KR101663553B1 - 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법 및 프린트 기판 - Google Patents

감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법 및 프린트 기판 Download PDF

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Abstract

바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 제공한다.
Figure 112009059431511-pat00001
상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
감광성 조성물

Description

감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, PHOTOSENSITIVE LAMINATED BODY, PERMANENT PATTERN FORMING METHOD AND PRINTED BOARD}
본 발명은 레이저 노광에 의해 화상 형성을 행하는 솔더 레지스트 재료로서 바람직한 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법 및 프린트 기판에 관한 것이다.
종래부터 자외선광에 의한 경화형 감광성 조성물은 플랫 패널 디스플레이, 프린트 배선판, 잉크젯 기록재 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 미힐러케톤, 안트라퀴논, 아크리딘, 페나진, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논 등의 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.〔브루스 M.몬로(Bruce M.Monroe) 등 저, 케미컬 리뷰(Chemical Reviews), 제 93권, (1993년), p.435-448 참조〕.
그러나, 이들 광중합 개시제를 사용하면 감광성 조성물의 경화의 감응도가 낮아져서 화상 형성에 있어서의 상 노광에 장시간을 필요로 해버린다는 문제가 있다. 이 때문에 세밀한 화상의 경우에는 조작에 약간의 진동이 있으면 양호한 화질 의 화상을 재현할 수 없고, 또한 노광의 광원의 에너지 방사량을 증대시키지 않으면 안되고, 그것에 따른 막대한 발열의 방사를 고려할 필요가 있었다.
일반적으로 방사선 경화형 감광성 조성물에 있어서는 방사선에 대한 감도를 높이는 방법으로서 여러가지의 중합 개시제를 사용하는 것이 제안되어 있다〔브루스 M.몬로(Bruce M.Monroe) 등 저, 케미컬 리뷰(Chemical Reviews), 제 93권, (1993년), p.435-448, 미국 특허 제 4134813호 명세서, 일본 특허공개 평1-253731호 공보 및 일본 특허공개 평6-308727호 공보 참조〕.
또한, 일본 특허공개 2001-228604호 공보에는 감광성 조성물에 있어서 술포늄염의 관능기로서 티오크로마논의 기술이 있지만 이것은 중성 화합물이 아니고, 구체적인 화합물에 대한 기술이나 효과에 대해서는 개시도 시사도 되어 있지 않다.
따라서, 주사 노광에 대하여 충분한 감도와 보존 안정성을 만족시킨 광중합 개시제를 솔더 레지스트 등의 감광성 조성물에 적용하는 기술에 대해서는 아직 충분히 만족시킬 수 있는 성능을 갖는 것은 제공되어 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명은 특정의 바인더와 특정의 광중합 개시제의 조합에 의해 고감도화와 네거티브 패턴화가 가능하게 되고, 또한 열가교제와 조합하여 고경도 및 내열성과 보존성을 양립할 수 있으며, 특히 i선(355㎚/365㎚)의 노광 감도가 높고, 패턴 형상, 필름형 솔더 레지스트에 요구되는 보존성이 우수한 감광성 조성물, 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법 및 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
Figure 112009059431511-pat00002
단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성 해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
<2> <1>에 있어서, 열가교제를 더 함유하는 감광성 조성물이다.
<3> <1>에 있어서, 바인더는 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 측쇄에 함유하는 고분자 화합물인 감광성 조성물이다.
<4> <1>에 있어서, 광중합 개시제는 중성의 광중합 개시제인 감광성 조성물이다.
<5> 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 함유하는 감광층을 지지체 상에 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름이다.
Figure 112009059431511-pat00003
단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
<6> 기체 상에 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체이다.
Figure 112009059431511-pat00004
단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
<7> 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.
Figure 112009059431511-pat00005
단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
<8> 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.
Figure 112009059431511-pat00006
단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
본 발명에 의하면 종래에 있어서의 모든 문제를 해결할 수 있고, 특정의 바인더와 특정의 광중합 개시제의 조합에 의해 고감도화와 네거티브 패턴화가 가능하게 되고, 또한 열가교제와 조합하여 고경도 및 내열성과 보존성을 양립할 수 있으며, 특히 i선(355㎚/365㎚)의 노광 감도가 높고, 패턴 형상, 필름형 솔더 레지스트에 요구되는 보존성이 우수한 감광성 조성물, 그 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법 및 프린트 기판을 제공할 수 있다.
(감광성 조성물)
본 발명의 감광성 조성물은 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지고, 열가교제, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유하여 이루어진다.
Figure 112009059431511-pat00007
단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
<일반식(I)로 나타내어지는 화합물>
본 발명의 감광성 조성물은 중합 개시제의 활성 광선 조사에 의한 분해를 촉진시키기 위해서 증감 색소를 함유하지만 그 증감 색소로서 이하에 상세하게 설명하는 특정 증감 색소를 필수 성분으로서 함유한다.
일반적으로 증감 색소는 특정의 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태로 된 증감 색소는 중합 개시제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용을 발생시키고, 이것에 의해 중합 개시제의 화학 변화, 즉 분해, 라디칼, 산 또는 염기 등의 활성종의 생성을 촉진시키고, 여기에서 발생된 활성종이 후술하는 중합성 화합물의 중합, 경화 반응을 생기, 촉진시키는 것이다.
상기 증감 색소는 감광성 조성물에 사용되는 중합 개시제에 개시종을 발생시키는 활성 방사선의 파장에 따른 화합물을 사용하면 좋지만 일반적인 감광성 조성물의 경화 반응에 사용되는 것을 고려하면 바람직한 증감 색소의 예로서는 350 ㎚~450㎚ 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 하기 일반식(I)로 나타내어지는 증감 색소(특정 증감 색소)를 함유하는 것을 필요로 한다.
Figure 112009059431511-pat00008
상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
상기 일반식(I)에 있어서 X로서는 O 또는 S인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, n이 0인 경우, (CR7R8)은 존재하지 않고, X와, R5 및 R6과 결합된 탄소 원자가 직접 결합되어 X를 함유하는 5원의 헤테로환을 구성하게 된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1 가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 1가의 치환기를 나타내는 경우의 1가의 치환기로서는 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 헤테로환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기, 술포기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 1가의 치환기를 나타내는 경우의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것이 보다 바람직하다.
