CN115301169B - 金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法 - Google Patents
金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115301169B CN115301169B CN202111507210.6A CN202111507210A CN115301169B CN 115301169 B CN115301169 B CN 115301169B CN 202111507210 A CN202111507210 A CN 202111507210A CN 115301169 B CN115301169 B CN 115301169B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- ferroferric oxide
- core
- mixed solution
- shell type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002063 nanoring Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000012869 ethanol precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 43
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 34
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 27
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 208000003947 Knee Osteoarthritis Diseases 0.000 description 6
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 6
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 6
- 201000008482 osteoarthritis Diseases 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 4
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020843 Hyperthermia Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000011011 black crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- -1 citric acid anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000036031 hyperthermia Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000011553 magnetic fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/42—Magnetic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，该方法为：将四氧化三铁纳米环加入至油基伯胺有机溶剂体系中，升温至200℃～260℃后保温，得混合溶液A，降温至100℃～120℃，加入Fe(CO)5，升温至180℃～220℃，保温得到混合溶液B，降温至60℃～80℃，滴加氯金酸有机溶液，恒温反应，得混合溶液C，依次经过正己烷分散、乙醇沉淀、离心操作，重复3次，得金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料。本发明通过将不具备外延生长条件的两种纳米颗粒四氧化三铁纳米环和金颗粒紧密的结合，形成形貌和尺寸均一的核/壳结构的材料，在交变磁场和近红外光照射下都有明显的升温作用，可以应用于交变磁场或近红外激光介导下的物理热治疗。
Description
技术领域
本发明属于贵金属与铁氧化物的复合纳米材料技术领域，具体涉及一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法。
背景技术
四氧化三铁是一种重要的金属氧化物，俗称氧化铁黑，黑铁，是一种具有磁性的反尖晶石结构的黑色晶体，又称磁性氧化铁。当四氧化三铁颗粒直径达到纳米级别，其在性能上与相同组成的体相材料有非常显著的不同，比如巨大的比表面积，量子尺寸效应，能形成磁性流体，易于表面功能化等等，在生物医学领域得到广泛的应用。近年来，除传统零维的磁性纳米颗粒之外，通过不同的物理或化学的方法，许多一维及二维的磁性纳米结构也被不断的合成出来，包括线状，棒状，管状，环状，片状，薄膜等多种形貌。其中磁性纳米环(管)是一种磁化闭合分布(涡旋磁)的独特磁学结构的磁性颗粒，引起越来越多人们的关注。这种具有磁涡旋结构的纳米颗粒，由于磁矩闭合分布，降低了杂散场，能有效削弱颗粒间的磁相互作用，从而避免团聚现象的发生，可形成稳定磁溶胶。同时，相对于超顺磁纳米颗粒，有较大的颗粒尺寸，呈现出比超顺磁颗粒更高的磁响应和饱和磁化强度，在磁共振成像，抗肿瘤磁热疗等生物医学应用方面展现出独特的优势。
