KR20180118202A - 투명 도전 부재 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 - Google Patents

투명 도전 부재 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 Download PDF

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Abstract

입자로서, 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자를 80% 이상 포함하고, 광 산란층의 두께가 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 광 산란층의 두께 방향의 중심보다 수지 기재측의 영역의 입자의 입자 존재율이, 두께 방향의 중심보다 투명 도전막측의 영역의 입자의 입자 존재율보다도 큰 광 산란층을 구비하는 유기 EL 소자를 구성하여, 발광 효율과 신뢰성의 향상이 가능한 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

투명 도전 부재 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자
본 발명은, 광 산란층을 구비하는 투명 도전 부재, 및 이 투명 도전 부재를 구비하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 관한 것이다.
수지 필름 상에 도전성 물질을 사용하여 형성된 도전층을 구비하는 투명 도전 부재는, 디스플레이나 조명 패널 등에 사용되는 유기 일렉트로 루미네센스(EL: Electro Luminescence) 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 박형의 전자 디바이스의 투명 전극으로서 널리 사용되고 있다. 특히 대면적의 전자 디바이스, 예를 들어 조명용의 유기 EL 소자나 발전용의 태양 전지 등은, 높은 발광 효율 또는 발전효율이 요구되기 때문에 저저항의 투명 도전 부재가 요망되고 있다.
저저항의 투명 도전 부재로서는, 예를 들어 잉크젯법에 적용하기 위한 금속 입자와 용매를 포함하는 금속 잉크 조성물을 사용하여 세선 패턴을 인쇄한 후, 이 세선 패턴을 소성하여 제작한 금속 세선을 구비하는 구성이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
또한 투명 도전 부재를 적용한 유기 EL 소자 등의 발광 효율을 높이기 위하여, 기재와 도전층 사이에, 광 산란 입자와 바인더를 포함하는 광 산란층을 형성하는 구성이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 이 구성에서는, 광 산란층을 가짐으로써 도전층과 기판의 계면에서의 반사가 저감되어 광 취출 효율이 향상된다.
일본 특허 공개 제2007-332347호 공보 일본 특허 공개 제2010-198935호 공보 일본 특허 공개 제2009-76452호 공보
그러나 광 산란 입자와 바인더를 포함하는 광 산란층 상에, 상술한 금속 잉크 조성물을 사용하여 금속 잉크 조성물의 패턴을 형성하고, 이 금속 잉크 조성물의 패턴을 소성하여 금속 세선을 형성하면, 소성 시에 급격히 가열된 용매의 증발에 의한 비산과 함께 패턴 중의 금속 입자도 비산하여, 금속 세선의 표면에 요철, 단선, 소실(어블레이션)의 결함이 발생한다. 따라서 종래의 광 산란층 상에 금속 세선을 형성하는 경우에는 금속 세선의 패턴 불량이 발생하기 때문에, 투명 도전 부재나 유기 EL 소자에 있어서 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다.
상술한 문제의 해결을 위하여 본 발명에 있어서는, 광 취출 효율과 신뢰성의 향상이 가능한 투명 도전 부재, 및 발광 효율과 신뢰성의 향상이 가능한 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명의 투명 도전 부재는, 수지 기재와, 수지 기재 상에 형성된 입자와 바인더를 포함하는 광 산란층과, 광 산란층 상에 형성된 금속 세선과, 금속 세선을 덮어서 형성된 투명 도전막을 구비한다. 그리고 광 산란층은 입자로서, 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자를 80% 이상 포함하고, 광 산란층의 두께가 입자의 평균 입자 직경보다도 크고, 광 산란층에 있어서, 두께 방향의 중심보다 수지 기재측의 영역의 입자 존재율이, 두께 방향의 중심보다 투명 도전막측의 영역의 입자 존재율보다도 크다.
또한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자는 상기 투명 도전 부재 상에 발광 유닛과 제2 전극을 구비한다.
본 발명에 의하면, 광 취출 효율과 신뢰성의 향상이 가능한 투명 도전 부재, 및 발광 효율과 신뢰성의 향상이 가능한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 투명 도전 부재의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 투명 도전 부재의 변형예의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 3은 유기 EL 소자의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
또한 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 투명 도전 부재
2. 투명 도전 부재의 변형예
3. 투명 도전 부재의 제조 방법
4. 유기 일렉트로 루미네센스 소자
5. 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법
<1. 투명 도전 부재>
이하, 투명 도전 부재의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1에 본 실시 형태의 투명 도전 부재의 개략 구성을 도시한다. 도 1에 도시하는 투명 도전 부재(10)는, 수지 기재(11)와, 수지 기재(11) 상에 형성된 광 산란층(15)과, 광 산란층(15) 상에 형성된 도전층(12)을 구비한다. 광 산란층(15)은 입자(16)와 바인더(17)를 포함하여 구성되어 있다. 도전층(12)은, 광 산란층(15) 상에 형성된 금속 세선(13)과, 이 금속 세선(13) 상을 덮어서 형성된 투명 도전막(14)으로 구성되어 있다.
