JP5365904B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている(特許文献1参照)。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている(特許文献2参照)。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている(特許文献3参照)。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている(特許文献4参照)。しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
ワックスは樹脂に比べて柔らかく付着性が高いため、トナー表面に多くのワックスが存在すると、感光体にワックスがフィルム状に移行するいわゆるフィルミング現象がおきやすい。
さらに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
また、特許文献10〜15に、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス(カルナバ、ライス)、モンタン系エステルワックス等を用いることが記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を更に改良する必要があり、また、これらのトナーの現像性(帯電性)及び耐久性も向上させる必要がある。一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及ぼしやすい。
特許文献22では、ポリエステル樹脂と、それぞれ酸価を有し軟化点の異なる2種類のオフセット防止剤を含有したトナーが提案されている。しかし、このトナーでは現像性に未だ問題がある。また、特許文献23、24では、トナー内部におけるワックスの分散径を規定しているが、トナー内部での存在状態、存在位置が不定の為、定着での十分な離型性が得られない場合がある。
また、特許文献27、28では、トナーバインダーとして、スチレン系樹脂を用いた粉砕トナーにおいて、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂が有効であることが提示されているが、ここに用いられているスチレン系樹脂は、低温定着性に劣るために、近年の省エネルギー化の要求を満たす低温定着化に対する課題があった。
(1)少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤として酸変性炭化水素系ワックスと未変性炭化水素系ワックスとを含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液を、ノズルから放出して液滴化する液滴化工程と、液滴化されたトナー組成液を固体粒子化する粒子形成工程とを有し、前記液滴化工程は、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルが形成された薄膜及び、前記薄膜に対してトナー組成液を介して配置された前記薄膜に平行な振動面を持つ1つの振動発生手段により、前記トナー組成液貯留部内に存在する液の共振現象を利用してトナー組成液を液滴化する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
(2)前記貯留部内に存在する液の共振周波数が、前記複数のノズルが形成された薄膜を含む前記貯留部を構成する部材の構造体の共振周波数よりも低いことを特徴とする(1)に記載のトナーの製造方法。
(3)前記ノズルの開口径が1〜40μmであることを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナーの製造方法。
(4)前記トナー組成液が有機溶媒を含有するものであり、前記粒子形成工程が前記液滴から溶媒を除去することによってトナー組成液を固体粒子化する工程であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(5)前記トナー組成物中の酸変性炭化水素系ワックスの添加量をA、未変性炭化水素系ワックスの添加量をBとしたときに、A/Bが0.1≦A/B≦4.0であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(6)前記トナー組成物中の酸変性炭化水素系ワックスの添加量をA、未変性炭化水素系ワックスの添加量をBとしたときにA+Bが結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(7)前記酸変性炭化水素系ワックスの酸価が1〜90mgKOH/gであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(8)前記酸変性炭化水素系ワックスおよび未変性炭化水素系ワックスが120℃の時の溶融粘度が1〜30mPa・sであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(9)前記酸変性炭化水素系ワックスがパラフィンワックスを無水マレイン酸変性したものであることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(10)前記未変性炭化水素系ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
本発明の製造方法によって得られたトナーは、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおける製造方法にみられた粒度のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有するため現像を繰り返しても画像が安定している。
既に述べたように、トナー組成液を気相中で液滴化する方法は、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル(加圧ノズル)や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られているが、小粒径のトナーを得るためには、多流体スプレーノズル及び回転円盤型噴霧機が好ましく用いられている。多流体スプレーノズルとしては、外部混合二流体ノズルが一般的であるが、更なる微粒化や粒度の均一性を得るため、内部混合二流体ノズルや四流体ノズルといったさまざまな改良が検討されている。回転円盤型噴霧機も同様の狙いから、円盤形状を皿型や椀型、多翼型といった改良が検討されている。
しかし、これらの製造方法で得られるトナーは粒度分布が広く分級を必要とする場合がある。
また、本発明者等は均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜から前記のトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を見出した。
