DE2755770A1 - Neue kristalline silikate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie diese silikate enthaltende katalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Neue kristalline silikate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie diese silikate enthaltende katalysatoren und deren verwendung

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Neue kristalline Silikate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie diese Silikate enthaltende Katalysatoren und deren Verwendung
beanspruchte Prioritäten:
16. Dezember 1976 - Niederlande - Nr. 7613957 2. August 1977 - Niederlande - Nr. 770851t
Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline Silikate sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser neuen Silikate unter anderem als adsorbierende Mittel und extrahierende Mittel, als Trocknungsmittel, als Ionenaustauscher sowie als Katalysatoren oder Katalysatorträger, welche für die verschiedensten katalytischen Verfahren eingesetzt werden können, insbesondere für die katalytische Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
809825/0858
Die kristallinen Silikate gemäss der Erfindung sind Strukturmassig in Form eines dreidimensionalen Netzwerkes aus SiO.-, FeO.- und gegebenenfalls AlO.-, GaO.- und GeO.-Tetraedern aufgebaut, wobei diese Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome untereinander verbunden sind. Die negative Wertigkeit der Tetraeder, welche Eisen und gegebenenfalls Aluminium und Gallium enthalten, ist durch den Einschluss von einwertigen und/oder zweiwertigen Kationen in das Kristallgitter ausgeglichen. Anders als die in dem Kristallgitter vorliegenden Silicium-,c Eisen- und gegebenenfalls Aluminium-, Gallium- und Germaniumatome, welche nicht austauschfähig sind, können die vorstehend genannten Kationen mindestens teilweise bei Anwendung geeigneter Austauschmethoden durch andere Kationen ersetzt werden. Die erfindungsgemässen Silikate eignen sich daher sehr gut als Ionenaustauscher. Ausser den in Form von FeO.- und gegebenenfalls AlO.-sowie GaO.-Tetraedern gebundenen Eisen-, Aluminium- und Galliumatomen können die erfindungsgemässen Silikate auch noch kleinere Mengen an Eisen, Aluminium und/oder Gallium enthalten, wobei diese Metallkomponenten dann aber nicht Teil der Kristallstruktur der betreffenden Silikate sind. Diese eher als Verunreinigungen zu betrachtenden Eisen-, Aluminium- und/oder Galliumkomponenten, die z.B. in Form von ausgefälltem Hydroxyd in und/oder zwischen den Silikatkristallen vorliegen können, tragen nicht zu der vorstehend erwähnten negativen Ladung bei.
Die Kristallstruktur der erfindungsgemässen Silikate weist Zwischenräume von molekularen Abmessungen auf, die üblicherweise mit Hydrationswasser angefüllt sind. Nach einer zumindest
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teilweisen Entfernung dieses Hydrationswassers sind die erfindungsgemässen Silikate daher sehr wirksame adsorbierende Mittel, wobei die adsorbierten Moleküle in den molekularen Zwischenräumen zurückgehalten werden. Diese molekularen Zwischenräume sind über Öffnungen in der Kristallstruktur zur gänglich. Die Querschnittsfläche dieser öffnungen bestimmt in beschränkender Weise die Abmessungen und die Form derjenigen Moleküle, welche überhaupt adsorbiert werden können. Daher können aufgrund ihrer Molekulardimensionen bestimmte Molekülarten aus Mischungen abgetrennt werden, da bestimmte Moleküle von den erfindungsgemässen Silikaten adsorbiert werden, während andere Molekülarten nicht in das Kristallgitter . eindringen können. Substanzen mit der vorstehend erwähnten Eigenschaft werden üblicherweise als Molekularsiebe bezeichnet. Diese spezielle Eigenschaft der erfindungsgemässen Silikate kann ausgenutzt werden, wenn diese Silikate als
Katalysatoren oder Katalysatorträger in selektiv wirkenden Ver-
von fahren eingesetzt werden, bei denen/einerMischung aus strukturell unterschiedlich aufgebauten Verbindungen nur Verbindungen mit einer spezifischen Struktur umgewandelt oder aus einer vorgegebenen Verbindung nur andere Verbindungen mit einer spezifischen Struktur gebildet werden, und zwar infolge der Tatsache, dass nur Verbindungen mit einer solchen spezifischen Molekularstruktür in das Silikatkristallgitter eindringen und dieses Kristallgitter auch wieder verlassen können.
Die erfindungsgemässen Silikate können als eine Klasse von Verbindungen durch ihre thermische Stabilität, ihr Adsorbtions-
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- V-
verhalten und ihre Bruttozusammensetzung charakterisiert werden. Die Kristallinität der zur Gruppe dieser Silikate gehörenden Verbindungen ergibt sich aus der Tatsache, dass alle diese Silikate ein klar ausgebildetes Röntgen-Pulverdiagramm ergeben.
Die neuen kristallinen Silikate gemäss der Erfindung sind gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften:
a) sie sind chemisch stabil bis zu Temperaturen oberhalb 6OO°C;
b) nach einer Entwässerungsbehandlung bei 4OO°C im Vakuum können sie bei einer Temperatur von 25°C und einem Partialdruck von Wasser-Sattdampf mehr als 3 % Wasser adsorbieren;
c) in entwässerter Form haben sie, ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen, die nachstehende Bruttozusammensetzung:
(1,0 - 0,3) (R) 2/n0·^ Fe2°3* b A12°3* ° Ga2°3 -7*
2°3* b A12°3* ° Ga2°3 y (d SiO2. e(GeO2), wobei
R ein oder mehrere einwertige oder zweiwertige Kationen bedeutet,
a> 0,1, b^O, c>0, a + b + c > 1, y> 10, d^0,1, e ^ 0, d + e β 1 und η = der Wertigkeit von R ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein Silikat als
vono thermisch stabil bis oberhalb einer Temperatur/t c betrachtet, wenn sich das Röntgen-Pulverdiagramm dieses Silikats beim Erhitzen auf diese Temperatur von t C nicht wesentlich verändert
Im Rahmen der Erfindung werden Silikate bevorzugt, welche weder Gallium noch Germanium enthalten, d.h. Silikate/für
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welche c und e in der Formel für die Bruttozusammensetzung den Wert O haben. Darüber hinaus werden Silikate bevorzugt, bei denen a in der Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von mehr als 0,3 und vorzugsweise von mehr als 0,5 hat. Ganz besonders bevorzugt sind Silikate,die kein Aluminium enthalten, d.h. Silikate, bei denen b in der vorstehend angegebenen Formel für die Bruttozusammensetzung den Wert 0 hat.
Ausserdem werden im Rahmen der Erfindung Silikate bevorzugt, bei denen y in der angegebenen Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von weniger als 600 und vorzugsweise von weniger als 300 hat.
Ganz besonders bevorzugte Silikate weisen ein.. Röntgen-Pulverdiagramm auf, in dem die in der nachstehenden Tabelle A angegebenen Reflexe vorkommen.
Tabelle A 2Θ relative Intensität
7,8 -8,2 S
8,7 - 9,1 M
11,8 -12,1 W
12,4 12,7 W
14,6 -14,9 W
15,4 -15,7 W
15,8 -16,1 W
17.6 -17,9 W 19,2 -19,5 W 20,2 -20,6 W
20.7 -21,1 W
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Tabelle A (Fortsetzung) 2Θ relative Intensität
23.1 -23,4 VS 23,8 -24,1 VS
24.2 -24,8 S 29,7 -30,1 M
Die in Tabelle A aufgeführten Werte sind mittels Standardbedingungen ermittelt worden (Cu-Ko<-Strahlung, Wellenlänge: 0,15418 nm). Die in Tabelle A verwendeten Buchstaben für die relative Intensität haben die folgende Bedeutung: VS = sehr stark; S = stark; M = mittel; W = schwach; θ = Winkel gemäss der Bragg'sehen Gleichung.
Ein/
/im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Silikat hat das in Tabelle B angegebene vollständige Röntgen-Pulverdiagramm (Cu-KO^-strahlung, Wellenlänge: 0,15418 nm).
Tabelle B
2Θ , relative Intensität Beschreibung der
) auftretenden Reflexe
8,00 55 SP
8,90 36 SP
9,10 20 SR
11,95 7 NL
12,55 3 NL
13,25 4 NL
13,95 10 NL
14,75 9 BD
15,55 7 BD
15,95 9 BD
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45 2755770 BD
Tabell e B (Fortsetzung) NL
2Θ relative Intensität Beschreibung der
(100.1/I0) auftretenden Reflexe 		NL
17,75 5 NL
19,35 6 NL
20,40 9 NL
SP
20,90 10 SP
21,80 4 SP
22,25
23,25 		8
100x 		BD
23,95 45 BD
24,40 27 NL
25,90 11 NL
26, 7Ο 9 BD
27,50 4 NL
29,3Ο 7 NL
29,90 11 NL
31,25 2 BD
32,75 4 BD
34,40 4 BD
36,05 5 auftretenden stärksten
37, 5Ο 4
45,30 9
*Ι » Intensität
ο 		des in dem Diagramm
Einzelreflexes.
Die in Tabelle B verwendeten Abkürzungen für die Reflexe haben die folgende Bedeutung:
SP » scharf; SR «Schulter; NL * normal; BD « breit, θ = Winkel gemäss der Bragg'sehen Gleichung.
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Die erfindungsgemässen Silikate lassen sich aus einer wässrigen Mischung herstellen, welche die folgenden Verbindungen enthält: mindestens eine Verbindung, welche ein einwertiges oder zweiwertiges organisches Kation R« oder eine Verbindung enthält, aus der sich während der Silikatherstellung ein solches Kation bilden kann, mindestens eine siliciumhaltige Verbindung, mindestens eine eisenhaltige Verbindung und gegebenenfallseine oder mehrere Verbindungen eines Alkalioder Erdalkalimetalls R. und gegebenenfalls eine oder mehrere Aluminium-, Gallium- und/oder Germaniumverbindungen. Die Herstellung erfolgt, indem man eine solche wässrige Mischung, vorzugsweise unter Rühren, so lange auf erhöhter Temperatur hält, bis sich das betreffende Silikat gebildet hat. Anschliessend werden die Silikatkristalle aus der Mutterlauge abgetrennt. In der'wässrigen Ausgangsmischung für die Herstellung der erfindungsgemässen Silikate müssen die einzelnen Verbindungen in den folgenden molaren Verhältnissen vorliegen, ausgedrückt als Mole der entsprechenden Oxide:
(R1)2/p° '' <V2/q°<10
(R2)2/ O : (SiO2 + GeO2) =0,01 - 1 und (SiO2 + GeO2) : (Fe3O3 + Al2O3 + Ga3O3) >10, ρ und q entsprechen den Wertigkeiten von R. bzw. R3.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Silikate unter Verwendung einer Ausgangsmischung der vorstehend erläuterten Zusammensetzung, wobei diese Mischung bis zur vollständigen Silikatbildung auf erhöhter Temperatur gehalten wird und anschliessend das gebildete Silikat aus der
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Mutterlauge abgetrennt wird. In der Ausgangsmischung für das erfindungsgemässe Verfahren sollen die einzelnen Verbindungen,
ausgedrückt als Mole der
entsprechenden Oxide, vorzugsweise in der folgenden Zusammensetzung vorliegen:
(V2/p° s (R2)2/qO = °'05 - 5 (R2) 2/qO : (SiO2 + GeO2) - O,O5 - 1
(SiO2 + GeO2) : (Fe3O3 4 A1 2°3 + Ga2°3) β 10 " 60°
Die Silikatherstellung kann entweder bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drucken erfolgen. Falls Reaktionstemperatüren oberhalb des Siedepunkts der Ausgangsmischung verwendet werden, dann wird das Verfahren vorzugsweise in einem Autoklaven unter autogenem Druck durchgeführt. Vorzugsweise wird die Mischung zur Herstellung der Silikate unter Rühren mindestens 4 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 3OO°C und insbesondere im Bereich von 125 bis 175°C gehalten. Die gebilde ten Silikatkristalle können in geeigneter Weise aus der Mutterlauge abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Die abgetrennte Kristallmasse wird anschliessend mit Wasser gewaschen und schliesslich bei einer Temperaturjim Bereich von 100 bis 200°C getrocknet.
