TWI488813B - Hollow silica fine particles, a transparent film-forming composition containing the same, and a substrate having a transparent film - Google Patents

Hollow silica fine particles, a transparent film-forming composition containing the same, and a substrate having a transparent film Download PDF

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TWI488813B
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Ryo Muraguchi
Masayuki Matsuda
Mitsuaki Kumazawa
Toshiharu Hirai
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Description

中空二氧化矽微粒子、含該粒子之透明被膜形成用組成物及附透明被膜之基材
本發明有關藉由矽烷化合物而經處理表面之中空二氧化矽微粒子，其製造方法，含該中空二氧化矽微粒子之透明被膜形成用組成物、以及表面具有該透明被膜形成用組成物所硬化之透明被膜之基材。
過往，粒徑在0.1至380μm程度的中空二氧化矽粒子係習知者(參考專利文獻1、專利文獻2)。
又，從矽酸鹼金屬水溶液使活性二氧化矽(active silica)沈澱於由二氧化矽以外的材料所成之蕊材(cone)上，在不致於破壞二氧化矽殼層(silica shell)之下去除該材料，以製造由稠密的二氧化矽殼層所成中空粒子之方法係習知者(參考專利文獻3)。
再者，外周部分為殼、中心部分為中空，而具有殼之外側為細緻而愈往內側愈成為粗糙的濃度梯度(concentration gradient)構造之蕊‧殼構造(core-shell structure)之微米尺寸(micron size)的球狀二氧化矽粒 子係習知者(參考專利文獻4)。
又，本案申請人等曾經提案如將多孔性的無機氧化物微粒子表面使用二氧化矽等加以完全被覆時，則可得低折射率的奈米尺寸(nanometer size)的複合氧化物微粒子之作法(參考專利文獻5)之同時，再對由二氧化矽及二氧化矽以外的無機氧化物所成之複合氧化物的核粒子上形成二氧化矽被覆層，接著，去除二氧化矽以外的無機氧化物，並需要時進行二氧化矽之被覆，即可得內部具有空心(hollow)之低折射率的奈米尺寸的二氧化矽系微粒子之作法(參考專利文獻6)。
又，對有機樹脂膜上添加球狀的二氧化矽微粒子之作法，係習知之技術，而周知所製得之薄膜的透明性可獲提升之事實(參考專利文獻7)。
此種含有二氧化矽微粒子之薄膜或透明被膜，卻經常發生有所製得之薄膜或透明被膜的霧白(blushing)之問題。
專利文獻8中，記載有一種被覆用組成物，其特徵為：(a)由一般式：RSi(OR1)3[式中，R表示碳數1至6的烴基、R1表示碳數1至6的烷基]的三烷氧基矽烷100重量份、及一般式Si(OR2)4[式中，R2表示碳數1至6的烷基]的四烷氧基矽烷20至130重量份所成之有機矽化合物的部分縮合物，而(b)對將三烷氧基矽烷作為RSiO3/2計算，將四烷氧基矽烷作為SiO2計算之前述(a)的部分縮合物(RSiO3/2+SiO2)100重量份，含有0.05至200重 量份的二氧化矽微粒子之中，如限制二氧化矽微粒子的調配量即可抑制塗膜的霧白之事宜。
專利文獻9中，就將(A)乙醯丙酮基鉗合物化合物及(B)無機化合物微粒子經均勻溶解於由水與有機溶劑所成之混合溶劑中之透明被膜形成用塗佈液適用於基材，並硬化後所製得之透明被膜的霧白防止，提案有作為前述無機化合物粒子而使用平均粒徑在50nm以下者之方法。
專利文獻10中，作為難於發生因擦過等所引起之對表面的傷痕，無低折射層的剝離之防反射膜，而提案有一種防反射膜，其特徵為：於透明塑膠膜基材上的至少一方，具有1分子中含有(甲基)丙烯醯氧基2個以上的多官能性單體作為主成分之UV(紫外線)硬化型樹脂所構成之基質(matrix)中添加有平均粒徑0.5至100nm的無機微粒子之硬質覆膜(hard coat)層、及於其上面於由有機矽化合物、或由其化合物所成之聚合物與有機矽化合物、或由其化合物所成之聚合物的共聚物所成之基質中添加有平均粒徑0.5至100nm的二氧化矽微粒子之低折射層，而該文獻中記載有藉由200nm以下的無機微粒子之使用即能抑止因光的散射所引起之硬質塗膜層之霧白的事宜。
含有中空二氧化矽微粒子之透明被膜及透明被膜形成用塗佈液而言，例如，專利文獻11中揭示有關附透明被膜之基材之發明，其特徵為：由基材、與經設置於該基材表面之透明被膜所成，而該透明被膜含有(i)含有氟取 代烷基之聚矽氧成分之基質、及(ii)具有外殼層，而內部成為多孔質或空心之無機化合物粒子、且前述透明被膜中維持有多孔質或空心。然而，含有此種中空二氧化矽微粒子及黏合劑(binder)所成之透明被膜中，雖然能實現中空二氧化矽微粒子固有特性之1.25至1.45程度的低折射率，惟容易發生被膜的霧白，又，就對基材之密接性及耐擦傷性而言，尚待更進一步之改善。
專利文獻1：日本專利特開平6-330606號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-013137號公報
專利文獻3：日本專利特表2000-500113號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-029318號公報
專利文獻5：日本專利特開平7-133105號公報
專利文獻6：日本專利特開2001-233611號公報
專利文獻7：日本專利特開平4-348147號公報
專利文獻8：日本專利特開平1-306476號公報
專利文獻9：日本專利特開平4-247427號公報
專利文獻10：日本專利特開2004-326100號公報
專利文獻11：日本專利特開2002-79616號公報
在調製含有中空二氧化矽微粒子及黏合劑之塗佈組成物(coating compound)，以形成透明被膜於基材上時，雖然較同樣方式調製含有通常的二氧化矽微粒子及黏合劑 之組成物以形成透明被膜時為能製得低折射率的透明被膜，惟採用中空二氧化矽微粒子時，卻有透明被膜上容易發生霧白(白色化)之問題。又，就耐擦傷性或密接性方面，亦需要進一步的改善。
本發明係為解決此種問題所開發，以提供一種在調製含有中空二氧化矽微粒子及黏合劑之塗佈組成物，以形成透明被膜於基材上時，仍然能抑制透明被膜的霧白，並能發揮優異的耐擦傷性或密接性之中空二氧化矽微粒子及其製造方法為目的者。
又，本發明係以提供一種含有能發揮如此優異的效果之中空二氧化矽微粒子之透明被膜形成用組成物及使該透明被膜形成用組成物硬化所製得之附透明被膜之基材為目的者。
再者，本發明係以提供一種於附透明被膜之基材的透明被膜中，使中空二氧化矽微粒子按層狀方式偏向分布所成之附透明被膜之基材及為此所用之透明被膜形成用組成物為目的者。又，本發明係以提供一種於附透明被膜之基材的透明被膜中，使中空二氧化矽微粒子及金屬氧化物微粒子分別按層狀方式偏向分布所成之附透明被膜之基材及為此所用之透明被膜形成用組成物為目的者。
本申請案的第1項發明，為一種中空二氧化矽微粒子，係依動態光散射法(dynamic light scattering)所測定 之平均粒徑在5至300nm、比表面積在50至1500m2/g，而經於外殼內部形成空心所成之中空的二氧化矽微粒子，其特徵為：依熱重量分析(TG，thermogravimetry analysis)時，在200℃至500℃的溫度範圍，能顯示1.0重量%以上的重量減少。
本申請案的第2項發明之特徵為：前述中空二氧化矽微粒子係在200℃至500℃的溫度範圍下之差示熱保持分析(DTA，differential thermal analysis)中，具有正的(positive)DTA峰值(Peak)。
本申請案的第3項發明之特徵為：前述中空二氧化矽微粒子，係在其表面具有經直接結合於矽原子之有機基。
本申請案的第4項發明之特徵為：前述中空二氧化矽微粒子係在其表面所具有之經直接結合於矽原子之有機基，為選自飽和或不飽和的碳數1至18的烴基、碳數1至18的鹵化烴基中之1種以上者。
本申請案的第5項發明，為一種中空二氧化矽微粒子之製造方法，其特徵為：調製分散中空二氧化矽微粒子之二氧化矽濃度1至70重量%的有機溶膠(organosol)，在30℃至300℃的溫度範圍，於該有機溶膠中添加矽烷化合物及鹼觸媒，對二氧化矽調配量而言水分量為0.1至50重量%的條件下，使該矽烷化合物與該中空二氧化矽微粒子進行反應。
本申請案的第6項發明，為一種中空二氧化矽微粒子之製造方法，其特徵為：前述矽烷化合物的添加量，係對 前述中空二氧化矽微粒子100重量份，為在1至50重量份的範圍，而前述鹼觸媒的添加量，係對前述有機溶膠，為在20至2,000ppm的範圍。
本申請案的第7項發明，為一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：含有有關前述第1至第4的任一發明之中空二氧化矽微粒子及黏合劑。
本申請案的第8項發明，為一種附透明被膜之基材，其特徵為：於表面具有有關前述第7項發明之透明被膜形成用組成物經硬化之附透明被膜之基材。
本申請案的第9項發明，為一種中空二氧化矽微粒子，係有關前述第4項發明之中空二氧化矽微粒子具有下述一般式(1)或一般式(2)的有機基者，其特徵為：依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍，能顯示1.5重量%以上的重量減少。
一般式(1)：-R-OC(=O)CCH3=CH2
(式中，R表示碳數1至12的2價烴基)
一般式(2)：-R-OC(=O)CH=CH2
(式中，R表示碳數1至12的2價烴基)
本申請案的第10項發明，為一種中空二氧化矽微粒子，其特徵為：有關前述第4項發明之中空二氧化矽微粒子具有下述一般式(3)的有機基。
一般式(3)：-R-CnFaHb