金纳米颗粒在生物医学方面的应用有很长的历史，其优良的生物相容性及稳定性，在近红外波长范围内较强的光吸收作用，易于表面功能化等特点使得金纳米颗粒在光学成像及光热诊疗方面的得到了广泛的应用。其中，将金纳米颗粒包覆在磁性材料外层，形成金磁核/壳结构，也逐渐成为人们研究的热点，这种复合结构，可以充分利用金颗粒化学稳定性好的特点，提高复合材料在生物环境应用的稳定性，同时保留纳米金颗粒和磁性材料的光学及磁学特性，将其作为核磁共振、CT等多模式成像的探针，并可用于磁热疗与光热疗，在生物医学领域有极其广阔的应用前景。
如何通过简单易行的方法合成出壳层厚度均一、形貌可控的金磁核壳纳米复合结构，仍是人们面临的巨大挑战。究其原因，主要是因为四氧化三铁纳米颗粒的晶格常数(0.809nm)与金纳米颗粒的晶格常数(0.408nm)相差较大，不具备外延生长的必要条件(晶格常数差≤5％)，同时，金颗粒具有更大的原子半径及电负性，其与四氧化三铁颗粒的相互作用力比四氧化三铁颗粒本身之间的作用力要弱，上述这些原因都使得金包覆四氧化三铁颗粒的反应不易进行。近年来，人们相继开发出许多间接的合成方法来制备这类颗粒，大致可分为两类，一类是磁性纳米颗粒进行简单的表面修饰，使其易于金的无机盐结合，再在一定条件下还原金的无机盐(氯金酸等)，这类方法对反应条件控制的要求很高，容易生成磁性纳米颗粒与金颗粒的异质结构而非核壳结构。文献[Nano letter 2004,Vol.4,No.4,719-723]报道了一种氧化铁/金核壳结构的制备方法，将沉淀法合成的氧化铁颗粒表面修饰柠檬酸阴离子并溶于水中，反复加入氯金酸水溶液并用羟胺溶液进行催化还原，反应初期的颗粒形貌为锯齿状，可能生成了氧化铁/金的异质结构，需要经过五次以上的迭代反应，才能形成形貌较为规整的核壳结构，该方法对中间过程颗粒的分散性及反应条件控制的要求较高，实验重复性差，且不利于规模化的制备；另一类是分别制备磁性颗粒和金颗粒，在磁性颗粒表面修饰上可以与金颗粒配位结合的基团(疏基，氨基等)，通过金与这类基团的相互作用来吸附金颗粒并形成核壳结构，这类方法对反应条件的要求不高，但金颗粒与疏基或氨基基团的配位结合作用相对较弱，制备的材料稳定性差，经过搅拌或超声过程时容易发生分离，也不利于实际应用。专利CN102974314A报道了一种磁性金纳米颗粒复合材料的制备方法，通过在氧化铁颗粒表面修饰双氨基基团，通过金颗粒与氨基的配位作用实现复合；专利CN104971778A通过在磁性颗粒表面聚合苯胺，再通过静电相互作用将带负电的金溶胶与磁性颗粒组装，上述两种方法的反应步骤都相对复杂，修饰氨基后需要反复清洗，产物收率较低，且存在结构稳定性的问题。因此，如何通过一种简单，高效的制备方法，得到尺寸形貌均一，稳定性高的金磁核壳纳米颗粒具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，该方法通过引入“中间产物”混合溶液B，即纳米环表面的铁纳米颗粒层，将不具备外延生长条件的两种纳米颗粒四氧化三铁纳米环和金颗粒紧密的结合，形成形貌和尺寸均一的核/壳结构的材料，制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在交变磁场和近红外光照射下都有明显的升温作用，可以应用于交变磁场或近红外激光介导下的物理热治疗，包括肿瘤治疗、膝骨关节炎的防治等。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，该方法为：
S1、将油基伯胺加入至高沸点的有机溶剂中，搅拌混合后，通入保护气体氮气，并升温至100℃～120℃，排净体系中的水和氧气，得到油基伯胺有机溶剂体系；
S2、将四氧化三铁纳米环加入至S1中得到的油基伯胺有机溶剂体系中，在0.5h～1.5h内，将温度按照等升温速率的升温至200℃～260℃后，保温0.5h～1.5h，至溶液呈澄清透亮黑褐色，得到混合溶液A；
所述四氧化三铁纳米环的制备方法为：0.8mL的FeCl3(0.5M)水溶液、0.7mL的NH4H2PO4(0.02M)水溶液和38.5mL去离子水混合于50mL反应釜，搅拌均匀，在220℃反应48小时，反应结束后，等温度自然降到室温，用1:1体积比的酒精和水洗3遍，烘干，得到红色固体粉末(α-Fe2O3纳米环)；将α-Fe2O3纳米环放于卧式石英管式炉，以200sccm流量通入5％H2/95％Ar，在375℃还原2小时，得到黑色粉末固体，即为四氧化三铁纳米环；
本发明首先通过高温表面修饰的方法在四氧化三铁纳米环表面包覆油基伯胺，确保纳米环均匀分散于反应体系中，纳米环在反应体系中的良好分散性保证后续各反应步骤过程的顺利进行；
S3、将S2中得到的混合溶液A自然冷却，降温至100℃～120℃，加入Fe(CO)5，以5℃/min～10℃/min的升温速率至180℃～220℃，保温0.5h～1h，在纳米环表面外延生长一层纳米铁颗粒，得到混合溶液B(纳米环@Fe)；将氯金酸溶解于有机溶剂中，得到氯金酸有机溶液，将S3中得到的混合溶液B自然冷却，降温至60℃～80℃，然后滴加所述氯金酸有机溶液，恒温继续反应1h～3h，至反应液颜色变为紫黑色，表明有游离金颗粒生成，反应结束，得到混合溶液C(纳米环@Au)；