Falls die erfindungsgemäss hergestellten Silikate in Form von Kristallteilchen mit Kollodialabmessungen anfallen, dann lässt sich die weitere Aufarbeitung der Reaktionsmischung erleichtern, wenn man aus der wässrigen Suspension des kolloidalen Silikats in der Mutterlauge zunächst überschüssige siliciumhaltige
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Verbindungen und lösliche Salze abtrennt und zwar indem man die kolloidale Suspension entweder mit einem anionischen, einem kationischen oder einer Mischung aus anionischen und kationischen Ionenaustauscherharz(en) kontaktiert, wobei diese Harze in einer solchen Teilchengrösse eingesetzt werden, die gross genug ist, um eine leichte Abtrennung der Suspension zu ermöglichen. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass man die wässrige Suspension der gebildeten Silikate mit einer semipermeablen Membran kontaktiert, die den Durchgang von überschüssigem Silikat und löslichen Salzen ermöglicht, wobei die zu behandelnde wässrige kolloidale Suspension auf der anderen Seite der semipermeablen Membran mit einer wässrigen Behandlungslösung in Berührung steht, deren Salzkonzentration niedriger ist als in der wässrigen kolloidalen Silikatsuspension. Die Silikatsuspension kann beispielsweise mit einem kationischen Ionenaustauscherharz in der H -Form (z.B. einen handelsüblichen Harz des Typs Dowex-50) oder mit
einem handelsüblichen Austauscherharz in der OH~-Form
man kontaktiert
(Handelsprodukt Dowex-1) kontaktiert werden oder / die Silikatsuspension über eine semipermeable Membran mit entionisiertem Wasser ·
Die Gefahr einer Porenverstopfung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Silikate kann verringert werden, indem man der Ausgangsmischung, aus der das Silikat hergestellt wird, auch noch ein Alkalimetallsalz eines einwertigen Anions zusetzt, wofür sich beispielsweise Salze,wie NaCl, KBr, NaNO. und LiCl eignen.
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üblicherweise werden in der Ausgangsinischung für die Herstellung der Silikate quaternäre Ammoniumverbindungen mitverwendet. Diese können jedoch auch durch eine Mischung von mindestens einer Verbindung der Formel R1R-R3N und mindestens einer Verbindung der Formel R4X ersetzt werden, in denen R1., R, und R- jeweils
Kohlenwasserstoffreste oder Hasserstoff bedeuten, während R1,
ein Kohlenwasserstoffrest und X eine elektronegative Gruppe ist.
Geeignete Mischungen dieser Art sind:
(C2Hg)3N + (C2Hg)2SO4, (C4H^3N + (C2H5J3SO4, (C3H7J3N + C3H7Br und NH3 + (C3H7)3N + C3H7OH.
Die quaternären Ammoniumverbindungen könen auch durch primäre Amine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekülersetzt werden.
Geeignete Verbindungen, welche für die Herstellung der erfindungsgemässen Silikate eingesetzt werden können,sind beispielsweise Alkali- und Erdalkaliroetallnitrate, -carbonate, -hydroxide und -oxide. Ausserdem eigenen sich sekundäre und tertiäre Alkylamine und quaternäre Alky!ammoniumverbindungen, wie entsprechende Bromide und Hydroxide. Geeignete heterocyclische Amine sind Pyridin und Piperidin. Weitere geeignete Ausgangsverbindungen sind Eisenoxid, Eisennitrat und Ferroammoniumsulfat, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und aktivierte Aluminiumoxidsorten, wie ^-Aluminiumoxid, ferner Natriumsilikat, Silikagele, Kieselsäure und wässrige kolloidale Kieselsäuresole, sowie amorphe feste Kieselsäurearten, wie ausgefällte Kieselsäuresole. Weiterhin kann die Ausgangsmischung Galliumnitrat, Galliumoxid und/oder Germaniumoxid enthalten. Vorzugsweise wird für die Herstellung
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der erfindungsgemässen Silikate eine Ausgangsinischung verwendet, in welcher ein Kation R1 in Form einer Alkalimetallverbindung vorliegt und R2 in Form einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt. Besonders geeignet ist eine Ausgangsmischung,in der R. in Form einer Natriumverbindung und R_ in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. In der Regel werden die erfindungsgemässen Silikate aus einer wässrigen Mischung erhalten, welche ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält. Diese Regel ist jedoch nicht zwingend und es können auch wässrige Mischungen verwendet werden, in denen die vorstehend genannten Metallkomponenten nicht vorkommen.
Es wurde vorstehend darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Silikate austauschbare Kationen enthalten. Wenn die erfindungsgemässen Silikate durch Erhitzen der vorstehend be-
schriebenen wässrigen Mischungen erhalten werden, so kann es sich bei den austauschbaren Kationen um Alkali- und/oder Erdalkalimetallionen sowie um einwertige und/oder zweiwertige organische Kationen handeln. Durch die Anwendung geeigneter Austauschmethoden können solche Alkali- und Erdalkalimetallionen durch andere Kationen ersetzt werden, beispielsweise durch Wasserstoff ionen, Ammoniumionen oder die Ionen seltener Erdmetalle. Einwertige und zweiwertige organische Kationen lassen sich sehr gut durch Calcinieren der betreffenden Silikate in Wasserstoffionen überführen.
Wenn die erfindungsgemässen Silikate Alkalimetall enthalten und diese Silikate später als Katalysatoren oder Katalysatorträger
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eingesetzt werden sollen, wird der Gehalt an Alkalimetall vor dem praktischen Einsatz vorzugsweise auf unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere auf unter 0,05 Gewichtsprozent herab-
gesetzt. Eine solche Verringerung des Gehalts an Alkalimetall in den Silikaten kann sehr gut durchgeführt werden, indem man die betreffenden Silikate ein- oder mehrere Male mit einer Lösung von ionenaustauschbaren Kationen kontaktiert. Wenn man beispielsweise die erfindungsgemässen Silikate mit einer Lösung kontaktiert, die Ammoniumionen enthält, so lassen sich
NH. -Silikate erhalten. Durch Calcinieren dieser ammonium-4
haltigen Silikate wird die entsprechende H+-Form erhalten. Diese H -Form der erfindungsgemässen kristallinen Silikate wird nachstehend abgekürzt als "HCS". Die Calcinierungsbehandlung kann derart durchgeführt werden, dass mindestens ein Teil der in dem. Silikat vorhandenen einwertigen und/oder zweiwertigen organischen Kationen in Waserstoffionen umgewandelt werden.
Die erfindungsgemässen Silikate weisen katalytische Aktivität auf und können daher als solche als Katalysatoren eingesetzt werden. Sie können aber auch als Katalysatorträger für ein oder mehrere katalytisch aktive Metallkomponenten verwendet werden. Je nach der beabsichtigten Verwendung als Katalysator können auf den erfindungsgemässen Silikaten Metalle der Gruppen IB, HB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Element aufgebracht werden. (Es wird hier Bezug genommen auf die Systematik des periodischen Systems der Elemente entsprechend dem Handbook of Chemistry and Physics, 55. Ausgabe, Seite B2.)Geeignete katalytische Metallkomponenten sind Kupfer, Silber, Zink,
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Cadmium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, die Metalle der Eisengruppe und die Metalle der Platingruppe. Die katalytisch aktiven Metalle können in üblicher Weise auf die Silikate aufgebracht werden/ beispielsweise durch Imprägnieren, Perkolieren, Ionenaustausch und entsprechende Arbeitsweisen. Un die Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität der als Katalysatoren eingesetzten erfindungsgemässen Silikate zu verbessern, könen auch sogenannte Promotoren eingesetzt werden, beispielsweise Halogene, Magnesium, Phosphor, Bor, Arsen und Antimon. Die erfindungsgemässen Silikate könenn beispielsweise modifiziert werden, indem man mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor durch Reaktion mit einer Phosphorverbindung einlagert. Durch Imprägnieren des phosphorhaltigen Silikats mit einer Zinkverbindung kann die katalytische Aktivität noch weiter verbessert werden. Silikate, die mit Phosphor modifiziert worden sind, sind weniger geeignet als Katalysatoren für Aromatisierungsreaktionen aber besser geeignet als Katalysatoren für andere Reaktionen, beispielsweise für Alkylierungen.Für viele Verfahren gut geeignete Katalysatoren enthalten mindestens eines der nachstehenden katalytisch aktiven Metalle oder der nachstehenden Metallkombination auf einem erfindungsgemässen Silikat als Trägermaterial: Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Chrom, Platin, Palladium, Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Zink-Palladium, Zink-Kupfer und Zink-Rhenium.
Wenn erfindungsgemässe Silikate als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt werden, sollen sie im allgemeinen in Teilchenform mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm vorliegen.
