JP5224104B2 - トナーの製造方法およびトナー - Google Patents
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Description
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
これらの問題に対して特許文献8ではポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体にワックスを埋包し、これをトナー表面近傍に配置することで前記問題点を改善しつつ、ワックスの離型効果を発揮させようと試みているが未だ不十分である。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりの構成を有するトナー製造方法に係るものである。
(2)前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする(1)記載のトナーの製造方法。
(3)前記離型剤がカルボン酸または無水カルボン酸で変性されてなる炭化水素系ワックスであり、酸価1〜90mgKOH/gであることを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナーの製造方法。
(4)前記液滴化工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(5)前記機械的振動手段が、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする(4)記載のトナーの製造方法。
(6)前記機械的振動手段が、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする(4)に記載のトナーの製造方法。
(7)前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする(6)記載のトナーの製造方法。
(8)前記機械的振動手段の振動周波数が20kHz以上2.0MHz未満であることを特徴とする(4)〜(7)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の製造方法によって製造された、粒度分布(重量平均粒径/数平均粒径)が、1.00〜1.15の範囲にあることを特徴とするトナー。
既に述べたように、トナー組成液を気相中で液滴化する方法は、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル(加圧ノズル)や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られているが、小粒径のトナーを得るためには、多流体スプレーノズル及び回転円盤型噴霧機が好ましい。多流体スプレーノズルとしては、外部混合二流体ノズルが一般的であるが、更なる微粒化や粒度の均一性を得るため、内部混合二流体ノズルや四流体ノズルといったさまざまな改良が検討されている。回転円盤型噴霧機も同様の狙いから、円盤形状を皿型や椀型、多翼型といった改良が検討されている。
しかし、これらの製造方法で得られるトナーは粒度分布が広く分級を必要とする場合がある。
すなわち、本発明のトナー製造方法に使用される装置(以下、「トナー製造装置」ともいう。)としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー用材料の溶解乃至分散液であるトナー組成液を、前記複数のノズルを有する薄膜の周囲に機械的振動手段を円環状に形成してなる液滴化手段又は複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を垂直方向に縦振動する機械的振動手段を設けてなる液滴化手段を用いて各ノズルから放出することにより均一粒径の液滴を生成させることができる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段(機械的縦振動手段)を用いる方式(以下単に「ホーン型」ともいう)であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜の周囲に円環状に形成された機械的振動手段(円環状機械的振動手段)を設ける方式(以下、単に「リング型」ともいう)である。
以下、各方式について説明する。
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図1の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置1は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を液滴化して放出する液滴化手段としての液滴噴射ユニット2と、この液滴噴射ユニット2が上方に配置され、液滴噴射ユニット2から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Tを形成する粒子化手段としての粒子形成部3と、粒子形成部3で形成されたトナー粒子Tを捕集するトナー捕集部4と、トナー捕集部4で捕集されたトナー粒子Tがチューブ5を介して移送され、移送されたトナー粒子Tを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部6と、トナー組成液10を収容する原料収容部7と、この原料収容部7内から液滴噴射ユニット2に対してトナー組成液10を送液する配管(送液管)8と、稼動時などにトナー組成液10を圧送供給するためのポンプ9とを備えている。
この液滴噴射ユニット2は、複数のノズル(吐出口)11が形成された薄膜12と、この薄膜12を振動させる機械的振動手段(以下「振動手段という)13と、薄膜12と振動手段13との間に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液10を供給する貯留部(液流路)14を形成する流路部材15とを備えている。
振動手段13は、ノズル11を有する薄膜12に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面13aと薄膜12とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段21と振動増幅手段22で構成される振動手段13としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段21の振幅を振動増幅手段22としてのホーン22Aで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段21自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
また、振動手段13としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
この液滴噴射ユニット2は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段13を用いて、この振動発生手段13の周囲を囲んでトナー組成液10を供給する流路部材15を配置し、振動発生手段13のホーン22に薄膜12と対向する部分に貯留部14を形成している。さらに、流路部材15の周囲に所要の間隔を置いて気流35を流す気流路37を形成する気流路形成部材36を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜12のノズル11は1個で示しているが、前述したように複数個設けられている。また、図10に示すように、複数、例えば制御性の観点からは100〜1,000個の液滴噴射ユニット2を、粒子形成部3を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