纳米环表面修饰的油基伯胺(氨基)，会与Fe(CO)5发生配位作用，同时生成的铁纳米颗粒也会与氨基进行配位结合，这两种作用都使得生成的铁纳米颗粒均匀的附着在纳米环表面，在混合溶液A反应体系中热分解Fe(CO)5，在纳米环表面包覆一层纳米铁颗粒，并以此层铁纳米颗粒为“过渡层”，与氯金酸进行置换反应，为下一步置换反应后金颗粒的均匀分布打下基础；
在温度为60℃～80℃的条件下，纳米环表面的铁纳米颗粒层与氯金酸的置换反应(铁颗粒还原氯金酸)，反应温度较低，将低浓度的氯金酸溶液缓慢加入混合溶液B反应体系中，有效避免氯金酸对铁颗粒的氧化作用的同时，确保金颗粒的还原反应在温和慢速的条件下进行，更容易形成形貌规则，尺寸均一的壳层结构，通过氯金酸与表面铁颗粒的置换(铁颗粒还原氯金酸)反应，将还原后得到的金颗粒均匀包覆在纳米环表面，形成氧化铁纳米环/金颗粒的核/壳结构；
本发明通过引入的铁纳米颗粒“过渡层”解决了四氧化三铁与金纳米颗粒之间适配度低，不易外延生长的问题，合成方法可重复性强，得到的核壳复合结构的金磁颗粒形貌和尺寸均一，对核/壳型纳米颗粒的制备有重要的指导意义；
S4、将S3中得到的混合溶液C依次经过正己烷分散、乙醇沉淀、离心的洗涤操作，共重复上述洗涤操作3次，得到金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料；所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料分散于正己烷中保存。
优选地，S1中所述高沸点的有机溶剂包括十八烯、苄醚或甘油。
优选地，S1中所述油基伯胺有机溶剂体系中油基伯胺的体积分数为5％～40％。
优选地，S2中所述四氧化三铁纳米环和所述油基伯胺有机溶剂体系的用量比为(5～20)mg：(10～30)mL。
优选地，S3中所述Fe(CO)5与所述混合溶液A中的高沸点的有机溶剂的体积比为(0.5％～2％)：1。
优选地，S3中所述氯金酸有机溶液的浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL。
优选地，S3中所述氯金酸与所述Fe(CO)5的摩尔比为(0.2～1):1。
优选地，S3中滴加的速率为12滴/min～20滴/min。
优选地，S4中所述正己烷分散的时间为10min～30min；所述乙醇沉淀的时间为20min～40min；离心的转速为4000rpm/min～6000rpm/min，离心的时间为5min～20min。
优选地，S4中所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料为环状结构，平均粒径为80nm～100nm，所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的表面的金颗粒的平均粒径为2nm～5nm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首先通过高温表面修饰的方法在四氧化三铁纳米环表面包覆油基伯胺，确保纳米环均匀分散于反应体系中，纳米环在反应体系中的良好分散性保证后续各反应步骤过程的顺利进行；纳米环表面修饰的油基伯胺(氨基)，会与Fe(CO)5发生配位作用，同时生成的铁纳米颗粒也会与氨基进行配位结合，这两种作用都使得生成的铁纳米颗粒均匀的附着在纳米环表面，在混合溶液A反应体系中热分解Fe(CO)5，在纳米环表面包覆一层纳米铁颗粒，为下一步置换反应后金颗粒的均匀分布打下基础；在温度为60℃～80℃的条件下，纳米环表面的铁纳米颗粒层与氯金酸的置换反应(铁颗粒还原氯金酸)，反应温度较低，将低浓度的氯金酸溶液缓慢加入混合溶液B反应体系中，有效避免氯金酸对铁颗粒的氧化作用的同时，确保金颗粒的还原反应在温和慢速的条件下进行，更容易形成形貌规则，尺寸均一的壳层结构，通过氯金酸与表面铁颗粒的置换(铁颗粒还原氯金酸)反应，将还原后得到的金颗粒均匀包覆在纳米环表面，形成氧化铁纳米环/金颗粒的核/壳结构。
2、本发明通过引入“中间产物”混合溶液B(即纳米环表面的铁纳米颗粒层)的方法，将不具备外延生长条件的两种纳米颗粒四氧化三铁纳米环和金颗粒紧密的结合，形成形貌和尺寸均一的核/壳结构的金磁纳米颗粒，金颗粒的壳层厚度可以通过氯金酸的不同加入量进行调控。制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在交变磁场和近红外光照射下都有明显的升温作用，可以应用于交变磁场或近红外激光介导下的物理热治疗，包括肿瘤治疗、膝骨关节炎的防治等。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的SEM图。
图2是本发明实施例1的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的TEM图。
图3是本发明实施例1的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的EDS图。
图4是本发明实施例1的步骤S3中得到的混合溶液B和混合溶液C的紫外可见吸收光谱EDS图。
图5是本发明实施例1的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在交变磁场下的升温曲线。