すなわち、本発明のトナー製造方法に使用される装置(以下、「トナー製造装置」ともいう。)としては、少なくとも結着樹脂と着色剤と特定の離型剤を含有するトナー組成物の溶解乃至分散液であるトナー組成液を、前記複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段を設けてなる液滴化手段により薄膜それ自身を振動させるか、もしくはトナー組成液貯留部内に存在する液の共振現象を利用して各ノズルから放出することにより均一粒径の液滴を生成させることができる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段(機械的縦振動手段)を用いる方式(以下単に「ホーン型」ともいう)であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段(円環状機械的振動手段)を設ける方式(以下、単に「リング型」ともいう)である。
トナー組成液貯留部内に液の共振現象を発生させる(以下、単に「液振動方式」ともいう)ための機械的振動手段としては前述の、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段(機械的縦振動手段)を用いる方式(以下単に「ホーン型」ともいう)と同様である。
(機械的縦振動手段を用いる膜振動方式)
まず、機械的縦振動手段を用いる膜振動方式によるトナー製造装置の一例について図1の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置1は、本発明に係るトナー組成液を液滴化して放出する周期的液滴化工程に用いる液滴化手段としての液滴噴射ユニット2と、この液滴噴射ユニット2が上方に配置され、液滴噴射ユニット2から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Tを形成する粒子形成工程に用いる粒子化手段としての粒子形成部3と、粒子形成部3で形成されたトナー粒子Tを捕集するトナー捕集部4と、トナー捕集部4で捕集されたトナー粒子Tがチューブ5を介して移送され、移送されたトナー粒子Tを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部6と、トナー組成液10を収容する原料収容部7と、この原料収容部7内から液滴噴射ユニット2に対してトナー組成液10を送液する配管(送液管)8と、稼動時などにトナー組成液10を圧送供給するためのポンプ9とを備えている。
この液滴噴射ユニット2は、複数のノズル(吐出口)11が形成された薄膜12と、この薄膜12を振動させる機械的振動手段(以下「振動手段という)13と、薄膜12と振動手段13との間に本発明に係るトナー組成液10を供給する貯留部(液流路)14を形成する流路部材15とを備えている。
振動発生手段21を構成する圧電体21Aとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の圧電高分子や、水晶、LiNbO3、LiTaO3、KNbO3、等の単結晶、などが挙げられる。
図示した例では振動発生手段21と振動増幅手段22で構成される振動手段13としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段21の振幅を振動増幅手段22としてのホーン22Aで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段21自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
また、振動手段13としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
図7に示す例は、振動手段80(13)として、振動発生部としての圧電体81及び振動増幅部としてのホーン82で構成されるホーン型振動子80を用いて、ホーン82の一部に貯留部(流路)14を形成したものである。この液滴噴射ユニット2は、ホーン型振動子80のホーン82に一体形成した固定部(フランジ部)83によって粒子形成部3(乾燥手段)の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
この液滴噴射ユニット2は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段13を用いて、この振動発生手段13の周囲を囲んでトナー組成液10を供給する流路部材15を配置し、振動発生手段13のホーン22に薄膜12と対向する部分に貯留部14を形成している。さらに、流路部材15の周囲に所要の間隔を置いて気流35を流す気流路37を形成する気流路形成部材36を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜12のノズル11は1個で示しているが、前述したように複数個設けられている。また、図10に示すように、複数、例えば制御性の観点からは100〜1,000個の液滴噴射ユニット2を、粒子形成部3を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
図11は図1に示す装置において液滴噴射ユニットをリング型のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット2について図12〜図14を参照して説明する。なお、図12は同液滴噴射ユニット2の断面説明図、図13は図12を下側から見た要部底面説明図、図14は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット2は、本発明に係るトナー組成液10を液滴化して放出させる液滴化手段16と、この液滴化手段16にトナー組成液10を供給する貯留部(液流路)14を形成した流路部材15とを備えている。
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット2による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット2は、貯留部14に臨む複数のノズル11を有する薄膜12に、機械的振動手段である振動手段17によって発生した振動を伝播させて、薄膜12を周期的に振動させ、比較的大面積(φ1mm以上)の領域に複数のノズル11を配置し、それら複数のノズル11より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
また、図19、図20に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を1乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図21に示すように、中心部が凸形状12cとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
Pac(r,t)=Zr・Vm(r,t) (1)
膜の振動速度Vmは時間とともに周期的に変動しているため時間(t)の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Vmは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径(r)座標の関数となる。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては20kHz〜2.0MHzの領域が用いられ、50kHz〜500kHzの範囲がより好適に用いられる。20kHz以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