마찬가지로 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개인 것을 바람직하게 예시할 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결, 예를 들면 축합되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
이들이 환을 형성하는 경우의 환 구조로서는 5~6원환의 지방족환, 방향족환등을 예시할 수 있고, 탄소 원자 이외의 원소를 함유하는 복소환이어도 좋고, 또한 형성된 환끼리가 더 조합되어 2핵환, 예를 들면 축합환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 환 구조는 상기 일반식(I)에 있어서 R1 내지 R8이 1가의 치환기를 나타내는 경우에 예시한 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 형성된 환 구조가 복소환인 경우의 헤테로 원자로서는 N, O, S 등을 예시할 수 있다.
n=1인 경우, R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다. 지방족환의 환원수는 3~6원환이 바람직하고, 5원환 또는 원환이 보다 바람직하다.
보다 바람직하게 사용할 수 있는 증감 색소로서는 하기 일반식(I-A)로 나타내어지는 증감 색소를 예시할 수 있다.
Figure 112009059431511-pat00009
상기 식(I-A)에 있어서 X는 O 또는 S를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로 겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. R1A, R2A, R3A 및 R4A는 각각 인접하는 2개가 서로 연결(축합)되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5A 또는 R6A와, R7A 또는 R8A는 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
더욱 바람직하게 사용할 수 있는 증감 색소로서는 하기 일반식(I-B)로 나타내어지는 증감 색소를 예시할 수 있다.
Figure 112009059431511-pat00010
상기 식(I-B)에 있어서 X는 O 또는 S를 나타낸다. R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B 및 R8B는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. 또한, R1B, R2B, R3B 및 R4B는 각각 인접하는 2개가 서로 연결(축합)되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5B 또는 R6B와, R7B 또는 R8B는 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
더욱 바람직하게 사용할 수 있는 증감 색소로서는 하기 일반식(I-C)로 나타내어지는 증감 색소를 예시할 수 있다.
Figure 112009059431511-pat00011
상기 식(I-C)에 있어서 R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다.
R1C, R2C, R3C 및 R4C는 각각 인접하는 2개가 서로 축합되어 5~6원환의 지방족환, 방향족환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 탄소 원자 이외의 원소를 함유하는 복소환이어도 좋고, 또한 형성된 환끼리가 더 조합되어 2핵환, 예를 들면, 축합환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 환 구조는 상기 일반식(I)에 있어서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 1가의 치환기를 나타내는 경우에 예시한 각 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 환 구조가 복소환인 경우, 헤테로 원자로서는 N, O, S 등을 예시할 수 있다. R5C 또는 R6C와, R7C 또는 R8C는 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.
또한, R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 적어도 1개는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 할로겐 원자의 바람직한 치환 위치로서는 R1C, R2C, R3C, R4C를 예시할 수 있고, R2C가 가장 바람직하다. 할로겐 원자의 수로서는 바람직하게는 1개 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이다.
또한, R2C는 수소 원자 이외의 치환기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알킬기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하고, 그 경우, 광원과의 매칭이 좋고, 고감도이다.
R7C 및 R8C 중 어느 하나는 수소 원자 이외의 치환기인 편이 바람직하고, 양쪽 모두 수소 이외의 치환기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 알킬기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수가 1~4개인 것이 보다 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 할로겐 원자인 경우, 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 아실옥시기인 경우, 그 아실옥시기로서는 탄소수 2~10개의 지방족 아실옥시기가 바람직하고, 탄소수가 2~5개인 지방족 아실옥시기가 보다 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~10개의 지방족 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수가 2~5개인 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 특정 증감 색소의 구체예〔예시 화합물 (I-1)~(I-140)〕을 이하에 나타내지만 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009059431511-pat00012
Figure 112009059431511-pat00013
Figure 112009059431511-pat00014
Figure 112009059431511-pat00015
Figure 112009059431511-pat00016
Figure 112009059431511-pat00017
Figure 112009059431511-pat00018
Figure 112009059431511-pat00019
Figure 112009059431511-pat00020
Figure 112009059431511-pat00021
Figure 112009059431511-pat00022
이들 중에서도 보존성과 365㎚의 노광 파장에 대한 고감도화를 달성할 수 있는 점으로부터 하기 식으로 나타내어지는 티오크로마논계 증감제가 특히 바람직하 다.
Figure 112009059431511-pat00023
본 발명에서 사용되는 특정 증감 색소는 예를 들면, 일본 특허공개 2004-189695 공보, 「Tetrahedron」 제 49권, p939(1993년), 「Journal of 0rganic Chemistry」 p893(1945년) 및 「Journal of Organic Chemistry」 p4939(1965년) 등 에 기재된 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 특정 증감 색소의 함유량은 상기 감광성 조성물에 대하여 고형분으로 0.05질량%~30질량%가 바람직하고, 0.1질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 0.2질량%~10질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 이 특정 증감 색소는 가시광 영역에 있어서의 흡수가 거의 없기 때문에 효과를 발현시킬 수 있는 양을 첨가해도 광경화성 조성물의 색상에 영향을 줄 우려가 없다는 이점도 갖는 것이다.
상기 함유량에 대해서 후술하는 특정 중합 개시제와의 관련에 있어서 설명하면 질량비(특정 중합 개시제:특정 증감 색소)는 200:1~1:200인 것이 바람직하고, 50:1~1:50인 것이 보다 바람직하고, 50:1~1:10인 것이 더욱 바람직하다.
〔기타 증감 색소〕
본 발명에 있어서는 상기한 특정 증감 색소에 추가해서 공지의 증감 색소를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 병용할 수 있다. 기타 증감 색소는 특정 증감 색소에 대하여 질량비(특정 증감 색소: 다른 증감 색소)가 1:5~100:1인 것이 바람직하고, 1:1~100:1인 것이 보다 바람직하고, 2:1~100:1인 것이 더욱 바람직하다.
