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Verfahren zum Isomerisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Isomerisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren.
Die Kohlenwasserstoffumwandlung und besonders die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen ist in der Erdölindustrie von besonderer Wichtigkeit. In den letzten Jahren ergab sich auf Grund der Entwicklung der Benzinmotoren mit hoher Leistung der Bedarf nach Benzinen mit hoher Oktanzahl. Natürliche "straight run"-Benzine, wie die Naphthas, enthalten vorwiegend n-Paraffine, wie n-Pentan und n-Hexan, welche eine relativ niedrige Oktanzahl aufweisen und daher für moderne Erfordernisse nicht geeignet sind. Es ist daher wesentlich, diese Komponenten mit niedriger Oktanzahl in solche mit höheren Oktanzahlen überzuführen. Die Isomerisierung dieser Kohlenwasserstoffkomponente bewirkt diese Umwandlung, d. h. die erhaltenen Isomeren haben eine wesentlich höhere Oktanzahl.
Daher ist es vongrösster Wichtigkeit, dass diese Isomerisierung leicht bewerkstelligt werden kann.
Früher wurde "straight run"-Naphtha mit niedriger Oktanzahl direkt als Motorbenzin verwendet.
Mit dem Bedarf nach höherer Oktanzahl wurden Versuche unternommen, die Naphthamoleküle zur Verbesserung der Oktanzahl thermisch umzuwandeln oder zu reformieren. "Reformieren" bedeutet in der Erdölindustrie die Behandlung von Benzinfraktionen mit einem Siedebereich von mehr als etwa 900 C zur Erzielung höherer Oktanzahlen und besserer"Antiklopf"-Eigenschaften durch Bildung aromatischer und verzweigter Kohlenwasserstoffe. Das thermische Reformieren erwies sich als unzureichend und wurde zum grossen Teil durch katalytisches Reformieren in wasserstoffreicher Atmosphäre ersetzt. Trotzdem, und um auch das Bleitetraäthyl voll auszunutzen (welches mit Aromaten weniger wirksam ist als mit Paraffinen), müssen hochoktanige Paraffine den Benzinmischungen zugefügt werden.
Solche hochoktanige Paraffine können nur durch Alkylierung (welche eventuell eine Butanisomerisierung erfordert) oder durch Isomerisierung von Pentanen, Hexanen oder andern leichten geradkettigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden.
Von den bekannten Isomerisierungsverfahren befassen sich die neuesten mit der Umwandlung von n-Paraffinen, wie Pentan und Hexan, in die entsprechenden verzweigten Kohlenwasserstoffe, wobei die geradkettigen Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem festen Reformierkatalysator in Berührung gebracht werden. Die USA - Patentschrift Nr. 2, 831, 908 und die brit. Patentschrift Nr. 788, 588 befassen sich mit solchen Verfahren. Der Katalysator enthält in jedem der dort beschriebenen Verfahren jedoch einen korrosiven Aktivator, wie ein Halogenid. Darüber hinaus kann keines dieser Verfahren mit guter Ausbeute zur Isomerisierung von n-Pentan und n-Hexan verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass man mit besondern Katalysatoren aus der Reihe der zeolithischen Molekularsiebe, welche gegebenenfalls zusätzlich ein katalytisch aktives Metall enthalten, paraffinische Kohlenwasserstoffe bei niedrigeren Temperaturen als bei vorbekannten Verfahren isomerisieren kann.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Isomerisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die genannten paraffinischen Kohlenwasserstoffe in einem Strom Wasserstoffgas mit einem entkationisierten kristallinen zeolithischen Molekularsieb, welches ein SiO/Al Og-Molverhältnis grösser als 3 aufweist, dessen Aluminiumatome zu
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weniger als 90% mit Kationen verbunden sind, und welches gegebenenfalls ein katalytisch aktives Metall aus der Reihe Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium in Mengen von mindestens 0, 05 Gew.-% enthält, bei erhöhter Temperatur unter Druck in Berührung bringt.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sind"entkationisierte", kristalline, zeolithische Molekularsiebe mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis grösser als 3, vorzugsweise grösser als 3, 3, insbesondere zwischen 3, 5 und 6, 0, welche wenigstens etwa 0, 05 Gew.-% eines katalytisch aktiven Metalls enthalten.
Die Bezeichnung"Zeolith"bezieht sich allgemein auf eine Gruppe natürlich vorkommender hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine kristalline Struktur aufweisen. Es wurde jedoch auch eine Anzahl synthetischer, kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlich vorkommenden Zeolithen auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und ihrer Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Methode zur Beschreibung der Kristallstruktur ist z. B. das Röntgenpulverdiagramm.
Kristalline Zeolithe bestehen im wesentlichen aus einem offenen, dreidimensionalen Gitter mit SiC-und AlC -Tetraedern. Die Tetraeder sind durch anteilig Sauerstoffatome quervernetzt, so dass das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium-und Siliciumatome gleich 2 ist [O/(Al + Si) : : ; 2]. Die negative Wertigkeit der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch Einschluss von Kationen, z. B. Alkali-oder Erdalkalimetallkationen in den Kristall, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel 2 Al/ (2 Na, 2 K, 2 Li, Ca, Ba, Sr usw. ) = 1 : 0, 15 ausgedrückt werden. Durch lonenaustausch kann ein Kation durch ein anderes ersetzt werden, weshalb kristalline Zeolithe häufig als Ionenaustauscher verwendet werden.
