DE602004004687T2 - Eine Katalysatorzusammensetzung zur Isomerisierung von n-Paraffinen und ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen - Google Patents

Eine Katalysatorzusammensetzung zur Isomerisierung von n-Paraffinen und ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. ERFINDUNGSGEBIET
  • Vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zusammensetzung für die Isomerisierung von n-Paraffin und ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffin. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung eine Katalysator-Zusammensetzung für die Isomerisierung von n-Paraffin, die einen spezifischen β-Zeolithen sowie ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffin in Gegenwart der Katalysator-Zusammensetzung umfasst.
  • 2. BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
  • Bislang ist bekannt, dass n-Paraffin, das in einer Benzinfraktion vorliegt, einen geringen Oktanwert aufweist und als Kraftstofföl für Kraftfahrzeuge, die Benzin benutzen, nicht bevorzugt wird. Andererseits weist isoparaffin, ein Isomeres von n-Paraffin, eine höhere Oktanzahl auf, so dass es erforderlich ist, der Gehalt an Isoparaffin im Benzin zu erhöhen. Deshalb ist die Isomerisierung von n-Paraffin bekanntlich ein wichtiges Verfahren zur Benzinherstellung. Als Isomerisierungsverfahren im industriellen Maßstab ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein chlorbehandeltes Aluminiumoxid, auf dem Platin abgeschieden ist, (Pt-Al2O3) bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch aus dem Katalysator Chlor freigesetzt, und als Ergebnis ist die Chlorquelle zu allen Zeiten zu ergänzen. Ferner bewirkt das freigesetzte Chlor eine Korrosion der Vorrichtung, und alle im hergestellten Öl zurückgehaltenen Chlorspuren verursachen das Problem einer Umweltverschmutzung infolge des Chlors. Zur Verlängerung der Betriebsdauer des Katalysators ist es notwendig, das rohe Paraffinöl, das Wasser, Schwefel und dergl. enthält, welche eine Inaktivierung bewirken, auf eine Konzentration von 1 ppm oder weniger zu reinigen. Aus diesen Gründen besteht ein großes Bedürfnis, ein sauberes Isome risierungsverfahren zu entwickeln. Bislang sind kristalline Aluminosilikate (Zeolith), Zirkonsulfat, Molybdäntrioxid usw. als Katalysator für die Isomerisierung von n-Paraffin bekannt, die eine Umweltbelastung verringern. Unter den kristallinen Aluminosilikaten zeigt bekanntlich β-Zeolith einen hohen Grad der Isomerisierungsaktivität.
  • β-Zeolith ist ein Aluminosilikat, das aus dreidimensionalen Mikroporen aus einem 12-sauerstoffgliedrigen Ring zusammengesetzt ist, und seine kristalline Struktur und chemische Zusammensetzung sind in Atlas of Zeolite Framework Typ s. 5. überarbeitete Auflage 2001, Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson 2001, Elsevier offenbart. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von β-Zeolith ist dieses in verschiedenen Publikationen offenbart, beispielsweise in den U.S.-Patenten 3.308.069 , 4.642.226 ; den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei. 5-201722 ; Hei 6-91174 ; der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 8-509452 ; usw.. Ferner ist in Topics in Catalysis 9, 1441 (1999) ein Herstellungsverfahren von β-Zeolith gemäß dem sogenannten Trockengelverfahren offenbart. EP-A-1 138 662 offenbart einen monokristallinen β-Zeolithen, bei dem das für den Austausch ausgewählte Metall Ce3+ sein kann.
  • Hinsichtlich seiner Isomerisierungsfähigkeit von n-Paraffin ist ein β-Zeolith hervorragend, besitzt jedoch einen derartigen Nachteil, dass eine schnelle Verschlechterung seiner Aktivität innerhalb eines kurzen Zeitraums in Anbetracht einer Ausscheidung einer großen Kohlenstoffmenge stattfindet, wodurch die Betriebsdauer des Katalysators verkürzt wird. Die Verwendung eines Zeolithen, auf dem ein Edelmetall abgeschieden ist, ist als ein Mittel zur Hemmung der Verringerung der katalytischen Wirksamkeit übernommen. Zur Unterdrückung einer vollständigen Verringerung der Katalysatorwirksamkeit ist es jedoch erforderlich die innewohnende Fähigkeit des Katalysators Kohlenstoff auszuscheiden, zu hemmen. Somit besteht ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines neuen Katalysators, welcher der Verringerung der Kohlenstoffausscheidung bei der Isomerisierung von n-Paraffin fähig ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • 1. Durch vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe
  • Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer neuen Katalysator-Zusammensetzung, die einen speziellen β-Zeolithen für die Isomerisierung von n-Paraffin umfasst, welche fähig ist, die Ausscheidung von Kohlenstoff bei der Isomerisierung zu verringern.
  • Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der neuen Katalysator-Zusammensetzung, die sich aus dem β-Zeolithen zusammensetzt, zur Isomerisierung von n-Paraffin, wobei der β-Zeolith durch ein Trockengelverfahren hergestellt wird.
  • Noch ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Isomerisierung von n-Paraffin, bei dem für die Isomerisierung der zuvor genannte Katalysator benutzt wird.
  • Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile vorliegender Erfindung werden aus nachfolgender Beschreibung vollständiger offenkundig.
  • 2. Die Mittel zur Lösung der Aufgabe
  • Gemäß einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wird eine Katalysator-Zusammensetzung für die Isomerisierung von n-Paraffin zur Verfügung gestellt, welche einen β-Zeolithen umfasst, der das Element Cer enthält und nach dem Trockengelverfahren hergestellt wurde, wobei der β-Zeolith sich dadurch auszeichnet, dass er einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01-0,1 μm besitzt, und der Anteil an Cer im β-Zeolithen innerhalb des Bereichs von 0,001-0,2 als Atomverhältnis von Ceratom [Ce] zum Siliciumatom [Si] im β-Zeolithen, d.h., [Ce]/[Si], liegt.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffin bereitgestellt, welches das In-Berührung-Bringen von n-Paraffin mit der weiter oben dargelegten Katalysator-Zusammensetzung umfasst.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm, das die Struktur des im Beispiel 1 erhaltenen Zeolithen im Detail zeigt.
  • 2 ist ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm, das die Struktur des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Zeolithen im Detail zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das bei vorliegender Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete n-Paraffin ist ein geradkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoff einer normalerweise flüssigen Paraffinreihe mit 4-16, vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen und umfasst in der Regel leichte Mineralöle und insbesondere eine Benzinfraktion. Beispielhaft für das n-Paraffin sind z. B. n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, Tetradecan usw., üblicherweise in Form eines Gemischs von Homologen. Ein derartiges Paraffin allein oder ein Gemisch von n-Paraffin mit einem anderen Kohlenwasserstoff oder anderen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Isoparaffin, kann als Ausgangsmaterial für die Umsetzung gemäß vorliegender Erfindung benutzt werden. Die Oktanzahl des Endprodukts hängt von der Form des erhaltenen Isoparaffins und dessen Menge ab. Das Verhältnis von n-Paraffin zu Isoparaffin hängt von einem Gleichgewicht dieser Komponenten bei der Reaktionstemperatur ab, so dass die Isomerisierungsrate und die Oktanzahl des Produkts höher werden, wenn das Mischungsverhältnis anderer Kohlenwasserstoffe im Ausgangsmaterial geringer wird. Dem gemäß ist n-Paraffin allein als Ausgangsmaterial bevorzugt.
  • Bei vorliegender Erfindung setzt sich die Katalysator-Zusammensetzung für die Isomerisierung von n-Paraffin aus einem β-Zeolithen zusammen, welcher das Element Cer enthält und gemäß dem sogenannten Trockengelverfahren hergestellt wurde. Im folgenden wird dieser β-Zeolith kurz als Ce-βZ bezeichnet. Der Gehalt an Cer im Ce-βZ beträgt 0,001-0,2, vorzugsweise 0,002-0,1 als das Atomverhältnis des Ceratoms [Ce] zum Siliciumatom [Si], d.h., [Ce]/[Si].