図11は図1に示す装置において液滴噴射ユニットをリング型のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット2について図12〜図14を参照して説明する。なお、図12は同液滴噴射ユニット2の断面説明図、図13は図12を下側から見た要部底面説明図、図14は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット2は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液10を液滴化して放出させる液滴化手段11と、この液滴化手段11にトナー組成液10を供給する貯留部(液流路)14を形成した流路部材15とを備えている。
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット2による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット2は、貯留部14に臨む複数のノズル11を有する薄膜12に、機械的振動手段である振動手段13によって発生した振動を伝播させて、薄膜12を周期的に振動させ、比較的大面積(φ1mm以上)の領域に複数のノズル11を配置し、それら複数のノズル11より液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
また、図19、図20に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を1乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図21に示すように、中心部が凸形状12cとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
Pac(r,t)=Zr・Vm(r,t) (1)
膜の振動速度Vmは時間とともに周期的に変動しているため時間(t)の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Vmは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径(r)座標の関数となる。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
更には、前記音圧の変位量が、10kPa以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
トナー組成液の条件を変更し、粘度20mPa・s以下、表面張力20乃至75mN/
mの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量
が、500kPa以下であることが必要となる更に好適には、100kPa以下である。
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー用材料の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜12の材質、ノズル11の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜12は厚み5〜500μmの金属板で形成され、かつ、ノズル11の開口径が3〜35μmであることが、ノズル11からトナー組成液10の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル11の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル11の個数は、2ないし3000個が好ましい。
液滴から溶剤を除去する乾燥工程は、加熱した乾燥窒素などの気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。該トナーは、前記トナー製造方法により、粒度分布が単分散なものが得られる。具体的には、前記トナーの粒度分布(重量平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.15の範囲にあるのが好ましい。
前記トナー組成物としては、少なくとも互いに非相溶な2種類以上の樹脂および着色剤、離型剤として非常に低融点、低粘度の酸変性炭化水素系ワックスとを含有し、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。
溶媒は、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が150℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが8〜9.8(cal/cm3)1/2であることが好ましく、8.5〜9.5(cal/cm3)1/2がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
互いに非相溶とは溶剤に溶解した樹脂混合液を乾燥させた乾固物が不透明である場合である。乾固物が透明であった場合は、ミクロトームで超薄切片を作成し、RuO4等で染色した後、透過電子顕微鏡(TEM)で観察し相分離していれば非相溶であると判断する。
結着樹脂としては従来公知のトナー用結着樹脂が用いられるが、溶剤に可溶であることが求められるため架橋構造をもたないものが好ましい。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は2種類以上からなる共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。これらのうち、スチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体の共重合体樹脂とポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。樹脂は少なくとも2種類が非相溶であれば良く、3種類以上混合しても構わない。
樹脂の重量平均分子量は3,000〜9,0000が好ましく、より好ましくは5,000から7,0000である。3,000より小さいとコールドオフセット性、保存安定性に劣る。9,0000より大きいとホットオフセット性、ノズルからの噴射安定性に劣る。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
てもよい。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂100量部に対して、0.1〜20質量部が好ましい。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して0.1〜10質量%の割合で配合することが好ましい。配合割合が0.1質量%未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、10質量%より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。1質量部未満であると分散能が低くなることがあり、50質量部を超えると帯電性が低下することがある。