トナー組成液の条件を変更し、粘度20mPa・s以下、表面張力20乃至75mN/mの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、500kPa以下であることが必要となる更に好適には、100kPa以下である。
次に、液振動方式を用いる液滴噴射ユニット2について図22を参照して説明する。
なお、図22右は同液滴噴射ユニット2の概略断面説明図であり、左はより詳細に説明するための組立図である。この液滴噴射ユニット2は、複数のノズル(吐出口)11が形成された薄膜12と、振動手段13と、薄膜12と振動手段13との間に少なくとも樹脂、着色剤、及び特定の離型剤を含有するトナー組成液10を供給する貯留部(液流路)14を形成する流路部材15とを備えている。振動手段と貯留部壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材26により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段の、振動振幅の小さい節の部分27を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部14には、液供給、及び液循環に用いる配管18を通じてトナー組成液10が供給される。液貯留部14は、液貯留領域29に分割されている。
液貯留部の隔壁を構成する部材は金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材質のうち、噴霧液に溶解しない、かつ噴霧液の変性を起こさないようなもので構成される。また、液貯留部14は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域29に分割される。
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット2による液滴形成のメカニズムについて図23を参照して説明する。振動手段により振動面13aに発生した振動は貯留部内の液に伝達し、貯留部内の液は液共振現象を起こす。薄膜12に設けられた複数のノズルにおいて、液は均質に加圧された状態において気体側に放出される。この液全体の共振の作用によって、全てのノズルから均等に液が噴出され、更には、トナー組成液に多く含有される、分散微粒子が前記薄膜の貯留部面に沈着することなく貯留部を浮遊するため、安定的に液を噴射しつづけることができる構成となっている。
液の共振周波数及び構造共振周波数はいずれも、レーザードップラー振動計を用いることによって測定することができる。
液の共振周波数測定方法では、メニスカスにレーザーを集光照射して、その周期を測定する。装置としては[NLV2500、ポリテック社製]を用いることができる。また、構造の共振周波数測定方法では、構造体にレーザーを集光照射して、その周期を測定する。装置はとしては[PSV300、ポリテック社製]を用いることができる。
膜振動方式および液振動方式はいずれも同じ振動手段を用いてはいるが、膜振動方式は膜を積極的に振動させてその振動により発生する音圧により液滴吐出を行う方式であるのに対し、液振動方式はノズル板を膜振動の薄膜よりも10倍近く厚みを持たせているので基本的にはノズル板は振動しない。
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜12の材質、ノズル11の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜12は厚み5〜500μmの金属板で形成され、かつ、ノズル11は円形状であり、開口径が1〜40μmであることが、ノズル11からトナー組成液10の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましく、より好ましい開口径は3〜35μmである。なお、前記ノズル11の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル11の個数は、2ないし3000個が好ましい。
(乾燥)
液滴から溶媒を除去する乾燥工程(粒子形成工程)は、加熱した乾燥窒素などの気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。該トナーは、前記トナー製造方法により、粒度分布が単分散なものが得られる。具体的には、前記トナーの粒度分布(重量平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.15の範囲にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、1〜20μmであるのが好ましい。
前記トナー製造方法により得たトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域まで容易にトナーを搬送することができる。すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないことから、極めて良好な静電潜像の現像が行える。また、本発明のトナーは、従来の現像方式であっても問題なく応用することができる。このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。したがって、材料の自由度が大きく増すことから、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用することもでき、コストの低減を図ることもできる。
前記トナー組成物としては、少なくとも結着樹脂及び着色剤、離型剤として酸変性炭化水素系ワックスと未変性炭化水素系ワックスの両者を含有し、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。
前記トナー組成物を溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、ノズルから放出して液滴化してトナー粒子を製造する。
(溶媒)
溶媒は、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が150℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが8〜9.8(cal/cm3)1/2であることが好ましく、8.5〜9.5(cal/cm3)1/2がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等からなるビニル重合体、これらの単量体又は2種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