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Bei der vorstehend beschriebenen Herstellungsweise werden die Silikate in Form eines feinen Pulvers erhalten. Diese Silikate können anschliessend in Teilchen von grosseren Abmessungen gebracht werden, beispielsweise durch Vorpressen. Während der Bildung der grösseren Teilchenform können die Silikate auch mit einer anorganischen Matrix oder einem Binde- ^ .. .material kombiniert werden. Beispiele für geeignete Matrixsubstanzen oder Bindemittel sind natürlich vorkommende Tonsorten, wie Kaolin und Bentonit. Ausserdero eignen sich für diesen Zweck als Matrix oder Bindemittel synthetische anorganische Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid, auch in Kombination miteinander, beispielsweise in Form von Kombinationen von Kieselsäure und Aluminiumoxid oder Kieselsäure und Zirkoniumoxid. Falls die erfindungsgemäs^en Silikate mit Matrixsubstanzen oder Bindemitteln kombiniert werden, können im Prinzip beliebige Mischungsverhältnisse verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Matrixsubstanzen oder Bindemittel verwendet, die entweder überhaupt kein Alkalimetall enthalten oder deren Gehalt an Alkalimetall sehr niedrig ist. Katalysatoren, welche mindestens teilweise aus einem Silikat gemäss der Erfindung bestehen^werden nachstehend als"Katalysatoren gemäss der Erfindung" bezeichnet. Katalysatoren gemäss der Erfindung, die für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt werden, haben in der Regel eine höhere Stabilität, wenn das darin vorliegende Silikat Teilchenendabmessungen im Bereich von 0,005 bis 0,1 Mikron aufweist. Silikate einer so kleinen Teilchengrösse können erhalten werden aus einer wässrigen Mischung mit einer hohen
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Konzentration an organischer Komponente.
Obwohl die erfindungsgemässen Katalysatoren an sich eine sehr lange Lebensdauer haben, kann es trotzdem notwendig sein, sie von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Eine solche Regeneration kann einfach erfolgen, indem man den Katalysator abbrennt.
Erfindungsgemässe Katalysatoren können unter anderem für die folgenden katalytischen Verfahren eingesetzt werden:
1. Zum katalytischen Cracken von Mischungen schwerer Kohlenwasserstoffe zwecks Herstellung von leichten Kohlenwasserstoff öldestillaten.
2. Zur Herstellung von Isoparaffinen durch Isomerisierung von n-Paraffinen.
3. Zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstofföldestillaten.
4. Zur Umwandlung von Naphthenen in Aromaten.
5. Zur Polymerisierung von Olefinen zwecks Herstellung von Polyolefinen.
Erfindungsgemässe Silikate können weiterhin für die Durchführung der folgenden Verfahren verwendet werden:
1. Zum hydrierenden Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen zwecks Herstellung von leichten Kohlenwasserstofföldestillaten,
wie die Umwandlung von Gasöl in Benzin. Zu diesem Zweck kann das schwere Kohlenwasserstofföl unter den Bedingungen der hydrierenden Crackung mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert werden, der
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a) einen Zeolit mit einer Porengrösse von mehr als 7 Ä,
b) ein erfindungsgemässes Silikat und
c) mindestens eine Metallkomponente mit Hydrier- und Dehydrieraktivität enthält. '
Für die Herstellung von Benzin durch das hydrierende Cracken von Gasöl eignet sich als Katalysator sehr gut eine Mischung aus Ni/W/SiO2-Al3O3 mit einer mit Nickel und Wolfram imprägnierten Mischung eines Katalysators des Typs HCS und eines mit seltenen Erdmetallen durch Ionenaustausch beladenen Zeolits X.
2. Zur hydrierenden Crackung von schweren Kohlenwasserstoffölen
zwecks Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex. Für diese Anwendungsweise kann das schwere Kohlenwasserstofföl unter hydrierenden Crackbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert werden der
a) einen amorphen oder kristallinen Crackkatalysator mit grosser Porenweite,
b) ein erfindungsgemässes Silikat und
c) mindestens eine Komponente mit Hydrier/Dehydrieraktivität enthält.
Ein sehr geeigneter Katalysator zur Herstellung eines Schmieröls mit niedrigemPourpoint und hohem Viskositätindex durch hydrierendes Cracken eines schweren Kohlenwasserstofföls besteht aus einer Mischung eines mit Nickel und Wolfram imprägnierten Si02/Zr02/Ton-Katalysators mit einem Katalysator des Typs Zn/HCS. Sehr geeignete Katalysatoren für die Herstellung eines Schmieröls aus Klauenöl sind Katalysatoren des Typs Zn/HCS und Ni/HCS.
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3. Zur Verbesserung der Lichtstabilität und Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen, die in üblicher Weise oder durch Hydrocracken erhalten worden sind, durch Kontaktieren dieser öle bei erhöhter Temperatur mit einem erfindungsgemässen Silikat. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man dieses Kontaktieren in Anwesenheit einer geringen Menge von zugesetzem η-Paraffin, von Schwefel oder von Schwefelverbindungen durchführt.
4. Zur Qualitätsverbesserung von katalytisch gecracktem Benzin, wobei das Benzin mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert wird. Dieses Verfahren kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das katalytisch gecrackte Benzin in eine Cc -Kopffraktion und eine C- -Bodenfraktion auftrennt, nur die C_ -Bodenfraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert und dann die behandelte C- -Fraktion mit der nicht behandelten C,"-Fraktion
/ ο
vermischt. Ein sehr geeignetes katalytisch gecracktes Benzin für die Qualitätsverbesserung über einem erfindungsgemässen Katalysator wird erhalten , indem man die katalytische Crackung in solcher Weise durchführt, dass ein C, -Benzin
erhalten wird, welches weniger als 15 Gewichtsprozent Olefine enthält. Ein solches C1, -Benzin kann in geeigneter Weise in
Abwesenheit von Wasserstoff über einem HCS-Katalysator oder in Anwesenheit von Wasserstoff über einem Katalysator des Typs Ni/HCS verbessert werden.
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5. Zur Herstellung von Olefinen aus Alkoholen und/oder Äthern mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe durch Kontaktieren mit einem erfindungsgemässen Katalysator bei so milden Bedingungen, dass der Katalysator nur eine geringe Aktivität für die Aromatieierungsreaktion zeigt. Wenn man Methanol oder Dimethyläther mit einem Katalysator des Typs HCS kontaktiert, kann man auf diese Weise ein Umsetzungsprodukt erhalten, welches im wesentlichen aus C.-C.-Olefinen besteht.
6. Zur Herstellung von olefinischen! Benzin, welches weniger als 20 Gewichtsprozent an Aromaten enthält, indem man C2-C5-Oleflne oder Mischungen derselben mit C.-Cj-Paraffinen bei erhöhter Temperatur mit einem erfindungsgemässen Silikat kontaktiert, dessen Of-Wert (wie in der US-PS 3 960 978 definiert) auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 120 herabgesetzt worden ist. Eine solche Herabsetzung des O(-Wertes eines erfindungsgemässen Silikats kann erfolgen, indem man das Silikat zuerst für eine Hochtemperatur-Aromatisierung einsetzt oder es ausdampft. Gemäss dieser Arbeitsweise lässt sich ein ausgezeichnetes Benzin erhalten, indem man Propen oder eine Mischung aus C^C.-Paraffinen/Olefinen mit Katalysatoren des Typs Zn/HCS, Cr/HCS oder Ni/HCS kontaktiert.
7. Zur Qualitätsverbesserung von Naphtha durch selektives hydrierendes Cräcken, indem man das Naphtha bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff
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mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert, beispielsweise des Typs Ni/HCS.
8. Zum katalytischen hydrierenden Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen, indem man diese öle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert. Auf diese Weise können Schmieröle und Schieferöle entwachst werden, indem man sie beispielsweise mit einem Katalysator des Typs Zn/HCS kontaktiert.
Das katalytische hydrierende Entwachsen eines Schmieröls kann als zweite Stufe eines zweistufigen Entwachsungsverfahrens erfolgen, wobei der Wachsgehalt des Schmieröls in der ersten Verfahrensstufe durch Entwachsen mit einem Lösungsmittel herabgesetzt wird. Eine katalytische hydrierende Entwachsungsbehandlung unter Verwendung eines erfindungsgemässen Katalysators eignet sich auch sehr gut dazu, um den Gefrierpunkt von Düsentreibstoff herabzusetzen.
9. Zur Auftrennung von Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung der isomeren Xylole, indem man diese Mischung mit einem erfindungsgemässen Silikat kontaktiert. Beispiele für Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die unter Anwendung eines erfindungsgemässen Silikats aufgetrennt werden können sind:
2,2-Dimethylbutan/2-Methylpentan; Iso-octan/3-Methylpentan;
Iso-octan/2,5-Dimethylhexan; Decalin/Cyclohexan;
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1,2-Dlmethylcyclohexan/Methylcyclohexan; o-Diäthylbenzol/
p-Diäthylbenzol; 2-Äthy1toluol/4-Xthyltoluol.
Für die Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung der isomeren Xylole wird ein erfindungsgemässes Silikat bevorzugt, das durch Reaktion mit einem Silan modifiziert worden ist, das einen organischen Rest aufweist, beispielsweise mit Octadecyltrichlorsilan.
10. Zur Transalkylierung von alkylsubstituierten Aromaten, indem man die Ausgangsaromaten unter Transalkylierungsbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert. Diese Arbeitsweise kann beispielsweise für die Herstellung von Äthylbenzol aus einer Mischung von Benzol und Diäthylbenzol eingesetzt werden.
11. Zur Alkylierung von' Aromaten durch Kontaktieren derselben
/unter mit einem Alkylierungsmittel J Alkylierungsbedingungen in Anwesenheit eines erfindungsgemässen Katalysators. Diese Arbeitsweise eigent sich beispielsweise zur Herstellung von Äthylbenzol aus einer Mischung von Benzol und Äthylen.
12. Zur Alkylierung von Olefinen zwecks Herstellung höherer Olefine, indem man die Ausgangsolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-2 oder Isobuten, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Dimethylather, unter Alkylierungsbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert.
13. Zur Umwandlung von Äthylbenzol und aliphatischen Kohlen-
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Wasserstoffen, die in einer Xylolmischung vorliegen, durch Kontaktieren dieser Mischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem erfindungsgemässen Katalysator/ beispielsweise einem Katalysator des Typs Ni/HCS. Auf diese Weise eignet sich die behandelte Mischung besser als Beschickung für eine Isomerisierungsanlage zwecks Herstellung von p-Xylol. Eine solche hydrierende Behandlung macht die sonst übliche Aromatenextraktion und fraktionierende Abtrennung des Äthylbenzols aus der rohen Ausgangsmischung überflüssig.