병용할 수 있는 공지의 증감 색소로서는 예를 들면, 벤조페논, 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논, 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴케톤, 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 장뇌퀴논, 에오신, 로다민, 에리트로신 등을 들 수 있다.
병용 가능한 증감 색소의 보다 나은 예로서는 하기와 같다.
(1) 티옥산톤
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디-에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카르보닐티옥산톤, 2-에톡시카르보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)티옥산톤, 4-부톡시카르보닐티옥산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티옥산톤, 3,4-디-〔2-(2-메톡시에톡 시)에톡시카르보닐〕티옥산톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티옥산톤, n-알릴티옥산톤-3,4-디카르복시미드, n-옥틸티옥산톤-3,4-디카르복시이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티옥산톤-3,4-디카르복시이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로리드;
(2) 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄클로리드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로리드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-〔2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시〕에틸벤젠메탄아미늄클로리드;
(3) 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카르보닐비스〔 5,7-디(프로폭시)쿠마린〕, 3,3'-카르보닐비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 3-벤조일벤조〔f〕쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
(4) 3-(아로일메틸렌)티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
(5) 안트라센
9,10-디메톡시-안트라센, 9,10-디에톡시-안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸-안트라센;
(6) 기타 카르보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프토알데히드, 9,10-나프토퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드 등을 예시할 수 있다.
<바인더>
상기 바인더로서는 감광성기 및 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산기를 도입한 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 산기를 도입한 폴리(메타)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리에테르, 폴리유산, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 비닐기 함유 유기를 반응시킨 후, 또한 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 산변성 비닐기 함유 에폭시 수지; 카르복실기 함유 수지 중 적어도 일부의 산기에 글리시딜기 내지 지환식 에폭시기를 갖는 비닐 화합물을 부가시킨 변성 공중합체; 히드록실기 함유 수지 중 적어도 일부의 히드록실기에 이소시아네이토기 내지 산무수물기를 갖는 비닐 화합물을 부가시킨 변성 공중합체; 아미노기 함유 수지 중 적어도 일부의 아미노기에 이소시아네이토기 내지 산무수물기를 갖는 비닐 화합물을 부가시킨 변성 공중합체; 비닐기 함유 디올 내지 디아민의 공중합체; 글리시딜기 내지 옥세타닐기 내지 지환식 에폭시기를 갖는 비닐 화합물의 개환 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 비닐기 함유 유기산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 중합체, 또한 감광성 조성물을 드라이 필름화하여 감광층으로 했을 때에 점성이 낮다는 점에서 (메타)아크릴산에스테르와 불포화기를 함유하고, 또한 적어도 1개의 산기를 갖는 화합물로부터 얻어진 공중합체의 일부의 산기에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 변성 공중합체가 바람직하다.
상기 바인더의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 5질량%~80질량%가 바람직하고, 30질량%~60질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량% 이상이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 되고, 80질량% 이하이면 감광층의 점착성이 너무 강해지는 것을 방지할 수 있다.
<중합성 화합물>
상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합으로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르나 비닐에테르 등의 비닐기, 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글 리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 상기 감광성 수지 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량% 이상이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 되고, 50질량% 이하이면 감광층의 점착성이 너무 강해지는 것을 방지할 수 있다.
<광중합 개시제>
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하며, 광여기된 증감제와 어느 정도의 작용을 발생시키고, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 파장 약 300㎚~800㎚의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 파장은 330㎚~500㎚가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는 중성의 광중합 개시제가 이용된다. 또한, 필요에 따라 기타 광중합 개시제를 함유하고 있어도 좋다.
상기 중성의 광중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, (비스)아실포스핀옥시드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티옥산톤 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 중성의 광중합 개시제는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면, (비스)아실포스핀옥시드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티옥산톤 화합물, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판의 밀착성 등의 관점으로부터 옥심 유도체, (비스)아실포스핀옥시드 또는 그 에스테르류, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티옥산톤 화합물이 특히 바람직하다.
상기 (비스)아실포스핀옥시드로서는 예를 들면, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는 예를 들면, 아세토페논, 메톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-디페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는 예를 들면, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 디페녹시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 화합물로서는 예를 들면, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 케탈 유도체 화합물로서는 예를 들면, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤 화합물로서는 예를 들면, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로서는 예를 들면, 하기 일반식(1)로 나타내진다.
Figure 112009059431511-pat00024
단, 상기 일반식(1) 중 R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. A는 4, 5, 6 및 7원환 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, A는 5 및 6원환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 옥심 유도체(옥심 화합물)로서는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009059431511-pat00025
단, 상기 일반식(2) 중 R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다. X는 CH2, O 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중 R1로 나타내어지는 아실기로서는 지방족기, 방향족기 및 복소환기 중 어느 것이라도 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 지방족기로서는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 데카노일기, 페녹시아세틸기, 클로로아세틸기 등을 들 수 있다.
상기 방향족기로서는 예를 들면, 벤조일기, 나프토일기, 메톡시벤조일기, 니트로벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로서는 예를 들면, 푸라노일기, 티오페노일기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자 중 어느 하나가 바람직하다.
상기 아실기로서는 총 탄소수 2~30인 것이 바람직하고, 총 탄소수 2~20인 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 2~16인 것이 특히 바람직하다.
이러한 아실기로서는 예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 메틸프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 벤질카르보닐기, 페녹시아세틸기, 2-에틸헥사노일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 파라메톡시벤조일기, 2,5-디부톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카르보닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로 일기 등을 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수가 2~30인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 2~20인 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 2~16인 것이 특히 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 7~30의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 7~20인 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 7~16인 것이 특히 바람직하다. 이러한 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 2-나프톡시카르보닐기, 파라메톡시페녹시카르보닐기, 2,5-디에톡시페녹시카르보닐기, 파라클로로페녹시카르보닐기, 파라니트로페녹시카르보닐기, 파라시아노페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
알킬술포닐기로서는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면, 페닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실산기, 술폰산기, 헤테로환기를 들 수 있다. 알킬술포닐기로서는 메틸술포닐기, 부틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 데실술포닐기, 도데실술포닐기, 벤질술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.