Die Kationen befinden sich in der Nähe der AlO-Tetraeder, ihre genaue Lage hängt jedoch von ihrer Wertigkeit und Grösse ab. Der Ersatz der Kationen durch andere elektropositive Kationen bewirkt keine wesentlichen Änderungen im Anionengitter. Daher kann ein einzelnes zeolithische Molekularsieb unabhängig vom darin enthaltenen Kation durch das Röntgendiagramm und die andern chemischen Komponenten identifiziert werden.
Bekanntlich weisen die Kristallstrukturen vieler Zeolithe Hohlräume molekularer Dimensionen auf, die im allgemeinen mit Hydratwasser erfüllt sind. Unter geeigneten Bedingungen, z. B. nach wenigstens teilweiser Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmoleküle in den Hohlräumen 'festgehalten werden. Öffnungen im Kristallgitter ermöglichen einen Zugang zu diesen Kanälen. Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von Mischungen auf Grund von Molekulardimensionen möglich, wobei bestimmte Moleküle adsorbiert und andere nicht aufgenommen werden. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung"Molekularsiebe".
Die katalytische Aktivität des angewendeten Zeoliths hängt weitgehend ab von (1) der Porengrösse, (2) der Kristallinität, (3) dem SiO/Al-Molverhältnis und (4) dem Ausmass der Entkationisierung in der Struktur.
Die Porengrösse ist für die katalytische Aktivität insoferne von Bedeutung, als sie grösser sein muss als die Moleküle des Einsatz- und Endproduktes. Die Moleküle sollten zur Struktur freien Zu- und Abgang haben. Daher sind für die Kohlenwasserstoffumwandlung nur grossporige Molekularsiebe, die Benzol adsorbieren können, praktisch. Die erforderliche Porengrösse kann auch so definiert werden, dass sie genügend gross sein muss, um eine wesentliche Menge verzweigter C-C-Kohlenwasserstoffe einzulassen und ihre strukturell veränderten Gegenstücke oder Isomeren wieder freizugeben.
Der hier verwendeteAusdruck"entkationisiert"bezieht sich auf den Zustand, bei dem eine wesentliche Menge, d. h. wenigstens 100/0 der Aluminiumatome der Aluminosilicatstruktur nicht mit irgendwelchen Kationen verbunden sind oder bei dem weniger als 90% der Aluminiumatome der Aluminosilicatstruktur mit Kationen verbunden sind. Die Entkationisierung der erfindungsgemässen Katalysatoren erreicht man so, dass die Alkalimetallkationen des Zeoliths mittels Ionenaustausch durch Ammoniumionen oder andere leicht zersetzbare Kationen, wie methyl- oder anders substituierte quaternäre Ammoniumionen ersetzt werden, worauf der Zeolith auf Temperaturen zwischen etwa 350 und 6000 C erhitzt wird.
Obwohl der genaue Mechanismus der Entkationisierung nicht bekannt ist, zeigt die folgende Gleichung als Beispiel die Entkationisierung eines mit Ammonium ausgetauschten zeolithischen Mole- kularsiebes :
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EMI3.1
EMI3.2
stammt vermutlich von den Kationstellen und eine äquivalente Sauerstoffmenge wird vom Aluminosilicatgitter freigesetzt. Es ist überraschend, dass beim Entfernen dieses Sauerstoffes das Kristallgitter nicht zusammenfällt. Diese Stabilität dürfte auf das SiO/AlOg-Molverhältnis von mehr als 3 zurückzuführen sein. Das Verfahren zur Herstellung solcher entkationisierter zeolithischer Molekularsiebe ist an sich bereits bekannt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Entkationisierung wenigstens 40el0 und vorzugsweise mehr als etwa 65% betragen. Man kann beobachten, dass im bevorzugten Entkationisierungsbereich die Molekularsiebe mit niedrigem Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Verhältnis, wie der in der USA-Patentschrift
EMI3.3
Zeolith Y, auch wenn sie zu 100% entkationisiert sind, ihre Kristallinität beibehalten.
Die Kristallinität des Zeoliths beeinflusst stark die katalytische Aktivität. Kristalline Zeolithkatalysatoren sind aktiver als nichtkristalline Zeolithe mit gleicher chemischer Zusammensetzung. Die Isomerisierung der Kohlenwasserstoffe erfolgt bei höheren Temperaturen. Daher sollte die Kristallstruktur des Katalysators bei Reaktionstemperatur hitzestabil sein. Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Ver- hältnisse von grösser als 3 verbessern diese Wärmestabilität.
EMI3.4
h.0, 05-2, 0 Gew.-% in dem zeolithischen Molekularsieb, in dem weniger als 90% der Aluminiumatome der Aluminiumsilicatstruktur mit Kationen verbunden sind und das ein Kieselsäure/Aluminiumoxyd- Molverhältnis von mehr als 3 aufweist, vorhanden.