투명 도전 부재(10)는, 전체 광선 투과율이 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 전체 광선 투과율은, 분광 광도계 등을 사용한 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 전체 광선 투과율이 낮으면, 광이 소자 밖으로 나오기 어려워져 휘도가 저하되게 된다. 또한 투명 도전 부재(10)의 도전층의 전기 저항값으로서는, 대면적의 유기 전자 디바이스에 사용하기 위해서는 표면 비저항은 100Ω/sq. 이하인 것이 바람직하고, 10Ω/sq. 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 비저항은, 예를 들어 JIS K6911, ASTM D257등에 준거하여 측정할 수 있으며, 시판 중인 표면 저항률계를 사용하여 간편히 측정할 수 있다.
[광 산란층]
투명 도전 부재(10)에 있어서, 광 산란층(15)에 포함되는 입자(16)에는, 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자가 80% 이상 포함된다. 그리고 광 산란층(15)의 두께는 입자(16)의 입자 직경보다도 크다. 이와 같이, 입자(16)로서, 애스펙트비 2 이하의 구상 입자를 80% 이상 포함하고, 광 산란층(15)의 두께가 입자(16)의 입자 직경보다도 큼으로써, 광 산란층(15)에 있어서 입자(16)가 광 산란층(15)의 수지 기재(11)측의 영역에 편재되기 쉬워진다. 입자(16)를 수지 기재(11)측의 영역에 편재시키는 방법으로서는, 예를 들어 액 농도를 통상의 도포 농도보다 희석하고, 희석 분만큼 두껍게 도포하는 수단을 이용할 수 있다. 그렇게 함으로써, 도포 직후로부터 도막의 건조가 종료되기까지의 시간을 조절할 수 있어, 입자(16)가 수지 기재(11)측으로 깊숙이 들어가기 쉬워지기 때문에, 입자(16)의 수지 기재(11)측의 입자(16)의 존재율(편재율)을 조정할 수 있다.
이와 같이, 구상의 입자(16)를 수지 기재(11)측의 영역에 편재시킴으로써, 도 1에 도시한 바와 같이, 광 산란층(15)에 있어서, 입자(16)가 바인더(17)의 도전층(12)측의 표면보다도 위(도전층(12)측)로 돌출되지 않도록 광 산란층(15)을 구성하기 쉽다. 따라서 입자(16)의 돌출에 의한 광 산란층(15)의 표면의 요철의 발생을 억제하여 광 산란층(15)의 표면의 평탄성을 높일 수 있다. 광 산란층(15)은, 표면 조도는 Ra가 작을수록 좋으며, 바람직한 표면 조도로서는 산술 평균 조도 Ra가 10㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 Ra가 5㎚ 이하이다.
광 산란층(15)의 표면의 평탄성을 높임으로써, 광 산란층(15) 바로 위에 금속 세선이 형성되어 있는 경우에도, 금속 잉크 조성물의 패턴을 소성하여 금속 세선을 형성할 때의 어블레이션을 방지할 수 있다. 따라서 광 산란층(15) 상에 평탄화층 등의 다른 구성을 설치할 필요가 없으며, 금속 세선의 패턴 불량의 발생에 의한, 투명 도전 부재(10)의 신뢰성의 저하를 억제할 수 있다.
또한 광 산란층(15)에 있어서의 입자(16)의 편재란, 광 산란층(15)의 바인더가 형성되어 있는 두께에 있어서, 이 두께 방향의 중심으로부터 광 산란층(15)을 투명 도전막(14)측과 수지 기재(11)측의 양측으로 나누었을 때, 투명 도전막(14)측과 수지 기재(11)측에서 입자(16)의 체적 비율이 상이한 상태로 한다. 투명 도전 부재(10)는, 광 산란층(15)에 있어서, 두께 방향의 중심보다 수지 기재(11)측의 영역 입자(16)의 입자 존재율이, 두께 방향의 중심보다 투명 도전막(14)측의 영역 입자(16)의 입자 존재율보다도 크다. 수지 기재(11)측의 입자 존재율의 산출법은, 광 산란층(15)의 단면을 제작하고, 두께 방향의 중심보다 수지 기재(11)측의 영역과 투명 도전막(14)측의 영역의 각각의 영역에 있어서, 임의의 5개소를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 촬영하고, 광 산란층(15)의 두께와 입자의 단면적으로부터 산출할 수 있다.