图6是本发明实施例1的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在近红外激光辐照下的升温曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，该方法为：
S1、将油基伯胺加入至高沸点的有机溶剂(十八烯)中，搅拌混合后，通入保护气体氮气，并升温至110℃，排净体系中的水和氧气，得到油基伯胺有机溶剂体系；所述油基伯胺有机溶剂体系中油基伯胺的体积分数为20％；
S2、将四氧化三铁纳米环加入至S1中得到的油基伯胺有机溶剂体系中，在1h内，将温度按照等升温速率的升温至220℃后，保温1h，至溶液呈澄清透亮黑褐色，得到混合溶液A；所述四氧化三铁纳米环和所述油基伯胺有机溶剂体系的用量比为10mg：20mL；
所述四氧化三铁纳米环的制备方法为：0.8mL的FeCl3(0.5M)水溶液、0.7mL的NH4H2PO4(0.02M)水溶液和38.5mL去离子水混合于50mL反应釜，搅拌均匀，在220℃反应48小时，反应结束后，等温度自然降到室温，用1:1体积比的酒精和水洗3遍，烘干，得到红色固体粉末(α-Fe2O3纳米环)；将α-Fe2O3纳米环放于卧式石英管式炉，以200sccm流量通入5％H2/95％Ar，在375℃还原2小时，得到黑色粉末固体，即为四氧化三铁纳米环；
本实施例首先通过高温表面修饰的方法在四氧化三铁纳米环表面包覆油基伯胺，确保纳米环均匀分散于反应体系中，纳米环在反应体系中的良好分散性保证后续各反应步骤过程的顺利进行；
S3、将S2中得到的混合溶液A自然冷却，降温至110℃，加入Fe(CO)5，以8℃/min的升温速率至200℃，保温0.8h，在纳米环表面外延生长一层纳米铁颗粒，得到混合溶液B；将氯金酸溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.5mg/mL的氯金酸有机溶液，将S3中得到的混合溶液B自然冷却，降温至70℃，然后以15滴/min的滴加速率缓慢滴加所述氯金酸有机溶液，恒温继续反应2h，至反应液颜色变为紫黑色，表明有游离金颗粒生成，反应结束，得到混合溶液C；所述Fe(CO)5与所述混合溶液A中的高沸点的有机溶剂的体积比为1％：1；所述氯金酸与所述Fe(CO)5的摩尔比为0.5:1；
纳米环表面修饰的油基伯胺(氨基)，会与Fe(CO)5发生配位作用，同时生成的铁纳米颗粒也会与氨基进行配位结合，这两种作用都使得生成的铁纳米颗粒均匀的附着在纳米环表面，在混合溶液A反应体系中热分解Fe(CO)5，在纳米环表面包覆一层纳米铁颗粒，为下一步置换反应后金颗粒的均匀分布打下基础；
在低温条件下，纳米环表面的铁纳米颗粒层与氯金酸的置换反应(铁颗粒还原氯金酸)，反应温度较低，将低浓度的氯金酸溶液缓慢加入混合溶液B反应体系中，有效避免氯金酸对铁颗粒的氧化作用的同时，确保金颗粒的还原反应在温和慢速的条件下进行，更容易形成形貌规则，尺寸均一的壳层结构，通过氯金酸与表面铁颗粒的置换(铁颗粒还原氯金酸)反应，将还原后得到的金颗粒均匀包覆在纳米环表面，形成氧化铁纳米环/金颗粒的核/壳结构；
S4、将S3中得到的混合溶液C依次经过正己烷分散15min、乙醇沉淀25min、在转速为5000rpm/min的条件下离心10min的洗涤操作，共重复上述洗涤操作3次，得到金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料；所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料分散于正己烷中保存。
由SEM图(图1)及TEM图(图2)可知，本实施例制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料具有明显的环状结构，平均粒径为80nm，粒径分布均匀；表面的金颗粒的平均粒径为5nm，在环状结构表面均匀包覆；EDS分析结果(图3)表明本实施例制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料中确实含有Fe，O，Au元素，Au元素的存在也印证了金颗粒在纳米环表面的成功包覆。
图4是实施例1中步骤S3中得到的混合溶液B(图中纳米环@Fe)和混合溶液C(图中纳米环@Fe)的紫外可见吸收光谱，从图中可以明显看出纳米环材料包覆Au之后，最大吸收向右(紫外区)移动，发生了红移，也间接证明了金颗粒在纳米环表面的成功包覆。
图5是本实施例制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在交变磁场下的升温性能，从图中可以看出，在较低的磁场频率(300kHz)和强度(100Oe)下，10分钟内可升温14℃，可满足肿瘤、膝骨关节炎等疾病的物理热治疗需求，用于物理热疗。
图6是本实施例制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在近红外激光照射下的升温性能，从图中可以看出，在较低的激光强度(1.0W/cm2)下，10分钟内可升温15℃，可满足肿瘤、膝骨关节炎等疾病的物理热治疗需求，用于物理热疗。
实施例2
本实施例的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，该方法为：