(式中，a+b=2n+1、n為1至3的整數、R表示碳數1至12的2價烴基)
本申請案的第11項發明，為一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：有關前述第7項發明之透明被膜形成用組成物中所含之前述中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(surface charge)(QA)為在5至20μeq/g(微當量/克)的範圍。
本申請案的第12項發明，為一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：有關前述第11項發明之透明被膜形成用組成物中所含之前述中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)為在0.1至20重量%，黏合劑之作為固體成分的濃度(CM)為在1至50重量%的範圍，而溶劑為極性溶劑(polar solvent)。
本申請案的第13項發明，為一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：有關前述第7項發明之透明被膜形成用組成物含有表面電荷量(QA)在5至20μeq/g的範圍之中空二氧化矽微粒子，再含有表面電荷量(QB)在51至150μeq/g的範圍之金屬氧化物微粒子，而該金屬氧化物微粒子的表面電荷量(QB)與該中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)的差[(QB)-(QA)]的值為在20至95μeq/g的範圍。
本申請案的第14項發明，為一種透明被膜形成用組成物，有關前述第13項發明之透明被膜形成用組成物中所含之前述中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)為在0.1至20重量%、前述金屬氧化物微粒子的濃度(CPB)為在0.1至20重量%的範圍，而作為黏合物之固體成分的濃度 (CM)為在1至50重量%的範圍，而溶劑為極性溶劑。
本申請案的第15項發明，為一種附透明被膜之基材，係在表面具有有關前述第11項發明或前述第12項發明之透明被膜形成用組成物所硬化之透明被膜(膜厚為100nm至10000nm)之附透明被膜之基材，其特徵為：按從該透明被膜的厚度方向的中間點該中空二氧化矽微粒子偏向於外表面側並分散所成。
本申請案的第16項發明，為一種附透明被膜之基材，其特徵為：於前述第15項發明中，前述中空二氧化矽微粒子之偏向並分散之狀態，係單層狀或多層狀。
本申請案的第17項發明，為一種附透明被膜之基材，係在表面具有有關前述第13項發明或前述第14項發明之透明被膜形成用組成物所硬化之透明被膜(膜厚為100nm至10000nm)之附透明被膜之基材，其特徵為：自該透明被膜的厚度方向的中間點前述中空二氧化矽微粒子偏向於外表面側並分散所成，而自該厚度方向的中間點前述金屬氧化物微粒子偏向於基材側並分散所成。
本申請案的第18項發明，為一種附透明被膜之基材，其特徵為：於前述第17項發明中，前述中空二氧化矽微粒子之偏向並分散之狀態，係單層狀或多層狀者，而前述金屬氧化物微粒子之偏向並分散之狀態，係單層狀或多層狀者。
本申請案的第19項發明，為一種中空二氧化矽微粒子，係依動態光散射法所測定之平均粒徑為5至300nm、 比表面積為50至1500m2/g，於外殼內部形成空心所成之中空的二氧化矽微粒子，其特徵為：係依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍下，能顯示1.0重量%以上的重量減少，在該同樣溫度範圍之差示熱保持分析(DTA)中具有正的DTA峰值，在其表面具有經直接結合於矽原子之有機基之中空二氧化矽微粒子，而表面電荷量(QA)為在5至80μeq/g的範圍。
本發明的第20項發明，為一種中空二氧化矽微粒子之製造方法，其特徵為：調製將中空二氧化矽微粒子分散於有機溶劑之二氧化矽濃度1至70重量%的有機溶膠後，在30℃至300℃的溫度範圍下，於該有機溶膠中添加矽烷化合物及/或具有疏水性官能基之多官能丙烯酸酯樹脂、以及鹼觸媒，對二氧化矽調配量而言水分量為0.1至50重量%的條件下，使該矽烷化合物與該中空二氧化矽微粒子進行反應。
經將含有本發明之中空二氧化矽微粒子及黏合劑之透明被膜形成用組成物適用於基材所製得之透明被膜，係折射率1.25至1.45的低折射率被膜，故難於發生被膜的霧白等的變色，耐擦傷性及密接性亦優異者。又，就該透明被膜而言，抗藥品性、耐水性亦優異者，例如，具有擦拭經滴下於有關本發明之透明被膜上之水滴或結霧之水滴後的滴下痕跡亦不易留存等的效果。
如採用本發明之製造方法，則可以有效製造前述的中空二氧化矽微粒子。
又，本發明之附透明被膜之基材之中，就經於透明被膜中使既定的中空二氧化矽微粒子按層狀方式偏存分布所成之透明被膜而言，容易強烈顯現中空二氧化矽微粒子所具有之特性(防反射性、抗靜電性等)。再者，本發明之附透明被膜之基材之中，就於透明被膜中使既定的中空二氧化矽微粒子及既定的金屬氧化物微粒子分別按層狀方式偏向並分散所成之透明被膜而言，除中空二氧化矽微粒子所具有之前述特性之外，尚能容易強烈顯現金屬氧化物微粒子之各特性。特別是，屬於本發明之透明被膜形成用組成物，而含有既定的中空二氧化矽微粒子及既定的金屬氧化物微粒子者，1次塗佈處理後即可製得經於透明被膜中使中空二氧化矽微粒子及金屬氧化物微粒子分別按層狀方式偏向並分散所成之透明被膜或附透明被膜之基材。
[發明之最佳實施形態] [中空二氧化矽微粒子]
本發明之中空二氧化矽微粒子，為一種中空二氧化矽微粒子，係平均粒徑在5至300nm，比表面積在50至1500m2/g，而經於外殼內部形成空心所成之中空的二氧化矽，其特徵為：依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍，能顯示1.0重量%以上的重量減少。又，此種中空二氧化矽微粒子之特徵為：通常在200℃至500 ℃的溫度範圍下的差示熱保持分析中，顯示正的DTA峰值。
又，本發明之中空二氧化矽微粒子，通常係將過往習知之中空二氧化矽微粒子的表面，使用矽烷化合物加以表面處理所製造者。具體而言，藉由中空二氧化矽微粒子表面的矽醇基與矽烷化合物的加水分解反應，而有機甲矽烷基(一有機甲矽烷基、二有機甲矽烷基或三有機甲矽烷基)結合於中空二氧化矽微粒子表面者，而本發明之中空二氧化矽微粒子，係於其面具有經直接結合於多數個矽原子之有機基者。
此種經直接結合於矽原子之有機基，一般認為藉由矽烷化合物與中空二氧化矽微粒子的表面矽醇基的前述反應而形成如Si-O-SiA3(A表示有機基)之構造而結合於中空二氧化矽微粒子表面者。
前述熱重量分析(Thermogravimetry Analysis)，係指將因試料的氣氛溫度的上升(下降)而引起之試料的重量變化對溫度所進行之測定者，此種對溫度變化之重量變化曲線，則稱為TG曲線。又，前述差示熱保持分析(Differential Thermal Analysis)，係指藉由試料容器中所設置之熱電偶(thermocouple)的電動勢(electromotive force)，而檢測基準物(reference)與試料的溫度差，以測定對溫度之熱量變化者，此種對溫度變化之熱量變化曲線，則稱為DTA曲線。
當發生發熱反應時，習知有在DTA曲線上會顯現正 的峰值之事實。又，作為同時測定熱重量分析與差示熱保持分析之方法，習知有差示熱熱重量同時分析(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis，通常簡稱「TG/DTA」)。在此種差示熱熱重量同時分析中，由於能同時觀測加熱時之試料的重量變化與吸熱‧發熱反應之故，能廣泛進行物質的組成或熱的特性的評價。
本發明之中空二氧化矽微粒子，係能發揮過往的二氧化矽微粒子或中空二氧化矽微粒子所不具有之優異的效果者。就此種優異的效果，具體而言，使本發明之中空二氧化矽微粒子調配於黏合劑中所成之透明被膜形成用組成物，例如，在基材上硬化時，即可製得良好性狀的附透明被膜之基材。特別是較使用經調配過往的二氧化矽微粒子或中空二氧化矽微粒子所成之透明被膜形成用組成物以製作附透明被膜之基材的情形，為成功能抑止會發生於透明被膜中之霧白(白色化)，且改良耐擦傷性及密接性者。
亦即，於經調配具有前述熱重量特性之本發明之中空二氧化矽微粒子所成之附透明被膜之基材中，可抑止霧白並改良耐擦傷性及密接性。另一方面，未實施使用過往的中空二氧化矽微粒子、矽烷化合物之下的表面處理之中空二氧化矽微粒子、於200℃至500℃的範圍中不顯示顯著的重量減少之中空二氧化矽微粒子、以及在經調配未曾依照本發明之中空二氧化矽微粒子之製造方法之表面處理之中空二氧化矽微粒子所成之附透明被膜之基材，則發生透明被膜的霧白，且耐擦傷性及密接性會不充分。
此乃可推測為由於本發明之中空二氧化矽微粒子，係至少至200℃，能在中空二氧化矽微粒子表面，有機甲矽烷基在對中空二氧化矽微粒子表面的矽原子，例如，形成-Si-O-SiR3(R表示有機基)等的構造並安定地結合之故，在形成透明被膜後，該有機甲矽烷基即成為堅固地結合於中空二氧化矽微粒子表面之取代基而對控制成為透明被膜的霧白的原因之透明被膜中之二氧化矽微粒子的凝聚上有助益者。又，可推測為由於前述有機甲矽烷基的存在，係對有機溶膠及透明被膜中的二氧化矽微粒子的分散性的提升、及與黏合劑樹脂之間的化學結合而透明被膜的細緻化有助益之故，可對透明被膜予與優異的耐擦傷性及密接性者。
另一方面，過往的中空二氧化矽微粒子的情形，由於係表面不具有有機甲矽烷基者之故，當然不能發揮如本發明之中空二氧化矽微粒子般的效果。又，在經依不同於本發明之中空二氧化矽微粒子之製造方法表面處理之中空二氧化矽微粒子的情形，則由於不能達成在200℃以上之下的1.0重量%以上的熱重量減少之故，可視為從進行表面處理之階段即未能形成有堅固的結合者，因而，當然與前述過往的中空二氧化矽微粒子的情形同樣，難於發揮如同本發明之中空二氧化矽微粒子般的效果。
於本發明之中空二氧化矽微粒子，除前述熱重量特性之外，尚在差示熱保持特性方面，在200℃至500℃之下亦可顯示特異的峰值，而前述過往的中空二氧化矽微粒子 或經依不同於本發明之中空二氧化矽微粒子之製造方法表面處理之中空二氧化矽微粒子的情形，則不能顯示如此之峰值。
