CN102329511B

CN102329511B - 耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102329511B
Application number: CN 201010226027
Authority: CN
Inventors: 张彦英; 孙超; 石南林; 张昊; 宫骏; 何虹祥
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN102329511A

Abstract

本发明属于导电高分子材料领域，具体为一种耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺及其制备方法和应用。以对阴离子可诱导聚苯胺加工性为理论基础，通过含磺酸基、羧酸基或金属配位基的可掺杂染料对聚苯胺进行掺杂改性，制备出染料掺杂的导电聚苯胺材料，可用做防腐防污、抗菌、抗静电、导电、电磁屏蔽涂层及纤维等材料，应用于金属防腐、环保处理、催化材料、光电材料、导电塑料及纤维、生物感应等领域。该发明中，可通过原位合成掺杂、浸渍掺杂、热掺杂及研磨掺杂等后续掺杂法来实现染料对聚苯胺的掺杂，该染料掺杂聚苯胺在水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中，甚至较高温度下均具有较好的耐脱掺杂性，可用于光电材料、抗静电、金属防腐材料等各个领域。

Description

耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于导电高分子材料领域，具体为一种耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺及其制备方法和应用，利用含有磺酸基、羧酸基等可掺杂基团的染料，通过原位合成掺杂，浸渍掺杂、热掺杂及研磨掺杂等后续掺杂法来实现染料对聚苯胺的掺杂，该染料掺杂聚苯胺在水中、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等弱碱性有机溶剂中具有较好的耐脱掺杂性，且在有机溶剂中有较好的溶解性或分散性，可制成聚苯胺导电涂层，用于光电材料、电磁屏蔽材料、金属防腐、抗静电及导电纤维等领域。

背景技术

聚苯胺具有原料廉价易得、合成工艺简单、导电性优良等众多优点而受到广泛关注，由于其具有导电性，而在金属防腐蚀、抗静电、电磁屏蔽、场效应晶体管等领域也具有广泛的应用，被认为最有实际应用前景的导电聚合物。

由于本征态聚苯胺化学结构中苯式和醌式结构以1∶1比例交替存在，高分子链间通过氢键等相互作用，使聚苯胺本身在常规有机溶剂中溶解度非常低，只有N-甲基吡咯烷酮等少数溶剂可以溶解形成低浓度溶液。聚苯胺链中醌式结构中双键氮和酸进行掺杂获得具有导电性的聚苯胺，通常采用的掺杂剂为无机酸如盐酸、硫酸等，由无机强酸类掺杂制成的掺杂聚苯胺由于不溶不熔性，极大影响了聚苯胺的加工性能。

基于此发展了阴离子诱导加工性理论，开发了樟脑磺酸(CSA)、对甲基苯磺酸(TSA)等有机磺酸掺杂聚苯胺，大大提高了掺杂态聚苯胺在有机溶剂中的溶解性，但这类常规有机磺酸掺杂聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮会发生脱掺杂效应。

发明内容

本发明目的在于提供一种耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺及其制备方法和应用，利用含磺酸基等可掺杂基团的染料来掺杂聚苯胺，掺杂剂中引入氨基、烷胺基和偶氮基等基团改善掺杂聚苯胺的耐脱掺杂能力，该类染料掺杂聚苯胺在NMP中具有较好的溶解性或分散性，易于形成聚苯胺导电涂层，可用于光电材料、抗静电、金属防腐、抗菌材料等各个领域。

本发明的技术方案是：

一种耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺，包括聚苯胺和掺杂于聚苯胺中的可掺杂染料，可掺杂染料与聚苯胺掺杂摩尔比例为0.01～2.0∶1，优选范围为0.1～1.2∶1。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺，可掺杂染料为直接染料、酸性染料或金属络合染料。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺，可掺杂染料为含磺酸基、羧酸基、磷酸基、羟基或金属配位基等可掺杂酸性取代基；或者，氨基、烷胺基或偶氮基等基团的染料。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的制备方法，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺通过常规的原位合成方法来直接进行掺杂；或者，通过常规的浸渍掺杂、热掺杂或研磨掺杂各种后续掺杂法来实现聚苯胺的掺杂。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的制备方法，该染料掺杂聚苯胺通过与二次掺杂剂进行二次掺杂，获得染料掺杂聚苯胺和二次掺杂剂共同掺杂的聚苯胺导电材料，所述二次掺杂剂与染料掺杂聚苯胺的摩尔比例为0.1～1.5∶1。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的制备方法，二次掺杂剂为苯酚、硅化合物或钛化合物等。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮弱碱性有机溶剂中，具有较好的耐脱掺杂性，呈现墨绿色掺杂态特征颜色，这不同于常规掺杂聚苯胺在溶剂N-甲基吡咯烷酮中脱掺杂呈本征态聚苯胺的特征蓝色，利用该类耐掺杂性聚苯胺制成聚苯胺涂层，用于光电材料、电磁屏蔽材料、金属防腐、抗静电或导电纤维领域。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺在水中具有较好的耐脱掺杂性，利用该特性进行染料废水的脱色处理。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺，与环氧树脂、聚氨酯或聚丙烯酸酯各类油性或水性涂料中高分子成膜物质形成底漆防腐涂层，用于金属钝化、防腐或抗静电领域。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺与丙烯酸酯胶粘剂形成聚苯胺导电胶；或者，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺与各种润滑脂复配形成防腐性润滑脂膏。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺与二氧化钛、云母、碳纳米管或导电炭黑等导电材料形成聚苯胺复合材料。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺与ABS、尼龙或聚氨酯等高分子材料形成聚苯胺涂层。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺与聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、尼龙或聚氨酯等可塑性高分子通过熔融工艺形成聚苯胺复合材料。