  • Bei der Herstellung des zuvor genannten Ce-βZ gemäß dem Trockengelverfahren werden (i) eine kationische Alkalimetallquelle, (ii) eine Al2O3-Quelle, (iii) eine SiO2-Quelle, (iv) eine organische Schablone (template) und (v) Wasser zusammen (vi) einer Cer-Quelle verwendet.
  • Als kationische Alkalimetall-Quelle (i) werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid benutzt.
  • Als Al2O3-Quelle (ii) werden eine Aluminiumverbindung wie Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumisopropoxid, Aluminiumoxid oder dergl. benutzt.
  • Als SiO2-Quelle (iii) wird eine Siliciumverbindung wie kolloidale Kieselsäure, Kieselsäurehydrogel, Kieselsäure, ein Silikat, Silicagel, Ethylorthosilicat, Methylorthosilicat oder dergl. verwendet.
  • Als organische Schablone (iv) können beliebige Verbindungen, die einer Bereitstellung des β-Zeolithen fähig sind, verwendet werden, und verschiedene organische, bislang bekannte Verbindungen mit einem Gehalt an Stickstoff oder Phosphor können benutzt werden. Beispiele für diese Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie quartäre Ammoniumverbindungen. Beispiele für die Aminverbindungen sind Trimethylamin, Tripropylamin, Ethylendiamin, Propylamin, Diethylamin, Benzylamin, Pyridin und Piperazin. Beispiele für die Ammoniumverbindungen sind Hydroxide oder verschiedene Salze (Chloride oder Bromide) von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium und Dibenzyldimethylammonium.
  • Als Cer-Quelle (v) werden Cersalze, wie z. B. Cernitrat, Ceracetat usw. und Ceralkoxide, wie z. B. Cerethoxid, Cermethoxid usw. benutzt.
  • Das Molverhältnis der chemischen Zusammensetzung des Ce-βZ, das bei vorliegender Erfindung angewandt wird, beträgt:
    SiO2/Al2O3: 20 ~ 300, vorzugsweise 60 ~ 200
    CeO2/SiO2: 0,001 ~ 0,2, vorzugsweise 0,002 ~ 0,1
    OH/SiO2: 0,2 ~ 0,6, vorzugsweise 0,4 ~ 0,5
    H2O/SiO2: 5 ~ 30, vorzugsweise 10 ~ 20
    M/SiO2: 0,04 ~ 0,10, vorzugsweise 0,06 ~ 0,08
    R/SiO2: 0,2 ~ 0,6, vorzugsweise 0,3 ~ 0,5
    worin M für ein Alkalimetall Kation und R für eine organische Schablone stehen.
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Cer enthaltenden β-Zeolithen ist ein hydrothermales Verfahren bekannt, bei dem der cerhaltige β-Zeolith hergestellt wird, indem man einen vorläufig hergestellten β-Zeolithen mit einer Lösung eines Cersalzes oder eines Ceralkoxids, wie z. B. Cerethoxid oder -methoxid, imprägniert, wodurch hierauf ein Cersalz oder -alkoxid abgeschieden wird. Alternativ kann ein cerhaltiger β-Zeolith hergestellt werden, indem man einen vorläufig hergestellten β-Zeolithen unter Verwendung eines Cersalzes diesen einer Ionenaustauschbehandlung unterzieht, wobei das Proton des β-Zeolithen durch ein Cerkation ausgetauscht wird.
  • Jedoch machten die Untersuchungen vorliegender Erfinder es bewusst, dass der gemäß den obigen Verfahren erhaltene β-Zeolith noch nicht als Isomerisierungskatalysator für n-Paraffin befriedigend ist.
  • Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen der Erfinder zur Verbesserung der obigen Verfahren durch Veränderung des Herstellungsverfahrens eines β-Zeolithen und Überprüfung der Isomerisierungswirkung von n-Paraffin wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der gemäß dem Trockengelverfahren hergestellte Ce-βZ einen hohen Grad der Isomerisierungswirkung für n-Paraffin, eine geringere Kohlenstoffausscheidung und eine verlängerte Betriebsdauer des Katalysators zeigt. Vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der zuvor geschilderten Entdeckung abgeschlossen.