Derartige Katalysatoren zeigen bei Einhalten entsprechender Reaktionsbedingungen ausgezeichnete Aktivität. Auch durch mehr als 2, 0% Metall wird die Umwandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe katalysiert, die katalytische Aktivität wird dadurch jedoch nicht wesentlich erhöht, so dass die Anwendung grösserer Metallmengen überflüssig und sehr teuer ist.
Die katalytisch aktiven Metalle können auf dem Molekularsieb in elementarer Form oder als Oxyde oder als Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden. Metalle und deren Oxyde, die für die Kohlenwasserstoffumwandlung aktiv sind, sind z. B. Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Blei, Vanadium, Antimon, Wismut, Molybdän, Wolfram, Mangan oder Rhenium.
Sowohl die ein Metall enthaltenden als auch die kein Metall enthaltenden entkationisierten Zeolithkatalysatoren weisen für das in Rede stehende Verfahren katalytische Aktivität auf. Die erfindungsgemässen, metallhaltigen, entkationisierten Zeolithkatalysatoren ergeben jedoch fallweise bessere Ergebnisse.
Die katalytisch aktiven Metalle können dem kristallinen Aluminosilicat nach einer beliebigen Methode zugefügt werden, nach der ein hoch dispergiertes, katalytisch aktives Metall erhalten wird.
Erfolgreich anwendbare Verfahren sind (1) Imprägnieren unter Anwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung mit nachfolgendem Trocknen und thermischem oder chemischem Zersetzen der Metallverbindung : (2) Adsorption einer fliessfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalles mit nachfolgender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbindung : (3) Kationenaustausch unter Anwendung einer wässerigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und nachfolgender chemischer Reduktion des Kations : (4) Kationenaustausch unter Anwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall als Kation in einem Koordinationskomplex vorliegt, und nachfolgender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes.
Die Methoden (1), (2) und (3) dienen zweckmässig zur Einführung von Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold oder Cadmium. Die Methode (2) eignet sich zur Einführung von Metallen, wie Titan, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Zink und Vanadium. Die Methoden (2), (3) und (4) werden bevorzugt, da mit ihnen Produkte mit grösserer katalytischer Aktivität als nach Methode (1) erhalten werden. Die Methoden (3) und (4) sind besonders vorteilhaft, da die damit erhaltenen Produkte die höchsten katalytischen Aktivitäten aufweisen. Die Methoden (2), (3) und (4) werden bevorzugt, da die Abscheidung des aktiven Metalles in der gesamten inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes erfolgt, wobei die beste Verteilung nach den Methoden (3) und (4) erhalten wird.
Die Imprägniermethode (1) kann auf jede solche Art erfolgen, durch die die wesentliche Struktur des kristallinen, zeolithischen Aluminosilicats nicht zerstört wird. Die Imprägnierung unterscheidet
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sich von den andern Beladungsmethoden darin, dass das Metall gewöhnlich im anionischen Teil der wasserlöslichen Verbindung sitzt und so nur an den äusseren Oberflächen des Zeoliths abgeschieden wird.
Zur Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls in einer dem gewünschen Metallgehalt des fertigen Katalysators entsprechenden Menge in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith vermischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine solche Temperatur erhitzt, die hinreicht, um das Wasser völlig zu entfernen, worauf das Metall in gleichförmiger Abscheidung zurückbleibt. Zur Überführung des Metalles in seinen aktiven Zustand kann manchmal ein weiteres Erhitzen, z. B. in Wasserstoff oder einer andern reduzierenden Atmosphäre erforderlich sein.
Methode (2) erlaubt die Abscheidung des aktiven Metalles in der inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes. Der Zeolith wird zuerst durch Entfernen des adsorbierten Wassers aktiviert und dann mit einer fliessfähigen, zersetzbaren Verbindung des Metalles in Berührung gebracht, wodurch die Verbindung am Sieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide u. ähnl. Verbindungen. Die im Inneren adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, wodurch ein aktives Metall, gleichförmig verteilt in der inneren Adsorptionszone des Molekularsiebes, zurückbleibt.
Vor der Imprägnierungs-oder Adsorptionsstufe wird das zeolithische kristalline Aluminosilicat vorzugsweise im gewünschten Ausmass einem Ammoniumaustausch unterworfen. Erfolgt dieser Austausch erst nach der Imprägnier- oder Adsorptionsstufe, so wird ein Teil der bereits abgeschiedenen Metallverbindung wieder entfernt. Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Katalysator zu erreichen, sollte bei der Imprägnierung die wässerige Lösung der Metallverbindung möglichst konzentriert sein. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn wenigstens ein Teil des Wassers, das in den inneren Poren des mit Ammonium ausgetauschten Zeoliths vorhanden ist, vor dem Vermischen mit der Imprägnierlösung entfernt wird. Man erreicht dies durch Erhitzen auf etwa 1250 C.
Für diese Trocknung können auch Temperaturen bis 2000 C angewendet werden, wobei eine vollständigere Entfernung des Wassers erfolgt.
