KR20100107397A - 감광성 조성물, 감광성 필름 및 영구 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 감광성 필름 및 영구 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제와, 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 4O5nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε365 nm/ε405 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 1 증감제와, 다음 식, ε405 nm/ε365 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 2 증감제를 각각 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 조성물, 감광성 필름 및 영구 패턴 형성 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, AND METHOD FOR FORMING PERMANENT PATTERN}
본 발명은 적어도 2종의 증감제를 사용한 감광성 조성물, 감광성 필름 및 영구 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 다기능화에 따라서, 현재 프린트 배선판은 보다 고밀도화 방향으로 진행되고 있다. 예컨대, 도체 회로의 세선화, 고다층화, 블라인드 홀(blind hole), 베리드 홀(buried hole) 등의 인터스티셜 비어 홀(interstitial via hole)을 포함하는 스루 홀의 소경화, 소형 칩 부품의 표면 실장에 의한 고밀도 실장 등이 열거된다.
이러한 프린트 배선판에 사용되는 솔더 레지스트로는 고감도화가 요구되어 각종 노광 관련 기술 및 고감도 솔더 레지스트가 제안되어 있다.
예컨대, 출원인은 405nm 반도체 레이저에 높은 감도를 갖는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 제안하고 있다(일본 특허 공개 2007-316451호 공보 참조).
또한, 노광 전의 건조 도막의 두께 25㎛ 당 355∼405nm의 파장 범위에 있어서의 흡광도의 최대치와 최소치의 차가 0.3 이내인 감광성 조성물이 제안되고 있다(일본 특허 공개 2008-146043호 공보 참조).
또한, 노광 전의 건조 도막이 두께 25㎛ 당 355∼375nm의 파장 범위에 있어서 0.6∼1.2의 흡광도를 나타내고, 또한 405nm의 파장에 있어서 0.3∼0.6의 흡광도를 나타내는 감광성 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 2008-146044호 공보 참조).
또한, 건조 도막에 제 1 레이저광과 상기 제 1 레이저광과 파장이 다른 제 2 레이저광을 조사하는 솔더 레지스트막의 형성 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 2008-146045호 공보 참조).
그러나, i선(365nm) 및 h선(405nm)에 휘선을 갖는 혼합 광원을 사용하여 노광을 행하는 경우, 이들 종래의 감광성 조성물에 있어서는 광의 이용 효율이 충분하지 않고, 또한 감도가 낮아 소망의 패턴 형상이 얻어지기 어려운 문제가 있다.
즉, 감광성 조성물에 포함되는 광중합 개시제에 있어서는 중합 개시 능력을 갖는 광의 파장 영역이 일정한 범위로 한정되기 때문에 i선(365nm) 및 h선(405nm)에 휘선을 갖는 광원을 사용한 노광을 행하면 각각의 휘선의 광을 충분히 이용할 수 없어 감도가 낮아 소망의 패턴이 얻어지기 어려운 문제가 있다.
또한, 광중합 개시제에 따라서는 자신이 중합 개시 능력을 갖는 파장의 광 이외의 광을 흡수함으로써, 상기 광중합 개시제를 포함하는 중합 개시계 전체의 감도를 저하시킬 수 있고, 이 경우, 상기 흡수된 광의 감도를 향상시킬 필요가 있다는 문제가 있다.
또한, 감광성 조성물로부터 형성되는 감광성 필름에 있어서는 높은 보존성이 필요하다.
본 발명은 종래에 있어서의 상기 모든 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 광의 이용 효율을 향상시켜, i선 및 h선의 감도가 높고 패턴 형상이 양호하고, 보존성도 양호한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 포함하는 감광성 필름 및 상기 감광성 조성물을 사용한 영구 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,
<1> 광중합 개시제와 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 4O5nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε365 nm/ε405 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 1 증감제와 다음 식, ε405 nm/ε365 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 2 증감제를 각각 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.
<2> 광중합 개시제가 365nm∼405nm 파장 영역의 광에 대한 몰흡광계수가 400보다 작은 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 상기 <1>에 기재된 감광성 조성물이다.
<3> 제 1 증감제가 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 화합물인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물이다.
Figure pat00001
단, 상기 일반식 (I) 중, X는 O, S 또는 NR(단, R은 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가 치환기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R5와 R6, R7과 R8은 서로 연결되어 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다.
<4> 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 1종 중 어느 하나를 포함하는 열가교제를 함유하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 지지체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름이다.
<6> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 감광층에 대하여 노광을 행하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광층에 대하여 현상을 행하는 현상 공정과, 상기 현상된 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 경화 처리 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 종래의 상기 모든 문제를 해결할 수 있고 상기 목적을 달성할 수 있으며, 본 발명은 광의 이용 효율을 향상시켜 i선 및 h선의 감도가 높아 패턴 형상이 양호하고, 보존성도 양호한 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 포함하는 감광성 필름 및 상기 감광성 조성물을 사용한 영구 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
(감광성 조성물)
본 발명의 감광성 조성물은 제 1 증감제와, 제 2 증감제와, 이들 증감제에 의해 증감되는 광중합 개시제를 포함하고, 바인더, 중합성 화합물, 열가교제, 필요에 따라서, 그 밖의 성분을 더 포함하여 이루어진다.
일반적으로, 증감제는 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자여기 상태가 된다. 전자여기 상태가 된 증감제는 중합 개시제와 접촉하고, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용을 일으키고, 이것에 의해 중합 개시제의 화학 변화, 즉, 분해, 라디칼, 산 또는 염기 등의 활성종의 생성을 촉진시켜 여기서 발생한 활성종이 후술하는 중합성 화합물의 중합, 경화 반응을 생기, 촉진시키는 것이다.
―제 1 증감제―
상기 제 1 증감제는 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 405nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε365 nm/ε405 nm > 7의 관계식을 만족시키는 것으로서 이루어진다.
즉, 상기 제 1 증감제는 혼합 광원에 있어서의 i선(365nm) 근방의 파장 영역에서 감광성의 피크를 갖고, h선(405nm) 근방의 파장 영역에서 흡광도가 작은 것이 바람직하다.
상기 제 1 증감제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 증감제가 바람직하다.
Figure pat00002
상기 일반식 (I) 중, X는 O, S 또는 NR(단, R는 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가 치환기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5와 R6, R7과 R8은 서로 연결되어 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다.
상기 일반식 (I)에 있어서, X로는 O 또는 S인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
여기서, n이 O인 경우, (CR7R8)은 존재하지 않고 X와 R5 및 R6이 결합한 탄소 원자가 직접 결합하고, X를 포함하는 5원의 헤테로 환을 구성하는 것으로 이루어진다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 1가 치환기를 나타내는 경우, 1가 치환기로는 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 환 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미드기, 헤테로 환 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이다.
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 1가 치환기를 나타내는 경우의 알킬기로는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 보다 바람직하다.