DTA曲線的峰值乃表示隨伴有機基的脫離之發熱反應，係習知的事實。本發明中，通常在能顯現前述熱重量特性之溫度範圍(200℃至500℃)中，會顯現DTA曲線的峰值。
本發明之中空二氧化矽微粒子的平均粒徑而言，較佳為在5至300nm的範圍者。如平均粒徑在此範圍之中空二氧化矽微粒子，則在製造透明的被膜上較宜。平均粒徑在5nm以下的中空二氧化矽微粒子係難於製得者。另一方面，如在300nm以上時，則光的散射增大，製成薄膜時之反射增大以致不能發揮防止反射之功能。本發明之中空二氧化矽微粒子的更佳平均粒徑範圍而言，可推薦10至200nm的範圍，而再更佳為可推薦10至100nm的範圍。
本發明之中空二氧化矽微粒子的比表面積而言，在溶劑中或造膜中的中空二氧化矽微粒子的分散性及安全性之考量上，較佳為50至1500m2/g的範圍。如在50m2/g以下時，則難於製得低折射率的中空二氧化矽微粒子。另一方面，如在1500m2/g以上時，則中空二氧化矽微粒子的分散安定性會低下之故不宜。本發明之中空二氧化矽微粒子的更佳的範圍而言，可推薦50至200m2/g的範圍。
本發明之中空二氧化矽微粒子，需要在200℃至500 ℃的溫度範圍的熱重量測定中顯示1.0重量%以上的重量減少。如經調配熱重量減少在1.0重量%以下的中空二氧化矽微粒子所成之附透明被膜之基材，則發生透明被膜的霧白，且耐擦傷性及密接性會不充分。就熱重量減少而言，在溫度範圍200至500℃的範圍，較佳為能顯示1.05重量%以上的熱重量減少者，更佳為能顯示1.5重量%以上的熱重量減少者。
本發明之中空二氧化矽微粒子，在實施差示熱保持分析時，較佳為在200℃至500℃的溫度範圍的差示熱保持分析中，能顯示峰值者。通常，如在該同樣溫度範圍顯示前述熱重量減少的情形，則亦可在差示熱保持分析中，確認至少1個峰值。
本發明之中空二氧化矽微粒子，係在其表面具有經直接結合於矽原子之有機基者。有機基的種類而言，只要是與調製透明被膜形成用組成物時的黏合劑，特別是與有機樹脂具有親和性，而使該透明被膜形成用組成物在基材上硬化所製得之附透明被膜之基材中，不招致透明被膜的霧白，且不會影響耐擦傷性及密接性者則並不特別限制，例如，烴基或可為含有碳原子、氫原子以外之異原子之烴基。烴基可為脂肪族，可為芳香族，可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。又，可為含有雙鍵或三鍵者，亦可為具有醚鍵者。
前述異原子的例而言，可例舉：氧原子、氮原子、氟原子、氯原子、溴原子、硫原子、矽原子、硼原子、鋁原 子、鎂原子、鈉原子、鋰原子、鈣原子、鉀原子等，惟並不限定於此等原子。
經直接結合於前述矽原子之有機基的合適的例而言，可例舉：選自飽和或不飽和的碳數1至18的烴基，碳數1至18的鹵化烴基中之有機基。具體可舉：3-甲基丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧丙基、3,3,3-三氟丙基、甲基、苯基、異丁基、乙烯基、γ-縮水甘油氧三丙基、γ-甲基丙烯醯氧丙基、N-β(胺乙基)γ-胺丙基、N-β(胺乙基)γ-胺丙基、γ-胺丙基、N-苯基-γ-胺丙基等，惟並不限定於此等基。
本發明之中空二氧化矽微粒子，通常係經分散於有機溶劑者。二氧化矽濃度而言，從穩定性方面來看，可推薦較佳為1至70重量%者，更佳為3至40重量%者。
中空二氧化矽微粒子之合適的狀態(1)
從與含有本發明之中空二氧化矽微粒子之透明被膜的基材的密接性、被膜的霧白防止及耐擦傷性方面來看，本發明之中空二氧化矽微粒子，較佳為具有下述一般式(1)或一般式(2)的有機基者，而依熱重量分析(TG)，在200℃至500℃的溫度範圍中能顯示1.5重量%以上的重量減少者。
一般式(1)：-R-OC(=O)CCH3=CH2
(式中，R表示碳數1至12的2價烴基)
一般式(2)：-R-OC(=O)CH=CH2
(式中，R表示碳數1至12的2價烴基)
中空二氧化矽微粒子之合適的狀態(2)
又，與前述同樣理由，本發明之中空二氧化矽微粒子，較佳為具有下述一般式(3)的有機基者。
一般式(3)：-R-CnFaHb
(式中，a+b=2n+1、n為1至3的整數、R表示碳數1至12的2價烴基)
中空二氧化矽微粒子之合適的狀態(3)
除與含有本發明之中空二氧化矽微粒子之透明被膜的基材的密接性，被膜的霧白防止及耐擦傷性以外，從後述之透明被膜中使中空二氧化矽微粒子按層狀方式偏向之效果方面來看，本發明之中空二氧化矽微粒子，係動態光散射法所測定之平均粒徑為5至300nm、比表面積為50至1500m2/g，而於外殼的內部經形成空心所成之中空的二氧化矽微粒子，且係依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍中顯示1.0重量%以上的重量減少，於該同樣溫度範圍之差示熱保持分析(DTA)中具有正的DTA峰值，並於其表面具有經直接結合於矽原子之有機基之中空二氧化矽微粒子，而特佳為表面電荷量(QA)在5至20μeq/g的範圍之中空二氧化矽微粒子。
[中空二氧化矽微粒子之製造方法]
本發明之中空二氧化矽微粒子，係作為原料而使用習知之中空二氧化矽微粒子者。中空二氧化矽微粒子，一般係在外殼具有細孔者。本發明之中空二氧化矽微粒子，可存在有外殼的細孔，又，亦可為於如下述之製造方法的過程中，因加熱而消失有細孔者。
可作為本發明之原料之中空二氧化矽微粒子而言，可使用平均粒徑在5至300nm，比表面積在50至1500m2/g者。
原料中空二氧化矽微粒子，可由例如，將矽酸鹽的水溶液及/或酸性矽酸液，與可溶於鹼之無機化合物水溶液，同時添加於pH10以上的鹼水溶液或按需要分散有種籽(seed)粒子之pH10以上的鹼水溶液中，以調製二氧化矽與二氧化矽以外的無機化合物的莫耳比值在0.3至1.0的範圍之晶核粒子分散液，對此添加二氧化矽源以使晶核粒子上形成第1二氧化矽被覆層，接著，對此分散液中添加酸以去除構成前述晶核粒子之元素的一部分或全部而製造(專利文獻6)。又，對依此製造方法所製得之中空的二氧化矽微粒子的分散液中，添加鹼水溶液、與有機矽化合物及/或其部分加水分解物，於該微粒子上形成第2二氧化矽被覆層而製造(專利文獻6)。
本發明之中空二氧化矽微粒子之製造方法中，首先調製二氧化矽固體成分在1至70重量%範圍之中空二氧化矽微粒子的有機溶膠。
例如，將以水作為分散介質所調製之由中空二氧化矽 微粒子所成之二氧化矽溶膠加以溶劑取代而作成有機溶膠。通常，使用超濾膜(ultrafilter)或旋轉式蒸發器(rotarg evaporator)，作成二氧化矽固體成分在1至70重量%的有機溶膠。
進行以水作為分散介質所調製之由中空二氧化矽微粒子所成之二氧化矽溶膠之溶劑取代時的溶劑種類而言，可採用有機溶劑。有機溶劑種類而言，只要是不會因矽烷化合物所引起之對中空二氧化矽微粒子的表面被覆有不良影響者，則並不特別限定。此種有機溶劑的例而言，可使用：醇類、甘醇類、酯類、酮類、氮化合物類、芳香族等的溶劑。通常，選用甲醇、乙醇等。
二氧化矽固體成分而言，雖因溶劑種類而有所不同，惟70重量%以上時，中空二氧化矽微粒子會難於分散在溶劑中，而1重量%以下時則並不實用。
本發明之製造方法中，其特徵為：調製二氧化矽濃度為1至70重量%的有機溶劑，在30℃至300℃的範圍添加矽烷化合物與鹼觸媒，依對二氧化矽調配量水分量為0.1至50重量%的條件，使矽烷化合物反應於中空二氧化矽微粒子。
對矽烷化合物的添加量而言，通常對中空二氧化矽微粒子100重量份，添加1至50重量份。如在1重量份以下時，則未經處理的中空二氧化矽微粒子的比例過高而不宜。另一方面，如在50重量份以上時，則矽烷化合物成為過剩之故不合經濟原則。矽烷化合物的添加量而言，可 推薦合適量為3至25重量份。
可適用於本發明之製造方法之矽烷化合物，係可以RnSiX(4-n)(R表示有機基、X表示加水分解性基、n為0至3的整數)表示者，具體可舉：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四異丁氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、異丁基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基參(β-甲氧乙氧)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧三丙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三乙氧矽烷、γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-巰基丙基三甲氧乙烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、三甲基溴矽烷、二乙基矽烷、丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷等。
此中，特佳為具有丙烯基之矽烷、具有甲基丙烯基之 矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷等。
鹼觸媒的添加量並不特別限制，雖因鹼觸媒的種類而異，惟對經分散中空二氧化矽微粒子所成之有機溶膠，較佳為按20至2,000ppm的範圍添加鹼觸媒為宜。如在20ppm以下時，在中空二氧化矽微粒子表面的矽烷化合物之反應可能不會充分進行。另一方面，如添加2,000ppm以上時，則因過剩的鹼，而使中空二氧化矽微粒子分散於黏合劑時的分散性可能會降低，又，會發生因鹼觸媒殘留於透明被膜形成用組成物中所引起之影響。
鹼觸媒的種類而言，並不特別限制，惟氨、鹼金屬的氫氧化物、胺化合物等很適合使用。又，此等鹼，亦可以水溶液的形態添加。
就反應液中的水分量而言，對二氧化矽調配量作成為0.1至50重量%，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下為宜。如水分量在0.1至50重量%的範圍，則中空二氧化矽微粒子表面與矽烷化合物反應而將有效進行表面處理。如在0.1重量%以下時，則表面處理效率低而不能進行穩定的表面處理，如在50重量%以上時，則矽烷化合物互相反應之可能性增強，結果，中空二氧化矽微粒子的表面處理會不充分。
