EP0338401A1 - Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis mit Eisen - Google Patents
Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis mit Eisen Download PDFInfo
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Definitions
- the invention is based on a powder-metallurgical method for producing a semi-finished product for electrical contacts from a composite material based on silver 5 to 50 wt .-% iron as the first secondary component and 0 to 5% by weight of a second secondary constituent from one or more substances from the group which contains the metals titanium, zircon, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, copper and zinc, their oxides and their carbides, and the rest of silver as the main component, which is disclosed in the older, but not prepublished DE-A-38 16 895.
- the individual constituents of the composite material are mixed with one another in powder form, pressed into shaped bodies and sintered, that is to say produced by a conventional powder metallurgical process.
- the composite material cannot be produced by melt metallurgy, because iron is not significantly soluble in silver even in the molten state.
- the invention has for its object to find a way in which the frequency of such spontaneously occurring increases in contact resistance can be reduced.
- the alloy or composite powder by adding compounds present in aqueous solution for the alloying or ver Metals provided in the powder are pyrolytically decomposed by the process of spray pyrolysis.
- the method of spray pyrolysis is described, for example, in US Pat. No. 3,510,291, in EP 0 012 202 A1 and in DE 29 29 630 C2. Salts of the metals intended for the alloy or composite powder are dissolved in a liquid and the solution is atomized in a hot reactor or in a flame, so that the solvent evaporates suddenly, at a temperature below the melting temperature of the dissolved Metals lies. The sudden evaporation of the solvent results in composite powder particles in which the metals are bound together in a very fine and uniform distribution.
- the composite powders are usually created by spray pyrolysis with particles that are smaller than 100 ⁇ m (diameter). For the process according to the invention, preference is given to using powders whose particles are not larger than 40 ⁇ m. In the composite powder produced by spray pyrolysis, the individual constituents are predominantly in the form of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m (diameter) large particles which are connected to one another. The use of such finely structured powder particles favors the formation of the desired properties of the contact pieces (low erosion, low tendency to weld, consistently low contact resistance).
- the spray-pyrolytically produced composite powder can contain not only metallic components, but also oxides or carbides if the oxide-forming or carbide-forming metals are added to the solution to be sprayed from the outset in the form of a soluble salt.
- the atmosphere In order for oxides or carbides to form in the hot atmosphere in which the metal salt solution is sprayed, the atmosphere must of course contain free oxygen or oxygen in a reactive compound or a gaseous carbon compound, for example a gaseous hydrocarbon, with which the spray pyrolysis is used initially formed, reactive metals can react with the formation of oxide or carbide.
- the oxidic or carbidic constituents that may be provided bring about, in part, a lowering of the contact point temperature in switching operation and, in part, an extension of the service life of the contact pieces not only in the case of small and medium current loads, but also in the heavy load range, as described in IEC standard 158-1 for AC4 Test conditions is specified (switch-off current equals switch-on current).
- switch-off current equals switch-on current.
- Molybdenum oxide, molybdenum carbide, tungsten oxide and tungsten carbide work even in small quantities (in the order of magnitude from 0.1% by weight).
- Alloy powders and composite powders that can be used in the process according to the invention can be produced not only by spray pyrolysis, but also in other ways, for example by chemical mixed precipitation of the metals intended for the alloy or composite powders from a solution of their salts or by atomizing of molten metals. Chemical mixed precipitation is an option for the production of composite powders from components that can be dissolved and chemically precipitated under similar conditions.
- the atomization of molten metals is primarily considered for the production of alloy or composite powders from metals which are soluble in one another at least in the molten state in the quantitative ratios of interest here, which applies to iron pairings with most of the metals intended for the second secondary constituent;
- manganese is also firmly soluble in an amount of up to a few percent, whereas titanium and zircon in silver are not soluble in the solid state, but are to a certain extent soluble in the molten state.