Wie oben erwähnt, sollte die Lösung so konzentriert sein, wie zur Erzielung einer gleichmässigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith möglich ist. Praktisch verwendbare Wassermengen liegen im Bereich von 30 bis 100 Gew. -0/0 des Zeoliths. Bei weniger als 30% wird der Zeolith nicht hinreichend benetzt und bei mehr als 100% läuft ein Teil der Lösung ab, wodurch ein Verlust an Metallverbindung eintritt. Mit etwa 60 Gew. -0/0 erhält man gute Resultate. Der so imprägnierte Zeolith kann dann bei etwa 1250 C getrocknet werden, um genügend Wasser zu entfernen. Man erhält so ein pulveriges Produkt, welches in einer üblichen Pellet-Presse leicht zu Pellets geformt werden kann. Das Produkt kann dann gelagert werden.
Die Aktivierung, welche hohe Temperaturen und manchmal Behandlung in Wasserstoffatmosphäre erfordert, kann später in der Reaktionskammer erfolgen, wenn die Pellets zum Gebrauch eingesetzt sind. Die Aktivierung wird später beschrieben.
Die Ionenaustauschmethoden (3) und (4) unterscheiden sich darin, dass bei (3) Metallsalze, wie die Chloride und Nitrate angewendet werden, bei denen das Metall selbst das Kation ist, während bei (4) Verbindungen von Metallen angewendet werden, bei denen das Metall im Kationteil der Verbindung als Koordinationskomplex vorliegt.
Der Ionenaustausch kann in üblicher Form vorgenommen werden, d. h. die Metallverbindung wird in gewünschter Menge in z. B. überschüssigem Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zu dem mit Ammonium beladenen Zeolith gegeben. Nachdem eine für den Ionenaustausch hinreichende Zeit vergangen ist, wird der beladene Zeolith abfiltriert. Die Kationen, die das aktive Metall enthalten, werden vom Zeolith praktisch quantitativ aufgenommen. Die Vollständigkeit des Austausches kann durch chemische Prüfung der Lösung ermittelt werden. Der abfiltrierte Zeolith kann dann zur Entfernung okkludierter Salze in notwendigem Ausmass gewaschen werden, worauf durch Trocknen ein in Pellets überführbares Pulver erhalten wird.
Die Zersetzung des Kations, das das aktive Metall enthält, erfolgt durch Erhitzen auf mehr als 3000 C und vorzugsweise auf mehr als 4000 C.
Nötigenfalls erfolgt diese Operation in reduzierender Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxyd, während bei Anwendung der Edelmetalle Luft verwendet werden kann. Dies erfolgt vorzugsweise nach der Überführung des Pulvers in Pellets, da es sonst notwendig ist, das Pelletisieren in trockener Atmosphäre durchzuführen, um eine Rehydratisierung über ein später beschriebenes Mass hinaus zu vermeiden.
Der Grund für die höhere katalytische Aktivität der durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführten Metalle (im Vergleich zur Imprägnierung) dürfte darin liegen, dass durch Ionenaustausch eine bessere Verteilung des Metalles in der inneren Adsorptionszone des Zeoliths erreichbar ist. Beim Ionen-
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austausch wird das eingeführte Metall vermutlich im ganzen kristallinen Zeolith im wesentlichen atomar dispergiert.
Versuche zeigen, dass bei der gleichen Anfangstemperatur ein durch Imprägnieren hergestellter Katalysator die gleiche Anfangsaktivität aufweist, wie ein durch Ionenaustausch hergestellter. Obwohl also ein durch Imprägnieren beladener Katalysator anfangs eine beträchtliche Aktivität aufweist, ist es bemerkenswert, dass die Aktivität rasch abfällt. Ein mittels Ionenaustausches beladener Katalysator behält jedoch viele Stunden lang den Grossteil seiner Aktivität bei.
Wie oben erwähnt, wird ein 40-100loger Ersatz der Natrium- oder Alkalimetallionen durch Ammoniumionen und nachfolgende thermische Entkationisierung bevorzugt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind, verglichen mit geringerer Entkationisierung, sehr bemerkenswert. Mit andern Worten ist die entkationisierte Form wirksamer, wenn wenigstens 400/0 und vorzugsweise mehr als 65% der Aluminiumatome nicht mit Kationen verbunden sind.
Zwar erzielt man mit Katalysatoren, die das katalytisch aktive Metall in einer Menge zwischen 0, 05 und 2, 0 Gew.-% enthalten, allgemein gute Resultate, doch erhält man die besten Ergebnisse, wenn die Menge der Metalle zwischen 0, 2 und 0, 6 Gew.-% liegt.
Es muss besonders darauf hingewiesen werden, dass der erfindungsgemässe Katalysator zum Unterschied zu den früheren Katalysatoren keine üblichen korrosiven Halogenidaktivatoren enthält, wie Chlor, Fluor usw. Darüber hinaus ist der erfindungsgemässe Katalysator wasserbeständig. Dies wird durch die Vermeidung von Halogenidaktivatoren erreicht. Bei Gegenwart von Halogenidaktivatoren entsteht bei Zugabe von Wasser korrosiver Chlor- oder Fluorwasserstoff, der aus dem Katalysator austritt. Für den erfindungsgemässen Katalysator sind im Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt Wasser in Mengen bis zu 1000 Tpm für kurze Zeit zulässig. Bei früheren Katalysatoren musste der Wassergehalt des Einsatzproduktes unter 20 Tpm liegen und es musste daher gründlich getrocknet werden. Dies wird erfindungsgemäss völlig vermieden.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen auch beim erfindungsgemässen Verfahren Aktivatoren angewendet werden können.