동일하게, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하게 열거된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결, 예컨대, 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
이들이 환을 형성하는 경우의 환 구조로는 5∼6원환의 지방족 환, 방향족 환 등이 열거되고, 탄소 원자 이외의 원소를 포함하는 복소환이어도 좋고, 또한, 형성된 환끼리 더 조합하여 2핵 환, 예컨대, 축합 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 환 구조는 상기 일반식 (I)에 있어서, R1 내지 R8이 1가 치환기를 나타내는 경우에 예시한 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 형성된 환 구조가 복소환인 경우의 헤테로 원자의 예로는 N, O 및 S를 열거할 수 있다.
n=1인 경우, R5와 R6, R7과 R8은 서로 연결하여 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다. 지방족 환의 환원수는 3∼6원환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5원환 또는 6원환이 바람직하다.
보다 바람직하게 사용할 수 있는 증감제로는 하기 일반식 (I-A)로 나타내어지는 증감제가 열거된다.
Figure pat00003
상기 식 (I-A)에 있어서, X는 O 또는 S를 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1A, R2A, R3A, R4A, R5A, R6A, R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. R1A, R2A, R3A 및 R4A는 각각 인접하는 2개가 서로 연결(축합)되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5A와 R6A, R7A와 R8A는 서로 연결하여 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다.
더욱 바람직하게 사용할 수 있는 증감제로는 하기 일반식 (I-B)로 나타내어지는 증감제가 열거된다.
Figure pat00004
상기 식 (I-B)에 있어서, X는 O 또는 S를 나타낸다. R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B, R7B 및 R8B는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. 또한, R1B, R2B, R3B 및 R4B는 각각 인접하는 2개가 서로 연결(축합)되어 환을 형성하고 있어도 좋다. R5B와 R6B, R7B와 R8B는 서로 연결되어 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다.
더욱 바람직하게 사용할 수 있는 증감제로는 하기 일반식 (I-C)로 나타내어지는 증감제가 열거된다.
Figure pat00005
상기 식 (I-C)에 있어서, R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다.
R1C, R2C, R3C 및 R4C는 각각 인접하는 2개가 서로 축합하여 5∼6원환의 지방족 환, 방향족 환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하는 복소환이어도 좋으며, 또한, 형성된 환끼리 더 조합하여 2핵 환, 예컨대, 축합 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 환 구조는 상기 일반식 (I)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8이 1가 치환기를 나타내는 경우에 예시한 각각의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 환 구조가 복소환인 경우, 헤테로 원자의 예로는 N, O 및 S를 열거할 수 있다. R5C와 R6C, R7C와 R8C는 서로 연결되어 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다.
또한, R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 적어도 하나는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 할로겐 원자의 바람직한 치환 위치로는 R1C, R2C, R3C, R4C가 열거되고, R2C가 가장 바람직하다. 바람직한 할로겐 원자의 수로는 바람직하게는 1개 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개이다.
또한, R2C는 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 알킬기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 특히, 알킬기, 할로겐 원자가 바람직하며, 그 경우, 광원과의 매칭이 좋아 고감도이다.
R7C 및 R8C 중 어느 하나는 수소 이외의 치환기인 것이 바람직하고, 양쪽 모두 수소 이외의 치환기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 열거되고, 그 중에서도 알킬기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기가 가장 바람직하다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 알킬기인 경우, 그 알킬기로는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수가 1∼4개인 것이 보다 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 할로겐 원자인 경우, 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 열거할 수 있고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 아실옥시기인 경우, 그 아실옥시기로는 탄소수 2∼10개의 지방족 아실옥시기가 바람직하고, 탄소수가 2∼5개인 지방족 아실옥시기가 보다 바람직하다.
R1C, R2C, R3C, R4C, R5C, R6C, R7C 및 R8C 중 어느 하나가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 알콕시카르보닐기로는 탄소수 2∼10개의 지방족 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수가 2∼5개인 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 제 1 증감제로서 바람직하게 사용할 수 있는 증감제의 구체예[예시 화합물 (I-1)∼(I-133)]를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
이들 중에서도 보존성과 365nm의 노광 파장에 대한 고감도화를 달성하는 관점에서, 하기 식으로 나타내어지는 티오크로마논계 증감제가 특히 바람직하다.
Figure pat00014
또한, 상기 증감제는 예컨대, 일본 특허 공개 2004-189695 공보, 「Tetrahedron」 제49권, 939쪽 (1993년), 「Journal of 0rganic Chemistry」893쪽 (1945년) 및 「Journal of 0rganic Chemistry」4939쪽 (1965년) 등에 기재된 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 감광성 조성물에 있어서의 상기 제 1 증감제의 함유량은 감광성 조성물에 대한 고형분으로, 0.01질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%가 보다 바람직하며, 0.3질량%∼2질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 이 특정 증감제는 가시광 영역에 있어서의 흡수가 거의 없기 때문에, 효과를 발현할 수 있는 양을 첨가하여도 광경화성 조성물(중합성 화합물 등)의 색상에 영향을 줄 염려가 없다는 이점을 갖는 것이다.
상기 함유량에 대해서 후술하는 광중합 개시제와 관련하여 말하면, 광중합 개시제:제 1 증감제의 질량비로 200:1∼1:200, 바람직하게는 50:1∼1:50, 보다 바람직하게는 50:1∼1:10의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
―제 2 증감제―
상기 제 2 증감제 상기 제 1 증감제는 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 4O5nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε405 nm/ε365 nm > 7의 관계식을 만족시키는 것으로서 이루어진다.
즉, 상기 제 1 증감제는 혼합 광원에 있어서의 h선(405nm) 근방의 파장 영역에서 감광성 피크를 갖고, i선(365nm) 근방의 파장 영역에서 흡광도가 작은 것이 바람직하다.
상기 제 2 증감제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 하기 일반식 (B-1)로 나타내어지는 증감제가 바람직하다.
Figure pat00015
단, 상기 일반식 (B-1) 중 R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 알케닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 알킬기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼10개의 알킬기 등이 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로는 예컨대, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예컨대, 클로로기, 브로모기 등), 카르복실기, 카르보알킬옥시기, 술포닐기, 페닐기, 아릴기(예컨대, p-니트로페닐기 등), 비닐기, 메틸비닐기, 신나밀기 등이 열거된다.
상기 아릴기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
상기 아릴기는 치환기로 치환되어도 좋고, 상기 치환기로는 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 1∼10개의 알킬옥시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자(예컨대, 클로로기, 브로모기 등), 카르복실기, 카르보알킬옥시기, 술포닐기 등이 열거된다.
상기 알케닐기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 비닐기 등이 바람직하다.
상기 알케닐기는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로는 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼18개의 아릴기 등이 열거되고, 상기 치환기도 메틸기 등의 탄소수 1∼10개의 알킬기 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 R6과 상기 R7이란 각각이 결합하고 있는 황 원자와 함께 비금속 원소로 이루어지는 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 환으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 5원 환, 6원 환, 방향족 환이 축환된 5원 환, 방향족 환이 축환된 6원 환 등이 열거된다.
상기 환은 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로는 예컨대, 알킬기, 아릴기, 치환 알킬기, 치환 아릴기, 히드록시기, 시아노기, 알킬옥시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르보알킬옥시기, 술포닐기 등이 열거된다.