Erfindungsgemässe Katalysatoren eigenen sich insbesondere für die nachstehenden Arbeitsweisen:
1. Zum, katalytischen Entwachsen von Gasöl zwecks Verbesserung des Trübungspunktes. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem man das Gasöl bei erhöhter Temperatur in der Gasphase oder in flüssiger Phase(gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert. Dieses katalytische Entwachsen des Gasöls kann sehr gut mit einer katalytischen hydrierenden Entschwefelung und einer hydrierenden Entfernung von Stickstoff des entwachsten Gasöls in einer zweiten Stufe über einem Katalysator des Typs Co/Mo/Al-O-kombiniert werden. Als Katalysator für das katalytische hydrierende Entwachsen des Gasöls eignet sich eine Kombination aus einem erfindungsgemässen Silikat mit mindestens einem mehrwertigen Übergangsmetall und mindestens einem Metall aus der Gruppe VIII der Edelmetalle, beispielsweise ein Katalysator
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des Typs Zn/Pd/HCS. Verglichen mit anderen erfindungsgemässen Katalysatoren, beispielsweise des Typs Ni/HCS.zeigt ein Katalysator sy stem Zn/Pd/HCS eine höhere Aktivität und eine bessere Stabilität bei der hydrierenden Entwachsung von Gasöl. Falls dieses katalytische Entwachsen des Gasöls in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, lässt sich der Wasserstoffverbrauch durch Einsatz eines erfindungsgemässen Katalysators herabsetzen, der ein Silikat mit einer Kristallgrösse von etwa O,O5 Mikron aufweist, wobei man bei niedrigem Druck arbeitet. Eine andere Möglichkeit zur Herabsetzung des Wasserstoff Verbrauchs besteht darin, das Gasöl in einen Anteil mit einem Pourpoint unterhalb 1°C und eine Restmenge aufzuteilen, nur die Restmenge hydrierend zu entwachsen und dann den so behandelten Anteil mit dem nichtbehandelten Gasölanteil zu vermischen.
2. Zur Herstellung von p-Xylol durch Isomerisierung anderer Cg-Aromaten. Dieses Verfahren lässt sich durchführen, indem die Cß-Aromaten unter Isomerisierungsbedingungen entweder in der flüssigen Phase oder in der Gasphase in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert werden, beispielsweise einem Katalysator des Typs Ni/HCS.
3. Zur Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem man Toluol und ein Methylierungsmittelj wie Methanol, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylather oder Dimethylsulfid, unter Methylierungsbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert.
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Für diesen Anwendungszweck bevorzugt sind Katalysatoren,
welche Silikatteilchen mit einer durchschnittlichen Kristallgrösse von mehr als 0,5 Mikron aufweisen. Die Katalysatorteilchen sind vorher durch Reaktion mit einer Stickstoffoder Siliciumverbindung an der Oberfläche desaktiviert worden, welche eine ausreichende Molekulargrösse aufweisen, dass sie nicht in die Porenstruktur des Silikats eindringen können. Beispiele von hierfür geeigneten Silicium- und Stickstoffverbindungen sind Dimethyldichlorsilan und Phenylcarbazol. Eine Modifizierung der Oberfläche eines erfindungsgemässen Katalysators, um ihn für die Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol besonders geeignet zu machen, kann auch erfolgen, indem man den Katalysator mit einem Polymer kontaktiert, welches aus m-Carbonat-Baueinheiten und Siloxan-Bau,einheiten besteht und eine ausreichende Molekulargrösse aufweist, so dass es nicht in die Porenstruktur des Silikats eindringen kann. Um die Oberfläche eines erfindungsgemässen Katalysators zu modifizieren und damit zur Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol geeignet zu machen,
kann man ihn auch einer Behandlung unterwerfen, mittels
welcher ein überzug von etwa 15 bis 75 % Koks niedergeschlagen wird. Für die Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der ein Silikat enthält, dessen c<-Wert (bestimmt nach der Methode, wie sie in Journal of Catalysis, Band IV, Nr. 4,
August 1965, Seiten 527 bis 529 beschrieben ist) durch Dampfbehandlung auf unter 500 herabgesetzt worden ist. Um die
Bildung von m-Xylol zu verringern, wird vorzugsweise ein.
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Silikat verwendet, in das mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor, Arsen oder Antimon eingelagert worden sind. Die Methylierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 575 bis 7OO°C' durchgeführt. Ein sehr geeigneter Katalysator zur Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol wird erhalten, indem das betreffende Silikat durch Zusatz von Phosphor in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent modifiziert und durch Behandlung in der Dampfphase mit einer Mischung aus Methanol und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 65O°C während mindestens einer Stunde aktiviert worden ist. Andere sehr geeignete Katalysatoren für die Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol sind die folgenden Katalysatorsysteme:
a) ein Katalysator mit einem Gehalt von mindestens 0,2 Gewichtsprozent Bor,
b) ein Katalysator mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent Magensium,
c) ein Katalysator, der ein Antimonoxid enthält.
4, Zur Herstellung von p-Xylol durch Disproportionierung von Toluol unter Disproportionierungsbedingungen in Anwesenheit eines erfindungsgemässen Katalysators. Für diesen Zweck sehr geeignet sind die nachstehenden Katalysatoren:
a) ein Katalysator mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor,
b) ein Katalysator mit einem Gehalt an einem Antimonoxid,
c) ein Katalysator mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gewichtsprozent Magnesium,
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d) ein Katalysator mit einem Gehalt von mindestens O,2 Gewichtsprozent Bor und
e) ein Katalysator, der Oxide von Phosphor und Magnesium enthält.
Die Bedeutung der erfindungsgemässen Katalysatoren liegt aber im wesentlichen auch noch auf einem anderen technischen Anwendungsgebiet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren ausserordentlich geeignet sind für die Herstellung von aromatischen Verbindungen aus acyclischen organischen Verbindungen. Als Ausgangsmaterialien für diese Art der Aromatenherstellung eignen sich die verschiedensten Klassen organischer Verbindungen, beispielsweise Alkohole, Äther, Olefine, Paraffine, Aldehyde, Ketone und Ester, überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren nicht nur die Eigenschaft haben, aus organischen Verbindung mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Hexadecan, aromatische Verbindungen zu bilden, sondern dass auch hohe Ausbeuten an Aromaten aus solchen organischen Verbindungen erzielt werden, die weniger als 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise aus Methanol, Äthanol und Propen. Eine weitere überraschende Eigenschaft der erfindungsgemässen Katalysatorerjbesteht darin, dass sie beim vorstehend beschriebenen Einsatz für die Aromatenherstellung ein Produkt liefern, in welchem die aromatischen Komponenten im wesentlichen mindestens 6 und höchstens 10 Kohlenstoffatome aufweisen, unabhängig davon, ob die als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Verbindungen 6 oder mehr
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bzw. weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Diese zuletzt beschriebene Eigenschaft der erfindungsgemässen Katalysatoren wird als besonders wichtig betrachtet, da aromatische Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sich sehr gut als Benzinkomponenten eignen.
Für die Herstellung von Aromaten unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren können als Ausgangsmaterial acyclische organische Verbindungen, wie Methanol oder Propen sowie Mischungen aus im wesentlichen acyclischen organischen Verbindungen verwendet werden. Dieses erfindungsgemässe Aromatisierungsverfahren eignet sich ausgezeichnet für die Herstellung von Aromaten aus Methanol und zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinen, beispielsweise von direkt destillierten Benzinen, sowie den durch hydrierendes Cracken, thermisches Cracken und katalytisches Cracken von Mineralölfraktionen erhaltenen Benzinen.
Die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt, indem man das Ausgangsmaterial unter Aromatisierungsbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert. Sehr geeignete Ausgangsmaterialien für diesen Zweck sind Äthylen, Propen, Buten, Propan, Butan, Pentan, η-Hexan, Methylpentan,
beim Udex-Extraktionsverfahren erhaltene Raffinate, direkt destillierte Benzinfraktionen, durch Pyrolyse gewonnene Benzinfraktionen und Produkte, die bei der Kohlenwasserstoffsynthese gemäss Fischer-Tropsch erhalten werden. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind solche des Typs HCS,
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Zn/HCS, Pt/HCS, Ni/HCS, Au/HCS, U/HCS und Zn/Cu/HCS. Bei der Herstellung von Aromaten aus Olefinen und Paraffinen lässt sich die Aromatenausbeute erhöhen, indem man dem Ausgangsmaterial Sauerstoff oder Luft zumischt. Die Aromatenausbeuten können auch dadurch verbessert werden, dass man das Verfahren zweistufig durchführt, undzwar in der ersten Stufe über einem erfindungsgemässen Katalysator, beispielsweise des Typs HCS und anschliessend über einer Mischung aus einem erfindungsgemässen Katalysator und eine Zeolith mit einem Porendurchmesser von 4,5 bis 6,7 S-Einheiten, beispielsweise einer Mischung des Katalysatortyps HCS und Erionit. Ausser den gewünschten aromatischen Verbindungen wird bei dieser Reaktion auch ein gasförmiges Produkt gebildet. Der Propangehalt dieses gasförmigen Reaktionsprodukts kann erhöht werden, indem man die zweite Stufe des Verfahrens in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt. Bei der Herstellung von aromatischen Verbindungen aus aliphatischen Verbindungen lässt sich die Ausbeute an alkylsubstituierten Aromaten verbessern, indem man das Verfahren zweistufig durchführt, beispielsweise die erste Stufe über einem Katalysator des Typs Zn/HCS und anschliessend über einem Katalysator des Typs HCS. Die Bildung von Naphthalin und Koks während der Aromatisierungsreaktion kann unterdrückt werden, indem man einen erfindungsgemässen Katalysator einsetzt, der die Metallkombination Zn/Re enthält. Bei der Herstellung von aromatischen Verbindungen aus niedrigen Olefinen wird vorzugsweise so verfahren, dass man zunächst die Ausgangsolefine zu Olefinen mit einem höheren Molekulargewicht oligomerisiert, und zwar über einem erfindungsgemässen Katalysator, und in
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einer anschliessenden Verfahrensstufe diese höheren Olefine wiederum über einem erfindungsgemässen Katalysator aromatisiert. In der ersten Verfahrensstufe werden dabei wesentlich mildere Bedingungen angewendet als in der zweiten Aromatisierungsstufe. Auf diese Weise lässt sich Propen beispielsweise in eine Mischung aromatischer Verbindungen überführen, indem man es in der ersten Verfahrensstufe bei relativ niedriger Temperatur und hoher Raumgeschwindigkeit mit einem Katalysator des Typs Ni/HCS kontaktiert vnd anschliessend das so erhaltene Produkt in einer zweiten Verfahrensstufe bei relativ hoher Temperatur und niedriger Raumgeschwindigkeit mit einem Katalysator des Typs Zn/HCS kontaktiert. Eine sehr interessante Ausfuhrungsform dieses Aromatisierungsverfahrens besteht darin, dass das Aromatisierungsprodukt in eine gasförmige und eine flüssige Phase aufgetrennt wird, dass die Gasphase anschliessen unter dehydrierenden Crackbedingungen behandelt wird, um so den Olefingehalt zu erhöhen, und dass die so gebildete an Olefinen angereicherte Fraktion im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, in welchem die Aromatisierungsreaktion abläuft. Falls diese Aromatisierungsreaktion angewendet wird, um die Qualität von Naphtha zu verbessern, dann kann die Erzeugung von gasförmigen C_- und (^-Verbindungen erhöht und die Erzeugung von gasförmigen C1- und Cj-Verbindungen verringert werden, wenn ein erfindungsgemässer Katalysator eingesetzt wird, bei dem in den Kristallzwischenräumen Aluminium einfür
lagert ist. Falls die Aromatisierungsreaktion/die Qualitätsverbesserung von Naphtha eingesetzt wird, kann die Ausbeute aa flüssigem Produkt verbessert werden, wenn man einen erfindungsgemässen Katalysator einsetzt, der Zink oder Cadmium enthält und
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dessen Aktivität modifiziert worden ist, so wie es durch die Einlagerung von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Elementes der Gruppe Ia (Na, K oder Li) oder der Gruppe Va (P, Sb oder As) möglich ist.