Da die Form der Aktivierung der Katalysatoren für deren Qualität von Bedeutung ist, umfasst die Erfindung auch die Aktivierung des Katalysators vor dem Gebrauch. Das für den Katalysator empfohlene Aktivierungsverfahren umfasst folgende Stufen.
1. Der Katalysator wird an der Luft langsam auf 300 - 6000 C und vorzugsweise auf 5000 C erhitzt.
2. Der Katalysator wird dann langsam bei Atmosphärendruck in einem Wasserstoffstrom von Raumtemperatur auf etwa 5000 C erhitzt.
Am günstigsten ist es, die Temperatur einige Stunden auf etwa 5000 C zu halten. Die Temperatur sollte dann auf die Kohlenwasserstoffumwandlungstemperatur vermindert werden, wobei der Druck im Reaktor so eingestellt wird, wie er für die Umwandlung erforderlich ist. Während der Aktivierung sollte Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 1/cams Katalysator/h (bei normalem Druck und normaler Temperatur gemessen) über den Katalysator geleitet werden.
Die erste Stufe umfasst die thermische Zersetzung des Ammoniumions durch Erhitzen derKatalysatorpellets in Luft. Während der zweiten Stufe werden die Pellets in trockenem Wasserstoff erhitzt.
Zwischen diesen beiden Stufen wird der Katalysator nach dem Erhitzen in Luft abkühlen gelassen, wobei er sich vor der Behandlung mit Wasserstoff teilweise wieder hydratisiert. Beim Erhitzen in Wasserstoff scheinen zwei Variable von Bedeutung zu sein, u. zw. die Geschwindigkeit des Erhitzens und die Temperatur auf die erhitzt wird. Darüber hinaus wird bemerkt, dass eine Rehydratisierung auf einen Wassergehalt von etwa 3 bis 10 Gew.-% günstigste Ergebnisse bei der Isomerisierung von n-Hexan bewirkt. Eine Rehydratisierung nach dem Erhitzen auf etwa 5000 C ist wünschenswert, um ein günstiges Verhältnis zwischen Isomerisierungs- und Krackaktivität zu erhalten.
Von den erfindungsgemäss anwendbaren kristallinen Zeolithen sind Zeolith Y, Zeolith L und Faujasit die wichtigsten. Zeolith Y entspricht der Formel 0, 9 0, 2 Na O : Al Og : xSiO : yH O, worin x grösser als 3 bis etwa 6 ist und y einen Wert bis etwa 9 hat.
Wie bereits bekannt ist, zeigt Zeolith Y ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, das zu seiner Identifizierung verwendet werden kann. Die Werte der Röntgenbeugung sind in Tabelle A enthalten. Die Zwischenebenenabstände d sind in Angströmeinheiten angegeben. Die relative Intensität der Linien des Röntgenpulverdiagramms sind mit SS = sehr stark, S = stark, M = mittel, Sch = schwach und SSch = sehr schwach, angegeben.
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Tabelle A :
EMI6.1
<tb>
<tb> h <SEP> + <SEP> k2+12 <SEP> d <SEP> in <SEP> <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14,3 <SEP> - <SEP> 14,4 <SEP> SS
<tb> 8 <SEP> 8. <SEP> 73- <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> M <SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 45- <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> M <SEP>
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 67- <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP> S <SEP>
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 57- <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> M <SEP>
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 37- <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> M <SEP>
<tb> 40 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 3,93 <SEP> Sch
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 77- <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> S <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3, <SEP> 57- <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> SSch
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 46- <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> SSch
<tb> 56 <SEP> 3, <SEP> 30- <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> S <SEP>
<tb> 59 <SEP> 3, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 3,24 <SEP> Sch
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 02- <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> M <SEP>
<tb> 72 <SEP> 2.
<SEP> 90- <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> M <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2,85 <SEP> - <SEP> 2,87 <SEP> S
<tb> 80 <SEP> 2,76 <SEP> - <SEP> 2,78 <SEP> M
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 2,73 <SEP> Sch
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 63- <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> M <SEP>
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> - <SEP> 2,61 <SEP> M
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 52- <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SSch
<tb> 104 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 2,44 <SEP> SSch
<tb> 108 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 2,39 <SEP> M
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 22-2, <SEP> 24 <SEP> SSch
<tb> 128 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 2,20 <SEP> Sch
<tb> 131 <SEP> 2, <SEP> 16-2, <SEP> 18 <SEP> SSch
<tb> 139 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 2,11 <SEP> Sch
<tb> 144 <SEP> 2, <SEP> 06- <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> SSch
<tb> 164 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 1,94 <SEP> SSch
<tb> 168 <SEP> 1,91 <SEP> - <SEP> 1,92 <SEP> SSch
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 81- <SEP> 1,
<SEP> 82 <SEP> SSch
<tb> 195 <SEP> 1, <SEP> 77-1, <SEP> 78 <SEP> SSch
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 1,76 <SEP> Sch
<tb> 211 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 1,71 <SEP> Sch
<tb>
EMI6.2
Tabelle B :
EMI6.3
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0,40 <SEP> 0,41 <SEP> - <SEP> 0,60 <SEP> 0,61 <SEP> - <SEP> 0,80
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 30
<tb> H2O/Na2O <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60
<tb>
Die Mischung wird bis zur Bildung von Kristallen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1250 C gehalten, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Wird als Hauptquelle für die Kieselsäure Natriumsilicat angewendet, kann Zeolith Y aus einer wässerigen Natriumaluminosilicatmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung in Oxyd-Molverhältnissen in einen der in Tabelle C angegebenen Bereiche fällt.