S1、将油基伯胺加入至高沸点的有机溶剂(苄醚)中，搅拌混合后，通入保护气体氮气，并升温至100℃，排净体系中的水和氧气，得到油基伯胺有机溶剂体系；所述油基伯胺有机溶剂体系中油基伯胺的体积分数为5％；
S2、将四氧化三铁纳米环加入至S1中得到的油基伯胺有机溶剂体系中，在0.5h内，将温度按照等升温速率的升温至260℃后，保温0.5h，至溶液呈澄清透亮黑褐色，得到混合溶液A；所述四氧化三铁纳米环和所述油基伯胺有机溶剂体系的用量比为20mg：30mL；
S3、将S2中得到的混合溶液A自然冷却，降温至100℃，加入Fe(CO)5，以10℃/min的升温速率至220℃，保温1h，在纳米环表面外延生长一层纳米铁颗粒，得到混合溶液B；将氯金酸溶解于有机溶剂中，得到浓度为1.0mg/mL的氯金酸有机溶液，将S3中得到的混合溶液B自然冷却，降温至60℃，然后以12滴/min的滴加速率缓慢滴加所述氯金酸有机溶液，恒温继续反应1h，至反应液颜色变为紫黑色，表明有游离金颗粒生成，反应结束，得到混合溶液C；所述Fe(CO)5与所述混合溶液A中的高沸点的有机溶剂的体积比为0.5％：1；所述氯金酸与所述Fe(CO)5的摩尔比为1:1；
S4、将S3中得到的混合溶液C依次经过正己烷分散10min、乙醇沉淀20min、在转速为4000rpm/min的条件下离心20min的洗涤操作，共重复上述洗涤操作3次，得到金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料；所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料分散于正己烷中保存。
本实施例制备的述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料具有环状结构，平均粒径为100nm，粒径分布均匀；表面的金颗粒的平均粒径为4nm，在环状结构表面均匀包覆。
本实施例制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在交变磁场较低的磁场频率(300kHz)和强度(100Oe)下，10分钟内可升温约15℃。在近红外激光(808nm)照射下的升温性能，在较低的激光强度(1.0W/cm2)下，10分钟内可升温15℃，可满足肿瘤、膝骨关节炎等疾病的物理热治疗需求，用于物理热疗。
实施例3
本实施例的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，该方法为：
S1、将油基伯胺加入至高沸点的有机溶剂(甘油)中，搅拌混合后，通入保护气体氮气，并升温至120℃，排净体系中的水和氧气，得到油基伯胺有机溶剂体系；所述油基伯胺有机溶剂体系中油基伯胺的体积分数为40％；
S2、将四氧化三铁纳米环加入至S1中得到的油基伯胺有机溶剂体系中，在1.5h内，将温度按照等升温速率的升温至200℃后，保温1.5h，至溶液呈澄清透亮黑褐色，得到混合溶液A；所述四氧化三铁纳米环和所述油基伯胺有机溶剂体系的用量比为5mg：10mL；
S3、将S2中得到的混合溶液A自然冷却，降温至120℃，加入Fe(CO)5，以5℃/min的升温速率至180℃，保温0.5h，在纳米环表面外延生长一层纳米铁颗粒，得到混合溶液B；将氯金酸溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.1mg/mL的氯金酸有机溶液，将S3中得到的混合溶液B自然冷却，降温至80℃，然后以20滴/min的滴加速率缓慢滴加所述氯金酸有机溶液，恒温继续反应3h，至反应液颜色变为紫黑色，表明有游离金颗粒生成，反应结束，得到混合溶液C；所述Fe(CO)5与所述混合溶液A中的高沸点的有机溶剂的体积比为2％：1；所述氯金酸与所述Fe(CO)5的摩尔比为0.2:1；
S4、将S3中得到的混合溶液C依次经过正己烷分散30min、乙醇沉淀40min、在转速为6000rpm/min的条件下离心5min的洗涤操作，共重复上述洗涤操作3次，得到金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料；所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料分散于正己烷中保存。
本实施例制备的述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料具有环状结构，平均粒径为90nm，粒径分布均匀；表面的金颗粒的平均粒径为2nm，在环状结构表面均匀包覆。
本实施例制备的金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料在交变磁场较低的磁场频率(300kHz)和强度(100Oe)下，10分钟内可升温15℃。在近红外激光(808nm)照射下的升温性能，在较低的激光强度(1.0W/cm2)下，10分钟内可升温15℃，可满足肿瘤、膝骨关节炎等疾病的物理热治疗需求，用于物理热疗。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法为：
S1、将油基伯胺加入至高沸点的有机溶剂中，搅拌混合后，通入保护气体氮气，并升温至100℃～120℃，排净体系中的水和氧气，得到油基伯胺有机溶剂体系；S1中所述油基伯胺有机溶剂体系中油基伯胺的体积分数为5％～40％；