(1)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類;(2)ブタジエン、イソプレン等のポリエン類;(3)塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;(4)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;(5)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;(6)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;(7)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;(8)、ビニルナフタリン類;(9)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等;(10)マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;(11)マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;(12)マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル;(13)ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;(14)クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;(15)クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物;(16)該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー;(17)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;(18)4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルへキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー100質量部に対して、0.01〜10質量部用いることが好ましく、0.03〜5質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を1つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、0.1mgKOH/g〜100mgKOH/gであることが好ましく、0.1mgKOH/g〜70mgKOH/gであることがより好ましく、0.1mgKOH/g〜50mgKOH/gであることが最も好ましい。
前記3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、0.1mgKOH/g〜100mgKOH/gであることが好ましく、0.1mgKOH/g〜70mgKOH/gであることがより好ましく、0.1mgKOH/g〜50mgKOH/gであることが最も好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、THFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が0.1〜50mgKOH/gである樹脂を60質量%以上有するものが好ましい。
(1)試料は予め結着樹脂(重合体成分)以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品0.5〜2.0gを精秤し、重合体成分の重さをWgとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
(2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(体積比4/1)の混合液150(ml)を加え溶解する。
(3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
(4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をB(ml)とし、以下の計算式(2)で算出する。ただしfはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)=[(S−B)×f×5.61]/W (2)
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が30mgKOH/g以下、アミン価が1〜100で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が20mgKOH/g以下、アミン価が10〜50で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が30mgKOH/gを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が1未満であるとき、及び、アミン価が100を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はJIS K0070に記載の方法により測定することができ、アミン価はJIS K7237に記載の方法により測定することができる。
前記分散剤の添加量は、着色剤100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。1質量部未満であると分散能が低くなることがあり、50質量部を超えると帯電性が低下することがある。
本発明では、定着時の耐オフセット性、低温定着性を目的として離型剤として酸変性炭化水素系ワックスと未変性炭化水素系ワックスの両者を含有させている。
未変性炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性、耐オフセット性の点で、融点が低いパラフィンワックスが好ましい。
炭化水素系ワックスを変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭54−30287号公報、特開昭54−81306号公報、特開昭60−16442号公報、特開平3−199267号公報、特開2000−10338号公報等に開示されている方法を用いることができる。炭化水素系ワックスを変性させるための酸としては、不飽和多価カルボン酸またはその無水物として例えばマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられるが、その反応性に優れ、離型剤の分散性を向上させる点で無水マレイン酸が好ましい。
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
酸価=X×N×56.1/試料質量[mgKOH/g]
