KR100858765B1

KR100858765B1 - 용액 중에서 산화반응을 이용한 반도체 양자점의 발광색상조절 방법

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Publication number: KR100858765B1
Application number: KR1020070029076A
Authority: KR
Inventors: 김용태; 김재일; 이진규; 채희권
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2008-09-16

Abstract

본 발명은 용액 중에서 발생하는 산화현상을 이용하여 합성된 반도체 양자점의 입자크기를 조절하여 여러 가지 발광색상을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 이용하면 여러 종류의 발광색상이 요구되는 분야에 반도체 양자점을 적용하고자 할 경우, 각기 다른 발광색의 양자점이 요구되던 것을 하나의 반도체 양자점으로부터 여러 가지 색을 간편하게 만들어 낼 수 있고, 발광색상도 미세 조절이 가능하다.

양자점, 발광재료, 무기형광체, 입자크기 조절, 발광색상 조절

Description

용액 중에서 산화반응을 이용한 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법 {A multi-color tuning method of semiconductor quantum-dots from single source semiconductors by oxidation in the solution}

도 1은 본 발명에 따른 양자점의 발광색상을 조절하는 과정의 개략도이다.

도 2는 CdSe/ZnS를 산소가 존재하는 시클로헥센(Cyclohexene, 이하 CHE) 분산용액 중에서 발광파장을 조절하여 얻어진 시료의 발광사진: 출발물질(F)는 시간이 지남에 따라 순차적으로 (E), (D), (C), (B), (A)까지 발광색상이 이동하였다. 도 2의 사진에서, A는 파란색, B는 녹색, C는 연녹색, D는 연두색, E는 노란색 그리고 F는 주황색이다.

도 3은 CdSe/ZnS를 산소가 존재하는 시클로헥센 분산용액 중에서 발광파장을 조절하여 얻어진 시료들의 일부를 선별하여 얻은 터널전자현미경(TEM) 이미지이다.

도 4는 CdSe/ZnS를 산소가 존재하는 시클로헥센 분산용액 중에서 발광파장을 조절하여 얻어진 시료들의 발광 스펙트럼(Photoluminescence Spectra)이다. 출발물질(F)은 시간이 지남에 따라 순차적으로 (E), (D), (C), (B), (A)로 발광파장이 이동하였으며, 발광파장이 이동함에 따라 발광세기가 감소하였다.

도 5는 100㎕ CdSe/ZnS를 20㎖의 시클로헥센 또는 시클로헥산 또는 이들의 혼합 용매에 분산시키고 시간에 따른 발광파장의 최대값의 위치를 도시하였다.

본 발명은 반도체 양자점의 발광색상을 조절하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자크기에 의존하는 특정 발광색을 보이는 반도체 양자점을 올레핀(Olefin)과 산소가 존재하는 용액에서 양자점을 산화 에칭하여 입자크기를 작게 조절함으로써 여러 가지 발광색을 가지도록 조절하는 방법에 관한 것이다.

양자점(quantum dot, QD)은 1982년 아라가와(Y. Arakawa)에 의해 예견된 물질로서 물질의 크기가 수~수십 나노미터인 반도체 물질을 지칭하는데 반도체 나노결정 또는 나노입자라 부르기도 한다[참고문헌: Applied Physics Letters, 40, 939, 1982]. 이러한 특성은 양자점이 3차원적 양자구속효과(quantum confinement)를 지니게 되면 기존의 물질 특성과 전혀 다른 소자 특성을 나타내는 물질을 칭한다. 이것은 표면에 위치하는 원자들과 그 안쪽에 자리한 원자 수의 비율로서 큰 덩어리(bulk)에서는 표면 원자 비율이 무시될 정도로 작지만 양자점처럼 표면 입자의 비율이 커지면 원래 물질의 에너지 밴드 양쪽 끝부분에 새로운 에너지 밴드들이 추가로 형성되어 이들 양자점은 여기 원(excitation source)으로 빛을 받아 들뜬 상태에 이르면, 해당하는 에너지 밴드갭(band gap)에 따른 새로운 에너지를 방출하게 된다. 때문에 양자점의 크기를 조절하게 되면 해당 물질의 밴드갭 에너지(E_{band gap})를 조절할 수 있게 되어 원래의 물성과 전혀 다른 광학적, 전기적 및 자기적 성질 을 나타내게 된다.

일반적으로 나노입자를 제조하는 방법은 분자레벨의 전구체로부터 입자를 성장시키는 바텀-업(bottom-up) 방법과 비교적 크기가 큰 입자를 물리-화학적 방법으로 분쇄하는 탑-다운(top-down) 방법으로 크게 구분할 수 있다.

지금까지 알려진 대부분의 반도체 양자점의 발광파장 제어는 전자의 방법으로 진행되어져 왔는데, 합성하는 반응조건(농도, 시간, 온도 등)을 조절하여 수행하였다. 그러나 이들 대부분의 방법들은 뜨거운 유기용매 중에서 반도체 양자점의 결정을 성장을 모니터링한 수준이거나 얻어진 나노입자의 크기를 조절하는데 어려운 기술이 요구되는 것으로 알려져 있다[참고문헌: The Journal of Physical Chemistry B, 110, 13314, 2006]. 1993년 바웬디(Bawendi) 그룹에 의해 밝혀진 유기금속 화합물 전구체의 고온 열분해방법은 340~360℃의 고온의 산화 트리옥틸포스핀(trioctylphosphin oxide, (TOPO)) 용액에 디메틸 카드뮴(Cd(CH₃)₂)과 셀렌화트리옥틸포스핀 (TOPSe) 용액을 빠른 속도로 주입하여 열분해시키면 CdSe 핵이 생성되는데 표면적 에너지 차이에 따른 오스트발트 성장(Ostwald ripening)에 의해 반응온도를 조절하여 적절한 크기의 2.5~10nm 나노 결정을 얻을 수 있었다[참고문헌: Journal of the American Chemical Society, 115, 8706, 1993]. 이 방법은 독성과 수분과의 반응성이 큰 디메틸 카드뮴을 쓰기 때문에 질소나 아르곤 분위기에서만 가능하였다. Peng은 이러한 다루기 힘든 카드뮴 전구체를 테트라데실포스폰 산 카드뮴으로 바꿔 보다 친환경적인 방법을 개발하였다[참고문헌: Journal of the American Chemical Society, 123, 183, 2001]. 또 다른 방법은 물을 용매로 하여 Cd(ClO₄)₂·5H₂O와 H₂Se 혹은 H₂Te를 반응물로 100℃에서 CdSe나 CdTe 나노 결정을 얻을 수 있었으나 열분해방법에 의한 양자점보다 낮은 발광성과 넓은 크기분포가 문제점으로 지적되었다[참고문헌: Journal of Physical Chemistry B, 106, 7177, 2002].

따라서 고온 열분해법에 의한 방법이 가장 우수한 합성법으로 알려져 있으며 이때 얻은 TOPO에 둘러싸인 TOPO-capped CdSe 양자점은 구형이 아니라 약간 찌그러진 타원형 (1.1~1.3의 종횡비)으로 친유기성인 TOPO로 덮여있으며 이러한 유기층의 존재는 헥산과 같은 용매에서 서서히 발광성 및 용해도 감소를 일으키는 요인이 되어서 표면에 CdSe위에 TOPO 대신 ZnS를 도입하여 이러한 문제점을 개선하였다[참고문헌: Science, 300, 1434, 2003].

후자의 접근방법으로는 첫 번째로 CdS에 대하여 산소가 존재하는 조건에서 레이저를 광원으로 사용한 광산화 반응(Photo-oxidation reaction)을 통하여 발광파장을 조절할 수 있다는 것이 보고[참고문헌: The Journal of Physical Chemistry 100, 13781, 1996] 되어진 이후 CdSe 양자점을 CdS로 다시 둘러싼 CdSe/CdS [참고문헌: Journal of the American Chemical Society, 125, 2831, 2003]와 실리카로 둘러싼 CdS/SiO₂ [참고문헌: Journal of the American Chemical Society, 125, 317, 2003]에 대하여 유사한 연구가 진행되어졌다. 그리고 이러한 광산화반응을 통한 발광파장의 조절이 CdSe/SiO₂ [참고문헌: The Journal of Physical Chemistry B, 110, 13314, 2006] 양자점에 대하여 유사하게 가능하다는 결과가 보고되었다. 이러한 광산화 방법은 레이저 광원이 필수적으로 요구되며 발광파장을 효과적으로, 넓은 파장영역에 대하여 조절하기 위해서는 발광파장이 변함에 따라 레이저 광원의 파장을 달리해줘야 한다는 단점이 있다. 그리고 레이저 광원에 양자점을 효과적으로 노출시키기 위해서는 필름형태로 기판에 고정되어야 하거나, 얇은 광조사 용기에서 시행되어야 한다는 면에서 생산성이 낮다는 한계성을 가지고 있다.

두 번째 방법으로는 산소와 물이 존재하는 3-아미노프로필 알코올 용액을 85℃로 가열하면 산화반응이 일어나 CdSe 양자점의 입자크기를 조절할 수 있다는 것이 보고되어 있다[참고문헌: Journal of the American Chemical Society, 127, 2524, 2005]. 이 방법은 85℃라는 비교적 고온에서 진행되며 입자크기를 줄여나감에 따른 급격한 발광파장의 감소가 일어나는 문제점을 가지고 있다.

용액 중에서 분산된 반도체 양자점과 H₂O₂와 같은 산화제를 직접 처리하는 에칭 연구도 가능해 보이는데, 지금까지 산화제를 이용하여 에칭이 이루어지는 현상에 대한 보고는 있으나[참고문헌: Nano Letters, 4, 11, 2004] 이를 발광색상 조절에 체계적으로 활용한 예는 아직까지 알려진 바가 없다. 이러한 이유로는 H₂O₂ 산화제가 수용액상으로 TOPO나 TOP로 표면개질된 양자점은 헥산이나 톨루엔, 클로로폼과 같은 유기용매에 잘 분산되기 때문에 혼용하는 문제점을 가지며, H₂O₂와 같은 산화제를 직접 처리할 경우 반응이 너무 빠르게 진행되어 수분정도의 짧은 시간 내에 파란색 영역까지 발광색상이 변하며 발광세기도 급격하게 감소하기 때문인 것으 로 보인다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 사용하는 반도체 양자점과 다른 발광파장(발광색상)이 요구되거나 또는 여러 종류의 발광파장(발광색상)이 요구되는 다양한 응용분야에 적합하도록 반도체 양자점의 발광파장(발광색상)을 임의로 조절하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 반도체 양자점을 다양한 분야에 응용하고자 할 경우 요구되는 발광색상을 조절하기 위하여 노력한 결과, 용액 중에서 올레핀과 산소가 존재할 경우 형성되는 올레핀-과산화수소(예: 시클로헥센-과산화수소: Cyclohexene hydroperoxide)의 산화력을 이용하여 II-VI 양자점을 효과적이며 지속적으로 에칭하는 방법을 개발하였다. 이러한 새로운 산화시스템에 반도체 양자점의 표면안정화를 위해 도입되어 있는 계면활성제를 제거하는 방법과 반응의 진행에 따라 양자점 표면에 형성되는 에칭부산물을 효율적으로 제거하는 방법을 추가하여 반도체 양자점의 발광색상을 조절함으로써 본 발명을 완성하였다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) II-VI 반도체 양자점을 용매에 분산시키고 상기 반도체 양자점의 표면에 결합된 계면활성제를 제거하는 단계; (b) 상기 II-VI 반도체 양자점을 올레핀(olefin)과 산소가 반응하여 형성되는 과산화수소(hydroperoxide)에 의하여 산화 에칭하여 발광색상을 조절하는 단계; 및 (c) 상기 반도체 양자점의 표면에 생성되는 에칭 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명에서 대상으로 하는 상기 양자점은, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, 및 HgTe를 포함하는 II-VI 반도체 중 어느 하나, 상기 II-VI 반도체 중 2개를 선택하여 어느 하나를 코어(core)로 하고 다른 하나를 상기 코어의 주위를 쉘(shell)이 둘러싸는 코어/쉘의 이중구조 양자점, 상기 II-VI 반도체 중 3개를 선택하여 코어/쉘/쉘의 삼중구조 양자점, 및 상기 양자점들의 표면에 무기계 실리카(SiO₂)가 코팅된 양자점 중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하 본 발명의 반도체 양자점의 발광 색상을 조절하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.

삭제

양자점은 대기중의 산소와 반응하여 발광감소와 발광파장의 이동이 일어나는 것을 막아주기 위하여 표면에 트리옥틸포스핀 (Trioctylphosphine, TOP)이나 트리옥틸포스핀 옥사이드(Trioctylphosphine oxide, TOPO)와 같은 계면활성제가 결합되어 있다(도 1 참조). 이들 계면활성제는 말단이 소수성을 가지기 때문에 중심에 있는 양자점을 산화시킬 수 있는 산화제의 접근을 막는 역할을 하고 있다.

이러한 구조적인 특징은 II-VI 반도체 양자점을 산화 에칭하여 발광색상을 조절하는데 있어서 방해요소로 작용되기 때문에 제거하여 표면을 노출시키고자 하였다.

본 발명에서는 표면의 TOP나 TOPO 계면활성제를 제거하기 위한 방법으로 올레핀을 첨가하거나, 금속화합물을 첨가하거나, 레이저 또는 자외광을 이용하는 조사 방법이 사용될 수 있다.

상기의 표면의 리간드를 제거하기 위한 목적으로 사용 가능한 올레핀류로는 C_nH_2n (여기에서, n은 5 내지 20의 정수이다)의 화학식을 갖는 지방족 알켄류(alkene series), C_nH_2n-2(여기에서, n은 3 내지 10의 정수이다) 화학식을 갖는 시클로알켄류(cycloalkene series) 및 C_nH_2n-4 (여기에서, n은 4 내지 12의 정수이다)의 화학식을 갖는 시클로알칸 디엔류(cycloalkane-diene series)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이 바람직하나 이에 제한하는 것은 아니며, 해당 업계에서 사용될 수 있는 다양한 종류의 올레핀과 이들의 유도체들이 사용될 수 있다.

상기의 표면의 리간드를 제거하기 위한 목적으로 사용가능한 금속화합물로는 1A족 원소(Li, Na, Ka), 2A족 원소(Ca, Mg, Sr, Ba), 전이금속 원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg), 란탄족 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 상기 원소들의 염화염, 질산염, 황산염, 인산염 및 시트르산염을 포함한 무기 화합물 및 상기 무기 화합물의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이 바람직하나 이에 제한하는 것은 아니며, 해당 업계에서 사용될 수 있는 다양한 금속화합물이 사용될 수 있다.

II-VI 반도체 양자점을 산화 에칭하여 입자크기를 줄여주는 방법은 올레핀과 산소가 반응하여 유기용매 중에 생성되는 올레핀-과산화수소의 산화력을 활용하였다. 산화제로 널리 알려진 H₂O₂를 양자점에 처리하는 방법도 가능성이 있어 보이지만, 실험결과 H₂O₂는 수용성으로 유기용매에 분산된 양자점에 사용하고자 할 경우 극성의 상이함 때문에 서로 섞이지 않는 문제점을 가지며, 양자점의 발광세기는 급격히 감소하여 수분이내에 발광이 사라지는 것으로 확인되었다.

본 발명에서 첨가된 올레핀과 대기 중의 산소로부터 올레핀-과산화수소는 느린지만 지속적으로 형성되며, 양자점을 산화하기에 충분한 산화력을 가지고 있기 때문에 산화 에칭이 진행되는 동안에 국부 농도차에 의한 양자점의 입도분포가 넓어지는 현상이 덜 발생 되었으며, 발광색상의 단파장 이동 속도도 미세하게 조절 가능할 정도로 적절하였다.

산화 에칭을 위한 올레핀-과산화수소를 형성하기 위하여 사용되는 올레핀 류 로는 C_nH_2n [n=5~20]의 화학식을 갖는 지방족 알켄류(alkene series)와 C_nH_2n-2[n=3~10] 화학식을 갖는 시클로 알켄류(cycloalkene series) C_nH_2n-4[n=4~12]의 화학식을 갖는 시클로알칸 디엔류(cycloalkane-diene series)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이 바람직하나 이에 제한하는 것은 아니며, 해당 업계에서 사용될 수 있는 다양한 종류의 올레핀과 이들의 유사체들이 사용될 수 있다.

산화 에칭 속도를 향상시키기 위해서는 산화부산물인 II 양이온과 VI 산화물을 효과적으로 제거하는 방법이 요구되는데, 본 발명에서는 이러한 목적으로 용액 중에 극성용매를 첨가하는 방법과 계면활성제를 첨가하는 방법을 사용하였다.

상기의 목적을 위하여 사용되는 용매로는 물, 알코올류(-OH), 아민류(-NH₂), 카르복시산류(-COOH)가 사용가능하다.

상기의 목적을 위하여 사용가능한 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리비닐알코올(PVA), 트윈류(Tween series), 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 라우릴디메틸아민옥사이드(Lauryl dimethyl amine oxide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide), 폴리에톡실레이티드 알코올(Polyethoxylated alcohols), 트리톤 엑스100(Triton X100), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB)), 폴리에틸렌 노닐페닐에테르 류 (상품명 :Igepal series), Polyethylene(2, 5, 9, 12, 40, 100) nonylphenylether), 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐에테르 류 (Polyoxyethylene(2,5,12) isooctylphenyl ether), 폴리(비닐피롤리돈)(Poly(vinylpyrrolidone)) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이 바람직하나 이에 제한하는 것은 아니며, 해당 업계에서 계면활성제로 구분되어 사용되는 물질들이 사용될 수 있다.

상기 단계 (b)에서의 발광색상은 올레핀-과산화수소의 생성량에 의해 조절된다. 이때, 올레핀의 양은 전체 용액중에서 5중량% 내지 100중량%의 범위에서 선택된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[CdSe 표준용액 A의 제조]

100㎖ 부피플라스크에 CdSe 양자점을 각각 1.00g 무게달고 헥산을 첨가하여 분산하여 표준용액 A를 제조하였다.

[CdSe/ZnS 표준용액 B의 제조]

100㎖ 부피플라스크에 CdSe/ZnS 양자점을 각각 1.00g 무게달고 헥산을 첨가하여 분산하여 표준용액 B를 제조하였다.

[CdSe/CdS/ZnS 표준용액 C의 제조]

100㎖ 부피플라스크에 CdSe/CdS/ZnS 양자점을 각각 1.00g 무게달고 헥산을 첨가하여 분산하여 표준용액 C를 제조하였다.

[실시예 1] CdSe 양자점의 발광파장 조절 1

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하며 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 2] CdSe 양자점의 발광파장 조절 2

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 O₂ 기체로 포화시킨 후 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 3] CdSe 양자점의 발광파장 조절 3

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ 시클로헥산(Cyclohexane)("CHA") 과 10㎖ CHE 용매를 넣고 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 4] CdSe 양자점의 발광파장 조절 4

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 355nm 자외광에 노출시킨 후, 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 5] CdSe 양자점의 발광파장 조절 5

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 0.9g의 Igepal CO520 (Polyethylene(5) nonylphenylether)을 첨가한 후, 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 6] CdSe 양자점의 발광파장 조절 6

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 첨가한 후, 100㎕의 Zn(NO₃)₂·6H₂O 에탄올 용액 (0.1g을 10㎖ 에탄올에 녹임)을 첨가하고, 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 7] CdSe 양자점의 발광파장 조절 6

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 첨가 한 후, 100㎕의 Ca(NO₃)₂·4H₂O 에탄올 용액 (0.1g을 10㎖ 에탄올에 녹임)을 첨가하고, 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 8] CdSe 양자점의 발광파장 조절 6

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 첨가한 후, 100㎕의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 에탄올 용액 (0.1g을 10㎖ 에탄올에 녹임)을 첨가하고, 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 9] CdSe 양자점의 발광파장 조절 7

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 첨가한 후, 100㎕ CdSe 표준용액 A를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다. 12시간 경과 후 5㎖의 에탄올을 추가하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 10] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 1

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 100㎕ CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 발광파장을 조절하였다. 실시예를 통하여 발광파장이 조절된 시료들의 발광 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2에서, F의 시료는 시간이 지남에 따라 발광파장이 단파장 쪽으로 이동하여 최종적으로 A에 도달되었다. 발광파장이 조절된 시료들 중 A, D, F를 선별하 여 TEM 사진을 도 3에 나타내었다. 각각의 시료에 대한 발광스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4의 그래프를 보면, 출발물질(F)은 시간이 지남에 따라 순차적으로 (E), (D), (C), (B), (A)로 발광파장이 이동하였으며, 발광파장이 이동함에 따라 발광세기가 감소하였다. 도 5에는, 100㎕ CdSe/ZnS를 20㎖의 시클로헥센 또는 시클로헥산 또는 이들의 혼합 용매에 분산시키고 시간에 따른 발광파장의 최대값의 위치가 도시되어 있다. 도 5에서, A : 분산용매 = 100% 시클로헥산(CHA, Cyclohexane), B : 분산용매 = 75% 시클로헥산(CHA) + 25% 시클로헥센(CHE), C : 분산용매 = 50% 시클로헥산(CHA) + 50% 시클로헥센(CHE), D : 분산용매 = 25% 시클로헥산(CHA) + 75% 시클로헥센(CHE), E : 분산용매 = 100% 시클로헥센(CHE, Cyclohexene)이다. 도 5의 그래프를 보면, 분산용매중에 시클로헥센의 양이 증가함에 따라 발광파장의 이동이 빠른 것으로 나타났다.

[실시예 11] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 2

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 O₂ 기체로 포화시킨 후 CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 12] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 3

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 13] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 4

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 100㎕ CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응 혼합물을 12시간 355nm 자외광에 노출시킨 후, 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 14] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 5

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 0.9g의 Igepal CO520(Polyethylene(5) nonylphenylether)을 첨가한 후, 100㎕ CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 15] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 6

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 첨가한 후, 100㎕의 Zn(NO₃)₂·6H₂O 에탄올 용액(0.1g을 10㎖ 에탄올에 녹임)을 첨가하고, 100㎕의 CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 16] CdSe/ZnS 양자점의 발광파장 조절 7

대기중에서 50㎖ 둥근바닥플라스크에 10㎖ CHA와 10㎖ CHE 용매를 넣고 첨가한 후, 100㎕ CdSe/ZnS 표준용액 B를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 발광파장을 조절하였다. 12시간 경과 후 5㎖의 에탄올을 추가하고 시 간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

[실시예 17] CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광파장 조절 1

50㎖ 둥근바닥플라스크에 20㎖ CHE 용매를 넣고 첨가한 후, 100㎕ CdSe/CdS/ZnS 표준용액 C를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 교반하고 시간에 따라 산화 에칭하여 발광파장을 조절하였다.

본 발명의 방법을 이용하면 여러 종류의 발광색상이 요구되는 분야에 반도체 양자점을 적용하고자 할 경우, 각기 다른 발광색의 양자점이 요구되던 것을 하나의 반도체 양자점만을 사용하여 여러 가지 색을 만들어 낼 수 있으며, 발광색상도 미세한 조절이 가능하다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

(a) II-VI 반도체 양자점을 용매에 분산시키고 상기 반도체 양자점의 표면에 결합된 계면활성제를 제거하는 단계;

(b) 상기 II-VI 반도체 양자점을 올레핀(olefin)과 산소가 반응하여 형성되는 과산화수소(hydroperoxide)에 의하여 산화 에칭하여 발광색상을 조절하는 단계; 및

(c) 상기 반도체 양자점의 표면에 생성되는 에칭 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 양자점은, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, 및 HgTe를 포함하는 II-VI 반도체 중 어느 하나, 상기 II-VI 반도체 중 2개를 선택하여 어느 하나를 코어(core)로 하고 다른 하나를 상기 코어의 주위를 쉘(shell)이 둘러싸는 코어/쉘의 이중구조 양자점, 상기 II-VI 반도체 중 3개를 선택하여 코어/쉘/쉘의 삼중구조 양자점, 및 상기 양자점들의 표면에 무기계 실리카(SiO₂)가 코팅된 양자점 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 2항에 있어서, 상기 코어/쉘의 이중구조 양자점은 CdS/CdSe, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdSe/CdTe, 및 CdSe/CdTe 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 2항에 있어서, 상기 코어/쉘/쉘의 삼중구조 양자점은 CdSe/CdS/ZnS, CdSe/CdTe/ZnS, 및 CdTe/ZnTe/ZnSe 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 상기 양자점의 표면에 결합된 계면활성제 제거는, 금속 화합물의 첨가에 의해 수행됨을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 5항에 있어서, 상기 금속 화합물은, 1A족 원소(Li, Na, Ka), 2A족 원소(Ca, Mg, Sr, Ba), 전이금속 원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg), 란탄족 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 상기 원소들의 염화염, 질산염, 황산염, 인산염 및 시트르산염을 포함하는 무기 화합물, 및 상기 무기 화합물의 수화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 상기 양자점의 표면에 결합된 계면활성제 제거는, 올레핀의 첨가에 의해 수행됨을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 7항에 있어서, 상기 올레핀이 C_nH_2n (여기에서, n은 5 내지 20의 정수이다)의 화학식을 갖는 지방족 알켄류(alkene series), C_nH_2n-2(여기에서, n은 3 내지 10의 정수이다) 화학식을 갖는 시클로알켄류(cycloalkene series) 및 C_nH_2n-4 (여기에서, n은 4 내지 12의 정수이다)의 화학식을 갖는 시클로알칸 디엔류(cycloalkane-diene series) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 상기 양자점의 표면에 결합된 계면활성제 제거는, 자외선의 조사에 의해 수행됨을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 상기 양자점 표면의 에칭 부산물은, 극성 용매 또는 계면활성제의 첨가에 의해 용해됨을 특징으로 하는 반도체 양자점의 발광색상 조절 방법.
제 10항에 있어서, 상기 극성 용매는, 물, 알코올, 아민 및 카르복시산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광색상 조절 방법.
제 10항에 있어서, 상기 계면활성제는, 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리비닐알코올(PVA), 트윈류(Tween series), 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 라우릴디메틸아민옥사이드(Lauryl dimethyl amine oxide), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide), 폴리에톡실레이티드 알코올(Polyethoxylated alcohols), 트리톤 엑스100(Triton X100), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (Hexadecyltrimethyl-ammonium bromide (HTAB)), 폴레에틸렌 노닐페닐에테르 류, Polyethylene(2, 5, 9, 12, 40, 100) nonylphenylether), 폴리옥시에틸렌 이소옥틸페닐에테르 류 (Polyoxyethylene(2,5,12) isooctylphenyl ether), 폴리(비닐피롤리돈)(Poly(vinylpyrrolidone)) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용되는 상기 올레핀은, C_nH_2n (여기에서, n은 5 내지 20의 정수이다)의 화학식을 갖는 지방족 알켄류(alkene series), C_nH_2n-2(여기에서, n은 3 내지 10의 정수이다) 화학식을 갖는 시클로 알켄류(cycloalkene series) 및 C_nH_2n-4 (여기에서, n은 4 내지 12의 정수이다)의 화학식을 갖는 시클로알칸 디엔류(cycloalkane-diene series) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 상기 산화 에칭은, 레이저 및 자외광 중 어느 하나를 이용한 조사에 의해 가속화됨을 특징으로 하는 발광색상 조절 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 상기 발광색상은, 올레핀-과산화수소의 생성량에 의해 조절됨을 특징으로 하는 발광색상 조절 방법.
제 15항에 있어서, 상기 올레핀의 양은, 전체 용액중에서 5중량% 내지100중량% 범위인 것을 특징으로 하는 발광색상 조절 방법.