本発明では、定着時の耐オフセット性、低温定着性を目的として、離型剤として融点が30℃〜70℃(好ましくは50〜70℃)であり、120℃における溶融粘度が1〜30mPa・sである離型剤を用いる。溶融粘度が30℃より小さいとトナー粒子内ワックスのブリードアウトにより保存安定性が損われる。また、70℃より大きいとホットオフセット性が損われる。
特に上記の離型剤としては酸変性炭化水素系ワックスを用いることが好ましく、酸変性炭化水素系ワックスを用いることによりノズルの詰まりを防止するという効果を奏する。
炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性、耐オフセット性の点で、融点が低いパラフィンワックスが好ましい。
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
酸価=X×N×56.1/試料重量[mgKOH/g]
から、酸価が求められる。ただし、Nは、0.1N水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
本発明においては、離型剤の添加量が樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部がさらに好ましい。この添加量が0.1重量部未満であると、離型剤の効果が十分得られず、耐オフセット性が低下することがあり、20重量部を超えると、トナーの流動性が低下したり、現像装置に固着したりすることがある。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、(1)マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、(2)鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、(3)及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Fe3O4、γ−Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4、PbFe12O、NiFe2O4、NdFe2O、BaFe12O19、MgFe2O4、MnFe2O4、LaFeO3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂100質量部に対して、磁性体10〜200質量部が好ましく、20〜150質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、0.1〜2μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、10Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力20〜150エルステッド、飽和磁化50〜200emu/g、残留磁化2〜20emu/gのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を含有しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のEー82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善(流動しやすくなる)するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、0.001〜2μmであることが好ましく、0.002〜0.2μmであることがより好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、AEROSIL(日本アエロジル社商品名、以下同じ)−130、−300、−380、−TT600、−MOX170、−MOX80、−COK84:Ca−O−SiL(CABOT社商品名)−M−5、−MS−7、−MS−75、−HS−5、−EH−5、Wacker HDK(WACKER−CHEMIEGMBH社商品名)−N20 V15、−N20E、−T30、−T40:D−CFineSi1ica(ダウコーニング社商品名):Franso1(Fransi1社商品名)、などが挙げられる。
BET法で測定した窒素吸着による比表面積としては、30m2/g以上が好ましく、60〜400m2/gがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、20m2/g以上が好ましく、40〜300m2/gがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子100質量部に対して0.03〜8質量部が好ましい。
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Qミキサー等が挙げられる。
本発明のトナーは、キャリアと混合して2成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆(コート)する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆(コート)材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合(共重合体質量比10:90〜90:10)とスチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体(共重合質量比10:90〜90:10)とスチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体(共重合体質量比20〜60:5〜30:10:50)との混合物が挙げられる。
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
前記キャリアの粒径としては、4〜200μmのものが使用できるが、10〜150μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、50%粒径が20〜70μmであることが好ましい。
2成分系現像剤では、キャリア100質量部に対して、本発明のトナー1〜200質量部で使用することが好ましく、キャリア100質量部に対して、トナー2〜50質量部で使用するのがより好ましい。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、パラフィンワックス Paraffin−115(日本精蝋社製、融点47℃)100部を入れ、ヒーターで150℃に加熱し、ワックスを融解させた。次に、無水マレイン酸と、有機過酸化物ジ−t−ブチルパーオキシドをトルエンに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら5時間反応させた。反応終了後、窒素パージ下でトルエンを除去し、変性パラフィンワックスAを合成した。変性パラフィンワックスAは、融点が52℃、酸価が10mgKOH/g、120℃における溶融粘度が15mPa・sであった。
このとき、溶液の滴下量及び反応時間を調整することにより、表1に示すような酸価が20〜100mgKOH/gの変性炭化水素ワックス(変性パラフィンワックスB〜D)を合成した。