から、酸価が求められる。ただし、Nは、0.1N水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、(1)マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、(2)鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、(3)及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Fe3O4、γ−Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4、PbFe12O、NiFe2O4、NdFe2O、BaFe12O19、MgFe2O4、MnFe2O4、LaFeO3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂100質量部に対して、磁性体10〜200質量部が好ましく、20〜150質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、0.1〜2μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を含有しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のEー82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善(流動しやすくなる)するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、0.001〜2μmであることが好ましく、0.002〜0.2μmであることがより好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、AEROSIL(日本アエロジル社商品名、以下同じ)−130、−300、−380、−TT600、−MOX170、−MOX80、−COK84:Ca−O−SiL(CABOT社商品名)−M−5、−MS−7、−MS−75、−HS−5、−EH−5、Wacker HDK(WACKER−CHEMIEGMBH社商品名)−N20 V15、−N20E、−T30、−T40:D−CFineSi1ica(ダウコーニング社商品名):Franso1(Fransi1社商品名)、などが挙げられる。
BET法で測定した窒素吸着による比表面積としては、30m2/g以上が好ましく、60〜400m2/gがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、20m2/g以上が好ましく、40〜300m2/gがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子100質量部に対して0.03〜8質量部が好ましい。
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Qミキサー等が挙げられる。
本発明のトナーは、キャリアと混合して2成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆(コート)する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆(コート)材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合(共重合体質量比10:90〜90:10)とスチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体(共重合質量比10:90〜90:10)とスチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体(共重合体質量比20〜60:5〜30:10:50)との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して106〜1010Ω・cmにするのがよい。
2成分系現像剤では、キャリア100質量部に対して、本発明のトナー1〜200質量部で使用することが好ましく、キャリア100質量部に対して、トナー2〜50質量部で使用するのがより好ましい。
<酸変性炭化水素系ワックスの製造例>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性パラフィンワックスHNP−11(日本精蝋社製)100部を入れ、ヒーターで150℃に加熱し、ワックスを融解させた。次に、無水マレイン酸と、有機過酸化物ジ−t−ブチルパーオキシドをトルエンに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後、窒素パージ下でトルエンを除去し、変性パラフィンワックスAを合成した。変性パラフィンワックスAは、融点が69℃、酸価が20mgKOH/g、120℃における溶融粘度が10mPa・sであった。
さらに、溶液の滴下量及び反応時間を調整することにより、融点が75℃、酸価が80mgKOH/g、120℃における溶融粘度が20mPa・sの変性パラフィンワックスBを合成した。
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック(Regal400;Cabot社製)20質量部、顔料分散剤2質量部を、酢酸エチル78質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製)を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、0.45μmの細孔を有するフィルター(PTFE製)を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂(重量平均分子量2万);200質量部、変性パラフィンワックスA;8質量部、未変性パラフィンワックス(120℃の時の溶融粘度;15mPa・s);8質量部、酢酸エチル2,000質量部を仕込み、85℃に加温し20分間撹拌しポリエステル樹脂、変性パラフィンワックス及び未変性パラフィンワックスを溶解させた後、急冷し変性パラフィンワックス及び未変性パラフィンワックスの微粒子を析出させた。この分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散した。
−トナー組成液の調製−
前記カーボンブラック分散液30質量部、樹脂及びワックスを添加した分散液1100質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し混合した。
得られたトナー組成液に更に酢酸エチルを用いて固形分が6.0%になるよう希釈し、トナー組成液を調製した。
得られたトナー組成液を、図11に示したトナー製造装置のリング型振動子のヘッドに供給した。
なお、使用した薄膜は、外径8.0mmで厚み20μmのニッケル板に、真円形状の直径8μm吐出孔(ノズル)を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が100μmとなるように千鳥格子状に、薄膜の中心の約5mmφの範囲にのみ設けた。圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を積層して使用し、振動周波数は100KHzとした。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
乾燥空気流量:分散用窒素ガス 2.0L/分、装置内乾燥窒素ガス 30.0L/分
装置内温度 :27〜28℃
露点温度 :−20℃
ノズル振動数:98kHz
乾燥固化した粒子は、1μmの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)1.0質量%をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて外添処理を行い、ブラックトナーaを得た。このトナーの粒度を測定した結果、重量平均粒径(D4)は5.3μm、でありD4/Dnは1.02であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン) 100部
トルエン 100部
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5部
カーボンブラック 10部
上記混合物をホモミキサーで20分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径50μmの球状マグネタイト1000部の表面にコーティングして磁性キャリアAを得た。
トナーa4部に対して、上記磁性キャリアA96部を配合してボールミルで混合し、二成分現像剤1を作製し、コールドオフセット性、ホットオフセット性及びフィルミング性の評価を行った。評価結果を表1に示したが、コールドオフセット性、ホットオフセット性及びフィルミング性ともに良好であった。
評価方法は次の通りである。
<粒度分布>
トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径(D4)を個数平均粒径(Dn)で除したD4/Dnを用いる。完全に単分散であれば1となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機MF−200(リコー社製)の定着部を改造した装置を用いて、リコー社製タイプ6000ペーパーをセットし、定着ローラの温度を5℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度(コールドオフセット性)とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、135℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。定着下限温度(コールドオフセット発生温度)が130℃未満であれば○、130℃以上140℃未満であれば△、140℃以上であれば×とし、結果を表1に示した。
現像剤を、市販の複写機(イマジオネオ455;リコー社製)に入れ、リコー社製タイプ6000ペーパーを用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が200℃以上であれば○、190℃以上200℃未満であれば△、190℃未満であれば×とし、結果を表1に示した。
現像剤を、市販の複写機(イマジオネオ455;リコー社製)に入れ、画像占有率7%の印字率でリコー社製タイプ6000ペーパーを用いてランニングを実施した。2万枚、5万枚及び10万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像(ハーフトーン濃度ムラ)の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準とし結果を表1に示した。
良 ○:10万枚でも発生せず、△:5万枚で発生、×:2万枚で発生 悪
実施例1で得られたトナー組成液を、図1に示したホーン型振動子のヘッドに供給した。
使用したノズルプレートは、外径8.0mmで厚み20μmのニッケル板に、真円形状の直径10μmの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が100μmとなるように千鳥格子状に、ノズルプレート中心の約5mmφの範囲にのみ設けた。この場合の有効吐出孔数は約1000個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
乾燥空気流量:分散用窒素ガス 2.0L/分、装置内乾燥窒素ガス 30.0L/分
乾燥入口温度:60℃
乾燥出口温度:45℃
露点温度 :−20℃
駆動振動数 :180kHz
乾燥固化した粒子は、1μmの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)1.0質量%をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて外添処理を行い、ブラックトナーbを得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は5.3μm、でありD4/Dnは1.02であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性、ホットオフセット性及びフィルミング性いずれも良好であった。
実施例2において、変性パラフィンワックスAと未変性パラフィンワックスの添加量比を1.0から0.1に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーc及び現像剤を得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は5.0μm、でありD4/Dnは1.05であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かったが4時間過ぎからやや噴射量が減少傾向にあった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性は良好であったものの、ホットオフセット性およびフィルミング性がやや実施例1、2に比べ劣った。
実施例2において、変性パラフィンワックスAと未変性パラフィンワックスの添加量比を1.0から4.0に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーd及び現像剤を得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は4.8μm、でありD4/Dnは1.01であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性およびフィルミング性は良好であったが、ホットオフセット性はやや劣った。
実施例2において、変性パラフィンワックスAを変性パラフィンワックスBに変えた以外は全て実施例2と同様にしてトナーe及び現像剤を得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は5.3μm、でありD4/Dnは1.04であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性、ホットオフセット性及びフィルミング性いずれも良好であった。
実施例1で得られたトナー組成液を図22に示した液振動方式を用いる液滴噴射ユニット2に供給した。吐出孔(ノズル)は各吐出孔間の距離が100μmとなるように千鳥格子状に設けた。液貯留部は均等分割された液貯留領域で構成されているものを用いた。本実施例で用いた加振周波数及び液貯留部の構成を以下に示す。尚、振動手段に与えた電圧波形は全てサイン波であった。また、図22に示した液滴噴射ユニットは、1つのみ設けて評価を行なった。
使用したノズル板はシリコン製で板膜が400μmであった。
また、液の共振周波数は32.7KHzであり、構造体の共振周波数は74KHzであった。
<液貯留部構成及び駆動周波数>
加振周波数:32.7kHz
液貯留部分割数(液貯留領域の個数):6
液貯留部長手方向寸法A:8mm
液貯留部短手方向寸法B:8mm
1つの液貯留領域当りのノズル数:480