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Tabelle C :
EMI7.1
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> NaO/SiO <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1,9 <SEP> - <SEP> 2,1
<tb> SiO/Al <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> etwa <SEP> 10
<tb> HO/NazO <SEP> 12- <SEP> 90 <SEP> 20- <SEP> 90 <SEP> 40-90 <SEP>
<tb>
Die Kristallisation erfolgt, indem die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1250 C gehalten wird, bis das kristalline Produkt ausfällt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 1200 C.
Bei Anwendung eines wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresols als Hauptquelle für die Kieselsäure kann Zeolith Y auch aus den folgenden Zusammensetzungen hergestellt werden :
Bereich I NazO/SiOz = 0, 28 - 0, 30 SiO/AlzOs = 8 - 10 HzO/NazO = 30 - 50
EMI7.2
0/SiO =SiO/AlzOs = 10 - 27 HO/Na2O = 30-50
Die Reaktionsmischung wird zunächst bei Umgebungstemperatur digeriert und dann auf eine höhere Temperatur gebracht und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis Natriumzeolith Y auskristalli- siert.
Bei Umgebungstemperatur wird vorzugsweise 24 h lang digeriert, die höhere Temperatur beträgt vorzugsweise 1000 C.
EMI7.3
n worin M wenigstens ein, weiter unten definiertes austauschbares Kation, n die Wertigkeit von M und y einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 7 bedeuten. Geringere Abweichungen der Molverhältnisse dieser Oxyde innerhalb der durch die Formel angegebenen Bereiche ändern die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht wesentlich. Ändern ist der Wert für y nicht notwendigerweise für alle Proben von Zeolith L unveränderlich.
Dies beruht darauf, dass verschiedene austauschbare Kationen verschieden gross sind und, da durch Austausch dieser bestimmten Kationen keine wesentliche Änderungen der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths bewirkt wird, für die Wassermoleküle mehr oder weniger freier Raum zur Verfügung stehen sollte. Der Wert von y hängt daher von der Art des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Entwässerung des Zeoliths ab.
Die erfindungsgemäss in Frage kommenden Kationen umfassen ein-, zwei-, drei-und vierwertige Metallionen, besonders jene der Gruppen I, 11 und III des Periodensystems (wie es im Websters New Collegiate Dictionary, Auflage [1956], S. 626 enthalten ist), wie Barium, Calcium, Cer, Lithium, Magnesium, Kalium, Natrium, Zink u. ähnl., und andere Kationen, wie Wasserstoff und Ammonium, mit denen sich Zeolith ähnlich verhält wie mit den oben angeführten Metallionen, indem sie nämlich durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne dass eine wesentliche Änderung der Kristallstruktur des Zeoliths eintritt.
Bei der Herstellung von Zeolith L wird gewöhnlich Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali-, d. h. Kalium- oder Natriumhydroxyd in Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit einer Lösung von Natriumsilicat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silicatmischung, die sich wenigstens zum Teil aus einem
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wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresol herleitet, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in ein Metall-oder Glasgefäss gegeben, das zur Verhinderung von Wasserverlusten geschlossen sein sollte.
Die Mischung wird dann bis zur Homogenität gerührt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Kristallisation bei etwa 100 C ausgeführt. Der Zeolith kann auch befriedigend zwischen etwa 100 und 1200 C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck oder dem Gleichgewichtsdruck für Wasserdampf bei dieser Temperatur entspricht.
Neben der Zusammensetzung kann Zeolith L auch durch sein Röntgenpulverdiagramm identifiziert und von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen unterschieden werden. Die Werte dafür sind in den Tabellen D und E enthalten. Zur Feststellung des Röntgenpulverdiagramms wurde wie üblich verfahren. Als Strahlung diente das K-ct-Dublett von Kupfer und zur Registrierung ein GeigerzählerSpektrometer mit Tintenschreiber. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 2 e, wobei e der Bragg-Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Aus diesen Werten wurden die relativen Intensitäten 100 1/10 (10 ist die Intensität der stärksten Linie) und d (A) beobachtet (der Zwischenebenenabstand in Angström), entsprechend den aufgezeichneten Linien, bestimmt.
Die Röntgendaten für Proben der Kaliumform von Zeolith L, die aus einer Kaliumaluminosilicatreaktionsmischung (K2L) und aus einer Kalium-Natriumaluminosilicatmischung (K-NaL) hergestellt wurden, sind in Tabelle D enthalten. Tabelle D enthält auch Röntgenwerte für isomorphe Formen von Zeolith L, in denen wechselnde Mengen der austauschbaren, ursprünglich vorhandenen Kationen durch andere austauschbare Kationen ersetzt wurden, nämlich einen zu 73, 2% mit Barium ausgetauschten Zeolith L (BaL), einen zu 71, 3% mit Calcium ausgetauschten Zeolith L (CaL), einen zu 28% mit Cer ausgetauschten Zeolith L (Ce 2L,), einen zu 39, 1% mit Magnesium ausgetauschten Zeolith L (MgL), einen zu 41, 40/0 mit Natrium ausgetauschten Zeolith L (Na 2L), einen zu 48,
3% mit Strontium ausgetauschten Zeolith L (SrL) und einen mit 22, 8% Zink ausgetauschten Zeolith L (ZnL).