Anstatt eines dieser Elemente in das Silikat einzulagern, kann man das Silikat auch durch Ausdampfen modifizieren.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Aromatisierungsverfahren können zusätzlich zu aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen auch solche Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche ein Heteroatom,beispielsweise ein Sauerstoff-, Halogen-, Schwefel-, oder Stickstoffatom,enthalten. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Äthylhexanol, durch das Oxoverfahren erhaltene Alkoholgemische, Pentanolgemische, Mischungen aus Methanol und Propen, Methylmercaptan, Dimethylather, Tri-n-butylamin, Ameisensäuremethylester, Essigsäure, Aceton, Propionaldeyhd, Cyclopentanon, n-Butylformiat, n-Propylacetat und Capronsäure. Das erfindungsgemässe Aromatisierungsverfahren kann auch dazu angewendet werden, dass man Kohlehydrate in eine Mischung aus Wasser und Alkohol umwandelt und anschliessend diese Mischung über einem erfindungsgemässen Katalysator zu einem aromatenhaltigen Benzin reagieren lässt.
Ein solches erfindungsgemässes Aromatisierurtgsverfahren eignet sich besonders gut für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, die bei der
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Umwandlung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildet werden. Diese Umwandlung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine aromatenhaltige. Kohlenwasserstoffmischung kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden. Bei einem zweistufigen Verfahren wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der ersten Stufe mit einem Katalysator kontaktiert, der ein oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einer H2:CO-Mischung in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält. In der zweiten Verfahrensstufe wird das Produkt der ersten Stufe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, indem man es unter Aromatisierungsbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert. Bei einer einstufigen Verfahrensweise wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff »mit einem bifunktionellen Katalysator kontaktiert, der ausser einem kristallinen erfindungsgemässen Silikat ein oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einer H2:CO-Mischung in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält. Vorzugsweise wird dieses Verfahren einstufig durchgeführt. Als Ausgangsmaterial geeignete Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff lassen sich herstellen, indem man kohlenstoffhaltiges Material bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Wasserdampf vergast. Beispiele von hierfür geeignete Ausgangsmaterialien sind Lignit, Anthrazit j Koks, Roherdöl und dessen Fraktionen sowie aus Teersanden und bitumenhaltigen Schiefern gewonnene öle. Während der in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführten Vergasungsreaktion wird das in feindispergierter Form vorliegende Ausgangs-
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material gegebenenfalls in Anwesenheit einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, in eine Gasmischung umgewandelt, welche unter anderem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser enthält. Diese Vergasungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 20000C und bei einem Druck zwischen 10 und 50 bar durchgeführt. Um Verunreinigungen, wie AscheteLlchen, kohlenstoffhaltiges Material und Schwefelwasserstoff, aus dem bei der Vergasungsreaktion gebildeten Gas abzutrennen, muss dieses Gas, das eine Temperatur von mehr als 10000C aufweist, zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C abgekühlt werden. Diese Abkühlung lässt sich sehr wirksam in einem Abgaskessel durchführen, in welchem mittels der Abgashitze Dampf erzeugt wird. Durch Waschen mit Wasser kann das gekühlte Gas dann von praktisch allen festen Bestandteilen befreit werden. Nach dieser Wäsche liegt die Temperatur des Gases im Bereich von 20 bis 80°C und das Gas kann dann einer weiteren Reinigung unterworfen werden, um daraus Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abzutrennen. Diese Massnahme lässt sich sehr gut mittels des ADIP-Verfahrens oder des SULFINOL-Verfahrens durchführen. Für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen geht man vorzugsweise von Gasmischungen aus, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Molverhältnissen im Bereich von 1,0 bis 3,0 und insbesondere von 1,5 bis 2,5 enthalten. Wenn die zur Verfügung stehende Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid nicht ein solches gewünschtes Molverhältnis der Komponenten enthält, kann man dieses-durch Zusatz von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid entsprechend einstellen. Eine Erhöhung des
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Wasserstoffgehalts der Ausgangsmischung auf Kosten des Kohlenmonoxidgehalts kann auch geeigneterweise erfolgen, indem man diese Mischung der wohlbekannten Wassergasreaktion unterwirft. Die Umwandlung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wird Vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C und insbesondere von 300 bis 4500C, bei einem .Druck im Bereich von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar sowie bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/Liter Katalysator/Stunde durchgeführt.
Katalysatoren mit Aktivität zur Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in eine im wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehende Mischung enthalten vorzugsweise mindestens eines der Metalle Zink, Chrom uhd Kupfer. Bevorzugt werden dabei Katalysatoren, die eine Kombination von mindestens zwei dieser Metalle enthalten, beispielsweise die Kombinationen Zink-Kupfer, Zink-Chrom oder Zink-Kupfer-Chrom. Ganz besonders bevorzugt für diesen Zweck ist ein Katalysator, der die Kombination Zink-Chrom enthält. Falls ein Katalysator eingesetzt wird, der eine Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Mischung in eine Mischung umwandeln kann, die im wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen besteht, dann wird vorzugsweise ein solcher Katalysator verwendet, der die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Mischung im wesentlichen in Methanol umwandelt. Hierfür sind die vorstehend genannten Metallkombinationen sehr geeignet. Gewünschtenfalls können die betreffenden Metallkombinationen
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auch auf einem Trägermaterial angewendet werden. Durch Einführung einer sauren Funktion in diese Katalysatoren, beispielsweise durch Anwendung der betreffenden Metallkombination auf einem sauren Trägermaterial, kann erreicht werden, dass die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Ausgangsmischung nicht nur zur Stufe des Methanols sondern zu einem beträchtlichen Teil auch in Dimethyläther umgewandelt wird.
Katalysatoren mit Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthaltende Mischungen sind bekannt als sogenannte Fischer-Tropsch-Katalysatoren. In der Regel enthalten diese Katalysatoren ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe oder Ruthenium zusammen mit einem oder mehreren Promotoren, welche die Aktivität und/oder Selektivität verbessern. Manchmal
wird auch ein Trägermaterial, wie Kieselgur, mitverwendet. Diese Katalysatoren können durch Ausfällen, durch Zusammenschmelzen oder durch Imprägnieren hergestellt werden. Wenn für den erfindungsgemässen Aromatisierungsprozess für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung ein solcher Fischer-Tropsch-Katalysator verwendet wird, so wird ein Eisenoder Kobaltkatalysator bevorzugt, insbesondere wenn ein solcher Katalysator durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Sehr geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren für einen solchen Aromatisierungsprozess unter Verwendung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Ausgangsmischung werden in der Nl-Patentanmeldung Nr. 7612*160 beschrieben. Bei einem erfindungsgemässen Aromatisierungsverfahren unter Verwendung einer Wasser-
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stoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Ausgangsmischung kann auch ein einziger Katalysator verwendet werden, der eine Aktivität aufweist, um diese Ausgangsmischung in eine Mischung umzuwandeln, die sowohl Kohlenwasserstoffe als auch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe in vergleichbaren Mengenanteilen enthält. Statt dessen können auch zwei Katalysatoren verwendet werden, von denen der eine eine katalytische Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in eine Kohlenwasserstoffmischung aufweist, während der andere Katalysator eine katalytische Aktivität für die Umwandlung der betreffenden Ausgangsmischung in sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zeigt.
Für die Herstellung einer aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Mischung unter Verwendung einer H2:C0-Ausgangsmischung wird das einstufige Verfahren sehr bevorzugt. Bei einem solchen einstufigen Verfahren wird ein bifunktioneller Katalysator verwendet, der aus zwei verschiedenen Katalysatortypen bestehen kann, welche nachstehend der Einfachheit halber als Katalysatoren X und Y bezeichnet werden. Bei dem Katalysator X handelt es sich um einen Katalysator, der Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe aufweist. Der Katalysator Ϊ ist dann ein erfindungsgemässes kristallines Silikat. In den bifunktioneIlen Katalysatoren können die Katalysatorenkomponenten X und Y in Form einer Mischung vorliegen, bei der jedes Katalysatorteilchen X von einer Anzahl Katalysatorteilchen Y umgeben ist und umgekehrt. Wenn man das Ver-
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fahren mittels eines Festbettkatalysators durchführt, dann kann dieses Katalysatorbett auch aus abwechselnden Schichten von Teilchen des Katalysators X und des Katalysators Y bestehen. Wenn beide Katalysatoren als Mischung verwendet werden, dann kann es sich um eine Makromischung oder um eine Mikromischung handeln. Bei einer Makromischung besteht der bifunktionelle Katalysator aus zwei verschiedenen Arten von Makroteilen, wobei die eine Makroteilart vollständig aus dem Katalysator X und die andere vollständig aus dem Katalysator Y besteht. Bei einer zweiten Ausführungsform besteht der bifunktionelle Katalysator aus einer Katalysatorart in Form von Makroteilchen, wobei jedes Makroteilchen aus einer grossen Anzahl von Mikroteilchen sowohl des Katalysators X als auch des Katalysators Y besteht. Bifunktionelle Katalysatoren in Form von Mikromischungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man feinen pulverförmigen Katalysator X mit feinem pulverförmigen Katalysator Y innig mischt und dann diese Mischung durch Extrudieren oder Verpressen zu grösseren Teilchen verformt. Bifunktionelle Katalysatoren werden jedoch vorzugsweise als Mikromischungen eingesetzt. Bifunktionelle Katalysatoren können auch erhalten werden, indem man die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe in das kristalline Silikat einlagert, beispielsweise durch Imprägnieren oder Ionenaustausch.
Ein sehr bedeutendes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemässen Katalysatoren besteht in der Herstellung von synthetischem
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Benzol aus Kohle durch a) Vergasung der Kohle in der Dampfphase, b) Umwandlung der so erhaltenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in eine Mischung die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, wobei man vorzugsweise mit einem Fischer-Tropsch-Katalysator arbeitet, oder indem die Ausgangsmischung in eine- in wesentlichen aus sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehende Mischung umgewandelt wird, wobei man vorzugsweise über einem Katalysator für die Methanolsynthese arbeite und c) Umwandlung des in Stufe b) erhaltenen Reaktionsproduktes über einem erfindungsgemässen Katalysator in aromatenhaltiges Benzin. Vorzugsweise werden die Reaktionsstufen b) und c) kombiniert und einstufig über einem der vorstehend beschriebenen bifunktionellen Katalysatoren durchgeführt.