就使矽烷化合物對前述的中空二氧化矽微粒子進行反應時的反應溫度而言，如在30℃以下時，則反應速度遲緩而並不實用。另一方面，如在有機溶膠的溶劑的沸點以上時，通常會因溶劑的蒸發而招致水分比例的增高之故不 宜，惟如使用壓力容器以進行反應時，則可高至300℃的溫度之下反應。就此種反應溫度而言，可推薦合適溫度範圍為40℃至沸點以下。
又，就使矽烷化合物對前述的中空二氧化矽微粒子進行反應時的反應時間而言，如0.1小時以下時，則可能反應不會充分進行而並不實用。另一方面，如使反應進行100小時以上時，則不能期待收率等之提升之故不需要更長時間之反應。就此種反應時間而言，可推薦合適範圍為3小時至30小時。
就對前述分散有中空二氧化矽微粒子之有機溶膠中添加矽烷化合物及鹼觸媒之順序而言，並不特別限定，可為1)首先添加鹼觸媒，接著添加矽烷化合物，並可為2)首先添加矽烷化合物，接著添加鹼觸媒，又，可為3)同時添加矽烷化合物與鹼觸媒，惟可推薦前述1)或2)的添加順序。
中空二氧化矽微粒子之合適的製造方法(1)
在以調製本發明之分散有中空二氧化矽微粒子之二氧化矽濃度1至70重量%的有機溶膠，在30℃至300℃的溫度範圍，對該有機溶膠中添加矽烷化合物及鹼觸媒，依對二氧化矽調配量以水分量為0.1至50重量%的條件，使該矽烷化合物與該中空二氧化矽微粒子進行反應作為特徵之中空二氧化矽微粒子之製造方法中，特別可推薦前述矽烷化合物的添加量係對前述中空二氧化矽微粒子100重量 份為在1至50重量份的範圍，而前述鹼觸媒的添加量係對前述有機溶膠為在20至2,000ppm的範圍之中空二氧化矽微粒子之製造方法。
可由此種製造方法製得之中空二氧化矽微粒子，係依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍，能顯示1.0重量%以上的重量減少，而在該同樣溫度範圍下之差示熱保持分析(DTA)中，能顯示正的DTA峰值者，而含有此種中空二氧化矽微粒子及黏合劑所成之透明被膜形成用組成物，即將成為與基材的密接性，被膜的霧白防止以及耐擦傷性優異者。
中空二氧化矽微粒子之合適的製造方法(2)
作為本申請案的中空二氧化矽微粒子之製造方法的其他狀態，可舉一種中空二氧化矽微粒子之製造方法，其特徵為調製分散有中空二氧化矽微粒子之二氧化矽濃度1至70重量%的有機溶膠，在30℃至300℃的溫度範圍，對該有機溶膠中添加矽烷化合物及/或具有疏水性官能基之多官能丙烯酸酯、以及鹼觸媒，依對二氧化矽調配量以水分量為0.1至50重量%的條件，使該矽烷化合物與該中空二氧化矽微粒子進行反應。
於該製造方法中，不用前述製造方法中所使用之前述矽烷化合物，而使用具有疏水性官能基之多官能丙烯酸酯樹脂、或者前述矽烷化合物與具有疏水性官能基之多官能丙烯酸酯樹脂的混合物。
能在此使用之具有疏水性官能基之多官能丙烯酸酯樹脂而言，可例舉：異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異戊四酟柶丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯異癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸正硬脂酸、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基甲基丙烯酸乙酯、三氟甲基丙烯酸乙酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯等。
如使用具有上述疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂時，與中空二氧化矽微粒子的重量比(具有疏水性之多官能丙烯酸酯樹脂的固體成分重量/中空二氧化矽微粒子的重量)，並不特別限定，惟通常為在0.001至2，較佳為在0.0005至1.5的範圍。
[透明被膜形成用組成物]
本發明之透明被膜形成用組成物，係含有前述之本發明之中空二氧化矽微粒子及黏合劑者。
前述黏合劑，係指能於基材表面形成被膜之成分之意，從與基材的密接性或硬度，適合於塗工性等條件之有機樹脂等選擇採用，而有機樹脂、加水分解性有機矽化合物或者其部分加水分解縮合物，視需要而分散於溶劑中使用。
可例舉：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸乙酯樹 脂、氯化乙烯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、含氟樹脂、聚矽氧樹脂、丁縮醛樹脂、酚醛樹脂、聚乙酸乙烯樹脂、紫外線硬化樹脂、電子射線硬化樹脂、乳膠樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、此等樹脂的混合物、以及此等樹脂的樹脂的共聚物或改性體等的塗料用樹脂、或者烷基矽烷等加水分解性有機矽化合物以及此等的部分加水分解縮合物等。另外，如作為黏合劑而使用加水分解性有機矽化合物時，例如，可採用於烷氧矽烷與醇的混合液中添加水及觸媒(酸或鹼)，以調製烷氧矽烷的部分加水分解縮合物，並將此作為黏合劑使用之方法。
本發明之透明被膜形成用組成物，係對前述中空二氧化矽微粒子100重量份(二氧化矽份)，按固體成分換算含有前述黏合劑10至10,000重量份者。如黏合劑量在10重量份以下時，則有不能獲得被膜的足夠硬度、或不能到達硬化狀態的情形。如在10,000重量份以上時，則不能達成低折射率功能。對中空二氧化矽微粒子100重量份之黏合劑的調配量而言，可推薦較佳為50至1000重量份的範圍。
又，本發明之透明被膜形成用組成物，視黏合劑的硬化方法而可含有光聚合引發劑、硬化用觸媒等。
此種光聚合引發劑、硬化用觸媒的例而言，可舉：過氧化物、偶氮基化合物等的自由基引發劑、鈦化合物、錫化合物、白金觸媒、異氰酸酯等，惟並不限定於此等。
本發明之透明被膜形成用組成物，通常混合分散有本 發明之中空二氧化矽微粒子所成之有機溶膠與黏合劑即可調製。在此，黏合劑而言，如前述者，可為經以有機溶劑所分散者。有機溶膠與黏合劑的混合而言，通常可按前述重量比範圍，使用混合器(mixer)等充分進行混合攪拌，而作成本發明之透明被膜形成用組成物。
本發明之透明被膜形成用組成物，係含有源自有機溶膠或黏合劑之有機溶劑者，而視用途而可適當使用有機溶劑加以稀釋。本發明之透明被膜形成用組成物，較佳為使用對由本發明之中空二氧化矽微粒子及黏合劑(固體分)所成之固體成分100重量份，經以有機溶劑100至5000重量份所稀釋者。
溶劑而言，視所適用之基材或經表面被覆之中空二氧化矽微粒子的表面官能基的種類，而可加以溶劑取代。此種溶劑的種類而言，可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲基異甲醇(carbinol)等醇類；丙酮、2-丁酮、乙基二戊基酮、雙丙酮醇、異佛爾酮(isophorone)、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二乙基醚、異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、3,4-二氫-2H-哌喃(pyran)等醚類；2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇、乙二醇二甲基醚等乙二醇醚類；2-甲氧乙基乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、2-丁氧乙基 乙酸酯等乙二醇醚型乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等鹵化烴類；二甲基亞碸等亞碸類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮類；等。此等分散介質，可以單獨1種使用亦可併用2種以上。特別是極性溶劑很適合使用。
又，就本發明之透明被膜形成用組成物而言，視目的、用途，亦可添加防腐劑、抗菌劑、去泡劑、紫外線劣化防止劑、染料、調平劑(loveling agent)等。
透明被膜形成用組成物之合適的狀態(1)
作為本發明之透明被膜形成用組成物之合適的狀態，可舉一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：含有表面電荷量(QA)與在5至20μeq/g的範圍之前述中空二氧化矽微粒子，前述黏合劑以及極性溶劑，而該中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)為在0.1至20重量%的範圍，而作為黏合物之固體成分的濃度(CM)為在1至50重量%的範圍。
前述中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)而言， 可推薦為較佳為在5至20μeq/g的範圍，更佳為在6至18μeq/g的範圍。如中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)在前述範圍時，則於使含有此種中空二氧化矽微粒子所成之前述透明被膜形成用組成物在基材上硬化所得之含被膜之基材上，容易發生中空二氧化矽微粒子的偏向分布化現象，而中空二氧化矽微粒子即從該被膜的厚度方向的中間點往外表面側偏向並分散。中空二氧化矽微粒子的具體性分散狀態而言，有單層狀或多層狀者，其他尚可舉：點在的情形。
如中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)係在5μeq/g以下時，則於使含有該中空二氧化矽微粒子所成之透明被膜形成用組成物硬化所得之被膜中，中空二氧化矽微粒子能均勻分散(單分散(monodisperse))之可能性增強。如中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)係在20μeq/g以上的情形，通常會包括非中空二氧化矽微粒子的情形。又，使含有該中空二氧化矽微粒子而成之透明被膜形成用組成物硬化所得之被膜容易霧白，又，中空二氧化矽微粒子能均勻分散於被膜中之可能性增強。
就前述透明被膜形成用組成物中之中空二氧化矽微粒子的量而言，可舉一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)為在0.1至20重量%的範圍，而作為黏合劑的固體成分的濃度(CM)為在1至50重量%的範圍。