아릴술포닐기로서는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들 면, 페닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실산기, 술폰산기, 헤테로환기를 들 수 있다. 아릴술포닐기로서는 벤젠술포닐기, 톨루엔술포닐기, 클로로벤젠술포닐기, 부톡시벤젠술포닐기, 2,5-디부톡시벤젠술포닐기, 파라니트로벤젠술포닐기, 퍼플루오로벤젠술포닐기를 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(1) 및 (2) 중 R2로 나타내어지는 치환기로서는 지방족, 방향족, 복소 방향족, 할로겐 원자, -OR3, -SR3, -NR3R4를 예시할 수 있다. R3 및 R4는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족기, 방향족기, 복소 방향족기 중 어느 하나를 나타낸다. m이 2 이상이며, 서로 연결되어 환을 형성하는 경우에는 각각 독립된 R2끼리에 의해 환을 형성해도 좋고, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나를 통해 환을 형성해도 좋다.
상기 치환기 R2를 통해 환을 형성하는 경우에는 하기 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112009059431511-pat00026
상기 구조식 중 Y 및 Z는 CH2, -O-, -S- 및 -NR- 중 어느 하나를 나타낸다.
R2, R3 및 R4 중 지방족기, 방향족기 및 복소 방향족기의 구체예로서는 상기 R1과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예로서는 하기 구조식(1)~(51)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009059431511-pat00027
Figure 112009059431511-pat00028
또한, 본 발명에서 사용되는 옥심 화합물은 1H-NMR 스펙트럼, UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 동정(同定)할 수 있다.
상기 옥심 화합물의 제조 방법으로서는 대응되는 옥심 화합물과 아실 염화물 또는 무수물의 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘) 존재하에서 THF, DMF, 아세토니트릴 등의 불활성 용매 중이나 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 상기 반응 온도로서는 -10℃~60℃가 바람직하다.
또한, 상기 아실 염화물로서 클로로포름산에스테르, 알킬술포닐클로라이드, 아릴술포닐클로라이드를 사용함으로써 대응되는 여러가지 옥심에스테르 화합물을 합성할 수 있다.
상기 옥심 화합물 제조시의 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성 방법으로서는 표준적인 화학의 교과서(예를 들면, J.March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992) 또는 전문적인 모노그래프, 예를 들면, S.R. Sandler & W.Karo, Organic functional group preparations, Vol.3, Academic Press에 기재된 여러가지 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 옥심 화합물의 특히 바람직한 합성 방법으로서는 예를 들면, 알데히드 또는 케톤과, 히드록실아민 또는 그 염을 에탄올 또는 에탄올수와 같은 극성 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 초산나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 제어한다. 반응 속도가 pH 의존성이며, 염기는 개시시에나 또는 반응하는 동안 연속적으로 첨가할 수 있는 것은 주지이다. 피 리딘과 같은 염기성 용매를 염기 및/또는 용매 또는 조용제(助溶劑)로서 사용할 수도 있다. 상기 반응 온도로서는 일반적으로는 혼합물의 환류 온도, 즉 60℃~120℃가 바람직하다.
상기 옥심 화합물의 기타 다른 바람직한 합성 방법으로서는 아질산 또는 아질산알킬에 의한 「활성」 메틸렌기의 니트로소화에 의한 방법을 예시할 수 있다. 예를 들면, Organic Syntheses coll. Vol.VI(J.Wiley & Sons, New York, 1988), pp.199 and 840에 기재된 바와 같은 알칼리성 조건과, 예를 들면, Organic Synthesis coll. Vol.V, pp.32 and 373, coll. Vol.III, pp.191 and 513, coll. Vol.II, pp.202, 204 and 363에 기재된 바와 같은 산성 조건의 쌍방이 본 발명에 있어서의 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성에 바람직하다.
상기 아질산은 통상, 아질산나트륨으로 생성된다.
상기 아질산알킬로서는 예를 들면, 아질산메틸, 아질산에틸, 아질산이소프로필, 아질산부틸, 아질산이소아밀 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르의 기로서는 2종류의 입체 배치 (Z) 또는 (E)로 존재하는 것이어도 좋다. 관용의 방법에 의해 이성체를 분리해도 좋고, 이성체 혼합물을 광개시용의 종류로서 그대로 사용해도 좋다. 따라서, 본 발명의 옥심 화합물은 상기 구조식(1)~(51)의 화합물의 입체 배치 상의 이성체의 혼합물이어도 좋다.
옥심 화합물은 보존 안정성이 우수하고, 고감도인 것에 의해 중합성 조성물에 첨가함으로써 보존시에는 중합을 발생시키지 않고, 보존 안정성이 우수하며, 에너지선, 특히 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시켜 효율적으로 중합을 개시하 고, 상기 중합성 화합물을 단시간에 효율적으로 중합할 수 있는 고감도의 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 광중합 개시제의 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유량은 0.1질량%~30질량%가 바람직하고, 0.5질량%~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 특히 바람직하다.
<열가교제>
상기 열가교제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 상기 감광성 필름을 이용하여 형성되는 감광층의 경화 후의 막 강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서 예를 들면, 에폭시 화합물을 함유하는 화합물(예를 들면, 한 분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물), 한 분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 일본 특허공개 2007-47729호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등에 의해 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사 용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하며, 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막 강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.