所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，利用该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺制成聚苯胺复合抗菌材料，或做为环境净化材料来实现甲醛、硫化氢或污染物等气体的去除，来保持空气的清新。

本发明的有益效果是：

1、本发明以对阴离子可诱导聚苯胺加工性为理论基础，通过在含磺酸基、羧酸基或金属配位基的染料掺杂剂中，引入氨基、烷胺基、偶氮基等基团改善掺杂聚苯胺的耐脱掺杂能力，掺杂聚苯胺的染料及类似结构的掺杂剂不易从聚苯胺高分子链中脱出，制备出染料掺杂的导电聚苯胺材料，用做防腐防污、抗菌、抗静电、导电、电磁屏蔽涂层及纤维等材料，应用于金属防腐、环保处理、催化材料、光电材料、导电塑料及纤维、生物感应等领域。该发明中，可通过原位合成掺杂、浸渍掺杂、热掺杂及研磨掺杂等后续掺杂法来实现染料对聚苯胺的掺杂，该染料掺杂聚苯胺在水中或者在NMP等弱碱性有机溶剂中，甚至较高温度下均具有较好的耐脱掺杂性。

2、本发明利用含氨基、烷胺基、偶氮基等基团的掺杂剂对聚苯胺进行掺杂改性，这使得该类掺杂剂在水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中脱掺杂性降低，提高掺杂剂的耐脱掺杂性，制备出耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺。

3、本发明提供在NMP中耐脱掺杂性好的染料掺杂聚苯胺，可制成聚苯胺导电涂层，用于光电材料、电磁屏蔽材料、金属防腐、抗静电材料等领域。

4、本发明提供在水中耐脱掺杂性好的染料掺杂聚苯胺，可用于染料废水脱色处理等领域。

5、本发明中提出含磺酸基等染料可掺杂聚苯胺，制成聚苯胺导电性材料，促进染料在导电材料领域的应用。

附图说明

图1为樟脑磺酸、对甲基苯磺酸及甲基橙掺杂聚苯胺在NMP中测试的紫外光谱。图1中，EBCSA、EBMOH、EBTSA分别为樟脑磺酸(CSA)、甲基橙(MOH)、对甲基苯磺酸(TSA)掺杂聚苯胺。

图2为本征态聚苯胺和甲基橙掺杂聚苯胺石英玻璃片上形成薄膜紫外光谱图。图2中，EBMOHfilm，EBfilm分别为甲基橙掺杂聚苯胺和本征态聚苯胺在石英玻璃上形成的薄膜。

具体实施方式

染料掺杂聚苯胺可通过原位掺杂、浸渍掺杂、热掺杂、研磨掺杂等方式进行掺杂，如本发明中制备的甲基橙掺杂聚苯胺在NMP中形成墨绿色溶液，不同于本征态的蓝色，该溶液可形成导电薄膜或涂层。图2为甲基橙掺杂聚苯胺导电薄膜的紫外光谱图，呈掺杂态特征峰，位于450nm左右，不同于图中对照的本征态聚苯胺。

实施例1

反应瓶中加入180毫升自来水，投入5克苯胺，搅拌1小时，得到苯胺水溶液，再加入0.2克甲基橙；在滴加漏斗中加入100毫升水，慢慢加入5毫升的浓盐酸(浓度37％wt)，配成盐酸水溶液；开始滴加约5毫升盐酸水溶液入上述苯胺水溶液中搅拌，然后再滴加12.25克的过硫酸铵在300毫升水中配成的水溶液同时，继续滴加剩余的盐酸水溶液，滴加时间约2小时，之后反应24小时后，过滤，水洗，烘干得到甲基橙和盐酸掺杂聚苯胺。通过加入氢氧化钠水溶液中和pH值到8，搅拌24小时后，过滤，水洗，烘干得到本征态聚苯胺；

环境稳定性、溶解性及加工性好的有机磺酸掺杂聚苯胺制备时，可用对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、含磺酸基染料等代替上述反应中盐酸，调整酸和苯胺摩尔配比在1-1.6∶1间制得掺杂态聚苯胺；

还原态聚苯胺可以通过加入苯肼等还原性试剂利用常规方法还原本征态聚苯胺制得。

实施例2

由甲基橙配成的模拟染料废水，调节浓度在10^-3到10^-6M(mol/L)间，加入1克本征态聚苯胺，再加入盐酸，调解pH＝4左右，搅拌1分钟，水中染料颜色脱去，过滤，得到的滤饼，重复利用继续加入染料水溶液中进行脱色，直到脱色作用失去，过滤，烘干，得到的染料掺杂聚苯胺。其在NMP中进行紫外可见光谱测定，发现其NMP溶液呈典型的掺杂态特征墨绿色，紫外谱图中呈现掺杂态特征峰，如图1。

本实施例中，所获得耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺中甲基橙和聚苯胺摩尔比为1∶10。

实施例3

实施例2中制得的甲基橙掺杂聚苯胺经烘干后得到粉末、压片，采用四探针法测试其具有导电性，方块电阻约10³级，相当于原位合成制备的TSA掺杂聚苯胺，经脱掺杂变为本征态聚苯胺后，再采用TSA或CSA水溶液进行浸渍掺杂得到的掺杂聚苯胺的导电性。

实施例4

CSA、TSA、甲基橙掺杂聚苯胺分别取2克，每次加入100毫升水进行搅拌10分钟，过滤，再分别加入100毫升水重复上述过程，7次水洗后，过滤烘干，发现CSA及TSA掺杂聚苯胺已经由墨绿色粉末变为紫黑色，经过导电性测试与本征态聚苯胺相当；

实施例2中得到的甲基橙掺杂聚苯胺，经过十多次水洗，甚至过夜浸泡搅拌后，发现洗脱液为无色，过滤，烘干，经过紫外可见光谱测试，仍为掺杂聚苯胺特征峰。

实施例5

CSA、TSA、甲基橙掺杂聚苯胺分别取0.1毫克，加入NMP溶剂中振荡溶解或分散2分钟，进行紫外可见光谱对照测试。如图1所示，CSA、TSA掺杂聚苯胺呈现本征态聚苯胺特征峰335nm和635nm，且在NMP中为深蓝色；甲基橙掺杂聚苯胺呈现掺杂态特征峰420nm，在NMP中为墨绿色。

实施例6

通过各种掺杂方法制备的甲基橙掺杂聚苯胺，在NMP中有较好的溶解度，可以通过旋转涂膜等方法，形成聚苯胺导电薄膜，由于其具备导电性，可不需要喷金操作即可进行SEM扫描。

实施例7

通过各种掺杂方法制备的甲基橙掺杂聚苯胺，在NMP中有较好的溶解度，可以通过涂布等方法，形成聚苯胺导电涂层薄膜，可以和油漆等复合进行金属防腐蚀应用。

实施例8

甲基橙掺杂聚苯胺在NMP中形成的墨绿色溶液，经过长期放置，约2个月，仍为墨绿色，证明其掺杂态聚苯胺在NMP中较为稳定。

实施例9

甲基橙染料水溶液中，加入少许氯化钠无机盐类，发现本征态聚苯胺仍能达到较好的脱色效果。

实施例10

CSA、TSA掺杂聚苯胺由于在NMP中溶剂中易脱掺杂，所以直接取二者的粉末在空气状态下180℃烘干1小时后，热处理过的样品颜色由处理前的墨绿色变为黑焦色，经过红外光谱测试，发现二者已完全发生分解，充分证明CSA、TSA掺杂聚苯胺在空气状态下耐高温性较差。

实施例11

甲基橙掺杂聚苯胺在NMP中形成的墨绿色溶液，在石英玻璃上形成薄膜，自然干燥后，在空气下经过180℃下烘干约1小时，紫外光谱测试仍为掺杂态聚苯胺特征峰，证明甲基橙掺杂聚苯胺在较高温度下，也具有较好的耐脱掺杂性。

Claims

1.一种耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，其特征在于，所述耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺包括聚苯胺和掺杂于聚苯胺中的可掺杂染料，可掺杂染料与聚苯胺掺杂摩尔比例为0.01～2.0∶1；所述可掺杂染料为甲基橙；

该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮弱碱性有机溶剂中，具有较好的耐脱掺杂性，呈现墨绿色掺杂态特征颜色，这不同于常规掺杂聚苯胺在溶剂N-甲基吡咯烷酮中脱掺杂呈本征态聚苯胺的特征蓝色，利用该类耐掺杂性聚苯胺制成聚苯胺涂层，用于光电材料、电磁屏蔽材料、金属防腐、抗静电或导电纤维领域；

该耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺在水中具有较好的耐脱掺杂性，利用该特性进行染料废水的脱色处理。

2.按照权利要求1所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，其特征在于，所述耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的制备方法为：耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺通过常规的原位合成方法来直接进行掺杂；或者，通过常规的浸渍掺杂、热掺杂或研磨掺杂各种后续掺杂法来实现聚苯胺的掺杂。

3.按照权利要求2所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，其特征在于，所述耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的制备方法中，染料掺杂聚苯胺通过与二次掺杂剂进行二次掺杂，获得染料掺杂聚苯胺和二次掺杂剂共同掺杂的聚苯胺导电材料，所述二次掺杂剂与染料掺杂聚苯胺的摩尔比例为0.1～1.5∶1。

4.按照权利要求3所述的耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的应用，其特征在于，所述耐脱掺杂性染料掺杂聚苯胺的制备方法中，二次掺杂剂为苯酚、硅化合物或钛化合物。