如中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)係在0.1重量 %以下時，則於使含有中空二氧化矽微粒子所成之透明被膜形成用組成物硬化所成之被膜中，難於顯現因中空二氧化矽微粒子偏向並分散所引起之光學特性或電氣特性。如中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)係在20重量%以上時，則使含有中空二氧化矽微粒子所成之透明被膜形成用組成物硬化所成之被膜中，中空二氧化矽微粒子能單分散之可能性會增強。就中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)而言，可推薦較佳為在1至10重量%的範圍。
前述中空二氧化矽微粒子的平均粒徑而言，5至300nm的範圍者很適合使用。本發明之中空二氧化矽微粒子的更佳平均粒徑範圍而言，可推薦10至200nm的範圍，再佳為可推薦10至100nm的範圍。
就有關此種透明被膜形成用組成物的合適的狀態(1)之透明被膜形成用組成物的製造方法，亦可適用前述透明被膜形成用組成物之製造方法。
透明被膜形成用組成物之合適的狀態(2)
作為本發明之透明被膜形成用組成物之合適的其他狀態，可舉一種透明被膜形成用組成物，其特徵為：透明被膜形成用組成物含有表面電荷量(QA)為在5至20μeq/g的範圍之中空二氧化矽微粒子、表面電荷量(QB)為在51至150μeq/g的範圍之金屬氧化物微粒子、黏合劑以及極性溶劑者，而該金屬氧化物微粒子的表面電荷量(QB)與該中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)之差[(QB)- (QA)]的值為在20至100μeq/g的範圍，該中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)為在0.1至20重量%的範圍，該金屬氧化物微粒子的濃度(CPB)為在0.1至20重量%的範圍，而作為黏合劑的固形成分的濃度(CM)為在1至50重量%的範圍。
如中空二氧化矽微粒子的表面電荷量(QA)在5至20μeq/g的範圍，金屬氧化物微粒子的表面電荷量(QB)在51至150μeq/g的範圍，而表面電荷量(QB)與(QA)的差[(QB)-(QA)]的值在20至100μeq/g的範圍，則在透明被膜形成用組成物硬化而成為被膜時，該透明被膜中，該金屬氧化物微粒子會偏向並分散於由厚度方向的中間點往基材側；而該中空二氧化矽微粒子會偏向並分散於由該厚度方向的中間點往外表面側之可能性增強。
此乃可推測為起因於中空二氧化矽微粒子與金屬氧化物微粒子之間的電氣性反撥者。如中空二氧化矽微粒子或金屬氧化物微粒子的表面電荷量或者[(QB)-(QA)]的值在20μeq/g以下時，則由於中空二氧化矽微粒子與金屬氧化物微粒子之間的電氣性反撥較小之故，兩種微粒子分離並分散之可能性減弱。
如[(QB)-(QA)]的值在100μeq/g以上時，則兩種微粒子的表面電荷量之差較大，以致中空二氧化矽微粒子及金屬氧化物微粒子分別容易凝聚。
中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)及金屬氧化物微粒子的濃度(CPB)而言，各在0.1至20重量%的範圍為 宜。如在此種範圍，則在被膜中，中空二氧化矽微粒子及金屬氧化物微粒子特別容易偏向並分散。另一方面，如在前述範圍以下時，則難於發揮偏向並分散所引起之效果，而如在前述範圍以上時，則在被膜中，兩種微粒子會單分散之可能性增強。就中空二氧化矽微粒子的濃度(CPA)及金屬氧化物微粒子的濃度(CPB)而言，可推薦為較佳分別在1至10重量%的範圍。
就前述金屬氧化物微粒子的種類而言，如將透明被膜用於硬質塗膜時，ZrO2(氧化鋯)、TiO2(氧化鈦)、Sb2O5(氧化銻)、ZnO2(氧化鋅)、Al2O3(氧化鋁)、SnO2(氧化錫)或者此等粒子經連結為鏈狀之鏈狀粒子、或者前述之折射率在1.45以下的二氧化矽微粒子等很適合使用。
如將透明被膜作為高折射率膜使用時，則作為金屬氧化物微粒子，通常採用折射率在1.60以上，更在1.80以上的微粒子，具體而言，ZrO2、TiO2、Sb2O5、ZnO2、Al2O3、SnO2、銻摻雜(doped)氧化錫、錫摻雜氧化銦、含磷之氧化錫(PTO)等很適合使用。
又，如將透明被膜作為電導性膜使用時，則作為金屬氧化物微粒子，通常可例舉：Sb2O5、SnO2、錫摻雜氧化錫、錫摻雜氧化銦、含磷之氧化錫(PTO)、或者經以此等電導性材料被覆表面之二氧化矽系微粒子或者內部具有空心之二氧化矽系微粒子等。
另外，就金屬氧化物微粒子而言，可使用依需要經以 前述矽烷化合物處理者，再者，亦可使用於本發明之有關第5項發明之中空二氧化矽微粒子之製造方法中，不用中空二氧化矽微粒子而經適用金屬氧化物微粒子所處理之金屬氧化物微粒子。
就含有中空二氧化矽微粒子及金屬氧化物微粒子的兩者之透明被膜形成用組成物而言，藉由對基材上之1次被覆即可製得一種附透明被膜之基材，其特徵為：該透明被膜中，該金屬氧化物微粒子會偏向並分散於從厚度方向的中間點往基材之側，而該中空二氧化矽微粒子偏向並分散於從該厚度方向的中間點往外表面之側。
就此種有關透明被膜形成用組成物之合適的狀態(2)之透明被膜形成用組成物之製造方法而言，亦可於前述透明被膜形成用組成物之製造方法中，再添加金屬氧化物微粒子而實施。
[附透明被膜之基材]
本發明之附透明被膜之基材，係在基材上，使本發明之透明被膜形成用組成物，按單獨或介在其他被膜之方式硬化所成者。
該基材的材質而言，只要是能形成被膜之固體物，則並不特別限別。可例舉：玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、TAC(三乙醯基纖維素)、MS基板(甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚物、聚烯烴系基材)等。基材的形態而言，可例舉：塑膠片材、 塑膠膜、塑膠透鏡、塑膠面板(plastic panel)、陰極線管(cathode ray tube)、液晶顯示器(liquid crystal display)等。
前述其他被膜之例而言，可舉：硬質塗覆膜、平均化膜、高折射率膜、絕緣膜、電導性樹脂層、電導性金屬微粒子膜、電導性金屬氧化物微粒子膜，經以底層(primer)所形成之層等。
另外，本發明之附透明被膜之基材上，可再以其他目的形成有塗覆。
本發明之附透明被膜之基材，可依浸塗法(dip coating)、噴塗法(spray coating)、旋塗法(spin coating)、輥式塗佈法(roll coating)法等習知方法將前述透明被膜形成用組成物塗佈於基材上，並乾燥，需要時藉由加熱或紫外線照射等使其硬化而製得。
藉由紫外線之硬化方法的一例而言，將本發明之透明被膜形成用組成物塗佈於基材上在70℃至100℃下實施預備乾燥後，使用高壓水銀燈或熔化燈(fusion lamp)，波長係配合引發劑的吸收波長，在300至1,000mJ/cm2的範圍實施紫外線照射使其硬化。
經於本發明之基材上形成之透明被膜的折射率，雖因中空二氧化矽微粒子與黏合劑成分的混合比例及所使用之黏合劑的折射率而異，惟將成為1.15至1.42之低折射率。
含透明基材之合適的狀態(1)
本發明之附透明被膜之基材之合適的狀態而言，可舉一種附透明被膜之基材，係於基材及其表面形成有平均粒徑5至300nm的前述中空二氧化矽微粒子經分散於黏合劑所成之透明被膜(膜厚100nm至10000nm)之附透明被膜之基材，其特徵為：該透明被膜中，該中空二氧化矽微粒子會偏向並分散於從厚度方向的中間點往外表面之側。
於此種附透明被膜之基材中，如前所述，該中空二氧化矽微粒子係偏向並分散於從該被膜的厚度方向的中間點往外表面之側，而中空二氧化矽微粒子，則按單層狀或多層狀乃至分散方式存在。如按此種分散狀態，特別是單層狀或多層狀方式偏向並分散時，該透明被膜，將強烈顯現由於中空二氧化矽微粒子的低折射率所起因之防反射性能或由於中空二氧化矽微粒子的電導性所起因之抗靜電性能。
含透明被膜之合適的狀態(2)
本發明之附透明被膜之基材的其他合適的狀態而言，可舉一種附透明被膜之基材，係於基材及其表面形成有平均粒徑1至50nm的金屬氧化物微粒子與平均粒徑5至300nm的前述中空二氧化矽微粒子經分散於黏合劑所成之透明被膜(膜厚100nm至10000nm)之附透明被膜之基材，其特徵為：該透明被膜中，該金屬氧化物微粒子係偏向並分散於從厚度方向的中間點往外表面之側，而該中空 二氧化矽微粒子係偏向並分散於從該厚度方向的中間點往外表面之側。
就此種附透明被膜之基材而言，由於中空二氧化矽微粒子及金屬氧化物微粒子分別構成單層或多層之故，將成為併有由於中空二氧化矽微粒子所起因之特性(防反射性、防帶電性能、防帶電性能等)、與由於既定的金屬氧化物微粒子所起因之特佳(擦傷性、對基材的密接性、基於高折射率之特性、電導性等)之被膜。
[產業上之利用可能性]
含有本發明之中空二氧化矽微粒子之透明被膜形成用組成物及附透明被膜之基材，係能適用於需要低折射率、耐擦傷性以及密接性之各種用途者，而能利用於顯示器的表面塗覆、透鏡等的光學用塗覆等者。
[參考例] [成為原料之中空二氧化矽微粒子之調製]
混合平均粒徑5nm、SiO2濃度20重量%的二氧化矽溶膠100g與純水1900g以調製反應母液，並加熱為80℃。此種反應母液的pH為10.5而對該母液同時添加作為SiO2之1.17重量%的矽酸鈉水溶液9,000g、與作為Al2O3之0.83重量%的鋁酸鈉水溶液9,000g。其間，保持反應液的溫度為80℃。反應液的pH，在添加矽酸鈉及鋁酸鈉之後，立即上升為12.5，其後，殆無變化。添加完成後，冷 卻反應液至室溫，使用超濾膜洗滌，以調製固體成分濃度20重量%的SiO2‧Al2O3一次粒子分散液。
接著，採取該SiO2‧Al2O3一次粒子分散液500g，添加純水1,700g並加溫為98℃，在保持此種溫度之下添加濃度0.5重量%的硫酸鈉50,400g，接著添加作為SiO2之濃度1.17重量%的矽酸鈉水溶液3,000g及作為Al2O3之濃度0.5重量%的鋁酸鈉水溶液9,000g，製得複合氧化物微粒子分散液。然後，使用超濾膜洗滌該分散液，作為固體成分濃度13重量%的複合氧化物微粒子分散液。