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Tabelle D :
EMI9.1
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1/10 <SEP>
<tb> 20 <SEP> d <SEP> ( ) <SEP> K2L <SEP> K-NaL <SEP> BaL <SEP> CaL <SEP> Ce2L3 <SEP> MgL <SEP> Na2L <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11,8 <SEP> 7,49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2,
<SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Die Positionen und relativen Intensitäten der Röntgenlinien unterscheiden sich für die verschiedenen Kationformen von Zeolith L nur geringfügig. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle gleiche Linien und entsprechen den Anforderungen einer Einheitszelle von etwa gleicher Grösse. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der Al04- und SiO-Tetraeder ist bei allen Formen von Zeolith L im wesentlichen identisch.
Die Form einiger untergeordneter Röntgenlinien und das Verschwinden anderer bei einzelnen Kationformen von Zeolith L können ebenso wie geringe Änderungen der Positionen und Intensitäten einzelner Röntgenlinien auf verschiedene Grössen und Anzahl der vorhandenen austauschbaren Kationen zurückgeführt werden.
Die wichtigeren d (A)-Werte, d. h., die Zwischenebenenabstände für Zeolith L sind in Tabelle E enthalten :
Tabelle E :
EMI10.1
<tb>
<tb> 16, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 52 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 57 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 35 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 91 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 47 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 28 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 3, <SEP> 17 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 07 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 91 <SEP> : <SEP> I <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 65 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 46 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2, <SEP> 42 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 19 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
Wie weiter oben erwähnt, ist die katalytische Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren für die Isomerisierung jener von nichtkristallinen Aluminosilicaten und von kristallinen Metallaluminosilicaten mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 3 oder kleiner, überlegen. Die überlegene Aktivität kann dazu ausgenutzt werden, dass die Reaktion bei einer niedrigeren als bisher üblichen Temperatur durchgeführt wird.
Die katalytische Aktivität von Zeolith Y, dessen Aluminiumatome zu weniger als 900/0 mit Kationen verbunden sind, für die Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe erkennt man aus der unerwartet hohen Ausbeute an Isohexanen bei der Hydrokrackung. Das erfindungsgemässe bevorzugte Isomerisierungsverfahren wird nicht nur vom oben beschriebenen Katalysator beeinflusst, sondern hängt auch von solchen Kennzeichen ab, wie (1) Reaktionstemperatur, (2) Raumgeschwindigkeit, (3) H./Kohlenwasser- stoffverhältnis und (4) Reaktionsdruck.
Hinsichtlich der Temperatur sollte die Isomerisierung zwischen 250 und 4250 C durchgeführt werden. Bei der Isomerisierung einer Pentanfraktion wird jedoch vorzugsweise zwischen 350 und 3750 C gearbeitet. Bei Isomerisierung einer Hexanfraktion wird vorzugsweise zwischen 320 und 3600 C gearbeitet. Als Folge der engen optimalen Temperaturgrenzen für die Isomerisierung von Pentan- und Hexanfraktionen ergibt sich als weiterer Vorteil, dass es möglich ist, Mischungen von n-Pentan und n-Hexan zu isomerisieren. Diesbezüglich wurde festgestellt, dass die Isomerisierung einer Mischung aus Pentan und Hexan so erfolgen kann, dass Temperaturen zwischen 330 und 3550 C angewendet werden. In diesem Bereich werden sowohl die Pentan- als auch Hexanfraktionen wirkungsvoll isomerisiert.
Es versteht sich jedoch, dass bei der oberen Grenze des angegebenen Temperaturbereiches die Pentanfraktion wirkungsvoller isomerisiert wird, während eine grössere Menge des Hexans zu gasförmigen Produkten gekrackt wird. Umgekehrt wird bei der unteren Temperaturgrenze das Hexan vollständiger isomerisiert, während die Umwandlung der Pentanfraktion geringer ist. Darüber hinaus können durch Zugabe von Aktivatoren, wie von Halogeniden des Lewissäure-Typs oder anderer, Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen wesentlich unterhalb 2500 C isomerisiert werden.
Man sieht daraus, dass die Temperatur beim erfindungsgemässen Verfahren ein ausserordentlich kritischer Faktor ist. Es ist wesentlich, dass die Isomerisierungstemperatur nicht oberhalb 4250 C liegt,
<Desc/Clms Page number 11>
da sonst zu starke Krackung eintritt. Auch oberhalb 4000 C wird das Hydrokracken merkbar, und vermindert die Ausbeute an flüssigem Produkt. Butan kann jedoch auch bei mehr als etwa 4250 C wirksam isomerisiert werden.