상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 1질량%~50질량%가 바람직하고, 3질량%~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량% 이상이면 경화막의 막 강도가 향상되고, 50질량% 이하이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 된다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 한 분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 함유하는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 한 분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤제」 등) 또는 이들의 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC; 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤제」, 「아랄다이트 PT810; 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제」 등), 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노블락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지(예를 들면, 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀노블락형 에폭시 수지 등), 알릴기 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페 닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H; 다이니폰잉크카가쿠코교 가부시키가이샤제」 등), 글리시딜아민형 에폭시 수지(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(프탈산 디글리시딜에스테르, 아디핀산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등) 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE 3150; 다이셀카가쿠코교제」 등), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지(나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로서는 「ESN-190, ESN-360; 신닛테츠카가쿠 가부시키가이샤제」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; 다이니폰잉크카가쿠코교 가부시키가이샤제」 등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과, 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과초산 등에 의해 에폭시화한 것, 선상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 수지, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진 형 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M; 니혼유시 가부시키가이샤제」 등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 한 분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에 β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 한 분자 중에 2개 함유하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β 위치가 알킬기에 의해 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β 위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 함유하는 에폭시 화합물은 한 분자 중에 함유되는 2개 이상의 에폭시기 전체가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물로서는 예를 들면, 한 분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에 옥세탄기를 갖는 화합물과, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 그밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 예시할 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 일본 특허공개 평5-9407호 공보에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 좋다. 구체적으로는 2관능 이소시아네이트(예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트와 1,4-페닐렌디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 상기 2관능 이소시아네이트와, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알코올; 상기 다관능 알코올의 알킬렌옥사이드 부가체와, 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체 등의 환식 3량체; 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 블록제로서는 알코올류(예를 들면, 이소프 로판올, tert-부탄올 등), 락탐류(예를 들면, ε-카프로락탐 등), 페놀류(예를 들면, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등), 복소환식 히드록실 화합물(예를 들면, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물(예를 들면, 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세트옥심, 시클로헥사논옥심 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 외에 일본 특허공개 평6-295060호 공보에 기재된 분자 내에 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 멜라민 유도체로서는 예를 들면, 메티롤멜라민, 알킬화 메티롤멜라민(메티롤기를 메틸, 에틸, 부틸 등에 의해 에테르화한 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 보존 안정성이 양호하며, 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막 강도 자체의 향상에 유효한 점에서 알킬화 메티롤멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메티롤멜라민이 특히 바람직하다.
<기타 성분>
상기 기타 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 또는 염료) 등을 들 수 있고, 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 기타 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 더 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당히 함유시킴으로써 목적으로 하는 감광성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 필러에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0098〕~〔0099〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0101〕~〔0102〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열경화 촉진제에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0093〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0103〕~〔0104〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 착색제에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0105〕~〔0106〕에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250074호 공보의 단락 〔0107〕~〔0109〕에 상세하게 기재되어 있다.
(감광성 필름)
본 발명의 감광성 필름은 적어도 지지체와, 그 지지체 상에 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 가지고 이루어지고, 필요에 따라 기타 층을 더 가지고 이루어진다.
-지지체-
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지 만 상기 감광층을 박리할 수 있으며, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체는 합성 수지제이며, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지체의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 2~150㎛가 바람직하고, 5~100㎛가 보다 바람직하고, 8~50㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 긴 형상이 바람직하다. 상기 긴 형상의 지지체의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10~20,000m의 길이인 것을 들 수 있다.
-감광층-
상기 감광층은 감광성 조성물로 이루어지는 층이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
또한, 상기 감광층의 적층수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.
상기 감광층의 형성 방법으로서는 상기 지지체 상에 본 발명의 상기 감광성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜 감광성 조성물 용액을 조제하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 예시할 수 있다.
상기 감광성 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부탄올, 세컨더리 부탄올, 노멀-헥산올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산-노멀-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산디메틸, 안식향산에틸 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 도포의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 롤 코터, 다이 코터, 커튼 코터 등을 이용하여 상기 지지체에 직접 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만 통상 60℃~110℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
상기 감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하고, 4~30㎛가 특히 바람직하다.
<기타 층>
상기 기타 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 보호 필름, 열가소성 수지층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면 보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 감광성 필름은 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
<<보호 필름>>
상기 감광성 필름은 상기 감광층 상에 보호 필름을 형성해도 좋다.
상기 보호 필름으로서는 예를 들면, 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기 보호 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하고, 10~30㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴 리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면, 프라이머층의 도포, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저 광선 조사 처리 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정마찰 계수는 0.3~1.4가 바람직하고, 0.5~1.2가 보다 바람직하다.
상기 정마찰 계수가 0.3 이상이면 너무 미끄러지는 것에 의해 롤상으로 한 경우에 권취 어긋남이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 1.4 이하이면 양호한 롤상으로 감을 수 있다.
상기 감광성 필름은 예를 들면, 원통상의 권심(卷芯)에 권취하여 긴 형상이며, 롤상으로 감겨 보관되는 것이 바람직하다. 상기 긴 형상의 감광성 필름의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 10~20,000m의 범위로부터 적당히 선택할 수 있다. 또한, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100~1,000m의 범위의 긴 형체를 롤상으로 해도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤상의 감광성 필름을 시트상으로 슬릿해도 좋다. 보관시, 단면의 보호, 에지 퓨전을 방지하는 관점으로부터 단면에는 세퍼레이터(특히 방습성인 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면 처리해도 좋다. 상기 표면 처리는 예를 들면, 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후, 30~150℃에서 1~30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 건조시의 온도는 50~120℃가 특히 바람직하다.
(감광성 적층체)
상기 감광성 적층체는 적어도 기체와, 상기 기체 상에 형성된 감광층을 가지고 이루어지고, 목적에 따라 적당히 선택되는 기타 층을 적층하여 이루어진다.
상기 감광층은 상술한 제조 방법에 의해 제작된 상기 감광성 필름으로부터 전사된 것이며, 상술과 동일한 구성을 갖는다.
<기체>
상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체 또는 본 발명의 감광성 필름 중 적어도 감광층이 전사되는 피전사체가 되는 것이며, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 표면 평활성이 높은 것으로부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판상의 기체가 바람직하며, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 제조용 기판(프린트 기판), 유리판(소다 유리판 등), 합성 수지성 필름, 종이, 금속판 등을 예시할 수 있다.
<감광성 적층체의 제조 방법>
상기 감광성 적층체의 제조 방법으로서 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 적어도 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 전사하여 적층하는 방법을 예시할 수 있다.
감광성 적층체의 제조 방법은 상기 기체의 표면에 본 발명의 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호 필름을 갖는 경우에는 상기 보호 필름을 박리하고, 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 하여 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 15℃~180℃가 바람직하고, 60℃~140℃가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.1MPa~1.0MPa이 바람직하고, 0.2MPa~0.8MPa이 보다 바람직하다.
상기 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 라미네이터(예를 들면, 타이세이라미네이터 가부시키가이샤제 VP-II, 니치고모톤 가부시키가이샤제 VP130) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 감광성 필름 및 상기 감광성 적층체는 막 두께가 균일하며, 핀홀이나 얼룩 등의 면상 결함의 발생 비율이 극단적으로 낮기 때문에 절연 신뢰성이 우수하고, 고세밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 전자 재료 분야에 있어서의 고세밀한 영구 패턴의 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용에 바람직하게 사용할 수 있다.
(영구 패턴 형성 방법)
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 노광 공정을 적어도 포함하고, 필요에 따라 적당히 선택한 현상 공정 등의 기타 공정을 더 포함한다.
<노광 공정>
상기 노광 공정은 본 발명의 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 감광성 적층체에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 노광의 대상으로서는 상기 감광성 적층체에 있어서의 감광층인 한, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 기재 상에 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하여 형성한 적층체에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.
상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 예시할 수 있지만 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.
<기타 공정>
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 현상 공정, 경화 처리 공정, 포스트 노광 공정 등을 들 수 있다.
<<현상 공정>>
상기 현상으로서는 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 행해진다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기 성분으로서는 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 약알칼리성 수용액의 pH는 예를 들면, 약 8~12가 바람직하고, 약 9~11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성 수용액으로서는 예를 들면, 0.1질량%~5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
상기 현상액의 온도는 상기 감광층의 현상성에 맞춰서 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 약 25℃~40℃가 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기 염기(예를 들면, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나 현상을 촉진시키기 위해서 유기 용제(예를 들면, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기 용제 단독이어도 좋다.
<<경화 처리 공정>>
상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행해진 후, 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이다.
상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면 노광 처리의 방법으로서는 예를 들면, 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 노광에 의해 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 전면 가열 처리의 방법으로서는 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 전면 가열에 의해 상기 영구 패턴의 표면의 막 강도가 높아진다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃~250℃가 바람직하고, 120℃~200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막 강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 발생하여 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간은 10분간~120분간이 바람직하고, 15분간~60분간이 보다 바람직하다.
상기 전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
상기 영구 패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구 패턴 형성 방법인 경우에는 프린트 배선판 상에 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.
즉, 상기 현상에 의해 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대하여 금 도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 또는 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃끼리의 전극의 도통이 방지된다.
(프린트 기판)
본 발명의 프린트 기판은 적어도 기체와, 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성된 영구 패턴을 가지고 이루어지며, 또한 필요에 따라 적당히 선택한 기타 구성을 갖는다.
기타 구성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으 며, 예를 들면, 기재와 상기 영구 패턴 사이에 절연층이 더 형성된 빌드업 기판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
-바인더(B-1)의 합성-
1,000mL의 3구 플라스크 내에 1-메톡시-2-프로판올 90.6g을 넣고, 질소 기류하에서 90℃까지 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 105.8g, 메타크릴산 120.6g의 1-메톡시-2-프로판올 156g 용액과, V-601(와코쥰야쿠 가부시키가이샤제) 7.24g의 1-메톡시-2-프로판올 50g 용액을 각각 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 가열하여 반응시켰다. 이어서, V-601(와코쥰야쿠 가부시키가이샤제) 2.00g의 1-메톡시-2-프로판올 20g 용액을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 가열하여 반응시킨 후, 가열을 멈춰 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(30/70mol% 비)의 공중합체를 얻었다.
이어서, 적하 깔때기에 글리시딜메타크릴레이트 105.2g, 1-메톡시-2-프로판올 20g을 첨가하고, 상기 플라스크에 p-메톡시페놀 0.34g을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 0.82g을 첨가하고, 100℃로 가열한 후, 적하 깔때기로부터 글리시딜메타크릴레이트를 1시간에 걸쳐 적하하고, 부가 반응을 행했다. 글리시딜메타크릴레이트가 소실된 것을 가스 크로마토그래피에 의해 확인하고, 가열을 멈췄다. 1-메톡시-2-프로판올 45.8g을 첨가했다. 이상에 의해 하기 식으로 나타내어지는 바인더(B-1)의 용액(고형분 45질량%)을 합성했다.
얻어진 바인더(B-1)의 산가는 121mgKOH/g, 질량 평균 분자량은 3.1만이었다.
Figure 112009059431511-pat00029
(합성예 2)
-상기 예시 화합물(I-14)의 합성-
질소 기류하에서 클로로벤젠 100mL 중 4-클로로벤젠티올(도쿄카세이코교 가부시키가이샤제) 100g, 크로톤산(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 63g을 첨가하고, 70℃로 가열했다. 트리에틸아민(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 32mL를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 3시간 후 반응시켜 4-클로로벤젠티올의 소실을 NMR에 의해 확인했다.
반응액을 2℃까지 냉각시키고, 1N 염산수 및 순수에 의해 유기층을 충분히 세정했다. 황산마그네슘을 첨가하여 유기상을 건조시킨 후, 고형물을 여과 분별했다.
얻어진 여과액에 디메틸아세트아미드(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 0.1mL를 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 티오닐클로리드(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 50.2mL를 20분에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 1시간으로 반응시켜 반응액 A 를 얻었다.
이어서, 클로로벤젠 200mL, 염화알루미늄 98g을 3구 플라스크에 첨가하고, 5℃까지 냉각시켰다. 여기에 상기 반응액 A를 반응 온도가 10℃ 이하가 되도록 적하했다. 적하 후, 5시간 반응을 계속하여 원료의 소실을 확인한 후, 1㎏의 얼음에 반응액을 옮기고, 교반했다. 유기상을 분취하고, 1N 염산수, 순수, 포화 식염수에 의해 충분히 세정하여 얻어진 유기상을 감압 농축했다. 이것에 메탄올을 150mL에 의해 재결정하여 미황색 고체로서 상기 예시 화합물(I-14)을 83g 얻었다.