於該複合氧化物微粒子分散液500g中添加純水1,125g，再滴下濃鹽酸(35.5%)以作成pH1.0，實施脫鋁處理。接著，在添加pH3的鹽酸水溶液10公升及純水5公升之下使用超濾膜以分離所溶解之鋁鹽，並洗滌後製得固體成分濃度20重量%的二氧化矽系微粒子(1)的分散液。
於將前述固體成分濃度20重量%的二氧化矽微粒子(1)的水分散液1500g、與純水500g、乙醇1,750g以及28%氨水626g的混合液加溫為35℃後，添加矽酸乙酯(SiO2 28重量%)104g以形成二氧化矽被膜。接著，在添加純水5公升之下，使用超濾膜洗滌，以調製固體成分濃度20重量%的二氧化矽系微粒子(2)的分散液。
接著，再將二氧化矽系微粒子(2)的分散液在200℃下進行水熱處理11小時後，在添加純水5公升之下使用超濾膜洗滌，以調整為固體成分濃度20重量%。然 後，使用超濾膜將該分散液的分散介質取代為乙醇、以調製固體成分濃度20重量%的有機溶膠。
此種有機溶膠，係分散有平均粒徑為46nm、比表面積為123m2/g、0.4596ml/g的中空二氧化矽微粒子之有機溶膠(以下，簡稱「中空二氧化矽溶膠A」。)。
[實施例1] [本發明之中空二氧化矽微粒子之調製]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為100ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加甲基丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM503)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.6重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[經表面被覆之中空二氧化矽溶膠之分析]
就該有機溶膠，實施平均粒徑的測定，比表面積的測 定，在200℃至500℃下的差示熱熱重量同時測定(TG/DTA)以及微粒子的表面電荷量的測定，並將其結果與後述之其他實施例及比較例的結果一起記載於表1中。
平均粒徑
使用粒徑分佈測定裝置(大塚電子(股)製，LP-510型式PAR-III，依動態光散射法之測定原理)，依使用雷射光之動態光散射法測定平均粒徑。
具體而言，使用0.58%氨水稀釋試料二氧化矽溶膠以調整為二氧化矽濃度1質量%，並使用下述粒徑測定裝置以測定平均粒徑。
比表面積
就經將溶膠50ml在110℃下乾燥20小時之試料，使用比表面積測定裝置(湯淺愛歐尼克斯(股)製，多縮布12)，依氮氣吸附法(BET法(Brunner-Emmett-Teller method，布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法))進行測定。
具體而言，就二氧化矽溶膠50ml中添加HNO3以調整為pH3.5，添加1-丙醇40ml並經於110℃下乾燥20小時之試料，使用研(mortar)粉碎後於蒙孚爐(muffle furnace)中在500℃下燒成1小時，作為測定用試料。然後，使用比表面積測定裝置(湯淺愛歐尼克斯製，型式號碼多縮布12)並依氮氣吸附法(BET法)，從氮氣的吸 附量，再依BET1點法算出比表面積。
更具體而言，秤取試料0.5g於測定元件(measuring cell)內，於氮氣30v(容積)%/氦70v%混合氣體氣流中，在300℃下實施脫氣處理20分鐘，然後在上述混合氣體氣流中保持試料為液體氮溫度，使氮氣平衡吸附(equilibrium adsorption)於試料中。其次，在上述混合氣體之流通中使試料溫度徐徐上升至室溫，並檢測於其間所脫離之氮氣的量，藉由預先所製作之檢量線，算出二氧化矽溶膠的比表面積。
差示熱熱重量同時測定(TG/DTA)
使用差示熱熱重量測定裝置(理學電機(股)製，撒模布拉斯(Themoplus)TG8110)，實施差示熱熱重量同時測定。測定條件，係在空氣氣氛下，升溫速度為10℃/分鐘、室溫至500℃的溫度範圍。
就實施例1及其他所有實施例以及所有比較例中之中空二氧化矽微粒子的差示熱熱重量同時測定(TG/DTA)測定用的試料而言，在去除經按照前述所調製之有機溶膠的溶劑之後，使用己烷充分加以洗滌，並在去除己烷後，於減壓乾燥機中進行乾燥後作為粉末的試料(15mg)供為測定之用。
另外，就實施例1至實施例10、比較例3、實施例13至實施例16所使用之被覆中空二氧化矽微粒子而言，各在200℃至500℃的溫度範圍的差示熱保持分析 (DTA)中，以X軸作為溫度、Y軸作為發熱量時，均在表1所示之峰值位置(溫度)具有因發熱反應所引起之正的峰值者。
微粒子之表面電荷量
中空二氧化矽微粒子或金屬氧化物微粒子之表面電荷量之測定方法，係採用表面電位滴定裝置(姆科技(Mutek)(股)pcd-03)，以0.001N的聚氯化二烯丙基二甲基銨進行中空二氧化矽微粒子或金屬氧化物微粒子的分散液(濃度1重量%、使用量15g)之滴定，求出對每粒子單位克的表面電荷量(μeq/g)。將其結果表示於表1。
又，就有機溶膠及反應液的水分量的測定而言，分別將測定試料(1mg)採取於注入器(Syringe)內，使用水分計(京都電子工業(股)製，卡耳-費雪法(Karl Fischer's method)水分計MKC-510)測定0.01g至0.02g。於其他實施例及比較例中，亦同樣處理。
[實施例2]
準備前述中空二氧化矽微A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按前述有機溶膠100g能以氨計成為400ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接 著，添加甲基丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM503)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之1.0重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例3]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為200ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM5103)1g(對前述SiO2分100重量份相當於5重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.75重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例4]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃 度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為200ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM5103)2g(對前述SiO2分100重量份相當於10重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.75重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例5]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為200ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM5103)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.75重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空 微粒子所成之有機溶膠。
[實施例6]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為200ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷1g(對前述SiO2分100重量份相當於5重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.75重量%)。在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，將此反應液加溫為50℃，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例7]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為200ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷2g(對前述SiO2分100重量份相當於10重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.75重量%)。將此反應液加溫為50 ℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例8]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為200ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.75重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例9]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。添加甲基丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM 503)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)並充分混合，接著，按對前述有機溶 膠100g能以氨計成為400ppm之方式添加28%氨水溶液，並將此加溫為50℃，作為反應液(水分量為對SiO2分之1.0重量%)。在攪拌之下在50℃之下實施加熱15小時。加熱完成後冷卻反應液為常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例10]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為400ppm之方式同時添加甲基丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM 503)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)及28%氨水溶液，作為反應液(水分量為對SiO2分之1.0重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[比較例1]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量 為對SiO2分之0.5重量%)。對此添加甲基丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM 503)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[比較例2]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。