- a composite powder can only be formed by atomization if the molten metals are mixed intensively with one another by stirring or if the spray jets of the molten metals are allowed to penetrate one another.
- Alloy or composite powders obtained by mixed precipitation or atomization can subsequently be subjected to an internal process Undergo oxidation and thereby produce an oxide composite powder or carburize and thereby produce a carbide-containing composite powder.
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Abstract
Description
- Die Erfindung geht aus von einem pulvermetallurgischen Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis bestehend aus
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil und
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einem oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer und Zink, ihre Oxide und ihre Karbide enthält,
und zum Rest aus Silber als Hauptbestandteil, welches in der älteren, aber nicht vorveröffentlichten DE-A-38 16 895 offenbart ist. Gemäß der DE-A-38 16 895 werden die einzelnen Bestandteile des Verbundwerkstoffs in Pulverform miteinander gemischt, zu Formkörpern gepreßt und gesintert, also nach einem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt. Auf schmelzmetallurgischem Weg kann der Verbundwerkstoff nicht hergestellt werden, weil Eisen in Silber selbst im schmelzflüssigen Zustand nicht nennenswert löslich ist. - Ein vorveröffentlichter Stand der Technik findet sich in der japanischen Patentanmeldung 79/148 109, welche elek trische Kontaktwerkstoffe offenbart, die neben Silber noch Eisen, Nickel, Chrom und/oder Kobalt enthalten, darunter einen Werkstoff der Zusammensetzung Ag90 Fe10. Die hier in Rede stehenden Kontaktwerkstoffe sollen als Ersatz für herkömmliche Kontaktwerkstoffe aus Silber-Nickel in Niederspannungsschaltgeräten, insbesondere in Motorschützen, zum Einsatz kommen. Man verlangt deshalb von ihnen, dass sie niedrigen Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend niedrigen Kontaktwiderstand (und damit eine geringe Kontakterwärmung) sowie gute Lichtbogenlöschung miteinander verbinden.
- Ein Kontaktwerkstoff der Zusammensetzung Ag90 Fe10 zeigt zwar eine geringe Verschweißneigung bei zunächst niedrigem elektrischem Kontaktwiderstand, doch bilden sich im Schaltbetrieb auf den kontaktgebenden Oberflächen zunehmend Eisenoxidschichten, die den Kontaktwiderstand erhöhen und zu einer unerwünschten Erwärmung der Kontaktstücke führen. Um dieser Erhöhung des Kontaktwiderstandes zu entgehen, sind in der DE-A-38 16 895 Zusätze zum Silber-Eisen in geringerer Menge vorgeschlagen, darunter Titan, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zink, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Zinkoxid einzeln oder in Kombination miteinander. Erste Erfahrungen zeigen, dass solche Zusätze in der Tat den Kontaktwiderstand herabsetzen können, ohne die Verschweißneigung zu erhöhen. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass der Kontaktwiderstand trotz dieser Zusätze in ein und demselben Schaltgerät in ein und demselben Kontaktpaar gelegentlich, z.T. auch vorübergehend, wieder ansteigt und unter Dauerstrombedingungen zu einer unerwünschten und von Fall zu Fall auch untragbaren Erwärmung im Schaltgerät führt.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, auf dem die Häufigkeit solcher spontan auftretender Erhöhungen des Kontaktwiderstandes verringert werden kann.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Häufigkeit der Erhöhung des Kontaktwiderstandes im Schaltbetrieb drastisch reduziert wird, wenn der Verbundwerkstoff nicht nach dem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren durch Mischen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen einzelnen Bestandteile in Pulverform mit nachfolgendem Pressen und Sintern hergestellt wird, sondern wenn zunächst aus wenigstens zwei unterschiedlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs, von denen einer Silber oder Eisen ist, ein Verbundpulver oder - wenn dies bei den gewählten Bestandteilen möglich ist ein Legierungspulver hergestellt und dieses dann mit den ggfs. noch zuzusetzenden restlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs in Pulverform gemischt, gepreßt und ggfs. gesintert wird. Vermutlich beruht der positive Effekt der Erfindung darauf, dass der Verbundwerkstoff wesentlich homogener aufgebaut ist, wenn man bei seiner Herstellung Pulver einzelner Bestandteile zumindestens teilweise durch ein Legierungspulver oder ein Verbundpulver ersetzt, in welchem zwei oder mehr Bestandteile des Verbundwerkstoffes bereits in feiner, gleichmässiger Verteilung vorliegen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass bereits bei einem nur aus Silber und Eisen bestehenden Kontaktwerkstoff eine Verbesserung in den geforderten Kontakteigenschaften erreicht wird, wenn der Kontaktwerkstoff statt aus einer Mischung eines Eisenpulvers mit einem Silberpulver aus einem Eisen-Silber-Verbundpulver hergestellt wird, in dessen Pulverteilchen das Eisen und das Silber in feiner Verteilung nebeneinander vorliegen. Besonders deutlich ist der technische Fortschritt jedoch bei einem Kontaktwerkstoff, welcher den zweiten Nebenbestandteil, der aus einem oder mehreren der Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan und Zink und/oder ihrer Oxide und/oder ihrer Karbide besteht, als Mußkomponente enthält, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Verbundwerkstoff. Es scheint nämlich so zu sein, dass vor allem eine möglichst feine und gleichmässige Verteilung des zweiten Nebenbestandteils im Verbundwerkstoff einen günstigen Einfluss auf das Erzielen eines gleichbleibend niedrigen Kontaktwiderstandes ausübt. Demgemäß empfehlen wir die folgenden Varianten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:
- 1. Es wird ein Legierungs- bzw. Verbundpulver aus dem Silber und dem zweiten Nebenbestandteil hergestellt, mit einem möglichst feinen Eisenpulver gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
- 2. Es wird aus dem Eisen und dem zweiten Nebenbestandteil ein Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt und mit einem möglichst feinteiligen Silberpulver gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
- 3. Aus dem Silber und einem Teil des zweiten Nebenbestandteils wird ein erstes Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt. Aus dem Eisen und dem Rest des zweiten Nebenbestandteils wird ein zweites Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt. Beide Verbundpulver werden miteinander gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
- 4. Es wird ein Verbundpulver hergestellt, welches alle für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestandteile enthält, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
- Von diesen Verfahrensweisen ist die zuletzt genannte besonders bevorzugt.
- Besonders günstig ist es, das Legierungs- bzw. Verbundpulver dadurch herzustellen, dass man in wässriger Lösung vorliegende Verbindungen der für das Legierungs- bzw. Ver bundpulver vorgesehenen Metalle durch das Verfahren der Sprühpyrolyse pyrolytisch zersetzt. Das Verfahren der Sprühpyrolyse ist z.B. in der US-A-3 510 291, in der EP-0 012 202 A1 sowie in der DE-29 29 630 C2 beschrieben. Dabei werden Salze der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle in einer Flüssigkeit gelöst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein zerstäubt, so dass das Lösungsmittel schlagartig verdampft, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle liegt. Bei der schlagartigen Verdampfung des Lösungsmittels entstehen Verbundpulverteilchen, in denen die Metalle in sehr feiner und gleichmässiger Verteilung gemischt aneinander gebunden vorliegen. Die Verbundpulver entstehen durch die Sprühpyrolyse zumeist mit Teilchen, die kleiner als 100 µm (Durchmesser) sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise Pulver, deren Teilchen nicht größer als 40 µm sind. In dem sprühpyrolytisch hergestellten Verbundpulver liegen die einzelnen Bestandteile überwiegend als 0,1 µm bis 1 µm (Durchmesser) große Teilchen vor, welche miteinander verbunden sind. Die Verwendung derartig fein strukturierter Pulverteilchen begünstigt das Ausbilden der erwünschten Eigenschaften der Kontaktstücke (niedriger Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend geringer Kontaktwiderstand).