(합성예 3)
-상기 예시 화합물(I-139)의 합성-
합성예 2에 있어서 4-클로로벤젠티올 100g을 2-메르캅토나프탈렌 111g으로 변경한 이외에는 합성법 1에 따라 미황색 고체로서 상기 예시 화합물(I-139)을 90g 얻었다.
(합성예 4)
-상기 예시 화합물(I-108)의 합성-
질소 기류하에서 클로로벤젠 200mL를 첨가한 플라스크에 2-나프톨(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 50g, 염화알루미늄(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 50.9g을 첨가하여 교반했다. 여기에 클로로아세틸클로리드(와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) 43.1g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 140g의 얼음에 반응물을 옮겼다. 교반하에서 농염산 65mL를 첨가한 후, 초산에틸 275mL를 첨가했다. 교반 후, 정치하여 유기상을 분취하고, 유기상을 4N 염산수, 포화 식염 수에 의해 충분히 세정했다.
여기에 탄산칼륨 95.7g과 순수 150mL를 첨가하여 40℃에서 1시간 가열 반응했다. 유기상을 분취한 후, 포화 식염수에 의해 충분히 세정했다. 활성탄 3g을 유기층에 첨가하여 교반한 후, 여과, 농축하여 석출된 고체를 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올에 의해 재결정함으로써 담황색 고체의 상기 예시 화합물(I-108)을 60g 얻었다.
(실시예 1)
-감광성 필름의 제조-
지지체로서의 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제, 16FB50) 상에 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 조성물 용액을 도포하고, 건조시켜 상기 지지체 상에 두께 30㎛의 감광층을 형성했다. 상기 감광층 상에 보호층으로서 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름(오지토쿠슈시 가부시키가이샤제, 아루판 E-200)을 적층하여 감광성 필름을 제조했다.
-감광성 조성물 용액의 조성-
합성예 1의 바인더(B-1)의 용액(고형분 45질량%) … 37.2질량부
중합성 화합물(A-DPH, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤제, 이하, 중합성 화합물 「J-1」이라고 함) … 11.15질량부
에포토토 YDF-170(토토카세이 가부시키가이샤제, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 이하, 열가교제 「N-1」이라고 함) … 5.0질량부
하기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제(일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 방법에 의해 합성) … 1.0질량부
Figure 112009059431511-pat00030
·증감제{상기 예시 화합물(I-1); 와코쥰야쿠코교 가부시키가이샤제) … 1.5질량부
·안료 분산액(이하, 「G-1」이라고 함) … 36.1질량부
·메가팩 F-780F(다이니폰잉크카가쿠코교 가부시키가이샤제)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액 … 0.13질량부
·메틸에틸케톤(용매) … 12.0질량부
또한, 상기 안료 분산액(G-1)은 실리카(아도마텍스 가부시키가이샤제, SO-C2) 30질량부와, 합성예 1의 바인더(B-1)의 용액 48.2질량부와, 프탈로시아닌 블루 0.51질량부와, 안트라퀴논계 황색 안료(PY24) 0.14질량부와, 초산 노멀 프로필 59.0질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-250(아이거사제)에 의해 직경 1.0㎜의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 3시간 분산시켜 조제했다.
-기체에의 적층-
상기 기체로서 동장(銅張) 적층판(스루홀 없음, 동 두께 12㎛)의 표면에 화학 연마 처리를 실시하여 조제했다. 상기 동장 적층판 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 하여 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름 을 박리하면서 진공 라미네이터(니치고모톤 가부시키가이샤제, VP 130)를 이용하여 적층시켜 상기 동장 적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 적층체를 조제했다.
압착 조건은 진공 처리의 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2MPa, 가압 시간 10초로 했다.
얻어진 적층체에 대해서 이하와 같이 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<감도>
상기 적층체를 실온(23℃, 55%RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 상기 적층체의 감광층 표면에 INPREX IP-3000(후지필름 가부시키가이샤제, 픽셀 피치=1.0㎛) 을 이용하여 L/S(라인/스페이스)=50㎛/50㎛의 패턴 데이터를 0.5mJ/㎠로부터 21/2배 간격으로 500mJ/㎠까지의 광 에너지량이 다른 광을 조사하여 노광하고, L/S(라인/스페이스)=50㎛/50㎛의 라인 패턴을 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장 적층판 상의 감광층 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15MPa로 최단 현상 시간의 2배~3배의 시간(또는 40초~60초) 스프레이 현상하여 미경화의 영역을 용해 제거했다. 이렇게 하여 얻어진 L=50㎛의 패턴의 선폭을 레이저 현미경(VK-9500, 키엔스사제; 대물 렌즈 50배)을 이용하여 측정하고, 선폭이 50㎛가 되는 노광량을 감도(최적 노광량)로 했다.
<현상성(최단 현상 시간)>
상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리하고, 동장 적층판 상의 상기 감광층 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 0.15MPa의 압력으로 스프레이하고, 탄산나트륨 수용액의 스프레이 개시로부터 동장 적층판 상의 감광층이 용해 제거될 때까지 필요한 시간을 측정하여 이것을 최단 현상 시간으로 했다. 이 최단 현상 시간이 짧을수록 현상성이 우수하다.
<생보존성의 평가>
상기 적층체를 실온(23℃, 55%RH)에서 방습 주머니(흑색 폴리에틸렌제의 통형상 주머니, 막 두께: 80㎛, 수증기 투과율: 25g/㎡·24hr 이하)에 밀폐하고 나서 40℃에서 3일간 보존한 후에 있어서 상기 최단 현상 시간의 평가의 것과 동일한 방법에 의해 상기 최단 현상 시간을 측정하고, 상기 최단 현상 시간의 평가에서 얻어진 값을 t0, 3일간 보존한 후에 있어서의 상기 최단 현상 시간의 값을 t1로 하여 t1/t0의 값을 산출했다. 이 t1/t0의 값이 1에 가까울수록 생보존성이 우수한 것을 의미한다. 이하의 평가 기준에 의해 평가했다.