[比較例3]
準備前述中空二氧化矽溶膠A(二氧化矽固體成分濃度20重量%)200g，使用超濾膜實施成為甲醇的溶劑取代，以調製SiO2分為20重量%的有機溶膠100g(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。對此按對前述有機溶膠100g能以氨計成為10ppm之方式添加28%氨水溶液並充分混合，接著，添加甲基丙烯基矽烷(信越化學(股)製KBM503)4g(對前述SiO2分100重量份相當於20重量份)，作為反應液(水分量為對SiO2分之0.5重量%)。將此反應液加溫為50℃，在攪拌之下實施在50℃下之加 熱15小時。加熱完成後，冷卻反應液至常溫，使用超濾膜洗滌，以調製由SiO2濃度20重量%的被覆中空微粒子所成之有機溶膠。
[實施例11] [透明被膜形成用組成物之調製]
混合經於上述實施例1至實施例10及比較例1、比較例2以及比較例3所得之各有機溶膠100g(二氧化矽固體成分20g)與黏合劑(丙烯酸樹脂[商品號碼希他羅伊特1007，日立化成(股)製]3g，對此添加對前述二氧化矽和樹脂的合計量為3重量%之光引發劑(1-羥基-環己基-苯基-酮、商品名伊爾加裘衣亞184)，以調製透明被膜形成用組成物。
[實施例12] [附透明被膜之基材之製造]
將於實施例11所得之各透明被膜形成用組成物，依鑲條塗佈(bar coating)法塗佈於PET薄膜上，在80℃下乾燥1分鐘，製得透明被膜的膜厚為100nm的附透明被膜之基材。
[附透明被膜之基材之特性及評價]
作為此種附透明被膜之基材的被膜性能，測定霧白防止、耐擦傷性、密接性、透明被膜的折射率、防閃光性 (glare reducibility)、鉛筆硬度、表面電阻值、全光線穿透率、霧狀(haze)、以及波長550nm的光線之反射率。另外，就以下所示之實施例13至16以及比較例4亦同樣方式測定，將結果表示於表1中。
在此，未塗佈的PET薄膜係全光線穿透率為90.7%、霧狀為2.0%、波長550nm的光線之反射率為7.0%。
密接性
使用小刀(knife)按縱寬1mm的間隔於附透明被膜之基材表面施加11條平行傷痕以製作100個四方型，對此接合賽珞凡帶(cellophane tape)(註冊商標)，接著，將剝離賽珞凡帶時被膜未被剝離而殘留之四方型的數目，按下述4階段之分類，評價其密接性。
A：殘留四方型數在95個以上
B：殘留四方型數在90至94個
C：殘留四方型數在85至89個
D：殘留四方型數在84個以下
霧白防止
就此種附透明被膜之基材測定霧白防止效果，並將其結果表示於表1中。霧白防止效果，係將附透明被膜之基材置入溫度80℃的乾燥器內30分鐘以目視觀察有無塗膜之龜裂或霧白，並按下述3階段加以評價。
A：無龜裂或霧白。
B：可確認少許龜裂或霧白。
C：可確認相當量之龜裂或霧白。
耐擦傷性
就此種附透明被膜之基材測定耐擦傷性，將其結果表示於表1中。耐擦傷性，係使用#0000鋼絲棉(steel wool)，以荷重500g/cm2滑動50次後以目視觀察膜表面，並按下述4階段加以評價。
A：未能確認條紋的傷痕。
B：可確認少許條紋方式之傷痕。
C：可確認多數條紋方式之傷痕。
D：表面在全面性方式被切削。
透明被膜之折射率
透明被膜的折射率，係使用橢圓對稱計(ellipsometer)(ULVAC社製，EMS-1)測定者。
防閃光性
使用黑色噴霧(black spray)均勻塗佈附透明被膜之基材表面後，從30W(瓦特)的螢光燈離開2公尺，以目視確認螢光燈的映照，以評價防閃光性。
◎：完全看不到螢光燈。
○：僅稍微看到螢光燈。
△：雖然可看到螢光燈惟輪廓模糊。
×：可很清楚看到螢光燈。
鉛筆硬度
鉛筆硬度，係準照JIS K 5400，使用鉛筆硬度試驗器測定者。亦即，對被膜表面成為45度的角度之方式安裝鉛筆後，施加既定的重量並依一定速度引拉，並觀察有無傷痕。
透明被膜之表面電阻
使用表面電阻計(三菱油化(股)製，羅列斯達(LORESTA)測定表面電阻。
全光線穿透率及霧狀
全光線穿透率及霧狀，係使用霧狀計(haze meter)(日本電色(股)製，NDH2000)所測定者。
波長550nm的光線之反射率
波長550nm的光線之反射率，係使用光譜光度計(spectrophotometer)(日本分光社，Ubest(悠貝司特)-55)所測定者。
[實施例13] [透明被膜形成用塗料(A-1)之調製]
作為低折射率成分，採用二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：速盧利亞1420，平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散介質：異丙醇、粒子折射率1.30、水分量為對SiO2分之0.5重量%)。於此溶膠100g中混合全氟辛基乙基三乙氧矽烷10g(東麗陶康寧製AY43-158E 100%)，按對前述有機溶膠100g能以氨計成為400ppm之方式添加28%氨水溶液(水分量為對SiO2分之1重量%)，在40℃下攪拌5小時後製得經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(固體成分20.3%)。
測定該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠的TG-DTA的重量減少(200℃至500℃)之結果，為4.5%。
將該經表面處之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠15.5g，與三戊基丙烯酸六赤藻糖醇酯(日本化藥(股)：KYARAD DPHA(卡雅拉特達法)30g中之光引發劑(經以千葉特殊藥品(股)製伊爾加裘亞184、IPA(異丙醇)溶解者，固體成分濃度10%)0.42g、以及異丙醇與甲基異丁酮的1/1(重量比)混合溶劑54.08g充分混合，以調製透明被膜形成用塗料(A-1)。
[附透明被膜之基材(1)之調製](硬質塗膜+反射防止)
使用鑲條塗佈器(bar coater)，將透明被膜形成用 塗料(A-1)塗佈於PET薄膜(厚度100μm、折射率1.65、基材穿透率88.0%、Haze(霧狀)1.0%、反射率5.1%)上，在70℃下乾燥1分鐘後，將高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘使其硬化，以調製附透明被膜之基材(1)。此時的透明被膜的膜厚為5μm。將透明被膜的一部分往縱方向垂直切斷，並使用透射式電子顯微鏡(transmission electron microscopy)觀察剖面之結果，發現在上部分二氧化矽系中空微粒子形成有厚度100nm的層，在下部分則僅為基質而並未確認粒子的存在。
[實施例14] [透明被膜形成用塗料(A-2)之調製]
作為低折射率成分，採用二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：速盧利亞1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散介質：異丙醇、粒子折射率1.30、水分量為對SiO2分之0.5重量%)。於此溶膠100g中混合γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷1.88g(信越聚矽氧(股)製KBM-503，SiO2成分81.2%)，按對前述有機溶膠100g能以氨計成為400ppm之方式添加28%氨水溶液(水分量為對SiO2分之1重量%)，在40℃下攪拌5小時後製得經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(固體成分20.3%)。
測定該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠的TG-DTA的重量減少(200℃至500℃)之結果，為 3.8%。
將該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠15.5g與三戊基丙烯酸六赤藻糖醇酯(共榮社化學(股)：PE-3A)24g，與甲基丙烯酸二乙基胺乙酯(共榮社化學(股)：萊特酸)3g中之光引發劑(經以千葉特殊藥品(股)製伊爾加裘亞184、IPA溶解者，固體成分濃度10%)0.42g，以及異丙醇與甲基異丁酮的1/1(重量比)混合溶劑54.08g充分混合，以調製透明被膜形成用塗料(A-2)。
[附透明被膜之基材(2)之調製](反射防止)
使用鑲條塗佈器，將透明被膜形成用塗料(A-2)塗佈於PET薄膜(厚度100μm、折射率1.65、基材穿透率88.0%、Haze(霧狀)1.0%、反射率5.1%)上，在70℃下乾燥1分鐘後，將高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘使其硬化，以調製附透明被膜之基材(2)。此時的膜厚為5μm。將透明被膜的一部分往縱方向垂直切斷，並使用透射式電子顯微鏡觀察剖面之結果，發現在上部分二氧化矽系中空微粒子形成有厚度100nm的層，在下部分則僅為基質而並未確認粒子的存在。
[實施例15] [透明被膜形成用塗料(A-3)之調製]
作為低折射率成分，採用二氧化矽系中空微粒子分散 溶膠(觸媒化成工業(股)製：速盧利亞1420-120、平均粒徑120nm、濃度20.5重量%、分散介質：異丙醇、粒子折射率1.20、水分量為對SiO2分之0.5重量%)。於此溶膠100g中混合γ-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷1.88g(信越聚矽氧(股)製KBM-5103，SiO2成分81.6%)，按對前述有機溶膠100g能以氨計成為400ppm之方式添加28%氨水溶液(水分量為對SiO2分之1重量%)，在40℃下攪拌5小時後製得經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(固體成分20.3%)。
測定該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠的TG-DTA的重量減少(200℃至500℃)之結果，為4.5%。
將該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠15.5g與全氟乙基丙烯酸酯(共榮社化學(股)：FA-108)24g，與甲基丙烯酸二乙基胺乙酯(共榮社化學(股)：萊特酯DE)3g中之光引發劑(經以千葉特殊藥品(股)製伊爾裘亞184、IPA溶解者，固體成分濃度10%)0.42g、以及異丙醇與甲基異丁酮的1/1(重量比)混合溶劑57.08g充分混合，以調製透明被膜形成用塗料(A-3)。
[附透明被膜之基材(3)之調製][硬質塗膜+防閃光反射防止]
使用鑲條塗佈器，將透明被膜形成用塗料(A-3)塗 佈於PET薄膜(厚度100μm、折射率1.65、基材穿透率88.0%、Haze(霧狀)1.0%、反射率5.1%)上，在70℃下乾燥1分鐘後，將高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘使其硬化，以調製附透明被膜之基材(3)。此時的膜厚為5μm。將透明被膜的一部分往縱方向垂直切斷，並使用透射式電子顯微鏡觀察剖面之結果，發現在上部分二氧化矽系中空微粒子形成有厚度120nm的層，在下部分則僅為基質而並未確認粒子的存在。
[實施例16] [透明被膜形成用塗料(A-4)之調製]
作為低折射率成分，採用二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：速盧利亞1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散介質：異丙醇、粒子折射率1.30、水分量為對SiO2分之0.5重量%)。於此溶膠100g中混合全氟辛基乙基三甲氧矽烷10g(東麗陶康寧製AY43-158E 100%)，按對前述有機溶膠100g能以氨計成為400ppm之方式添加28%氨水溶液(水分量為對SiO2分之1重量%)，在40℃下攪拌5小時後製得經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(固體成分20.3%)。
測定該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠的TG-DTA的重量減少(200℃至500℃)之結果，為4.5%。
作為帶電防止高折射率成分，採用ATO(銻錫氧化 物)微粒子分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：ELCOMV-3501，平均粒徑8nm、濃度20.5重量%、分散介質：乙醇、粒子折射率1.75)。於此溶膠100g中混合γ-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷0.15g(信越聚矽氧(股)製KBM-5103 SiO2成分81.2%)並添加超純水10g，在40℃下攪拌5小時後製得經表面處理之ATO微粒子分散溶膠(固體成分20.0%)。
測定該經表面處理之ATO分散溶膠的TG-DTA的重量減少(200℃至500℃)之結果，為0.5%。
將該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠15.5g與經表面處理之ATO微粒子分解溶膠30g、與三戊基丙烯酸六赤藻糖醇酯(日本化藥(股)：KAYARAD DPHA)27g中之光引發劑(經以千葉特殊藥品(股)製伊爾加裘亞184、IPA溶解者，固體成分濃度10%)0.35g、以及異丙醇與甲基異丁酮的1/1(重量比)混合溶劑27.15g充分混合，以調製透膜被膜形成用塗料(A-4)。
[附透明被膜之基材(4)之調製](硬質塗膜+帶電防止反射防止)
使用鑲條塗佈器，將透明被膜形成用塗料(A-4)塗佈於TAC薄膜(厚度80μm、折射率1.48、基材穿透率88.0%、Haze(霧狀)0.0%、反射率4.8%)上，在70℃下乾燥1分鐘後，將高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘 使其硬化，以調製附透明被膜之基材(4)。此時的膜厚為5μm。將透明被膜的一部分往縱方向垂直切斷，並使用透射式電子顯微鏡觀察剖面之結果，發現在上部分二氧化矽系中空微粒子形成有厚度100nm的層，在下部分則ATO微粒子經存在於基質中。
[比較例4] [透明被膜形成用塗料(R-1)之調製]
作為低折射率成分，採用二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(觸媒化成工業(股)製：速盧利亞1420、平均粒徑60nm、濃度20.5重量%、分散介質：異丙醇、粒子折射率1.30、水分量為對SiO2分之0.5重量%)。於此溶膠100g中混合全氟辛基乙基三乙氧矽烷1g(東麗陶康寧製AY43-158E 100%)，在40℃下攪拌5小時後製得經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠(固體成分20.3%)。
測定該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠的TG-DTA的重量減少(200℃至500℃)之結果，為0.6%。
將該經表面處理之二氧化矽系中空微粒子分散溶膠10.54g與三乙酸五赤藻榶醇酯(共榮社化學(股)：PE-3A)24g，與甲基丙烯酸二乙基胺乙酯(共榮社化學(股)：萊特酸DE)3g中之光引發劑(經以千葉特殊藥品(股)製伊爾加裘亞184、IPA溶解者，固體成分濃度 10%)0.42g，以及異丙醇與甲基異丁酮的1/1(重量比)混合溶劑62.42g充分混合，以調製透明被膜形成用塗料(R-1)。
[附透明被膜之基材(R-1)之調製](硬質塗膜+反射防止)
使用鑲條塗佈器，將透明被膜形成用塗料(R-1)塗佈於PET薄膜(厚度100μm、折射率1.65、基材穿透率88.0%、Haze(霧狀)1.0%、反射率5.1%)上，在70℃下乾燥1分鐘後，將高壓水銀燈(80W/cm)照射1分鐘使其硬化，以調製附透明被膜之基材(R-1)。此時的膜厚為5μm。將透明被膜的一部分往縱方向垂直切斷，並使用透射式電子顯微鏡觀察剖面之結果，發現二氧化矽系中空微粒子經以均勻單分散之形態存在於膜中。

Claims (6)

  1. 一種中空二氧化矽微粒子，其係依動態光照射法所測定之平均粒徑在5至300nm、比表面積在50至1500m2/g，而經於外殼內部形成空心所成之中空的二氧化矽微粒子，其特徵為：依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍內顯示1.0重量%以上的重量減少，且在同溫度範圍下之差示熱保持分析(DTA)中，具有正的DTA峰值，並於其表面上具有直接鍵結於矽原子之有機基，而其表面電荷量(QA)為在5至20μeq/g之範圍；其中該有機基係選自飽和或不飽和之碳數1~18之烴基或碳數1~18之鹵化烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之中空二氧化矽微粒子，其中該中空二氧化矽微粒子係具有下述一般式(1)或一般式(2)的有機基者，且依熱重量分析(TG)時，在200℃至500℃的溫度範圍內顯示1.5重量%以上的重量減少，一般式(1)：-R-OC(=O)CCH3=CH2(式中，R表示碳數1至12的2價烴基)一般式(2)：-R-OC(=O)CH=CH2(式中，R表示碳數1至12的2價烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之中空二氧化矽微粒子，其中該中空二氧化矽微粒子，具有下述一般式(3)的有機基，一般式(3)：-R-CnFaHb (式中，a+b=2n+1、n為1至3的整數、R表示碳數1至12的2價烴基)。
  4. 一種申請專利範圍第1項之中空二氧化矽微粒子之製造方法，其特徵為：調製分散中空二氧化矽微粒子之二氧化矽濃度1至270重量%的有機溶膠，在30℃至300℃的溫度範圍下，於該有機溶膠中添加矽烷化合物及鹼觸媒，對二氧化矽調配量而言水分量為0.1至50重量%的條件下，使該矽烷化合物與該中空二氧化矽微粒子進行反應。
  5. 如申請專利範圍第4項之中空二氧化矽微粒子之製造方法，其中該矽烷化合物的添加量係對該中空二氧化矽微粒子100重量份而言為1至50重量份的範圍，而該鹼觸媒的添加量係對該有機溶膠而言為20至2,000ppm的範圍。
  6. 一種申請專利範圍第1項之中空二氧化矽微粒子之製造方法，其中調製將中空二氧化矽微粒子分散於有機溶劑之二氧化矽濃度1至70重量%的有機溶膠後，在30℃至300℃的溫度範圍下，於該有機溶膠中添加矽烷化合物及/或具有疏水性官能基之多官能丙烯酸酯樹脂、以及鹼觸媒，對二氧化矽調配量而言水分量為0.1至50重量%的條件下，使該矽烷化合物與該中空二氧化矽微粒子進行反應。
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