- Ein weiterer Grund für die überraschend günstigen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Kontaktstücken, die mit Hilfe eines sprühpyrolytisch hergestellten Verbundpulvers hergestellt wor den sind, liegt vermutlich darin, dass bei der Sprühpyrolyse zwischen den für das Verbundpulver vorgesehenen Bestandteilen, insbesondere zwischen dem Eisen und den Substanzen des zweiten Nebenbestandteils, Wechselwirkungen auftreten, die bei herkömmlicher pulvermetallurgischer Herstellung des Verbundwerkstoffes nicht möglich sind.
- Das sprühpyrolytisch hergestellte Verbundpulver kann nicht nur metallische Bestandteile, sondern auch Oxide oder Karbide enthalten, wenn die oxidbildenden oder die karbidbildenden Metalle der zu versprühenden Lösung von vornherein in Form eines löslichen Salzes zugegeben werden. Damit in der heißen Atmosphäre, in welcher die Metallsalzlösung versprüht wird, Oxide bzw. Karbide entstehen, muss die Atmosphäre natürlich freien Sauerstoff oder Sauerstoff in einer reaktionsfähigen Verbindung bzw. eine gasförmige Kohlenstoffverbindung, z.B. einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, enthalten, mit dem die durch die Sprühpyrolyse zunächst entstehenden, reaktionsfähigen Metalle unter Oxidbildung bzw. Karbidbildung reagieren können. Die gegebenenfalls vorgesehenen oxidischen oder karbidischen Bestandteile bewirken teils eine Erniedrigung der Kontaktstellentemperatur im Schaltbetrieb und teils eine Verlängerung der Lebensdauer der Kontaktstücke nicht nur bei kleiner und mittlerer Strombelastung, sondern auch im Schwerlastbereich, wie er in der IEC-Norm 158-1 für die AC4-Prüfbedingungen festgelegt ist (Ausschaltstrom gleich Einschaltstrom). Molybdänoxid, Molybdänkarbid, Wolframoxid und Wolframkarbid wirken schon in geringen Mengen (größenordnungsmässig ab 0,1 Gew.-%).
- Legierungspulver und Verbundpulver, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren infrage kommen, können aber nicht nur durch Sprühpyrolyse, sondern auch auf andere Weise erzeugt werden, beispielsweise durch chemische Mischfällung der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle aus einer Lösung ihrer Salze oder durch Verdüsen der schmelzflüssigen Metalle. Eine chemische Mischfällung kommt infrage für die Herstellung von Verbundpulvern aus solchen Bestandteilen, die sich in Lösung bringen und unter einander ähnlichen Bedingungen chemisch fällen lassen. Das Verdüsen schmelzflüssiger Metalle kommt in erster Linie infrage zur Herstellung von Legierungs- oder Verbundpulvern aus Metallen, die zumindest in schmelzflüssigem Zustand in den hier interessierenden Mengenverhältnissen ineinander löslich sind, was für Paarungen von Eisen mit den meisten der für den zweiten Nebenbestandteil vorgesehenen Metalle zutrifft; im Silber ist Mangan in einer Menge bis zu einigen Prozent auch fest löslich, wohingegen Titan und Zirkon im Silber zwar nicht in festem Zustand, wohl aber in schmelzflüssigem Zustand bis zu einem gewissen Grade löslich sind. Aus Metallen, die auch in schmelzflüssigem Zustand nicht ineinander löslich sind, läßt sich durch Verdüsen nur dann ein Verbundpulver bilden, wenn man die schmelzflüssigen Metalle durch Rühren intensiv miteinander vermischt oder wenn man die Sprühstrahlen der schmelzflüssigen Metalle einander durchdringen läßt.