  • Zur Herstellung eines Ce-βZ gemäß dem Trockengelverfahren werden eine Al2O3-Quelle, eine SiO2-Quelle, eine Cer-Quelle, eine Quelle für ein kationisches Alkalimetall eine organische Schablone und Wasser unter Bildung eines Reaktionsgemischs vermischt, das unter Rühren auf 80°-90°C erwärmt und sodann getrocknet wird, um einen Feststoff (Trockengel) zu erhalten. Dieser Feststoff wird unter Bildung einer pulverförmigen Substanz sodann pulverisiert. Der mittlere Teilchendurchmesser der pulverförmigen Substanz beträgt 0,110 μm, vorzugsweise 10 ~ 50 μm.
  • Die pulverförmige Substanz wird sodann bei 100°-200°C, vorzugsweise 150-180°C, in Gegenwart von Wasserdampf gehalten, wodurch die Substanz kristallisiert wird.
  • Dieses kristallisierte Produkt wird bei einer Temperatur von 450°-700°C, vorzugsweise 500°-600°C zur Verbrennung der organischen Schablone gebrannt und mit einer Lösung von Ammoniumnitrat unter Bildung eines Ammoniumprodukts umgesetzt. Dieses Produkt wird sodann bei 450°-700°C, vorzugsweise 500°-600°C, unter Erhalt eines Ce-βZ des Typs H gebrannt. Der Teilchendurchmesser dieses Ce-βZ beträgt 0,01 ~ 0,1 μm.
  • Das feinteilige Ce-βZ-Produkt, das auf diese Weise erhalten wurde, kann als solches für einen Isomerisierungskatalysator verwendet werden, wird jedoch üblicherweise einer Verformung unter Druck unterzogen, wobei das Produkt in Form eines Formkörpers benutzt wird. In diesem Fall kann die Gestalt des Formkörpers eine beliebige zweckmäßige Gestalt, die ein granulares, kugelförmiges, zylindrisches, hohlzylindrisches Pellet oder eine ähnliche Gestalt aufweisen, sein.
  • Beim Formen des Katalysators kann ein inertes anorganisches Gerüstmittel in verschiedenen Formen im Hinblick auf eine Erhöhung der Oberfläche des Katalysators verwendet werden. Als Gerüstmittel sind Siliciumdioxid, Bentonit, Kalkstein und andere bekannte inerte Gerüstmittel in verschiedenen Formen brauchbar.
  • Es ist auch möglich, ein Formbindemittel als Hilfsmittel bei der Herstellung von Formkörpern aus teilchenförmigem Ce-βZ zu verwenden. Ein derartiges Formbindemittel umfasst α-Aluminiumoxid oder eine ähnliche Substanz, welche gegenüber der katalytischen Umsetzung inert ist und eine geringe Oberfläche aufweist.
  • Um bei vorliegender Erfindung die Isomerisierung von n-Paraffin durchzuführen, wird das n-Paraffin lediglich mit einem, dem Ce-βZ umfassenden Katalysator in Berührung gebracht. In diesem Fall wird als Reaktionsatmosphäre zur Hemmung der Kohlenstoffausscheidung vorzugsweise Wasserstoff benutzt. Bei vorliegender Erfindung wird die Kohlenstoffausscheidung von Natur aus unterdrückt, so dass die Betriebsdauer des Katalysators verlängert wird, und dieser eine stabile Isomerisierung gewährleistet.
  • Die Reaktionstemperatur (Kontakttemperatur) liegt innerhalb des Bereichs von 300° ~ 500°C, vorzugsweise 350 ~ 450°C. Der Reaktionsdruck liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 ~ 100 atm., vorzugsweise 1 ~ 10 atm. Druck. Als Kontaktverfahren können die verschiedensten Arten, wie z. B. ein Festbett, Fließbett und ein sich bewegendes Bett übernommen werden.
  • BEISPIELE
  • Vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen in größeren Einzelheiten beschrieben.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung des Ce-βZ gemäß dem Trockengelverfahren)
  • Eine 35-gew.-%ige wässerige Lösung mit einem Gehalt an 0,5 mMol Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) wurde mit 25,2 Gew.-% einer wässerigen Lösung von 0,5 mMol NaOH vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 7,51 g einer kolloidalen Kieselsäure (Ludox HS-40) mit einem Gehalt an 50 mMol SiO2 versetzt, und das ganze wurde 30 Minuten gerührt.