Das erfindungsgemässe Aromatisierungsverfahren eignet sich weiterhin sehr gut zur Herstellung von p-Xylol aus niedrigeren Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Propen, Isobutan, Butan, Buten, Hexan, Cyclopentan und Methylcyclopentan. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren die überraschende Eigenschaft aufweisen, dass sie diese Verbindungen in ein hocharomatisches Produkt umwandlen, dessen Cg-aromatische Fraktion einen höheren p-Xylol-Gehalt aufweist als eine Cgaromatische Fraktion, die mittels üblicher Verfahren zur Herstellung von p-Xylol erhalten werden. Ein entsprechendes Verhalten der erfindungsgemässen Katalysatoren zeigt sich bei der Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol. Auch hier wird ein Reaktionsprodukt erhalten, dessen Cg-aromatische
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Fraktion einen überraschend hohen p-Xylolgehalt aufweist. Sehr geeignete Katalysatoren für die Herstellung von p-Xylol durch Aromatisierung von niedrigeren Kohlenwasserstoffen sind die
folgenden erfindungsgemässen Kataiysatorsysteme: I
a) ein Katalysator mit einem Borgehalt von mindestens 0,2 Gewichtsprozent,
b) ein Katalysator mit einem Magnesiumgehalt von mindestens o,5 Gewichtsprozent ,
c) ein Katalysator, der ein Antimonoxid enthält.
Diese Herstellung von p-Xylol kann sehr gut durchgeführt werden, indem man C -C -Alkohole, daraus abgeleitete Äther oder Mischungen solcher Verbindungen unter Aromatisierungsbedingungen mit einem erfindungsgemässen Katalysator kontaktiert, der ein Silikat mit einer Kristallgrösse von mindestens 1 Mikron enthält. Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für dieses Aromatisierungsverfahren ist Methanol.
Die erfindungsgemässen Silikate eignen sich aber nicht nur als Katalysatoren oder Katalysatorträger sondern können auch für die verschiedensten anderen Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Adsorptionsmittel, als Extraktionsmittel,als Trocknungsmittel, als Ionenaustauscher und als Molekularsiebe.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
Es werden 6 verschiedene Silikate (Nr. 1 bis 6) in der nachstehenden Weise hergestellt:
Silikat Nr. 1
Eine Mischung aus Fe(NO3J3, SiO2, NaNO3 und /Jc3H7)4N/OH in Wasser mit der nachstehenden molaren Zusammensetzung Na2O.4,5/Jc3H7)4n72O.Fe2O3.29,1 SiO3.468 H3O
wird unter Rühren 48 Stunden lang in einem Autoclav bei 150°C unter autogenem Druck erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung abgekühlt ist, wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen.bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 8 hat/und anschliessend 2 Stunden bei 1200C getrocknet. Dieses Silikat Nr. hat die folgende chemische Zusammensetzung: 0,67/Jc3H7)4ü72O. 0,23 NaO. Fe2O3. 30 SiO2.9 H2O.
Silikat Nr. 2
Dieses Silikat wird in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial eine wässrige Mischung der folgenden molaren Zusammensetzung verwendet wird: ■ Na2O.4,5/Tc3H7)4n72 0· 0,5 Fe3O3. 29,1 SiO3. 468 H2O. Das so erhaltene Silikat Nr. 2 hat die folgende chemische Zusammensetzung :
0,80/Tc3H7)4n72O. 0,30 Na2O. Fe2O3. 45 SiO3. 13 H3O.
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Silikat Nr. 3
Dieses Silikat wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial eine wässrige Mischung verwendet Wird, welche zusätzlich Al(NO3)., enthält und die folgende molare Zusammensetzung hat: NaO. 4,5/Tc3H7J4NJ2O. 0,33 Al2O3. 0,67 Fe2O3. 29,1 SiO2- 428 H2O. Das so erhaltene Silikat Nr. 3 hat die folgende chemische Zusammensetzung:
4n72O. 0,45 Na2O. 0,67 Fe2O3. 0,33 Al2O3. 30 SiO .
Silikat Nr. 4
Dieses Silikat wird in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 3 hergestellt mit dem Unterschied, dass eine wässrige Ausgangsmischung der folgenden molaren Zusammensetzung verwendet wird: Na3O. 4,5/Tc3H7)4n72O. 0,5 Al2O3. 0,5 Fe3O3. 29,1 SiO2. 428 H2O. Das Silikat Nr. 4 hat die nachstellende chemische Zusammensetzung; 0,86/Tc3H7 )4£i72O. 0,3 Na2O. 0,55 Fe3O3. 0,45 Al2O3. 32 SiO2. 8 H2O.
Silikat Nr. 5
Dieses Silikat wird entsprechend Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die wässrige Mischung anstelle von Fe(NO3J3 die Verbindung Al(NO3)^ enthält und die folgende molare Zusammensetzung hat:
Na2O. 4,5/Tc3H7J4Nj2O. Al2O3. 29,1 SiO2. 410 H3O.
Das Silikat Nr. 5 hat daher die folgende chemische Zusammensetzung: H7J4NJ2O. 0,2 Na2O, Al2O3. 21,6 SiO2. 7 H3O.
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Silikat Nr. 6
Dieses Silikat wird praktisch in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die als Ausgangsmaterial eingesetzte wässrige Mischung kein Eisennitrat enthält und daher die folgende molare Zusammensetzung hat:
TH7)4N.72O. 29»1 si0 2· 43° H2°*
Die Silikate Nr. 1 bis 6 zeigten alle ein Röntgen-Pulverdiagramm, welches praktisch mit demjenigen von Tabelle B übereinstimmte. In der nachstehenden Tabelle C sind die thermische Beständigkeit der Silikate Nr. 1 bis 6 und die Wassermengen angegeben, welche diese Silikate nach einer Entwässerungsbehandlung im Vakuum bei 40O0C absorbieren können, und zwar bei einer Temperatur von 25°C und dem Dampfdruck von gesättigtem Wasserdampf.
Silikat
Nr.
Tabelle
thermisch stabil bis zu Temperaturen oberhalb,
1OOO
950
1050
1000
1000
800
adsorbiertes
Wasser,
Gewichtsprozent
8,0 7,5 8,2 7,8 6,0 6,1
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Silikate Nr. 7 bis 12
Unter Verwendung der Silikate Nr. 1 bis 6 als Ausgangsmaterial wurden die Silikate Nr. 7 bis 12 hergestellt, indem man die Silikate Nr. 1 bis 6 4 Stunden lang bei 5OO°c calcinierte, dann mit 1,0 molarer Ammoniumnitratlösung auskochte, mit Wasser wusch, nochmal mit 1,0 molarer Ammoniumnitratlösung auskochte, anschliessend mit Wasser auswusch, dann 2 Stunden bei 120 C trocknete und schliesslich 4 Stunden bei 500°C calcinierte.
Silikate Nr. 13 bis 15
Unter Verwendung der Silikate Nr. 1, 3 und 6 als Ausgangsmaterial wurden die Silikate Nr. 13 bis 15 hergestellt, indem man die Ausgangssilikate 4 Stunden lang bei 500 C calcinierte, dann 6 Stunden lang mit 0,5 molarer Calciumcarbonatlösung auskochte, dann mit Wasser wusch, anschliessend 2 Stunden bei 120 C trocknete und schliesslich 4 Stunden lang bei 500°c clacinierte. Diese Silikate hatten die nachstehende Bruttozusammensetzung, ausgedrückt als Mole der entsprechenden Oxide.
Silikat Nr. 13
0,89 K2O. 0,05 Na2O. Fe2O3. 30 Si Silikat Nr. 14
0,94 K2O. 0,08 Na2O. 0,67 Fe3O3. 0,33 Al2O3. 30 Silikat Nr. 15
0,005 K2O. SiO2.
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Von den vorstehend beschriebenen Silikaten Nr. 1 bis 15 entsprechen nur die Silikate Nr. 1 bis 4, 7 bis 10 sowie 13 und 14 der Lehre der Erfindung. Die Silikate Nr. 5, 6, 11, 12 und 15 enthalten kein Eisen und dienen daher nur zu Vergleichszwecken.
Bei einem Vergleich der Bruttozusanunensetzung der Silikate Nr. und 14 mit den Silikaten Nr. 1 und 2 zeigt sich) dass das Eisen in den erfindungsgemässen Silikaten in nicht austauschbarer Form vorliegt. Weiterhin zeigt sich, dass die negativen Wertigkeiten der Elsen- und/oder Aluminiumkomponente bei den erfindungsgemässen Silikaten durch austauschbare Kationen derart abgesättigt werden, dass für jedes Eisen- und/oder Aluminiumatom ein einwertiges Kation vorliegt. Die Bruttozusammensetzung des Zeolits Nr. 15 zeigt, dass bei Abwesenheit von Eisen- und Aluminiumatomen im Silikat auch keine austauschbaren Kationen vorliegen.
Herstellung von p-Xylol aus Isobuten
Die Silikate Nr. 7 bis 9 sowie 11 und 12 werden bezüglich ihrer Eignung als Katalysatoren für die Herstellung von p-Xylol aus Isobuten geprüft. Zu diesem Zweck leitet man Isobuten bei Atmosphärendruck, einer Temperatur von 400 C und einer Raumgeschwindigkeit von 4 kg.kg#1.h~1 über ein Festbett der betreffenden Silikate. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle ü zusammengefasst.
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Tabelle D
Versuch Silikat 2 KTn Ausbeute 65 Anteil der Anteil der Anteil an
Mn 3 JNT · an flüssigem Cg_Q-Aromaten-
fraktion im
flüssigen 		Co-Aromaten- Xylol in der
IMr · Reaktions
produkt,
flpwi ρVil·^ — 		66 Reaktions
produkt,		 O
in der C6-9-
Δ ^ AW Q T" CX Tft — 1 		Cg-Aromaten-
fraktion,
4 (Vergleich) Prozent
/		 74 Gewichts t\ X WlIi CL ν ν 1JL Gewichts
prozent
5 / prozent Gewichts-
7 55 37,5 prozen
1 (gemäss ■ 45 35 48,5
Erfindung) 8 32
OO 9 26 39 90
O
CD 		45 58
00 11 39
cn 12 . 5 45 22
O 30 25
co
cn
GO
Die Ergebnisse in Tabelle D zeigen klar die ausgezeichnete Eignung der eisenhaltigen Silikate gemäss der Erfindung als Katalysatoren für die selektive Herstellung von p-Xylol aus Isobuten (Versuche Nr. 1 bis 3) verglichen mit entsprechenden Silikaten, die kein Eisen enthalten (Versuche Nr. 4 und 5).