S2、将四氧化三铁纳米环加入至S1中得到的油基伯胺有机溶剂体系中，在0.5h～1.5h内，将温度按照等升温速率的升温至200℃～260℃后，保温0.5h～1.5h，至溶液呈澄清透亮黑褐色，得到混合溶液A；S2中所述四氧化三铁纳米环和所述油基伯胺有机溶剂体系的用量比为(5～20)mg：(10～30)mL；
S3、将S2中得到的混合溶液A自然冷却，降温至100℃～120℃，加入Fe(CO)5，以5℃/min～10℃/min的升温速率至180℃～220℃，保温0.5h～1h，得到混合溶液B；将氯金酸溶解于有机溶剂中，得到氯金酸有机溶液，将S3中得到的混合溶液B自然冷却，降温至60℃～80℃，然后滴加所述氯金酸有机溶液，恒温继续反应1h～3h，得到混合溶液C；S3中所述Fe(CO)5与所述混合溶液A中的高沸点的有机溶剂的体积比为(0.5％～2％)：1；S3中所述氯金酸与所述Fe(CO)5的摩尔比为(0.2～1):1；
S4、将S3中得到的混合溶液C依次经过正己烷分散、乙醇沉淀、离心的洗涤操作，共重复上述洗涤操作3次，得到金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料；所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料分散于正己烷中保存；S4中所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料为环状结构，平均粒径为80nm～100nm，所述金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的表面的金颗粒的平均粒径为2nm～5nm。
2.根据权利要求1所述的一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，S1中所述高沸点的有机溶剂包括十八烯、苄醚或甘油。
3.根据权利要求1所述的一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，S3中所述氯金酸有机溶液的浓度为0.1mg/mL～1.0mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，S3中滴加的速率为12滴/min～20滴/min。
5.根据权利要求1所述的一种金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，S4中所述正己烷分散的时间为10min～30min；所述乙醇沉淀的时间为20min～40min；离心的转速为4000rpm/min～6000rpm/min，离心的时间为5min～20min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111507210.6A CN115301169B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111507210.6A CN115301169B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115301169A CN115301169A (zh) | 2022-11-08 |
| CN115301169B true CN115301169B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=83853367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111507210.6A Active CN115301169B (zh) | 2021-12-10 | 2021-12-10 | 金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115301169B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101620910A (zh) * | 2008-07-01 | 2010-01-06 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种核壳型磁/金纳米粒子的制备方法及其应用 |
| US7829140B1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-11-09 | The Research Foundation Of The State University Of New York | Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles |
| CN102861921A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 西南民族大学 | 一种核壳型磁/金纳米粒子的制备方法 |
| CN102896312A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-30 | 厦门大学 | 一种核壳结构的金属/铁氧化物纳米材料及其制备方法 |