  • Eine Lösung von 0,01 mMol Al2(SO4)3 in 5,40 ml erwärmten destilliertem Wasser wurde sodann zu diesem Gemisch zugegeben, und das ganze wurde 30 Minuten bewegt. Das Gemisch wurde mit 0,0133 mMol Ce(NO3)3 versetzt, wonach 2 Stunden gerührt wurde. Das so erhaltene Gel wurde unter Rühren auf einem bei 80°-90°C gehaltenen Ölbad 2,5 Stunden gerührt. Zu der Zeit, bei der das Gel hoch viskos wurde, wurden zur viskosen Substanz Teflon®-Stäbe zugegeben, und es wurde bis zur Trockne gerührt (etwa 30 Minuten).
  • Der derart erhaltene weiße Feststoff wurde zu einem feinteiligen Pulver pulverisiert und in einen Becher (mit einem Innendurchmesser von 37 mm und einer Höhe von 55 mm) aus Teflon® gefüllt. Dieser Becher wurde in einen Autoklaven (125 mm, dessen Innenseite mit Teflon® ausgekleidet war, gebracht, wonach man eine geringe Wassermenge (etwa 0,2 g pro g des trockenen Gels) coexistent sein ließ. Durch Erwärmen des Autoklaven während 2 Tagen bei 175°C wurde das trockene Gel kristallisiert. Der Autoklav wurde sodann mit kaltem Wasser abgekühlt, und der erhaltene Zeolith wurde dem Becher entnommen, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Der Zeolith wurde sodann bei 550°C zur Verbrennung der hierin erhaltenen organischen Schablone (TEAOH) gebrannt. Eine wässerige Lösung von Ammoniumnitrat wurde auf das Grundprodukt einwirken gelassen, um es in das Ammoniumsalz überzuführen, wonach es 7 Stunden bei 550°C gebrannt wurde, wodurch ein Ce enthaltender β-Zeolith (Probe 1) vom Protontyp (Modell H) erhalten wurde.
  • Die chemische Zusammensetzung (Molverhältnis) dieses Zeolithen war nachfolgende:
    SiO2: 1, Al2O3: 0,01, CeO2: 0,0062
  • Ein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm dieses Zeolithen ist in 1 im Detail gezeigt.
  • Ferner wurde die Struktur dieses Zeolithen durch verschiedene analytische Verfahren wie ICP, TG-DTA, IR, NH3-TPD und NMR bestätigt.
  • Beispiel 2
  • (Isomerisierung von n-Hexan)
  • Unter Verwendung des Cer enthaltenden β-Zeolithen (Ce-βZ des Typs H, Probe 1), erhalten im Beispiel 1, als Katalysator wurde die Isomerisierung von n-Hexan auf folgende Weise durchgeführt:
    Bei einer Strömungsrate von 0,15 ml/Min. ließ man n-Hexan zusammen mit einem Trägergas (N2) bei einer Strömungsrate von 20 ml/Min. durch einen mit 1g Katalysator gefüllten Reaktor vom Strömungstyp hindurch strömen. In diesem Fall wurde die Reaktionstemperatur bei 400°C gehalten, während der Reaktionsdruck bei 1 atm. Druck gehalten wurde.
  • Die Selektionsrate des erhaltenen Isoparaffins wurde nach folgender Formel bestimmt: Selektionsrate von Isoparaffinen = (X/Y) × 100worin X für die Mengen der gebildeten 6 Kohlenwasserstoffe (2-MP + 3-MIP + 2,3-DMB + 2,2-DMB + 2-MB + 1 B) und Y für die Menge umgesetzten n-Hexans stehen. In den obigen Formeln 2-MP Methylpentan, 3-MP 3-Methylpentan, 2,3-DMB 2,3-Dimethylbutan, 2,2-DMB 2,2-Dimethylbutan, 2-MB 2-Methylbutan und 1-B Isobutan, bedeuten.
  • Dem gemäß ist die Ausbeute an Isoparaffin durch folgende Formel definiert: Ausbeute an Isoparaffin = (Selektionsrate von Isoparaffin × Y) × 100
  • Tabelle 1 zeigt die Strömungszeit (Durchlaufzeit) im Falle der Verwendung des Beispiels 1, die Umwandlungsrate von n-Hexan, die Ausbeute und Selektionsrate von Isoparaffin und die Menge der Koksausscheidung (Gew.-%). Im Anfangsstadium der Umsetzung wurde eine Verschlechterung der Aktivität infolge der Koksablagerung gefunden, jedoch erhöhte sich die abgeschiedene Koksmenge nicht im Verlauf der Strömungszeit, was belegt, dass keine beträchtliche Verschlechterung der Aktivität festgestellt werden konnte. Tabelle 1
    Strömungszeit (Mm.) Umwandlungsrate von n-Hexan (%) Isoparaffin Gebildete Koksmenge (%)
    Ausbeute (%) Selektionsrate (%)
    10 42,98 23,14 53,85 0,96
    60 39,94 19,54 48,93 0,95
    110 33,47 16,07 48,00 1,05
    160 31,68 14,54 45,91 1,15
    210 38,50 18,39 47,77 1,20
    260 28,91 13,02 45,02 1,42
  • Beispiel 3
  • Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass die benutzte Menge von Ce(NO3)3 0,026 mMol war, wurde ein β-Zeolith (Ce-βZ des Typs H) (Probe 2) hergestellt.
  • Die chemische Zusammensetzung (Molverhältnis) dieses Zeolithen war wie folgt:
    SiO2: 1, Al2O3: 0,01, CeO2: 0,0064.
  • Unter Verwendung des obigen Katalysators wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine Isomerisierungsreaktion von n-Hexan überprüft.
  • Tabelle 2 zeigt die Strömungszeit (Durchlaufzeit) im Falle der Verwendung der Probe 2, die Umwandlungsrate von n-Hexan die Ausbeute und Selektionsrate von Isoparaffin und die abgeschiedene Koksmenge (Gew.-%). Selbstverständlich erhöhte sich die abgeschiedene Koksmenge nicht, auch wenn die Strömungszeit verging, und es wurde keine beträchtliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität festgestellt. Tabelle 2
    Strömungszeit (Mm.) Umwandlungsrate von n-Hexan (%) Isoparaffin Gebildete Koksmenge (%)
    Ausbeute (%) Selektionsrate (%)
    10 32,48 15,36 47,3 -
    60 31,31 14,34 45,89 -
    110 30,17 13,63 45,18 -
    160 31,76 14,08 44,33 -
    210 28,53 12,66 44,37 -
    260 24,83 10,79 43,47 0,54
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde ein β-Zeolith (βZ des Typs H, Vergleichsprobe 1) in Übereinstimmung mit der chemischen Zusammensetzung des Beispiels 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass er kein Cer enthielt.
  • Die chemische Zusammensetzung (Molverhältnis) dieses Zeolithen war folgende:
    SiO2: 1, Al2O3: 0,01
    mit Ausnahme von Cer war seine chemische Zusammensetzung mit derjenigen der Probe 1 identisch.
  • Unter Verwendung der Vergleichsprobe 1 als Katalysator wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie denjenigen des Beispiels 3 eine Isomerisierungsreaktion durchgeführt.
  • Tabelle 3 zeigt die Strömungszeit (Durchlaufzeit) im Falle der Verwendung der Vergleichsprobe 1, die Umwandlungsrate von n-Hexan, die Ausbeute und Selektionsrate von Isoparaffin sowie die Menge abgeschiedenen Kokses (Gew.-%). Es ist festzustellen, dass ein von Cer freier β-Zeolith eine geringere anfängliche Aktivität aufweist, und die Menge an abgeschiedenem Koks mit fortschreitender Zeit größer wird, was eine beträchtliche Absenkung der Umwandlungsrate zeigt. Tabelle 3
    Strömungszeit (Min.) Umwandlungsrate von n-Hexan (%) Isoparaffin Gebild. Koksmenge (%)
    Ausbeute (%) Selektionsrate (%)
    60 25 15,47 61,87 2,43
    110 11,22 6,17 54,97 2,35
    160 10,96 6,09 55,6 3,62
    210 11,47 6,23 54,29 3,7
    260 9,99 4,80 48,03 3,85
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Zur Untersuchung der Wirkung von Cer im Trockengelverfahren wurde die Vergleichsprobe 1 mit Cernitrat imprägniert, um ein βZ mit einem Gehalt an hierauf abgeschiedenem Cer herzustellen (Vergleichsprobe 2).
  • Die chemische Zusammensetzung (Molverhältnis) dieses Zeolithen war folgende:
    SiO2: 1, Al2O3: 0,01, CeO2: 0,03.
  • Unter Verwendung der Vergleichsprobe 2 als Katalysator wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie denjenigen, welche in Beispiel 2 gezeigt sind, eine Isomerisierung durchgeführt.
  • Tabelle 4 zeigt die Strömungszeit (Durchgangszeit) im Falle der Verwendung der Vergleichsprobe 2, die Umwandlungsrate von n-Hexan, die Ausbeute und Selektionsrate von Isoparaffin und die Menge ausgeschiedenen Kokses (Gew.-%). Im Falle der Vergleichsprobe 2 war die anfängliche katalytische Aktivität gering, und die Umwandlungsrate wurde mit der Dauer der Strömungszeit geringer, weshalb die Ausbeute an Isoparaffin abfiel. Trotz einer geringeren Umwandlungsrate erhöhte sich die Menge gebildeten Kokses. Tabelle 4
    Strömungszeit (Mm.) Umwandlungsrate von n-Hexan (%) Isoparaffin Gebild. Koksmenge (%)
    Ausbeute (%) Selektionsrate (%)
    60 20,76 11,80 56,84 1, 83
    110 16,86 9,53 56,53 1,89
    160 14,9 8,55 57,37 2,15
    210 13,36 6,81 50,99 2,22
    260 12,45 6,43 51,62 2,41
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (Herstellung von Ce-βZ nach dem hydrothermischen Verfahren)
  • Eine 35 gew.-%ige wässerige Lösung mit einem Gehalt an 75 mMol Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) wurde mit 25,2 Gew.-% einer wässerigen Lösung von 45 mMol NaOH vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 7,51 g einer kolloidalen Kieselsäure (Ludox HS-40) mit einem Gehalt an 150 mMol SiO2 versetzt, und das ganze wurde 30 Minuten gerührt.
  • Eine Lösung von 1,5 mMol Al2(SO4)3 in 30,63 ml erwärmten destillierten Wasser wurde sodann zu diesem Gemisch zugegeben, und das ganze wurde 30 Minuten bewegt. Das Gemisch wurde mit 1,99 mMol Ce(NO3)3 versetzt, wonach 2 Stunden gerührt wurde. Das derart erhaltene Gel wurde in einen Autoklaven (125 ml) gefüllt, dessen Innenseite mit Teflon® ausgekleidet war. Der Autoklav wurde 7 Tage bei 150°C erwärmt, wodurch das getrocknete Gel kristallisiert wurde. Sodann wurde der Autoklav mit kaltem Wasser abgekühlt, und der erhaltene Zeolith wurde mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Der Zeolith wurde sodann zur Verbrennung der hierin enthaltenen organischen Schablone (TEAOH) gebrannt. Eine wässerige Lösung von Ammoniumnitrat wurde auf das Grundprodukt einwirken gelassen, um es in das Ammoniumsalz überzuführen, und sodann 7 Stunden bei 550°C gebrannt, wodurch ein Cer enthaltender β-Zeolith (Vergleichsprobe 3) des Protontyps (Modell H) erhalten wurde.
  • Die chemische Zusammensetzung (Molverhältnis) des Zeolithen war wie folgt:
    SiO: 1, Al2O3: 0,03, CeO2: 0,007.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum dieses Zeolithen ist in 2 im Detail gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde mit der Ausnahme eine Isomerisierung durchgeführt, dass die Vergleichsprobe 3, hergestellt im Vergleichsbeispiel 3, anstelle der Probe 1 als Katalysator verwendet wurde.
  • Tabelle 5 zeigt die Strömungszeit (Durchlaufzeit) im Falle der Verwendung der Vergleichsprobe 3, die Umwandlungsrate von n-Hexan, die Ausbeute und Selektionsrate von Isoparaffin sowie die Menge des ausgeschiedenen Kokses (Gew.-%). Es ist festzustellen, dass die katalytische Aktivität mit zunehmender Strömungszeit sich verschlechterte, während die Bildung einer beträchtlichen Koksmenge nachgewiesen wurde. Tabelle 5
    Strömungszeit (Mm.) Umwandlungsrate von n-Hexan (%) Isoparaffin Gebild. Koksmenge (%)
    Ausbeute (%) Selektionsrate (%)
    10 53,83 30,28 56,26 -
    60 34,45 17,72 51,43 -
    110 25,16 12,43 49,4 -
    160 29,2 14,81 50,71 -
    210 22,32 10,88 48,73 -
    260 18,88 8,74 46,27 8,15
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein βZ vom Typ Na einem Ionenaustausch unterzogen, wodurch ein Ce-βZ hergestellt wurde, indem Cer eingeführt worden war (Vergleichsprobe 4).
  • Die chemische Zusammensetzung (Molverhältnis) dieses Zeolithen war folgende:
    SiO2: 1, Al2O3: 0,01, CeO2: 0,0062.
  • Unter Verwendung der Vergleichsprobe 4, hergestellt im Vergleichsbeispiel 5, als Katalysator wurde eine Isomerisierung von n-Hexan nach dem gleichen, wie im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
  • Tabelle 6 zeigt die Strömungszeit (Durchlaufzeit) im Falle der Verwendung der Vergleichsprobe 4, die Umwandlungsrate von n-Hexan, die Ausbeute und Selektionsrate von Isoparaffin sowie die Menge ausgeschiedenen Kokses (Gew.-%).
  • Es ist festzustellen, dass die anfängliche katalytische Aktivität gering war, und sich die katalytische Aktivität im Verlauf der Strömungszeit stark verschlechterte, während die Bildung einer beträchtlichen Koksmenge nachgewiesen wurde. Tabelle 6
    Strömungszeit (Min.) Umwandlungsrate von n-Hexan (%) Isoparaffin Gebild. Koksmenge (%)
    Ausbeute (%) Selektionsrate (%)
    60 30,77 15,37 49,73 -
    110 23,72 11,46 48,31 -
    160 19,7 9,41 47,78 -
    210 19,33 9,19 47,52 -
    260 20,71 9,82 47,44 4,77
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Wie aus der vorhergehenden Beschreibung offensichtlich wird, zeigt der spezielle β-Zeolith mit einem Gehalt an Cer, hergestellt gemäß dem Trockengelverfahren, einen hohen Grad der Isomerisierungswirkung für n-Paraffin, ohne Verursachung einer Umweltverschmutzung, und diese katalytische Wirksamkeit hält ohne Verschlechterung während eines langen Zeitraums an. Ferner bildet ein derartiger spezieller β-Zeolith kaum kohleartige Materialien im Verlauf der Isomerisierung, die bislang bekanntlich die Betriebsdauer des Katalysators verkürzte. Somit bewirkt vorliegende Erfindung eine wesentliche Verbesserung auf dem Gebiet der Herstellung von mineralischen Treibstoffen.
  • Selbstverständlich können die vorhergehenden repräsentativen Beispiele innerhalb des Umfangs vorliegender Patentschrift sowohl hinsichtlich der Reaktionsteilnehmer als auch der Reaktionsbedingungen durch den Fachmann auf dem Gebiet verändert werden, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erreichen.

Claims (2)

  1. Katalysator-Zusammensetzung für die Isomerisierung von n-Paraffin, die einen β-Zeolith umfasst, der das Element Cer enthält und durch ein Trocken-Gel-Verfahren hergestellt wurde, wobei der β-Zeolith dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01-0,1 μm aufweist und der Anteil von Cer in dem β-Zeolith innerhalb des Bereichs von 0,001-0,2 bezüglich des Atomverhältnisses von Cer-Atom [Ce] zu Silicium-Atom [Si] in dem β-Zeolith, d. h. [Ce]/[Si], liegt.
  2. Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffin, bei dem man n-Paraffin mit der in Anspruch 1 dargelegten Katalysator-Zusammensetzung in Kontakt bringt.
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