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック(Regal400;Cabot社製)20部、顔料分散剤2部を、酢酸エチル78部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製)を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、0.45μmの細孔を有するフィルター(PTFE製)を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結着樹脂としてポリエステル樹脂(重量平均分子量2万)186部、変性パラフィンワックスA10部、酢酸エチル2,000部を仕込み、85℃に加温し20分間撹拌しポリエステル樹脂及び変性パラフィンワックスを溶解させた後、急冷し変性パラフィンワックスの微粒子を析出させた。この分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散した。
次に、下記に示した結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加し、攪拌羽を有するミキサーを使用して10分間攪拌を行い、均一に分散させて固形分10%のトナー組成分散液を得た。
・ポリエステル樹脂の固形分20%酢酸エチル溶液: 325部
・スチレン−アクリル酸nブチル共重合樹脂の固形分20%酢酸エチル溶液:108部
・着色剤分散液 : 42部
・ワックス分散液 : 25部
・酢酸エチル : 167部
ただし、ポリエステル樹脂の重量平均分子量:6.1万、ガラス転移点:60℃、スチレン-アクリル酸nブチル共重合樹脂の重量平均分子量:5.5万、ガラス転移点:61℃である。
得られたトナー組成液を、図11に示したトナー製造装置のリング型振動子のヘッドに供給した。
なお、使用した薄膜は、外径8.0mmで厚み20μmのニッケル板に、真円形状の直径8μmの吐出孔(ノズル)を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が100μmとなるように千鳥格子状に、薄膜の中心の約5mmφの範囲にのみ設けた。圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を積層して使用し、振動周波数は100KHzとした。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量:分散用窒素ガス 2.0L/分、装置内乾燥窒素ガス 30.0L/分
装置内温度 :27〜28℃
露点温度 :−20℃
ノズル振動数:98kHz
このトナーaの断面写真を図22に示す。
このトナーの粒度を測定した結果を表2に示したが、重量平均粒径(D4)は5.3μm、でありDv/Dnは1.02であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作成は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
シリコ−ン樹脂(オルガノストレ−トシリコ−ン) 100部
トルエン 100部
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5部
カ−ボンブラック 10部
上記混合物をホモミキサ−で20分間分散し、コ−ト層形成液を調整した。このコ−ト層形成液を流動床型コ−ティング装置を用いて、粒径50μmの球状マグネタイト100
0部の表面にコ−ティングして磁性キャリアAを得た。
トナーa4部に対して、上記磁性キャリアA96部とをボールミルで混合し、二成分現像剤1を作成し,コールドオフセット性、ホットオフセット性、フィルミング性および保存安定性(耐ブロッキング性)の評価を行った。評価結果を表3に示したが、コールドオフセット性、ホットオフセット性、フィルミング性および保存安定性(耐ブロッキング性)いずれも良好であった。
<粒度分布>
本発明のトナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径(D4)を個数平均粒径(Dn)で除したD4/Dnを用いる。完全に単分散であれば1となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
定着ローラーとして、テフロン(登録商標)ローラーを使用した複写機MF−200(リコー社製)の定着部を改造した装置を用いて、リコー社製タイプ6000ペーパーをセットし、定着ローラーの温度を5℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度(コールドオフセット性)とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、135℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。定着下限温度(コールドオフセット発生温度)が135℃以下であれば○、135℃以上であれば×とし、結果を表3に示した。
現像剤を、市販の複写機(イマジオネオ455;リコー社製)に入れ、リコー社製タイプ6000ペーパーを用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が200℃以上であれば○、200℃未満であれば×とし、結果を表3に示した。
現像剤を、市販の複写機(イマジオネオ455;リコー社製)に入れ、画像占有率7%の印字率でリコー社製タイプ6000ペーパーを用いてランニングを実施した。2万枚、5万枚及び10万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像(ハーフトーン濃度ムラ)の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準とし結果を表3に示した。
良 ○:10万枚でも発生せず、△:5万枚で発生、×:2万枚で発生 悪
トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、100回ガラス瓶をタッピングした後、温度55℃、湿度80%にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。針入度の数値が小さいほど保存性は安定(耐ブロッキング性が良い)している。評価基準は以下の通りとして結果を表3に示した。
良 ○:15mm以上、 △:10mm〜15mm、 ×:10mm未満
実施例1で得られたトナー組成液を、図1に示したホーン型振動子のヘッドに供給した。
使用したノズルプレートは、外径8.0mmで厚み20μmのニッケル板に、真円形状の直径10μmの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が100μmとなるように千鳥格子状に、ノズルプレート中心の約5mmφの範囲にのみ設けた。この場合の有効吐出孔数は約1000個となる。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量 :分散用窒素ガス 2.0L/分、装置内乾燥窒素ガス 30.0L/分
乾燥入口温度 :60℃
乾燥出口温度 :45℃
露点温度 :−20℃
駆動振動数 :180kHz
このトナーの粒度を測定した結果を表2に示したが、重量平均粒径(D4)は5.3μm、でありDv/Dnは1.02であり非常にシャープな粒度分布であった。
なお、トナーの作成は連続して5時間行ったがノズルが詰まることは無かった。