상기 일반식 (B-1) 중, p는 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (B-1) 중, G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 및 플루오로알킬술포닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, 상기 G1 및 상기 G2 중 어느 하나는 카르보닐기, 시아노기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 및 플루오로알킬술포닐기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 알킬옥시카르보닐기, 상기 알킬티오기, 상기 알킬술포닐기 및 상기 플루오로알킬술포닐기에 있어서의 알킬기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알킬기 등이 바람직하다.
상기 아릴옥시카르보닐기, 상기 아릴티오기 및 상기 아릴술포닐기에 있어서의 아릴기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
상기 아실기(-COR)로는 예컨대, 상기 R이 알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기 중 어느 하나인 것 등이 열거된다. 상기 아릴기 및 상기 알킬아릴기에 있어서의 알킬기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알킬기 등이 바람직하다. 아릴기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
상기 알킬기 및 아릴기로는 치환기로 더 치환되어도 좋고, 상기 치환기로는 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 히드록시기, 시아노기, 탄소수 1∼10개의 알킬옥시기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르보알킬옥시기, 술포닐기, 술포알킬옥시기, 탄소수 6∼18개의 아릴기, 아실기, 비닐기, 신나밀기 등이 열거된다.
또한, 상기 G1과 상기 G2는 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 비금속 원자로 이루어지는 메로시아닌 색소로 산성 핵으로서 사용되는 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 메로시아닌 색소로 산성 핵으로서 사용되는 환으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 이하의 (a)∼(t) 등이 열거된다.
(a) 1,3-디카르보닐 핵(예컨대, 1,3-인단디온, 1,3-시클로헥산디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-디옥산-4,6-디온 등)
(b) 피라졸리논 핵[예컨대, 3-메틸-1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-페닐-2-피라졸린-5-온, 1-(2-벤조티아졸릴)-3-메틸-2-피라졸린-5-온 등]
(c) 이소옥사졸리논 핵(예컨대, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온, 3-메틸-2-이소옥사졸린-5-온 등)
(d) 옥시인돌 핵(예컨대, 1-알킬-2,3-디히드로-2-옥시인돌)
(e) 2,4,6-트리케토헥사히드로피리미딘 핵[예컨대, 바르비투르산, 2-티오바르비투르산 및 그 유도체 등. 상기 유도체로는 예컨대, 1-메틸, 1-에틸 등의 1-알킬체; 1,3-디에틸, 1,3-디부틸 등의 1,3-디알킬체; 1,3-디페닐, 1,3-디(p-클로로페닐), 1,3-디(p-에톡시카르보닐페닐) 등의 1,3-디아릴체; 1-에틸-3-페닐 등의 1-알킬-3-아릴체 등이 열거된다]
(f) 2-티오-2,4-티아졸리딘디온 핵(예컨대, 로다닌 및 그 유도체 등. 상기 유도체로는 예컨대, 3-에틸로다닌, 3-알릴로다닌 등의 3-알킬로다닌; 3-페닐로다닌 등의 3-아릴로다닌 등이 열거됨)
(g) 2-티오-2,4-옥사졸리딘디온(2-티오-2,4-(3H,5H)-옥사졸디온) 핵(예컨대, 2-에틸-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온 등)
(h) 티아나프테논 핵[예컨대, 3(2H)-티아나프테논, 3(2H)-티아나프테논-1,1-디옥시드 등]
(i) 2-티오-2,5-티아졸리딘디온 핵(예컨대, 3-에틸-2-티오-2,5-티아졸리딘디온 등)
(j) 2,4-티아졸리딘디온 핵(예컨대, 2,4-티아졸리딘디온, 3-에틸-2,4-티아졸리딘디온, 3-페닐-2,4-티아졸리딘디온 등)
(k) 티아졸리디논 핵(예컨대, 4-티아졸리디논, 3-에틸-4-티아졸리디논 등)
(l) 4-티아졸리논 핵(예컨대, 2-에틸메르캅토-5-티아졸린-4-온, 2-알킬페닐아미노-5-티아졸린-4-온 등)
(m) 2-이미노-2-옥소졸린-4-온(응(凝) 히단토인) 핵
(n) 2,4-이미다졸리딘디온(히단토인) 핵(예컨대, 2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2,4-이미다졸리딘디온 등)
(o) 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온(2-티오히단토인) 핵(예컨대, 2-티오-2,4-이미다졸리딘디온, 3-에틸-2-티오-2,4-이미다졸리딘디온 등)
(p) 2-이미다졸린-5-온 핵(예컨대, 2-n-프로필-메르캅토-2-이미다졸린-5-온 등)
(q) 푸란-5-온 핵
(r) 4-히드록시-2(1H)-퀴놀리논 핵 또는 4-히드록시-2(1H)-피리디논 핵[예컨대, N-메틸-4-히드록시-2(1H)-퀴놀리논, N-n-부틸-4-히드록시-2(1H)-퀴놀리논, N-메틸-4-히드록시-2(1H)-피리디논 등]
(s) 치환기로 치환되어 있어도 좋은 4-히드록시-2H-피란-2-온 핵 또는 4-히드록시쿠마린 핵
(t) 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오인독실 핵(예컨대, 5-메틸티오인독실 등)
상기 일반식 (B-1)로 나타내어지는 증감제 중에서도 경화 감도의 관점에서, 하기 일반식 (B-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00016
단, 상기 일반식 (B-2) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 및 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 R8 및 R9는 서로 연결하여 방향족 환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 방향족 환 상에 알킬기, 알킬옥시기 및 할로겐 원자 중 적어도 어느 하나를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식 (B-2) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. Y는 산소 원자, 황 원자를 나타낸다.
상기 알킬기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만 예컨대, 에틸기, 부틸기 등이 바람직하다.
상기 아릴기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만 예컨대, 페닐기 등이 바람직하다.
상기 일반식 (B-1) 및 (B-2) 중 적어도 어느 하나로 나타내어지는 증감제의 구체예로는 하기 예시 화합물 No.1∼No.36이 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
단, 상기 구조식 중, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. Et는 에틸기를 나타낸다.
상기 제 2 증감제의 감광성 조성물에 있어서의 함유량으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 중합성 화합물에 대하여 통상 0.001질량%∼10질량%가 바람직하고, 0.05질량%∼2질량%가 보다 바람직하다.
―광중합 개시제―
상기 광중합 개시제로는 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 자외선 영역으로부터 가시 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 것과 같은 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 파장 약 300nm∼800nm의 범위내에 적어도 약 50의 몰흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 파장은 330nm∼500nm가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 할로겐화 탄화수소 유도체(예컨대, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 메탈로센류 등 이외에 공지의 광중합 개시제 모두를 열거할 수 있다. 그 중에서도 감광층의 감도, 보존성 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판과의 밀착성 등의 관점에서, 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소, 옥심 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 바람직하고, 옥심 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
상기 옥심 에스테르 화합물로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 365nm∼405nm 파장 영역의 광에 대한 몰흡광계수가 400보다 작은 옥심 에스테르 화합물이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로는 예컨대, 하기 일반식 (1)로 나타내어진다.
Figure pat00024
단, 상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 O∼4의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. A은 4, 5, 6 및 7원 환 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, A는 5 및 6원 환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 옥심 유도체(옥심 화합물)로는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
이러한 옥심 에스테르 화합물로는 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure pat00025
단, 상기 일반식 (2) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기 중 어느 하나를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m은 O∼4의 정수를 나타내고, 2 이상인 경우에는 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. X는 CH2, O 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원 환 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R1로 나타내어지는 아실기로는 지방족, 방향족,및 복소환 중 어느 것이어도 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다.
지방족기로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 데카노일기, 페녹시아세틸기, 클로로아세틸기 등이 열거된다. 방향족기로는 벤조일기, 나프토일기, 메톡시벤조일기, 니트로벤조일기 등이 열거된다. 복소환기로는 프라노일기, 티오페노일기 등이 열거된다.
치환기로는 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자 중 어느 하나가 바람직하다. 아실기로는 총 탄소수 2∼30개의 것이 바람직하고, 총 탄소수 2∼20개의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2∼16개의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아실기로는 예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 메틸프로파노일기, 부타노일기, 피바로일기, 헥사노일기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 벤질카르보닐기, 페녹시아세틸기, 2-에틸헥사노일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 파라 메톡시벤조일기, 2,5-디부톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카르보닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등이 열거된다.
알킬옥시카르보닐기로는 치환기를 가져도 좋고, 총 탄소수가 2∼30개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 2∼20개의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2∼16개의 것이 특히 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로는 예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐부톡시카르보닐기, 이소부틸 옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기가 열거된다.
아릴옥시카르보닐기로는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 7∼30개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 7∼20개의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 7∼16개의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아릴옥시카르보닐기로는 예컨대, 페녹시카르보닐기, 2-나프톡시카르보닐기, 파라메톡시페녹시카르보닐기, 2,5-디에톡시페녹시카르보닐기, 파라 클로로페녹시카르보닐기, 파라 니트로페녹시카르보닐기, 파라 시아노페녹시카르보닐기가 열거된다.
알킬술포닐기로는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로는 예컨대, 페닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실산기, 술폰산기, 헤테로환기가 바람직하게 열거된다. 알킬술포닐기로는 메틸술포닐기, 부틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 데실술포닐기, 도데실술포닐기, 벤질술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기가 특히 바람직하게 열거된다.
아릴술포닐기로는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로는 예컨대, 페닐기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실산기, 술폰산기, 헤테로환기가 바람직하게 열거된다. 아릴술포닐기로는 벤젠술포닐기, 톨루엔술포닐기, 클로로벤젠술포닐기, 부톡시벤젠술포닐기, 2,5-디부톡시벤젠술포닐기, 파라 니트로벤젠술포닐기, 퍼플루오로벤젠술포닐기가 특히 바람직하게 열거된다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 중, R2로 나타내어지는 치환기로는 지방족, 방향족, 복소방향족, 할로겐 원자, -OR3, -SR3, -NR3R4가 열거된다. R3 및 R4는 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족기, 방향족기, 복소방향족기 중 어느 하나를 나타낸다. m이 2 이상이고 서로 연결되어 환을 형성하는 경우에는 각각 독립한 R2끼리 환을 형성하여도 좋고, R3 및 R4 중 적어도 어느 하나를 개재하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 치환기 R2를 개재하여 환을 형성하는 경우에는 하기 구조 (I)∼(Ⅶ) 등이 열거된다. 또한, 상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, 하기 구조 (I), (Ⅱ)와 같이 나프탈렌 환을 포함하는 경우에는 A에 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
상기 구조식 중, Y 및 Z는 CH2, -O-, -S- 및 -NR- 중 어느 하나를 나타낸다.
R2, R3 및 R4의 지방족기, 방향족기 및 복소방향족기의 구체예로는 상기 R1과 동일한 것이 열거된다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 옥심 에스테르 화합물의 구체예로는 하기 구조식 (1)∼(51)로 나타내어지는 화합물이 열거되지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00027
또한, 본 발명에 사용되는 옥심 에스테르 화합물은 1H-NMR 스펙트럼, UV-vis 흡수스펙트럼을 측정하여 동정할 수 있다.
상기 옥심 에스테르 화합물의 제조 방법으로는 대응하는 옥심 에스테르 화합물과 아실 염화물 또는 무수물의 염기(예컨대, 트리에틸아민, 피리딘) 존재하에서, THF, DMF, 아세트니트릴 등의 불활성 용매 중에서나 피리딘과 같은 염기성 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 상기 반응 온도로는 -10∼60℃가 바람직하다.
또한, 상기 아실 염화물로서 클로로포름산 에스테르, 알킬술포닐클로라이드, 아릴술포닐클로라이드를 사용함으로써, 대응하는 각종 옥심 에스테르 화합물이 합성가능하다.
상기 옥심 에스테르 화합물 제조시의 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성 방법으로는 표준적인 화학 교과서(예컨대, J.March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992) 또는 전문적인 모노그래프 예컨대, S.R.Sandler & W.Karo, Organic functional group preparations, Vol.3, Academic Press에 기재된 각종 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 옥심 에스테르 화합물의 특히 바람직한 합성 방법으로는 예컨대, 알데히드 또는 케톤과, 히드록실아민 또는 그 염을 에탄올 또는 에탄올수와 같은 극성용매 중에서 반응시키는 방법이 열거된다. 이 경우, 아세트산 나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 가해서 반응 혼합물의 pH를 제어한다. 반응 속도가 pH 의존성이고 염기는 개시시에나 또는 반응 사이에 연속적으로 가해서 얻어지는 것이 주지이다. 피리딘과 같은 염기성 용매를 염기 및/또는 용매 또는 조용제로서 사용할 수도 있다. 상기 반응 온도로는 일반적으로 혼합물의 환류 온도, 즉, 약 60∼120℃가 바람직하다.
상기 옥심 에스테르 화합물의 다른 바람직한 합성 방법으로는 아질산 또는 아질산 알킬에 의한 「활성」메틸렌기의 니트로소화에 의한 방법이 열거된다. 예컨대, Organic Syntheses coll. Vol.Ⅵ(J.Wiley & Sons, NewYork, 1988), 199 및 840쪽에 기재된 것과 같은 알칼리성 조건과, 예컨대, Organic Synthesis coll. Vol.V, 32 및 373쪽, coll. Vol.Ⅲ, 191 및 513쪽, coll. Vol.Ⅱ, 202, 204 및 363쪽에 기재된 것과 같은 산성 조건의 양쪽이 상기 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성에 바람직하다.
상기 아질산으로는 통상, 아질산 나트륨으로부터 생성된다.
상기 아질산 알킬로는 예컨대, 아질산 메틸, 아질산 에틸, 아질산 이소프로필, 아질산 부틸 또는 아질산 이소아밀이 열거된다.
상기 옥심 에스테르기로는 2종류의 입체 배치 (Z) 또는 (E)로 존재하는 것이어도 좋다. 관용의 방법에 의해서, 이성체를 분리하여도 좋고, 이성체 혼합물을 광개시용 종으로서 그대로 사용하여도 좋다. 따라서, 본 발명의 옥심 화합물은 상기 구조식 (1)∼(37)의 화합물의 입체 배치상의 이성체 혼합물이어도 좋다.
옥심 에스테르 화합물은 보존 안정성이 우수하고 고감도임으로써 중합성 조성물에 첨가함으로써 보존시는 중합을 발생하지 않아 보존 안정성이 우수하고, 에너지 선, 특히 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생하여 효율적으로 중합을 개시하고, 상기 중합성 화합물이 단시간으로 효율적으로 중합할 수 있는 고감도 중합성 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제의 상기 감광성 조성물에 있어서의 함유량은 0.1질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%∼15질량%가 특히 바람직하다.
―바인더―
상기 바인더로는 감광성기 및 알칼리 현상성을 부여하기 위한 산기를 도입한 화합물이면 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 불포화 (메타)아크릴산을 반응시킨 후, 다염기산 무수물을 더 반응시켜서 얻어지는 중합체; (메타)아크릴산 에스테르와 불포화기를 함유하고 또한 적어도 1개의 산기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 공중합체 일부의 산기에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 변성 공중합체; 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 공중합 수지와 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체 등이 열거된다.
이들 중에서도, 감광성 조성물을 드라이 필름화하여 감광층으로 했을 때, 택성이 낮기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르와 불포화기를 함유하고 또한 적어도 1개의 산기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 공중합체 일부의 산기에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 변성 공중합체가 바람직하다.
상기 바인더의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 5질량%∼80질량%가 바람직하고, 30질량%∼60질량%가 보다 바람직하다.
상기 고형분 함유량이 5질량% 이상이면 현상성을 부여할 수 있고, 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 80질량% 이하이면 다른 기능을 갖는 성분을 20중량% 이상 함유할 수 있으므로, 감도, 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.
―중합성 화합물―
상기 중합성 화합물로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 에틸렌성 불포화결합을 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합으로는 예컨대, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르나 비닐에테르 등의 비닐기, 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등이 열거된다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 열거된다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가 반응시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 등의 각각의 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류; 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 등의 각각의 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등이 열거된다. 이들 중에서도, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 5질량%∼50질량%가 바람직하고, 10질량%∼40질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량% 이상이면 현상성, 노광 감도가 양호해지고, 50질량% 이하이면 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 것을 방지할 수 있다.
―열가교제―
열가교제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 감광성 필름을 사용하여 형성되는 감광층의 경화 후의 막강도를 개량하기 위해서, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위로 예컨대, 에폭시 화합물을 포함하는 화합물(예컨대, 1분자 내에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물), 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있고, 일본 특허 공개 2007-47729호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시 화합물, 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 등이 열거된다.
또한, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로는 예컨대, 메틸올 멜라민, 알킬화 메틸올 멜라민(메틸올기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하고 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 관점에서, 알킬화 메틸올 멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메틸올 멜라민이 특히 바람직하다.
이들 열가교제 중에서도, 에폭시 화합물, 옥타센 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체가 바람직하다.
상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 1질량%∼50질량%가 바람직하고, 3질량%∼30질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량% 이상이면 경화막의 막강도가 향상되고, 50질량% 이하이면 현상성, 노광 감도가 양호하게 된다.
상기 에폭시 화합물로는 예컨대, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물 등이 열거된다.
상기 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 에폭시 화합물로는 예컨대, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000 Japan Epoxy Resins Co., Ltd.에 의해서 제작」등) 또는 이들 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC; Nissan Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작」, 「아랄다이트 PT810; Ciba·Specialty·Chemicals에 의해서 제작」등), 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노블락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지(예컨대, 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등), 알릴기 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스페놀 메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H; Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작」 등), 글리시딜아민형 에폭시 수지(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노 페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(프탈산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜 에스테르 등) 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE 3150; Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노블락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 글리시딜 프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지(나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 4 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로는 「ESN-190, ESN-360; Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.에 의해서 제작」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작」 등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물과 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과, 에피클로로히드린과의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥시드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 수지, 환상 인 함유 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M; NOF Coporation에 의해서 제작」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등이 열거되지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 1분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는, β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기 모두가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.
상기 옥세탄 화합물로는 예컨대, 1분자 내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물이 열거된다.
구체적으로는 예컨대, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄기를 갖는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등과의 에테르 화합물이 열거되고, 이 밖에, 옥세탄 환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 열거된다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는 일본 특허 공개 평5-9407호 공보 기재된 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 2관능 이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트와 1,4-페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소이사네이트페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등), 상기 2관능 이소시아네이트와 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알콜; 상기 다관능 알콜의 알킬렌옥시드 부가체와 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체 등의 환식 3량체; 등이 열거된다.
상기 폴리 이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물, 즉, 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 블록제로는 알콜류(예컨대, 이소프로판올, tert-부탄올 등), 락탐류(예컨대, ε-카프로락탐 등), 페놀류(예컨대, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등), 복소환식 히드록실 화합물(예컨대, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물(예컨대, 디알킬마로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트 옥심, 아세트 옥심, 시클로헥사논 옥심 등) 등이 열거된다. 이들 이외에, 일본 특허 공개 평6-295060호 공보 기재된 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 이중 결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 멜라민 유도체로는 예컨대, 메틸올 멜라민, 알킬화 메틸올 멜라민(메틸올기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하고 감광층의 표면 경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 관점에서, 알킬화 메틸올 멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메틸올 멜라민이 특히 바람직하다.
―그 밖의 성분―
상기 그 밖의 성분으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 또는 염료) 등이 열거되고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 보조제류(예컨대, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난열제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용하여도 좋다.
이들 성분을 적당히 함유시킴으로써 목적으로 하는 감광성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
상기 필러에 대해서는 예컨대, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 [0098]∼[0099]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열중합 금지제에 대해서는 예컨대, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 [0101]∼[0102]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 열경화 촉진제에 대해서는 예컨대, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 [0093]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 가소제에 대해서는 예컨대, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 [0103]∼[0104]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 착색제에 대해서는 예컨대, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 [0105]∼[0106]에 상세하게 기재되어 있다.
상기 밀착 촉진제에 대해서는 예컨대, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락 [0107]∼[0109]에 상세하게 기재되어 있다.
(감광성 필름)
본 발명의 감광성 필름은 본 발명의 상기 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 지지체 상에 갖고, 필요에 따라서 그 밖의 층을 가지고 이루어진다.
―감광층―
상기 감광층은 상기 감광성 조성물로 이루어지는 층이면 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 상기 감광성 조성물을 상기 지지체 상에 도포한 후, 건조시켜 형성할 수 있다.
또한, 상기 감광층의 두께로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 1㎛∼100㎛가 바람직하고, 2㎛∼50㎛가 보다 바람직하며, 4㎛∼30㎛가 특히 바람직하다.
또한, 상기 감광층의 적층수로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 1층이어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.
―지지체―
상기 지지체로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리가능하고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
상기 지지체는 합성 수지제이면서 투명한 것이 바람직하고, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3 아세트산 셀룰로오스, 2 아세트산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·아세트산 비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름이 열거되고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 지지체의 두께는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 2㎛∼150㎛가 바람직하고, 5㎛∼100㎛가 보다 바람직하며, 8㎛∼5O㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 장척상이 바람직하다. 상기 장척상 지지체의 길이는 특별히 제한하지 않지만, 예컨대, 10∼20,000m 길이의 것이 열거된다.
―도포―
상기 도포 방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 익스트루젼 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 와이어 바 코트법, 나이프 코트법 등의 각종 도포 방법이 열거된다.
―건조―
상기 건조로는 상기 감광성 조성물을 건조시켜 상기 지지체 상에 감광층을 형성하는 것이면 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
상기 건조 조건으로는 각각의 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 의해서 다르지만, 보통 60℃∼110℃의 온도에서 30초∼25분간 정도이다.
―그 밖의 층―
상기 그 밖의 층으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 보호 필름, 열가소성 수지층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면 보호층 등의 층이 열거된다. 상기 감광성 필름은 이들 층을 1종 단독으로 가져도 좋고, 2종 이상을 가져도 좋다.
―보호 필름―
상기 감광성 필름은 상기 감광층 상에 보호 필름을 형성하여도 좋다.
상기 보호 필름으로는 예컨대, 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등이 열거되고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기 보호 필름의 두께는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 5㎛∼100㎛가 바람직하고, 8㎛∼50㎛가 보다 바람직하며, 10㎛∼30㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 열거된다. 또한, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예컨데, 하도층의 도포, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로우 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저 광선 조사 처리 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정마찰계수는 0.3∼1.4가 바람직하고, 0.5 ∼1.2가 보다 바람직하다.
상기 정마찰계수가 0.3 이상이면 지나치게 미끄러워 롤상으로 한 경우에 권취 어긋남이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 1.4 이하이면 양호한 롤상으로 권취할 수 있다.
상기 감광성 필름은 예컨대, 원통상의 권심에 권취하여 장척상으로 롤상으로 권취하여 보관하는 것이 바람직하다. 상기 장척상 감광성 필름의 길이는 특별히 제한하지 않지만, 예컨대, 10m∼20,000m의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 또한, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 1OOm∼1,OOOm의 범위의 장척체를 롤상으로 하여도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤상의 감광성 필름을 시트상으로 슬릿하여도 좋다. 보관시 단면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점에서, 단면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 포장도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면 처리하여도 좋다. 상기 표면 처리는 예컨대, 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 하도층을 형성시킨다. 상기 하도층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후, 30℃∼150℃에서 1∼30분간 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 건조시의 온도는 50℃∼120℃가 특히 바람직하다.
(영구 패턴의 형성 방법)
본 발명의 영구 패턴의 형성 방법은 적어도 노광 공정과, 현상 공정과, 경화 처리 공정을 포함하고, 목적에 따라서 그 밖의 공정을 포함한다.
―노광 공정―
상기 노광 공정은 본 발명의 상기 감광성 조성물로 이루어지는 감광층에 대하여 노광을 행하는 공정이다. 또한, 감광층에 대해서는 본 발명의 상기 감광 필름에 있어서 설명한 사항 모두를 적용할 수 있다.
상기 노광 대상으로는 상기 감광성 필름의 이외에, 상기 감광성 필름에 있어서의 감광층을 기체 상에 전사한 감광성 적층체가 열거된다.
상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체 또는 본 발명의 감광성 필름 중 적어도 감광층이 전사되는 피전사체가 되는 것이고, 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 표면 평활성이 높은 것으로부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판상의 기체가 바람직하고, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는, 공지의 프린트 배선판 제조용 기판(프린트 기판), 유리판(소다 글래스판 등), 합성 수지성 필름, 종이, 금속판 등이 열거된다.
상기 감광성 적층체의 제조 방법으로는 특별히 제한하지 않지만, 상기 기체의 표면에 본 발명의 상기 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층 하는 방법이 열거된다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호 필름을 갖는 경우에는, 상기 보호 필름을 박리하고 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 하여 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 15℃∼180℃가 바람직하고, 60℃∼140℃가 보다 바람직하다.
상기 가압 압력은 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1MPa∼1.0MPa가 바람직하고, 0.2MPa∼0.8MPa가 보다 바람직하다.
상기 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 라미네이터(예컨대, Taisei Laminator Co., Ltd.에 의해서 제작된 VP-Ⅱ, Nichigo-Morton Co., Ltd.에 의해서 제작된 VP 130) 등이 바람직하게 열거된다.
상기 노광을 행하기 위한 노광 장치에 있어서의 광원으로는 i선(365nm), h선(405nm)에 휘선을 갖는 것이면 특별히 제한하지 않지만, 예컨대, 이들 휘선을 갖는 레이저 조사기, UV광 조사기(고압 수은등, 초고압 수은등, 메틸할라이드 램프 등)가 열거된다.
―현상 공정―
상기 현상으로는 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 행해진다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 현상액을 사용하여 제거하는 방법 등이 열거된다.
상기 현상액으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등이 열거되고, 이들 중에서도, 약알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리성 수용액의 염기 성분으로는 예컨대, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨, 붕사 등이 열거된다.
상기 약알칼리성 수용액의 pH는 예컨대, 약 8∼12가 바람직하고, 약 9∼11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성 수용액으로는 예컨대, 0.1∼5질량%의 탄산 나트륨 수용액 또는 탄산 칼륨 수용액 등이 열거된다.
상기 현상액의 온도는 상기 감광층의 현상성에 조합하여 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 약 25℃∼40℃가 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기 염기(예컨대, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나 현상을 촉진시키기 위한 유기 용제(예컨대, 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용하여도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기 용제 단독이어도 좋다.
―경화 처리 공정―
상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행해진 후, 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이다.
상기 경화 처리 공정으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등이 바람직하게 열거된다.
상기 전면 노광 처리 방법으로는 예컨대, 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법이 열거된다. 상기 전면 노광에 의해서, 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 초고압 수은등 등의 UV 노광기가 바람직하게 열거된다.
상기 전면 가열 처리 방법으로는 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법이 열거된다. 상기 전면 가열에 의해서, 상기 영구 패턴 표면의 막강도를 향상시킬 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 온도는 120℃∼250℃가 바람직하고, 120℃∼200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면 가열 처리에 의해 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 생기고 막질이 약하여 물러지는 것을 방지할 수 있다.
상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간은 10분∼120분이 바람직하고, 15분∼60분이 보다 바람직하다.
상기 전면 가열을 행하는 장치로는 특별히 제한하지 않고 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등이 열거된다.
상기 영구 패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구 패턴 형성 방법인 경우에는, 프린트 배선판 상에 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴을 형성하고, 또한, 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.
즉, 상기 현상에 의해서, 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대하여 도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 또는 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃 전극의 도통이 방지된다.
―그 밖의 공정―
상기 그 밖의 공정으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 기재의 표면 처리 공정, 포스트 노광 공정 등이 열거된다.
본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 상기 기체 상에 영구 패턴을 형성하는데 적합하고, 기체 상에 영구 패턴을 형성하는 프린트 기판의 제조 방법으로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 프린트 기판으로는 예컨대, 상기 기체와 상기 영구 패턴 사이에 절연층이 더 형성된 빌드업 기판으로 할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.
(실시예 1)
―바인더 용액의 조제―
1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소기류하에서 85℃까지 가열했다. 이것에, 벤질메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에 의해서 제작) 4.15g의 1-메톡시-2-프로판올 159g 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 더 가열하여 반응시켰다.
이어서, 가열을 중지하고 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(30/70mol% 비)의 공중합체를 얻었다.
이어서, 상기 공중합체 용액 내에 120.0g을 300mL 3구 플라스크로 옮겨서 글리시딜 메타크릴레이트 16.6g, p-메톡시 페놀 0.16g을 가하고 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐 포스핀 3.0g을 가하고 100℃로 가열하여 부가 반응을 행했다. 글리시딜메타크릴레이트가 소실된 것을 가스크로마토그래피로 확인하여 가열을 중지시켰다. 1-메톡시-2-프로판올 38g을 가하고 산가 112mgKOH/g, 질량평균 분자량 24,000, 고형분 46질량%의 바인더 용액을 조제했다.
―감광성 필름의 제조―
지지체로서 두께 16㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(Toray Industries, Inc.에 의해서 제작, 16FB50) 상에 하기의 조성으로 이루어진 감광성 조성물 용액을 도포하고 건조시켜 상기 지지체 상에 두께 30㎛의 감광층을 형성했다. 상기 감광층 상에 보호층으로서 두께 20㎛의 폴리프로필렌 필름(Oji Specialty paper Co.,Ltd.에 의해서 제작, E-200)을 적층하여 감광성 필름을 제조했다.
<감광성 조성물 용액의 조성>
-상기 바인더 용액 … 27.9질량부
-펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(상품명:KAYARAD DPHA, 제조원:Nippon Kayaku Co., Ltd.) … 14.02질량부
-하기 구조식 A-1로 나타내어지는 광중합 개시제 … 1.50질량부
-하기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405 nm = 7.8) … 0.47질량부
-하기 구조식 C-1로 나타내어지는 증감제(ε405 nm/ε365 nm = 10) … O.O6질량부
-에포토토 YDF-170(Tohto Kasei Co.,Ltd.에 의해서 제작, 비스페놀 F형 에폭시 수지) … 5.00질량부
-안료분산액 … 35.7질량부
-메가팩 F-780F(Dainippon Ink & Chamicals, Inc.에 의해서 제작)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액 … 0.13질량부
-메틸에틸케톤 … 12.0질량부
또한, 상기 안료분산액은 실리카(Admatechs에 의해서 제작, SO-C2) 30질량부와, 상기 바인더 1의 용액 48.2질량부와, 프탈로시아닌 불루 0.51질량부와, 안트라퀴논계 황색 안료(PY24) 0.14질량부와, 디시안디아미드 0.37질량부, 아세트산 노말프로필 59.0질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-250(Iger Coporation 에 의해서 제작)으로 지름 1.0mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 속도 9m/s로 3시간 분산시켜 조제한 것을 사용했다.
Figure pat00028
(실시예 2)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405nm = 7.8)를 대신하여 하기 구조식 B-2로 나타내어지는 증감제(ε365nm/ε405nm = 100)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
Figure pat00029
(실시예 3)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 A-1로 나타내어지는 광중합 개시제를 대신하여 하기 구조식 A-2로 나타내어지는 광중합 개시제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
Figure pat00030
(실시예 4)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 C-1로 나타내어지는 증감제(ε405 nm/ε365nm = 10)를 대신하여 하기 구조식 C-2로 나타내어지는 증감제(ε405 nm/ε365nm = 32)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
Figure pat00031
(실시예 5)
실시예 4의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405nm = 7.8)를 대신하여 상기 구조식 B-2로 나타내어지는 증감제(ε365nm/ε405nm = 100)를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 실시예 5에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
(비교예 1)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405 nm = 7.8) 및 상기 구조식 C-1로 나타내어지는 증감제(ε405nm/ε365 nm = 10)를 대신하여 kayacure DETX-S(증감제; Nippon Kayaku Co.,Ltd.에 의해서 제작; ε405 nm/ε365 nm = 0.75)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
(비교예 2)
비교예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 A-1로 나타내어지는 광중합 개시제를 상기 구조식 A-2로 나타내어지는 광중합 개시제로 대신한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
(비교예 3)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 A-1로 나타내어지는 광중합 개시제 1.50질량부를 대신하여 하기 구조식 A-3로 나타내어지는 광중합 개시제 0.47질량부를 사용하는 것 및 상기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405 nm = 7.8)와 상기 구조식 C-1로 나타내어지는 증감제(ε405 nm/ε365 nm = 10)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
(비교예 4)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 A-1로 나타내어지는 광중합 개시제 1.50질량부를 대신하여 하기 구조식 A-3로 나타내어지는 광중합 개시제 0.16질량부 및 IRGACURE 907(광중합 개시제; Ciba·Specialty·Chemicals에 의해서 제작) 1.0질량부, IRGACURE OXE-02(증감제; Ciba·Specialty·Chemicals에 의해서 제작) 0.04질량부, Lucirin TPO 0.16질량부를 사용하는 것 및 상기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405 nm = 7.8)와 상기 구조식 C-1로 나타내어지는 증감제(ε405nm/ε365nm = 10)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
(비교예 5)
실시예 1의 감광성 조성물 용액의 조성에 있어서의 상기 구조식 A-1의 광중합 개시제 1.50질량부를 대신하여 Irgacure 369(광중합 개시제; Ciba·Specialty·Chemicals에 의해서 제작) 2.0질량부를 사용하는 것 및 상기 구조식 B-1로 나타내어지는 증감제(ε365 nm/ε405nm = 7.8)와 상기 구조식 C-1로 나타내어지는 증감제(ε405 nm/ε365 nm = 10)를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5에 있어서의 감광성 필름을 제조했다.
(측정 방법 및 평가)
―몰흡광계수(ε)의 측정 방법―
실시예 1∼5 및 비교예 1∼5에 있어서의 증감제 ε365 nm/ε405 nm 및 ε405 nm/ε365nm은 이하와 같이 측정하는 방법을 행했다.
상기 각각의 증감제의 메탄올 용액을 300nm-450nm의 최대 흡광도가 0.5-1.0의 사이가 되는 농도의 용액을 조제했다. 이 용액에 대해서, 자외가시분광 광도계(Shimadzu Corporation에 의해서 제작된 UV-2400PC)를 사용하여 흡광도를 측정했다.
또한, 조제에 사용한 메탄올과 동일한 메탄올에 대해서 200nm-500nm 파장범위에 있어서의 흡광도 베이스 라인을 측정했다. 조제한 용액의 흡광도로부터 베이스 라인을 차감하여 상기 각각의 증감제 용액의 흡광도를 측정했다.
이 흡광도로부터, 4O5nm, 365nm의 값(abs405, abs365)을 판독하고, abs405/abs365, abs365/abs405를 산출했다. 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5에 있어서의 각각의 증감제의 ε365 nm/ε405 nm 및 ε405 nm/ε365 nm은 ε365 nm/ε405 nm = abs365/abs405, ε405 nm/ε365 nm = abs405/abs365으로 구한다.
―h선 감도의 측정 방법―
기체로서 동장 적층판(스루 홀 없음, 동 두께 12㎛)의 동을 염화 제 2 철 40% 용액으로 에칭하고 제거하여 조제한 것을 사용하고, 상기 기체 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 하여 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름을 박리하면서, 진공 라미네이터(Nichigo-Morton Co., Ltd.에 의해서 제작, VP 130)를 사용하여 적층시키고, 상기 동장 적층판과 상기 감광층과 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서대로 적층된 감광성 적층체를 조제했다.
압착 조건은 진공 처리 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2MPa, 가압 시간 10초로 했다.
작성된 감광성 적층체의 감광층 표면에 INPREX IP-3000(Fujifilm Corporation에 의해서 제작, 픽셀 피치=1.0㎛)을 사용하여 최적 노광량으로 30㎛∼1,000㎛까지의 독립 세선 패턴을 형성하고, 실온에서 1O분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장 적층판 상의 감광층 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15MPa로 상기 최단 현상 시간의 2배∼3배의 시간(또는 40초∼60초) 스프레이 현상하여 미경화 영역을 용해 제거했다. 그 후, 초고압 수은등에 의해 20OmJ/cm2로 전면노광을 행하고, 150℃에서 1시간 더 가열 처리(포스트베이킹)를 하여 솔더 레지스트 패턴(영구 패턴)을 형성했다.
또한, 최적 노광량은 이하와 같이 하여 결정했다.
상기 감광성 적층체를 실온(23℃, 55% RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 상기 적층체의 감광층 표면에 INPREX IP-3000(Fujifilm Corporation에 의해서 제작, 픽셀 피치=1.0㎛)을 사용하고, L/S(라인/스페이스)=20㎛/20㎛∼5㎛ 간격으로 50㎛/50㎛까지 패턴 데이터를 5mJ/cm2로부터 21/2배 간격으로 20OmJ/cm2까지 광 에너지량이 다른 광을 조사하여 노광하고 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장 적층판 상의 감광층 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15MPa로 40초 스프레이 현상하여 미경화 영역을 용해 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 패턴의 선폭을 현미경으로 관찰하고, 30㎛/30㎛의 패턴이 밀착하고 있는 최소 에너지를 감도로 정의했다.
측정되는 감도의 값은 작을수록 h선 감도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
―i선 감도의 측정 방법―
INPREX IP-3000(Fujifilm Corporation에 의해서 제작) 대신에 PARAGON 8800(Orbotech Ltd.에 의해서 제작)을 사용한 것 이외에는 동일하게 실시했다.
측정되는 감도의 값은 작을수록 i선 감도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
―패턴 형상의 측정 방법 및 평가―
기체 상에 라인상으로 형성된 패턴을 전자 현미경으로 관찰하여 라인의 하부(기체와의 계면)와 그 상부(기체와 반대측)의 폭을 각각 계측하고, 상부의 선폭/하부의 선폭의 값(A)을 구했다.
상기 패턴 형상(i선)의 측정 방법에 의해 측정한 결과를 이하의 기준에 의해 평가했다.
○: 0.9 ≤ A < 1.1
△: 0.8 ≤ A < 0.9
×: A < 0.8
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<생보존성의 평가>
기체로서 동장 적층판(스루 홀 없음, 동 두께 12㎛)의 표면에 화학 연마 처리를 실시하여 조제한 것을 사용하고, 상기 동장 적층판 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 하여 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름을 박리하면서, 진공 라미네이터(Nichigo-Morton Co., Ltd.에 의해서 제작, VP 130)를 사용하여 적층시켜 상기 동장 적층판과 상기 감광층과 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서대로 적층된 감광성 적층체를 조제했다.
진공 라미네이터에 있어서의 압착 조건은 진공 처리 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2MPa, 가압 시간 10초로 했다.
상기 감광성 적층체를 실온(23℃, 55% RH)에서 방습 주머니(흑색 폴리에틸렌제의 통상 주머니, 막 두께:80㎛, 수증기 투과율:25g/m2·24hr 이하)로 밀폐시키고 나서, 40℃에서 4일간 각각 기간 보존한 후에 있어서 후술하는 최단 현상 시간을 측정하고, 보존 전의 최단 현상 시간의 값을 t0, 보존한 후의 최단 현상 시간의 값을 t1로 하여 t1/t0의 값을 산출했다. 4일간 보존한 후, t1/t0가 2.0 미만인 경우를 생보존성이 양호하다고 하여 「○」이라 평가하고, t1/t0가 2 이상인 경우를 생보존성이 불충분하다고 하여 「×」라 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상기 최단 현상 시간은 동장 적층판 상의 감광층 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 0.15MPa의 압력으로 스프레이하고, 탄산나트륨 수용액의 스프레이 개시로부터 동장 적층판 상의 상기 감광층이 용해제거될 때까지 필요한 시간을 측정한 것이다.
Figure pat00032
본 발명의 감광성 조성물은 i선 감도 및 h선 감도 모두가 양호하고 i선 및 h선에 기초하는 패턴 형성성도 양호하고, 생보존성도 우수하기 때문에, 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정 구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로 머신, 프루프 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 프린트 기판의 영구 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 광중합 개시제와 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 4O5nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε365 nm/ε405 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 1 증감제와, 다음 식, ε405 nm/ε365 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 2 증감제를 각각 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 365nm∼405nm 파장 영역의 광에 대한 몰흡광계수가 400보다 작은 옥심 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 증감제는 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure pat00033

    [단, 상기 일반식 (I) 중, X는 O, S 또는 NR(단, R는 수소 원자, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나를 나타냄)을 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중성의 1가 치환기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 각각 인접하는 2개가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋다. R5와 R6, R7과 R8은 서로 연결되어 지방족 환을 형성하여도 좋지만, 방향족 환을 형성하지는 않는다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 1종 이상 중 어느 하나를 포함하는 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 광중합 개시제와 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 4O5nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε365 nm/ε405 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 1 증감제와 다음 식, ε405 nm/ε365 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 2 증감제를 각각 1종 이상 함유하는 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 지지체 상에 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
  6. 광중합 개시제와 365nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε365 nm라고 하고 4O5nm 파장의 광에 대한 몰흡광계수를 ε405 nm라고 할 때, 다음 식, ε365 nm/ε405 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 1 증감제와 다음 식, ε405 nm/ε365 nm > 7의 관계식을 만족시키는 제 2 증감제를 각각 1종 이상 함유하는 감광성 조성물을 도포하여 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 노광 공정과,
    상기 노광된 감광층에 대하여 현상을 행하는 현상 공정과,
    상기 현상된 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 경화 처리 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법.
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