Herstellung von Aromaten aus Methanol (Versuch Nr. 6) Das Silikat Nr. 8 wird bezüglich seiner Eignung als Katalysator für die Herstellung von Aromaten aus Methanol geprüft. Zu diesem Zweck leitet man Methanol bei einem Druck von 5 bar, einer
ο -1
Temperatur von 350 C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg.kg h über ein Festbett des betreffenden Silikats. Bei Einsatz von 100 Gewichtsteilen Methanol als Ausgangsmaterial werden 28,7 Gewichtsteile einer Mischung aus flüssigen Sauerstofffreien organischen Verbindungen erhalten. Die Durchschnittskohlenstoffzahl dieser Verbindungen in der Mischung beträgt 9,5. Die Mischung enthält 59,6 Gewichtsprozent C- -Aromaten, die sich in der nachstehenden Weise aus den verschiedenen Verbindungen zusammensetzen:
0,2 Gewichtsprozent Benzol; 2,8 Gewichtsprozent Toluol; 2,4 Gewichtsprozent p-Xylol; 2,4 Gewichtsprozent m-Xylol; 4,5 Gewichtsprozent o-Xylol; 15,0 Gewichtsprozent C„-Aromaten und 32,3 Gewichtsprozent C10 -Aromaten.
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Herstellung von aromatenhaltigem Benzin aus n-Hexadecan (Versuch Nr. 7)
Silikat Nr. 9 wird bezüglich seiner Eignung als Katalysator zur Herstellung eines aromatenreichen'Benzins aus n-Hexadecan geprüft. Zu diesem Zweck leitet man n-Hexadecan bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 375 C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 1.1 .h über ein Festbett des betreffenden Silikats.
Das Ausgangsmaterial wird vollständig in ein Produkt der nach
stehenden Zusammensetzung umgewandelt:
Gewichtsprozent
C1 0,0
C2 0,2
C3 5,9
C4 21,7
C5-C12 68,0
C -C
13 19		 5,2
Dieses flüssige Produkt enthielt 45 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen.-
Beispiel 2
Es werden 10 Silikate (Nr. 16 bis 25) in der nachstehenden Weise hergestellt.
Silikate Nr. 16 bis 18
Silikat Nr. 16 wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit 'dem Unterschied, dass die wässrige Ausgangsmischung die nachstehende molare Zusammensetzung hat:
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0,8 ZTc3H7)4n72O. 0,3 Na2O. Fe2O3. 200 SiO2. 55 H2O. Aus Silikat Nr. 16 wird ein Silikat Nr. 17 in der gleichen Weise erhalten, wie es für die Herstellung der Silikate Nr. 7 bis 12 aus den Silikaten Nr. 1 bis 7 beschrieben worden ist.
Aus Silikat Wr. 16 wird das Silikat Nr. 18 hergestellt,indem man das Silikat Nr. 16 4 Stunden lang bei 500°C calciniert, dann mit 1,0 molarer Natriumnitratlösung auskocht, mit Wasser wäscht, nochmals mit 1,0 molarer Natriumnitratlösung auskocht und wäscht, 2 Stunden bei 120°C trocknet und schliesslich 4 Stunden bei 5000C calciniert. Dieses Silikat Nr. 18 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung:
Na2O. Fe3O3. 200 SiO2.
Silikat Nr. 19
Dieses Silikat wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die wässrige Ausgangsmischung zusätzlich Ga (NO-, )3 enthält und die folgende molare Zusammensetzung aufweist:
Na2O. 1,5/(C3H7)4n72O. 0,125 Fe3O3. 0,125 Ga3O3 25,0 SiO2. 45O H3O. Das Silikat Nr. 19 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung: 0,75 /Tc3H7)4n72O. 0,28 Na2O. 0,51 Fe3O3. 0,49 Ga3O3. 100 SiO3. 23 H3O.
Silikate Nr. 20 und 21
Silikat Nr. 20 wird in praktisch der gleichen Weise wie Silikat Nr. 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die wässrige Ausgangsmischung kein Natriumnitrat enthält und die folgende molare Zu-
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saramensetzung hat:
1#5 ZTc3H7J4NJ2O. Fe2O3. 205 SiO2. 50 H2O.
Aus Silikat Nr. 20 wird durch 4stündiges Calcinieren bei 500°C
das Silikat Nr. 21 hergestellt.
Silikate Nr. 22 und 2 3
Eine erste, 6,18 g n-Butylamin, 46,2 g Wasserglass (28 % SiO2 und 8 % Na-O) sowie 56,2 g Wasser enthaltende Mischung wird mit einer zweiten Mischung vereinigt, welche 1,3 g Fe3(SO4).,. 9 H_0, 3,75 g H3SO4 und 77 g Wasser enthält. Diese Mischung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 8 Stunden ohne Rühren in einem Autoklaven unter autogenem Druck auf 150 C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 8 hat.und dann 2 Stunden lang bei 120 C getrocknet. Aus dem Silikat Nr. 22 wird ein Silikat Nr. 23 in der gleichen Weise erhalten, wie es für die Herstellung der Silikate Nr. 7 bis 12 aus den Silikaten Nr. 1 bis 6 beschrieben worden ist. Das so erhaltene Silikat Nr. 23 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung: H2O. Fe2O3. 94 SiO2.
Silikat Nr. 2 4
Das Silikat Nr. 24 wird in der gleichen Weise wie Silikat Nr. 23 hergestellt, wobei aber die erste Mischung anstelle des Butylamins 8,4 g Piperidin enthält. Das so erhaltene Silikat Nr. 24 hat die nachstehende chemische Zusammensetzung:
H2O. Fe3O3. 90 SiO2.
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Silikat Nr. 25
Dieses Silikat wird in der praktisch gleichen Weise wie Silikat Nr. 24 mit dem Unterschied hergestellt, dass die zweite Mischung kein Eisensulfat enthält. Das Silikat Nr. 25 wird in Form eines amorphen Produkts erhalten, welches kein Wasser adsorbiert. Dieses Beispiel zeigt, dass die Anwesenheit von Eisen eine wichtige Rolle bei der Bildung eines kristallinen Produkts bildet.
Die in der vorstehenden Weise hergestellten Silikate Nr. 16, 19, 20 und 2 3 zeigten alle ein Röntgen-Pulverdiagramm, welches praktisch demjenigen von Tabelle B entsprach. Die thermischen Stabilitäten der Silikate Nr. 16, 19, 20, 23 und 24 sowie die Mengen an Wasser, welches sie nach einer Entwässerungsbehandlung bei 400 C im Vakuum bei einer Temperatur von 25 C und dem Partialdruck von gesättigtem Wasserdampf adsorbieren sind nachstehend in der Tabelle E zusammengefasst.
Tabelle E
Silikat
Nr.		 thermisch stabil bis zu
Temperaturen oberhalb,		 adsorbiertes
Wasser,
Gewichtsprozent
16 900 7,0
19 900 7,2
20 900 7,0
23 950 7,0
24 700
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Die Silikate Nr. 24 zeigten ein Röntgen-Pulverdiagranun wie es in der nachstehenden Tabelle F angegeben ist (Cu-KoC -Strahlung, Wellenlänge 0,15418 nm):
Tabelle 2 θ
7 ,8
9 ,3
12 ,5
12 ,7
13 ,45
15 ,3
15 ,6
17 ,9
18 ,3
18 ,6
19 ,4
20 ,95
22 ,3
22 ,45
23 ,0
23 ,5
23 ,8
24 ,2
25 ,15
25 ,6
26 ,2
26 ,7
28 ,4
29 ,1
30 ,1
30 ,4
30 ,8
31 ,2
relative Intensität
(100.1/I0)		 Beschreibung
der auftretenden
Reflexe
4
100x) 		NL
NL
18 SP
24 SP
25 SP
9 NL
4 NL
20 NL
4 NL
3 NL
3 · NL
9 NL
88 SP
46 SP
25 SP
52 SP
10 SP
33 SP
88 SP
88 SP
22 · SP
26 NL
25 SP
16 SP
9 WL
5 NL
6 NL
4 NL
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2 θ
32,9 33,8 34,2 34,6 34,9 36,1 36,55 37,1 38,05 38,8 39,4 39,7
53 2755770 NL
Tabelle F (Fortsetzung) NL
relative Intensität Beschreibung
(100. I/I ) der auftretenden
Reflexe 		NL
5 NL
'8 NL
2 NL .
3 NL
3 BD
7 BD
4 NL
5 NL
4 ■ NL
3
4
3
I = Intensität des stärksten getrennt auftretenden Reflexes
im Diagramm.
Die für die Beschreibung der Reflexe verwendeten Abkürzungen in Tabelle F entsprechen denjenigen von Tabelle B.
Aus der Reihe der Silikate Nr. 16 bis 25 entspricht Silikat Nr. 25, ein amorphes Produkt, nicht der Lehre der Erfindung und dient nur zum Vergleich.
Einstufige Herstellung einer aromatischen Kohlenwasserstoffmischung aus einer H2:CO-Ausgangsmischung
(Versuch Nr. 8)
Unter Verwendung des Silikats Nr. 17 wird ein Katalysator her gestellt, indem man ein ZnO-Cr2O--Präparat mit dem Silikat in
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einem Gewichtsverhältnis von 5:1 vermischt. Beide Komponenten liegen in dem Katalysator in Form von Teilchen mit Abmessungen von 0,15 bis 0,3 mm vor. Dieser Katalysator wird bezüglich seiner Eignung zu einstufigen Herstellung einer aromatischen Kohlenwasserstoffmischung aus einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Ausgangsmischung geprüft. Zu diesem Zweck wird in einem Reaktor von 5o ml Fassungsvermögen ein festes Katalysatorbett mit einem Volumen von 7,5 ml angeordnet. Eine Ausgangsmischung, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 2:1 enthielt wurde bei einer Temperatur von 375°C, einem Druck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl Gas/l Katalysator/ Stunde mit dem Katalysator kontaktiert. Bei diesem Versuch wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten: Umwandlung von CO, % 75
Umwandlung von H_, % 35
Zusammensetzung des Reaktionprodukts, Gewichtsprozent, bezogen auf
-ί-Ο -Produkt
C1 4,8
C2 , 10,3
C3 15,9
C4 . 12'7.
C5 + 56,3
Zusammensetzung der C "^-Fraktion in Gewichtsprozent, bezogen auf Cr -Produkt
Paraffine und Olefine 14,0
Naphthene ' 22,5
Aromaten 63,5
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fei
Herstellung eines aromatenhaltigen Benzins aus n-Hexadecan
(Versuch Nr. 9)
Es wurde die Eignung des Silikats Nr. 17 als Katalysator für die Herstellung eines aromatenhaltigen Benzins aus n-Hexadecan geprüft. Zu diesem Zweck leitete man n-Hexadecan bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 375°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1 1.1 .h über den als Festbett angeordneten
Katalysator. Das Ausgangsmaterial wurde vollständig in ein
Produkt der folgenden Zusammensetzung umgewandelt:
Gewichtsprozent
C1 0,1
C2 0,6
C3 5,8
C4 17,4
C5"C12 * 71,1
C13~C19 4,5
Das flüssige Produkt enthielt 40 Gewichtsprozent an Aromaten.
Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol
(Versuch Nr. 10)
Silikat Nr. 17 wurde bezüglich seiner Eignung "als Katalysator zur Herstellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol geprüft. Zu diesem Zweck leitete man eine Mischung aus Toluol und Methanol (äguimolare Anteile) bei einem Druck von 5 bar, einer Temperatur von 375 C und einer .Raumgeschwindigkeit von 1 1.1 .h über den als Festbett angeordneten Katalysator.
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Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:
Gewichtsprozent
Umwandlung von Toluol 4 4
Umwandlung von Methanol ' 100
Selektivität für die Bildung von Co-Aromaten 65
ti
Die Menge an p-Xylol in der C -Aromatenfraktion betrug 80 %.
Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und m-Xylol
(Versuch Nr. 11)
Das Silikat Nr. 18 wurde bezüglich seiner Eignung zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und m-Xylol geprüft. Zu diesem Zweck leitete man eine äquimolare Mischung aus p-Xylol und m-Xylol in der Dampfphase(verdünnt mit Stickstoff bei einem Xylolpartialdruck von 0,3 bar und einer Temperatur von 80°C über das Silikat. Nach 4 Stunden wurde das Silikat mittels Toluol bei 80 C desorbiert. Die Analyse mittels Gasflüssigkeitschromatographie der Toluollösung bestätigte, dass p-Xylol und ra-Xylol darin in einem molaren Verhältnis von 42:1 vorlagen.
Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und o-Xylol
(Versuch Nr. 12)
Das Silikat Nr. 18 wurde bezüglich seiner Eignung zur Abtrennung
von p-Xylol aus einer Mischung von p-Xylol und o-Xylol
in der gleichen Weise wie in Versuch Nr. 11 geprüft. Die Analyse der Toluollösung mittels Gasflüssigchromatographie zeigte, dass p-Xylol und o-Xylol darin in einem molaren Verhältnis von 36,5:1
vorlagen.
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Claims (37)

Patentansprüche
1. Kristalline Silikate, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften
a) sie sind thermisch stabil bis zu Temperaturen oberhalb 6OO°C;
b) nach einer Entwässerungsbehandlung bei 40O0C im Vakuum können sie bei einer Temperatur von 25 C und einem Partialdruck von Wasser-Sattdampf mehr als 3 Gewichtsprozent Wasser adsorbieren;
c) in entwässerter Form haben sie, ausgedrückt in Oxid-Molverhältnissen, die nachstehende Bruttozusammensetzung:
(1,0 "i 0,3) (R),/ O./ä Fe,0_. b Al-O,. c GaO 7. y (d SlO2. e(GeO2), wobei
R ein oder mehrere einwertige oder zweiwertige Kationen
bedeutet,
• · ■ ·
a)r O,1, b» 0, c )>0, a + b+c = 1, y^1°» d^ 0,1, e^0,d+e=1 und η « der Wertigkeit von R ist.
2. Kristalline Silikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass c. und ein der Formel für die Bruttozusammensetzung den Wert 0 haben.
3. Kristalline Silikate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass a in der Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von mehr als 0,3 und vorzugsweise einen Wert von mehr als 0,5 hat.
4. Kristalline Silikate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn-
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zeichnet, dass b in der Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von O hat.
5. Kristalline Silikate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass y in der Formel für die Bruttozusammensetzung einen Wert von weniger als 600 und vorzugsweise einen Wert von weniger als 300 hat.
6. Kristalline Silikate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Röntgen-Pulverdiagramm unter anderem die in Tabelle A angegebenen Reflexe zeigt.
7. Kristalline Silikate nach Anspruch 1 bis 6, nämlich die Silikate Nr. 1 bis 4, 19, 20 und 22 der Ausführungsbeispiele.
8. Kristalline Silikate nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ersatz mindestens eines Teils der in den Silikaten gemäss Anspruch 1 bis 7 aufgrund der Herstellung vorliegenden organischen einwertigen oder zweiwertigen Kationen durch Wasserstoffatome erhalten worden sind.
9. Kristalline Silikate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ersatz mindestens eines Teils der in den Silikaten gemäss Anspruch 1 bis 7 aufgrund der Herstellung vorliegenden austauschbaren einwertigen oder zweiwertigen Kationen durch andere Kationen erhalten worden sind.
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10. Kristalline Silikate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkaliinetallgehalt unter 1 Gewichtsprozent liegt.
11. Kristalline Silikate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Alkaliinetallgehalt unter 0,05 Gewichtsprozent liegt.
12. Kristalline Silikate nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der austauschbaren Kationen durch Wasserstoffionen, Ammoniumionen und/oder Ionen seltener Erdmetalle ersetzt worden ist.
13. Kristalline Silikate nach Anspruch 10 bis 12, nämlich die Silikate Nr. 7 bis 10, 13, 14, 17, 18, 21,23 und 24 der AusfUhrungsbeispiele.
14. Katalysatoren, enthaltend ein kristallines Silikat nach
/gegebenenfalls in Anspruch 1 bis 13Γ/Kombination mit mindestens einem Metall dez Gruppen IB, HB, VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente oder einem Derivat eines solchen Metalls.
15. Katalysatoren nach Anspruch 14 enthaltend ein kristallines Silikat gemäss Anspruch 1 bis 13 in Kombination mit einem oder mehreren der nachstehenden katalytisch aktiven Metallkomponenten oder Kombinationen aus diesen Komponenten: Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Chrom, Platin, Palladium, Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän, Zink-Palladium, Zink-Kupfer und Zink-Chrom
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und/oder zusätzlich einer oder mehreren Promotorsubstanzen, vorzugsweise einem Halogen, Magnesium, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bor.
16. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Silikaten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Mischung der nachstehend angegebenen Komponenten bis zur Silikatbildung auf erhöhter Temperatur hält: mindestens eine Verbindung, die ein ein- oder zweiwertiges Kation R- enthält oder aus der während der Herstellung des Silikats ein solches Kation gebildet wird, mindestens eine Siliciumverbindung, mindestens eine Eisenverbindung und gegebenenfalls eine oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen R. und eine oder mehrere Aluminium-, Gallium- und/oder Germaniumverbindungen mit der Massgabe, dass die Ausgangsmischung die betreffenden Verbindung in solchen Molverhältnissen enthält, dass die folgenden Bedingungen befriedigt werden:
^ vorzu9sweise 0,05-5,
O: (SiO2 + GeO2) « 0,01-1 und vorzugsweise 0,05-1, und
(SiO2+GeO2):(Fe203+Al20_+Ga20 ) >10 und vorzugsweise 10-600 (wobei ρ und q den entsprechenden Wertigkeiten von R1 und R2 entsprechen),
worauf man die gebildeten Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt.
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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsmischung, vorzugsweise unter Rühren, mindestens 4 Stunden lang auf einer Temperatur im Bereich von 90 bis 30O°C und vorzugsweise von 125 bis 175°C hält.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Ausgangsmischung verwendet, in der eine Komponente R1 in Form einer Alkalimetallverbindung, vorzugsweise einer Natriumverbindung, und die Komponente R~ in Form einer Tetraalkylammoniumverbindung, vorzugsweise einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Silikats des Anspruchs 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silikat nach den Ansprüchen 1 bis 7 calciniert.
20. Verfahren zur Herstellung eines Silikats nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silikat nach Anspruch 1 bis 8 mindestens einmal mit einer das austauschbare Kation enthaltenden Lösung kontaktiert.
21. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 14 und 15 zum Entwachsen von öl.
22. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 14 und 15 zur Herstellung von p-Xylol durch Isomerisierung von Cfi-Aromaten.
23. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 14 und 15 zur Her-
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stellung von p-Xylol durch Methylierung von Toluol.
24. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 14 und 15 zur Herstellung von p-Xylol durch Disproportionierung von Toluol.
25. Verwendung*der Katalysatoren nach Anspruch 14 und 15 zur Qualitätsverbesserung von Benzin.
26. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 14 und 15 zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise durch Umwandlung einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhalten worden sind.
27. Ausführungsform nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bei der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer-Tropsch erhaltenes Kohlenwasserstoffgemisch aromatisiert.
28. Ausführungsform nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol und oder Dimethylather aromatisiert.
29. Ausführungsform nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennr zeichnet, dass man aromatische Kohlenwasserstoffe mittels einer einstufigen Arbeitsweise durch Kontaktieren mit einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung mit einem bifunktionellen Katalysator herstellt, der zusätzlich zu den kristallinen Silikaten eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer
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Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe enthält.
30. Ausführungsform nach Anspruch 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmischung Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0 bis 3,0 und vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 enthält.
31. Ausführungsform nach Anspruch 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Ausgangsmischung durch Dampfvergasung von Kohle erhalten worden ist.
32. Ausführungsform nach Anspruch 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der bifunktionelle Katalysator entweder als Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in praktisch nur sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe mindestens ein Metall und vorzugsweise mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Zink, Kupfer und Chrom, insbesondere die Kombination Zink-Chrom, enthält oder als Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Ausgangsmischung in praktisch nur Kohlenwasserstoffe entweder ein Metall der Eisengruppe oder Ruthenium, vorzugsweise Eisen oder Kobalt, enthält.
33. Ausführungsform nach Anspruch 29 bis 32, dadurch gekenn-
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- 02 -
zeichnet, dass der bifunktionelle Katalysator aus zwei getrennten Katalysatoren besteht, von denen die eine Katalysatorkomponente (Katalysator X) eine Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Mischung in Kohlenwasserstoffe und/ oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe aufweist, während die andere Katalysatorkomponente ein erfindungsgemässes kristallines Silikat ist.
34. Ausführungsform nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,
um dass es sich bei der Katalysatorkomponente X/einen Fischer-Tropsch-Katalysator oder um einen Katalysator handelt, der eine Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Ausgangsmischung praktisch vollständig in Methanol und/oder Dimethylather umwandelt.
35. Ausführungsform nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass ein bifunktioneller Katalysator verwendet wird, der nur eine Art von Makroteilchen aufweist, wobei jedes Makroteilchen aus einer grossen Anzahl von Mikroteilchen jeder Katalysatorkomponente X und Y besteht.
36. Verwendung der kristallinen Silikate nach Anspruch 1 bis 13 als Adsorptions-, Extraktions- oder Trocknungsmittel, als Ionenaustauscher oder als Molekularsieb.
37. Verwendung der kristallinen Silikate nach Anspruch 1 bis 13
zur Abtrennung von p-Xylol aus einer Mischung der isomeren Xylole,
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DE19772755770 1976-12-16 1977-12-14 Neue kristalline silikate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie diese silikate enthaltende katalysatoren und deren verwendung Granted DE2755770A1 (de)

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