| CN103447547A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 同济大学 | 微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法 |
| CN105536814A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-05-04 | 北京有色金属研究总院 | 一种核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN106910907A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-30 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途 |
| CN108262488A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-10 | 浙江农林大学 | 一种金纳米颗粒修饰的纳米磁珠的制备方法 |
| CN112916021A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-08 | 长春理工大学 | 一种Fe3O4@Cu2O-Au复合纳米材料及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004083290A2 (en) * | 2003-03-17 | 2004-09-30 | University Of Rochester | Core-shell magnetic nanoparticles and nanocomposite materials formed therefrom |
-
2021
- 2021-12-10 CN CN202111507210.6A patent/CN115301169B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829140B1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-11-09 | The Research Foundation Of The State University Of New York | Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles |
| CN101620910A (zh) * | 2008-07-01 | 2010-01-06 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种核壳型磁/金纳米粒子的制备方法及其应用 |
| CN102861921A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 西南民族大学 | 一种核壳型磁/金纳米粒子的制备方法 |
| CN102896312A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-30 | 厦门大学 | 一种核壳结构的金属/铁氧化物纳米材料及其制备方法 |
| CN103447547A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-18 | 同济大学 | 微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法 |
| CN105536814A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-05-04 | 北京有色金属研究总院 | 一种核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN106910907A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-30 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途 |
| CN108262488A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-10 | 浙江农林大学 | 一种金纳米颗粒修饰的纳米磁珠的制备方法 |
| CN112916021A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-08 | 长春理工大学 | 一种Fe3O4@Cu2O-Au复合纳米材料及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115301169A (zh) | 2022-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tajabadi et al. | An efficient method of SPION synthesis coated with third generation PAMAM dendrimer | |