Für die Isomerisierung einer Pentanfraktion erwies sich eine Temperatur von 3500 C als besonders gutes Optimum. Eine Hexanfraktion kann besonders günstig bei etwa 330 C isomerisiert werden. Eine Mischung aus Hexan- und Pentanfraktionen lässt sich besonders gut bei 3400 C isomerisieren.
Obwohl auch die Isomerisierung anderer Paraffine als n-Pentan und n-Hexan erfindungsgemäss durchgeführt werden kann, ist die Isomerisierung dieser beiden wegen ihrer Wichtigkeit bei der Benzinveredelung von besonderer Bedeutung.
Die Reaktion sollte bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 10 g und vorzugsweise 1 - 5 g Einsatzprodukt/g Katalysator/h ausgeführt werden. Beim Erhöhen der Raumgeschwindigkeit fällt bei einer gegebenen Temperatur die Ausbeute an Isoparaffinen. Bei konstanter Raumgeschwindigkeit bedingt eine höhere Temperatur ein stetiges Ansteigen der Ausbeute an Isoparaffinen bis zu einem Maximum. Wird jedoch die oben erwähnte optimale Temperatur überschritten, nimmt das Hydrokracken zu. Diesbezüglich ist die Selektivität der Isomerisierungsreaktion bis zur Optimaltemperatur sehr hoch.
Oberhalb dieser Temperatur fällt die Selektivität jedoch ab.
Das H/Kohlenwasserstoff-Verhältnis sollte 0, 3 : 1 - 10 : 1 betragen.
Der für die erfindungsgemässe Isomerisierungsreaktion angewendete Druck sollte zwischen etwa 7 und etwa 70, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 42 kg/cm, liegen. Bei gleichbleibender Verweilzeit scheint die Reaktion von niedrigeren Drücken begünstigt zu werden. Bei niedriger Reaktionstemperatur scheint die Selektivität des Katalysators vom Gesamtdruck nicht beeinflusst zu werden.
Steigt die Reaktionstemperatur jedoch über den optimalen Wert, erfolgt zum Teil Hydrokracken. In diesem Fall bewirken höhere Drücke eine Verminderung der Hydrokrackung.
Wie bereits angeführt, weist die Erfindung gegenüber früheren Verfahren verschiedene Vorteile auf.
Ein Hauptvorteil liegt in der Qualität des Produktes selbst. Diesbezüglich ergab sich, dass die Menge der erfindungsgemäss erzeugten Isomeren für alle n-Paraffin-Isoparaffinbeziehungen den Gleichgewichtswert sehr nahe erreicht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass korrosive Aktivatoren, die bisher bei allen bekannten Verfahren angewendet wurden, nicht mehr erforderlich sind.
Als weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, dass keine korrosiven Aktivatoren erforderlich sind, dass das Einsatzprodukt vor dem Zusammentreffen mit dem erfindungsgemässen Katalysator nicht besonders getrocknet zu werden braucht.
Als weiterer Vorteil liegen die optimalen Isomerisierungstemperaturen im allgemeinen niedriger als bei früheren Verfahren. Darüber hinaus liegt die optimale Isomerisierungstemperatur für Pentan und Hexan sehr nahe, d. h. nur um 10 - 150 C auseinander. Aus diesem Grund kann eine Mischung aus Pentan- und Hexanfraktionen gleichzeitig isomerisiert werden.
Die einzigartige Aktivität der kristallinen, entkationisierten Zeolithe für die Isomerisierung geht aus dem folgenden Beispiel hervor.
Beispiel :'Ein zu 821o mit Ammonium ausgetauschtes kristallines zeolithisches Molekularsieb wurde zu Tabletten mit dem Durchmesser 48 mm und der Höhe 32 mm geformt. Die Tabletten wurden durch Erhitzen auf 5500 C in einem Strom trockener Luft entkationisiert. 80 cms der so aktivierten Tabletten wurden in einen Festbettreaktor für kontinuierlichen Betrieb eingefüllt und in einem Wasserstrom von etwa 140 l/h zunächst innerhalb 8 h auf 5000 C und hierauf weitere 16 h auf 5000 C erhitzt.
Die Temperatur wurde anschliessend auf 3350 C erniedrigt und der Druck im Reaktor mit H2 auf 31, 5 at erhöht. Hierauf wurde eine Durchflussmenge von H2 und n-Hexan im Molverhältnis 5 : 1, bei einer Einsatzmenge von 1 g n-Hexan/g Katalysator/h eingestellt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
EMI11.1
<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> entkationisierter <SEP> Zeolith <SEP> Y
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 31, <SEP> 5
<tb> H/Kohlenwasserstoff-Verhältnis <SEP> 5
<tb> Ausgangskohlenwasserstoff <SEP> n-Hexan
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit, <SEP> g/g/h <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Katalysator
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> entkationisierter <SEP> Zeolith <SEP> Y
<tb> Temperatur, <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 335
<tb> Versuchsdauer, <SEP> h <SEP> 55
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> flüssigen <SEP> Produktes, <SEP> Mol-%
<tb> Propan <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Isobutan <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> n-Butan <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Isopentan <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2,
<SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> + <SEP> 3-Methylpentan <SEP> 18, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 9,9
<tb> n-Hexan <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP>
<tb> n-Pentan <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI12.2