- Durch Mischfällung oder Verdüsen gewonnene Legierungs- oder Verbundpulver kann man nachträglich einem Verfahren der inneren Oxidation unterziehen und dadurch ein oxidisches Verbundpulver erzeugen oder einer Karburierung unterziehen und dadurch ein karbidhaltiges Verbundpulver erzeugen.
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- 1. Zur Herstellung eines Halbzeugs aus Silber mit 9,5 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Wolfram wird zunächst ein EisenWolfram-Verbundpulver hergestellt, welches 5 Gew.-% Wolfram enthält, und zwar durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Eisen (III)-Chlorid FeCl₃ und Ammoniummetawolframat (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀ in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre, z.B. unter Argon, wobei ein Eisen-Wolfram-Pulver ausfällt in welchem Eisen und Wolfram sehr fein verteilt nebeneinander vorliegen. Anschließend werden 10 Gew.-Teile dieses Pulvers mit 90 Gew.-Teilen eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 20 µm eine Stunde lang trocken gemischt, anschließend isostatisch zu Blöcken gepreßt und danach bei einer Temperatur von 1100° K 1,5 Stunden lang gesintert. Der so gebildete Rohling wird vorgewärmt in den Rezipienten einer Strangpresse eingelegt und darin unter Querschnittsverminderung zu einem Strang mit einem Querschnitt von 10 x 75 mm² heiß, bei einer Temperatur von ca. 1120° K stranggepreßt und anschließend durch Warmwalzplattieren auf seine endgültige Dicke von ca. 2 mm herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet, die auf Kontaktträger aufgelötet werden können.
- 2. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass zunächst ein Silber-Wolfram-Verbundpulver der Zusammensetzung 99,45 Gew.-% Silber und 0,55 Gew.-% Wolfram durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat AgNO₃ und Ammoniummetawolframat in einem auf ca. 950° C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphöre hergestellt wird, wobei ein Silber-Wolfram-Verbundpulver ausfällt, in welchem das Silber und das Wolfram sehr fein verteilt nebeneinander vorliegen. Anschließend werden 90,5 Gew.-Teile dieses Pulvers mit 9,5 Gew.-Teilen eines Eisenpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm eine Stunde lang trocken gemischt und weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.
- 3. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass ein Verbundpulver der Zusammensetzung 90 Gew.-% Silber mit 9,5 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Wolfram hergestellt wird durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Eisen (III)-Chlorid und Ammoniummetawolframat in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre. Das dabei ausfallende Verbundpulver enthält Silber, Wolfram und Eisen nebeneinander in sehr feiner Verteilung und wird isostatisch zu Blöcken gepreßt und danach weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.
- 4. Zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Silber mit 9 Gew.-% Eisen, 0,5 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Kupfer wird zunächst ein Verbundpulver aus Eisen mit 0,55 Gew.-% Kupfer hergestellt durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Eisen-(III)-Chlorid und Kupfernitrat Cu(H₂O)₄(NO₃)₂ in einem auf ca. 950° C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre. Dabei fällt ein Eisen-Kupfer-Pulver aus, in welchem das Eisen und das Kupfer sehr fein verteilt nebeneinander vorliegen. Anschließend werden 90 Gew.-Teile eines Silberpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 20 µm, 0,5 Gew.-Teile eines Zinkpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm sowie 9,5 Gew.-Teile des Eisen-Kupfer-Pulvers eine Stunde lang trocken miteinander gemischt und dann weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.
Claims (12)
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil und
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer und Zink sowie ihre Oxide und ihre Karbide enthält,
und zum Rest aus Silber als Hauptbestandteil,
durch Herstellen eines Verbundpulvers bzw. - wenn möglich - eines Legierungspulvers aus wenigstens zwei unterschiedlichen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestandteile, von denen einer Silber oder Eisen ist,
Mischen des Verbund- bzw. Legierungspulvers mit den ggfs. vorhandenen restlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs in Pulverform,
und Pressen des Verbundpulvers bzw. der Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.
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