| Salavati-Niasari et al. | Synthesis of copper and copper (I) oxide nanoparticles by thermal decomposition of a new precursor | |
| Lin et al. | Effective approach for the synthesis of monodisperse magnetic nanocrystals and M-Fe 3 O 4 (M= Ag, Au, Pt, Pd) heterostructures | |
| Zhai et al. | Superparamagnetic plasmonic nanohybrids: shape-controlled synthesis, TEM-induced structure evolution, and efficient sunlight-driven inactivation of bacteria | |
| CN101433965B (zh) | 一种单分散镍纳米粒子的制备方法 | |
| EP3308802B1 (en) | Hydrophilic particles, method for producing same, and contrast agent utilizing same | |
| CN111702186B (zh) | 一种尺寸可调的金纳米粒子的制备方法 | |
| CN112094623B (zh) | 一种二氧化钛包覆镍碳中空核壳纳米微球吸波材料的制备方法及应用 | |
| Liu et al. | Simple solvothermal synthesis of hydrophobic magnetic monodispersed Fe3O4 nanoparticles | |
| CN108236932B (zh) | 一种超顺磁-等离子体复合微球及其制备方法 | |
| CN112620646A (zh) | 一种两端生长铂颗粒的大长径比金纳米棒的制备方法及其产品 | |
| CN102557149A (zh) | 一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法 | |
| Das et al. | Nanomaterials in science and technology | |
| Saikia et al. | Solvent evaporation driven entrapment of magnetic nanoparticles in mesoporous frame for designing a highly efficient MRI contrast probe | |
| Li et al. | Ag/Au-decorated Fe3O4/SiO2 composite nanospheres for catalytic applications | |
| Lin et al. | Size and morphological effect of Au–Fe 3 O 4 heterostructures on magnetic resonance imaging | |
| CN115301169B (zh) | 金包覆四氧化三铁纳米环的核/壳型纳米材料的制备方法 | |
| Zhu et al. | Facile synthesis of magnetic recyclable Fe3O4@ PDA@ MoS2 nanocomposites for effectively hydrocracking of residue | |
| El Khoury et al. | Poly (allylamine) stabilized iron oxide magnetic nanoparticles | |
| Shen et al. | Preparation of magnetite core–shell nanoparticles of Fe3O4 and carbon with aryl sulfonyl acetic acid | |
| WO2017147266A1 (en) | Magnetic nanoparticles and methods of making magnetic nanoparticles | |
| US20140234220A1 (en) | Method and composition for dispersions of gold nanoparticles | |
| CN111110870B (zh) | 水溶性生物相容性钆掺杂磁性氧化铁纳米团簇及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | Synthesis and characterization of amino-functionalized single magnetic core–silica shell composites | |
| CN110898854B (zh) | 一种负载金粒子的磁性纳米空心材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |