１６Ｅ 凸形状部
１７ 電気機械変換手段（振動発生手段）
３１ 液滴
３５ 乾燥気体
４２ 気流（渦流）
４３ 除電手段
Ｐ キャリア芯材粒子
１３０ プロセスカートリッジ
１３１ 感光体
１３２ 帯電手段
１３３ 現像部
１３４ クリーニング手段
２０１ キャリア芯材の製造装置
２０２ 液滴噴射ユニット
２０３ 粒子形成部（溶媒除去部）
２０４ キャリア芯材捕集部
２１１ ノズル
２１２ 薄膜
２１３ 振動発生手段
２１４ 貯留部
２１５ 流路部材
２２１ 振動発生部
２２２Ａ 圧電体
２２２ 振動増幅部
２２２Ａ ホーン
２８０ ホーン型振動子
２９０ ランジュバン型振動子
３３１ 液滴
３３３ キャリア芯材粒子

Claims (19)

1. 複数のノズルが形成された薄膜と、該薄膜を振動させる振動発生手段とを有する液滴化装置を用いて、キャリア芯材組成液を、前記薄膜の複数のノズルから周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
   前記放出された液滴を固化させてキャリア芯材を形成する粒子化工程と、
   得られたキャリア芯材を樹脂層で被覆する被覆工程と、を含む電子写真現像剤用キャリアの製造方法により製造された電子写真現像剤用キャリアであって、
   前記キャリア芯材の重量基準平均粒径が１５μｍ〜３５μｍであり、該重量基準平均粒径（Ｄ４）と個数基準平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．１以下であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
2. 薄膜が厚み５μｍ〜１００μｍの金属板であり、かつノズル開口径が１０μｍ〜５０μｍである請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
3. 複数のノズルを、薄膜の全領域のうち、振動による変位量が最大になる箇所から、該箇所に対する変位量の割合が５０％以上になる箇所にかけての領域に設けた請求項１から２のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
4. 振動発生手段が、薄膜の変形可能な領域内の周囲に配されて該薄膜を振動させる円環状である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
5. 薄膜が、液滴を放出させる方向に凸形状に形成されて、凸形状に形成された部分に複数のノズルが形成されているものである請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
6. 振動発生手段が、振動体によって発せられた振動を増幅し、かつ振動を付与対象物に付与するための振動付与面を該薄膜に対向させるように配設された振動増幅手段と、前記振動付与面と該薄膜との間にキャリア芯材組成液を供給する液供給手段とを有する請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
7. 振動増幅手段が、ホーン型の振動子である請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリア。
8. キャリア芯材の嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ^３〜２．７０ｇ／ｃｍ^３であり、１，０００エルステッドの磁界を印加したときにおけるキャリア芯材の磁化が４０ｅｍｕ／ｇ〜１５０ｅｍｕ／ｇである請求項１から７のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. キャリア芯材が、ＭｎＭｇＳｒフェライトからなる請求項１から８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
10. キャリア芯材が、Ｍｎフェライトからなる請求項１から８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
11. キャリア芯材が、マグネタイトからなる請求項１から８のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
12. 樹脂層が、シリコーン樹脂からなる請求項１から１１のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア。
13. 樹脂層が、アミノシランカップリング剤を含有する請求項１２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
14. トナーとキャリアとからなり、該キャリアが、請求項１から１３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアであることを特徴とする電子写真用現像剤。
15. トナーによるキャリアの被覆率が５０％のときの該トナーの帯電量が、絶対値で１５μｃ／ｇ〜５０μｃ／ｇである請求項１４に記載の電子写真用現像剤。
16. トナーの重量基準平均粒径が、３．０μｍ〜６．０μｍである請求項１４から１５のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
17. 請求項１４から１６のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする電子写真現像方法。
18. 像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
    前記現像剤が、請求項１４から１６のいずれかに記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
19. 像担持体と、該像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体表面に形成された静電潜像を、請求項１４から１６のいずれかに記載の電子写真用現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記像担持体の表面に残存する前記現像剤を除去するクリーニング手段とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。