実施例1と同様のキャリアを用いて現像剤を作成し、実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、コールドオフセット性、ホットオフセット性、フィルミング性、および保存安定性は良好であった。
実施例2において、ワックスを変性パラフィンワックスBに変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーc及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、ホットオフセット性、フィルミング性および保存安定性はいずれも良好であった。
実施例2においてポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸nブチル共重合樹脂の比率を75/25から50/50に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーd及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、ホットオフセット性、フィルミング性および保存安定性はいずれも良好であった。
実施例2においてポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸nブチル共重合樹脂の比率を75/25から25/75に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーe及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、フィルミング性および保存安定性はいずれも良好であった。コールドオフセット性、ホットオフセット性は若干低下した。
実施例2においてワックスをエステルワックス(日油社製;WEP−2)に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーf及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、ホットオフセット性は良好であったが、フィルミング性および保存安定性はいずれも若干低下した。
実施例1において、ワックスをカルナバワックスに変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナーg及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、フィルミング性、保存安定性は良好であったが、ホットオフセット性は良くなかった。
実施例2において、ワックスを変性パラフィンワックスCに変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーh及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、フィルミング性、保存安定性は良好であったが、ホットオフセット性は良くなかった。
実施例2において、ワックスを変性パラフィンワックスDに変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーi及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、フィルミング性、保存安定性は良好であったが、ホットオフセット性は良くなかった。
実施例2において、ポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸nブチル共重合樹脂の比率を75/25から100/0に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーj及び現像剤を得た。このトナーの断面写真を図23に示す。
実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であり、コールドオフセット性、ホットオフセット性は良好であったが、フィルミング性および保存安定性は良くなかった。
実施例2において、ポリエステル樹脂とスチレン-アクリル酸nブチル共重合樹脂の比率を75/25から0/100に変えた以外は、全て実施例2と同様にしてトナーk及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、非常にシャープな粒度分布であったが、コールドオフセット性、ホットオフセット性、フィルミング性および保存安定性はいずれも良くなかった。
2 液滴噴射ユニット
3 粒子形成部
4 トナー捕集部
5 チューブ
6 トナー貯留部
7 原料収容部
8、8A 配管
9 ポンプ
10 トナー組成液
11 ノズル
12 薄膜
13、80、90 振動手段
13a 振動面
14 貯留部
15 流路部材
16 液滴化手段
16A 変形可能領域
17 振動発生手段
18 液供給チューブ
19 気泡排出チューブ
21 振動発生手段
21A、81、91A、91B 圧電体
21a、21b 電極
22 振動増幅手段
22A、82、92A、92B ホーン
23 駆動信号発生源
24 通信手段(リード線)
35 気流
36 気流路形成部材
37 気流路
83 固定部
Claims (9)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナー組成物を溶媒に溶解乃至は分散させたトナー組成液を、ノズルから放出して液滴化する液滴化工程と、液滴化されたトナー組成液を固体粒子化する粒子形成工程とを有するトナー製造方法において、前記結着樹脂が互いに非相溶な樹脂であるポリエステル系樹脂およびスチレン−アクリル系樹脂を含み、前記離型剤の融点が30〜70℃であり、かつ前記離型剤の120℃における溶融粘度が1〜30mPa・sであることを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項1記載のトナーの製造方法。
- 前記離型剤がカルボン酸または無水カルボン酸で変性されてなる炭化水素系ワックスであり、酸価1〜90mgKOH/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記液滴化工程が、トナー組成液を貯留する貯留部に設けた複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化工程であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段が、前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段であることを特徴とする請求項4に記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段が、前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段であることを特徴とする請求項4に記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする請求項6記載のトナーの製造方法。
- 前記機械的振動手段の振動周波数が20kHz以上2.0MHz未満であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法によって製造された、粒度分布(重量平均粒径/数平均粒径)が、1.00〜1.15の範囲にあることを特徴とするトナー。
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