乾燥固化した粒子は、1μmの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)1.0質量%をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて外添処理を行い、ブラックトナーhを得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は5.5μm、でありD4v/Dnは1.01であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性、ホットオフセット性及びフィルミング性いずれも良好であった。
実施例2で用いたトナー組成液において、離型剤として未変性パラフィンワックスのみの添加に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーを作製しようとしたがノズルの詰まりが発生し、トナーを得ることができず、評価も行えなかった。
実施例2で用いたトナー組成液において、離型剤として変性パラフィンワックスAのみの添加に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーf及び現像剤を得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は4.7μm、でありD4/Dnは1.05であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無く、噴射性も非常に良かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性は良好であったが、ホットオフセット性が悪化し、フィルミング性もやや劣った。
比較例2で作製したトナー組成液をノズル径250μmの二流体ノズルを用いて空気圧0.1MPaにて45℃窒素中に噴霧し、サイクロンで捕集した後、40℃で3日間送風乾燥を行い、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子に対して、疎水性シリカ(H2000、クラリアントジャパン社製)1.0質量%をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて外添処理を行い、ブラックトナーgを得た。
このトナーの粒度を測定した結果、重量平均粒径(D4)は7.8μm、でありD4/Dnは1.87であり非常に粗い粒度分布であった。トナー評価は行わなかった。
比較例1で作製したトナー組成液を図22に示した液振動方式を用いる液滴噴射ユニット2に供給してトナーを作製しようとしたがノズルの詰まりが発生し、トナーを得ることができず、評価も行えなかった。
比較例2で作製したトナー組成液を図22に示した液振動方式を用いる液滴噴射ユニット2に供給して実施例6と同様の条件によりトナーi及び現像剤を得た。
このトナーの粒度を測定した結果、質量平均粒径(D4)は4.9μm、でありD4v/Dnは1.03であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作製は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無く、噴射性も非常に良かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、コールドオフセット性は良好であったが、ホットオフセット性が悪化し、フィルミング性もやや劣った。
2 液滴噴射ユニット
3 粒子形成部
4 トナー捕集部
5 チューブ
6 トナー貯留部
7 原料収容部
8、8A 配管
9 ポンプ
10 トナー組成液
11 ノズル
12 薄膜
13、80、90 振動手段
13a 振動面
14 貯留部
15 流路部材
16 液滴化手段
16A 変形可能領域
17 振動発生手段
18 液供給チューブ
19 気泡排出チューブ
21 振動発生手段
21A、81、91A、91B 圧電体
21a、21b 電極
22 振動増幅手段
22A、82、92A、92B ホーン
23 駆動信号発生源
24 通信手段(リード線)
26 振動分離部材
27 振動手段の、振動振幅の小さい節の部分
29 液貯留領域
35 気流
36 気流路形成部材
37 気流路
83 固定部
Claims (10)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤として酸変性炭化水素系ワックスと未変性炭化水素系ワックスとを含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液を、ノズルから放出して液滴化する液滴化工程と、液滴化されたトナー組成液を固体粒子化する粒子形成工程とを有し、前記液滴化工程は、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルが形成された薄膜及び、前記薄膜に対してトナー組成液を介して配置された前記薄膜に平行な振動面を持つ1つの振動発生手段により、前記トナー組成液貯留部内に存在する液の共振現象を利用してトナー組成液を液滴化する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記貯留部内に存在する液の共振周波数が、前記複数のノズルが形成された薄膜を含む前記貯留部を構成する部材の構造体の共振周波数よりも低いことを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記ノズルの開口径が1〜40μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成液が有機溶媒を含有するものであり、前記粒子形成工程が前記液滴から溶媒を除去することによってトナー組成液を固体粒子化する工程であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成物中の酸変性炭化水素系ワックスの添加量をA、未変性炭化水素系ワックスの添加量をBとしたときに、A/Bが0.1≦A/B≦4.0であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナー組成物中の酸変性炭化水素系ワックスの添加量をA、未変性炭化水素系ワックスの添加量をBとしたときにA+Bが結着樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記酸変性炭化水素系ワックスの酸価が1〜90mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記酸変性炭化水素系ワックスおよび未変性炭化水素系ワックスが120℃の時の溶融粘度が1〜30mPa・sであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記酸変性炭化水素系ワックスがパラフィンワックスを無水マレイン酸変性したものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記未変性炭化水素系ワックスがパラフィンワックスであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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