〔평가 기준〕
◎: t1/t0이 1.0≤t1/t0<1.5
○: t1/t0이 1.5≤t1/t0<2.0
△: t1/t0이 2.0≤t1/t0<4.0
×: t1/t0이 4.0≤t1/t0
<내열성>
기판 상에 각 감광성 조성물로 이루어지는 솔더 레지스트층을 형성하고, 로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 30초간 침지하고, 변성 알코올에 의해 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창, 박리 및 변색에 대해서 하기 기준에 의해 평가했다.
〔평가 기준〕
○: 전혀 변화가 확인되지 않는다
×: 도막이 팽창하고, 박리가 있다
(실시예 2)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제의 첨가량을 1.5질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제의 첨가량을 2.5질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 하기 식<H-2>로 나타내어지는 광중합 개시제(일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 방법에 의해 합성)로 하고, 그 첨가량을 1.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(1-14); 합성예 2}로 하고, 그 첨가량을 1.4질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00031
(실시예 5)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 하기 식<H-3>으로 나타내어지는 광중합 개시제(일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 방법에 의해 합성)로 하고, 그 첨가량을 1.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-14); 합성예 2} 로 하고, 그 첨가량을 1.4질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00032
(실시예 6)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 하기 식<H-4>로 나타내어지는 광중합 개시제(일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 방법에 의해 합성)로 하고, 그 첨가량을 1.5질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00033
(실시예 7)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제의 첨가량을 1.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-17); 아르도릿치사제}로 하고, 그 첨가량을 1.6질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제의 첨가량을 1.5질량부로 바꾸고, 바인더(B-1)를 PR300(다이니폰잉크 카가쿠코교 가부시키가이샤제, 이하, 바인더 「B-2」라고 함)으로 바꾸고, 중합성 화합물 J-1을 A-TMMT(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤제, 이하, 중합성 화합물 「J-2」라고 함)로 바꾸고, 열가교제 N-1을 열가교제 N-2(TEPIC, 닛산카가쿠 가부시키가이샤제)로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-14); 합성예 2}로 하고, 그 첨가량을 1.4질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제의 첨가량을 1.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1})를 증감제{상기 예시 화합물(I-139); 합성예 3}로 하고, 그 첨가량을 1.5질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 하기 식<H-6>으로 나타내어지는 광중합 개시제(일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 방법에 의해 합성)로 하고, 그 첨가량을 2.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-14); 합성예 2}로 하고, 그 첨가량을 2.0질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00034
(실시예 11)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 하기 식<H-7>로 나타내어지는 광중합 개시제(일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재된 방법에 의해 합성)로 하고, 그 첨가량을 2.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-14); 합성예 2}로 하고, 그 첨가량을 2.0질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00035
(실시예 12)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 상기 식<H-6>으로 나타내어지는 광중합 개시제로 하고, 그 첨가량을 2.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-139); 합성예 3}로 하고, 그 첨가량을 1.6질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현 상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 상기 식<H-7>로 나타내어지는 광중합 개시제로 하고, 그 첨가량을 2.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-139); 합성예 3}로 하고, 그 첨가량을 1.6질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 상기 식<H-6>으로 나타내어지는 광중합 개시제 2.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-108); 합성예 4}로 하고, 그 첨가량을 1.6질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 상기 식<H-7>로 나타내어지는 광중합 개시제 2.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 증감제{상기 예시 화합물(I-108); 합성예 4}로 하고, 그 첨가량을 1.6질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제를 하기 식<H-5>로 나타내어지는 광중합 개시제 1.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 하기 식<I-X>로 나타내어지는 증감제로 하고, 그 첨가량을 1.1질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00036
(비교예 2)
실시예 1의 감광성 조성물 용액에 있어서의 상기 식<H-1>로 나타내어지는 광중합 개시제의 첨가량을 1.5질량부로 바꾸고, 증감제{상기 예시 화합물(I-1)}를 하기 식<I-Y>로 나타내어지는 증감제로 하고, 그 첨가량을 1.0질량부로 바꾼 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 필름, 적층체 및 영구 패턴을 제조했다.
얻어진 적층체에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 하여 감도, 현상성(최단 현상 시간), 생보존성 및 내열성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009059431511-pat00037
[표 1-1]
Figure 112009059431511-pat00038
[표 1-2]
Figure 112009059431511-pat00039
[표 1-3]
Figure 112009059431511-pat00040
표 1의 결과로부터 실시예 1~15는 비교예 1 및 2에 비해 감도 및 현상성이 우수하며, 또한 생보존성 및 내열성을 모두 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 조성물은 고감도화와 네거티브 패턴화가 가능하게 되고, 고경도 및 내열성과 보존성을 양립할 수 있으므로 특히 높은 보존성이 요구되는 필름형 솔더 레지스트에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 필름은 내열성 및 보존성이 향상되고, 고세밀한 영구 패턴을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성, 컬러 필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 감광성 조성물을 사용하기 때문에 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112016030553399-pat00041
    [단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R 6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타내며, 단, R7 및 R8 중 어느 하나는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 열가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 측쇄에 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 중성의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 함유하는 감광층을 지지체 상에 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
    Figure 112016030553399-pat00042
    [단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타내며, 단, R7 및 R8 중 어느 하나는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.]
  6. 기체 상에 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물을 함유하는 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
    Figure 112016030553399-pat00043
    [단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타내며, 단, R7 및 R8 중 어느 하나는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.]
  7. 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법.
    Figure 112016030553399-pat00044
    [단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타내며, 단, R7 및 R8 중 어느 하나는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.]
  8. 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물을 함유하여 이루어지는 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
    Figure 112016030553399-pat00045
    [단, 상기 일반식(I) 중 X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가의 치환기를 나타내며, 단, R7 및 R8 중 어느 하나는 중성의 1가의 치환기를 나타낸다. 또한 R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5 또는 R6과, R7 또는 R8은 서로 연결되어 지방족환을 형성해도 좋지만 방향족환을 형성하는 경우는 없다.]
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