광 산란층(15)의 수지 기재(11)측의 입자 존재율은 50%를 초과하는 것이 바람직하다. 또한 광 산란층(15)의 수지 기재(11)측의 입자 존재율은 65% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 바람직하다. 광 산란층(15)의 수지 기재(11)측의 입자 존재율이 높아질수록 광 취출이 향상되기 쉽고, 어블레이션도 일어나기 어려워진다.
이하, 바인더, 입자의 굴절률은 633㎚ 파장에서의 측정값이다.
바인더(17)는, 파장 633㎚의 광에 있어서의 굴절률 nb가 1.50 이상 2.00 미만인 것이 바람직하다. 바인더(17)의 굴절률 nb란, 단독 소재로 형성되어 있는 경우에는 단독 소재의 굴절률이고, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의하여 산출되는 계산 굴절률이다.
또한 광 산란층(15) 중의 입자(16)의 역할로서 도파 광의 산란 기능을 들 수 있다. 도파 광의 산란 기능을 향상시키기 위해서는 입자(16)에 의한 산란성을 향상시킬 필요가 있다. 산란성을 향상시키기 위해서는, 입자(16)와 바인더(17)의 굴절률 차를 크게 하거나, 층 두께를 두껍게 하거나, 또한 입자 밀도를 크게 하는 등의 방법이 생각된다. 이 중에서 가장, 다른 성능에 대한 악영향이 작은 방법이, 입자(16)와 바인더(17)의 굴절률 차를 크게 하는 것이다.
바인더(17)의 굴절률 nb와, 함유되는 입자(16)의 굴절률 np의 굴절률 차 |nb-np|는, 0.2 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 0.3 이상이다. 바인더(17)와 입자(16)의 굴절률 차 |nb-np|가 0.2 이상이면, 바인더(17)와 입자(16)의 계면에서 산란 효과가 발생한다. 굴절률 차 |nb-np|가 클수록 계면에서의 굴절이 커져 산란 효과가 향상된다.
굴절률 차 |nb-np|를 발생시키기 위해서는, 입자(16)의 굴절률 np를 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 작게 하거나, 또는 입자(16)의 굴절률 np를 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 크게 한다. 또한 입자(16)의 굴절률 np란, 단독 소재로 형성되어 있는 경우에는 단독 소재의 굴절률이고, 혼합계의 경우에는, 각각의 소재 고유의 굴절률에 혼합 비율을 곱한 합산값에 의하여 산출되는 계산 굴절률이다.
입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 작은 경우에는, 입자(16)로서, 굴절률 np가 1.5 미만인 저굴절률 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 바인더(17)로서, 굴절률 nb가 1.6 이상인 고굴절률 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 큰 경우에는, 입자(16)로서, 굴절률 np가 1.7 이상 3.0 이하인 고굴절률 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 바인더(17)로서, 굴절률 nb가 입자(16)의 굴절률 np보다 0.2 이상 작은 굴절률의 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
광 산란층(15)은, 상기와 같이 바인더(17)와 입자(16)의 굴절률의 차에 의하여 광을 확산시키는 작용을 갖는다. 이 때문에 입자(16)는, 다른 층에 대한 악영향이 적고, 광을 산란하는 특성이 높을 것이 요구된다.
광 산란층(15)의 층 두께는, 산란을 발생시키기 위한 광로 길이를 확보하기 위하여 어느 정도 두꺼울 필요가 있지만, 한편, 흡수에 의한 에너지 손실을 발생시키지 않을 정도로 얇을 필요가 있다. 이 때문에 광 산란층(15)의 두께는 250㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한 광 산란층(15)에 있어서의 산란이란, 광 산란층(15)의 단층에서의 헤이즈값(전체 광선 투과율에 대한 산란 투과율의 비율)이 20% 이상을 나타내는 상태를 나타낸다. 광 산란층(15)의 단층에서의 헤이즈값은 보다 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 헤이즈값이 20% 이상이면 광 산란성(광 취출 효율)을 향상시킬 수 있다.
[입자]
상술한 바와 같이, 광 산란층(15)에는 입자(16)로서, 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자가 80% 이상 포함된다. 이 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자는, 평균 입자 직경이 200 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 200 내지 450㎚인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 400㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 애스펙트비란, 입자(16)의 장축 길이와 단축 길이의 비이다. 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)으로 랜덤으로 입자(16)를 촬영하여 화상을 얻고, 그 화상으로부터 입자(16)의 장축 길이와 단축 길이를 구하여 계산할 수 있다. 입자를 배율 10만 배로 촬영하고, 그의 화상으로부터 입자 100개 분의 애스펙트비를 확인하여 비율을 구한다.
광 산란층(15)에 있어서는, 예를 들어 입자(16)의 평균 입자 직경이나 애스펙트비를 조정함으로써 산란성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 가시광 영역의 Mie 산란을 발생시키는 영역 이상의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 입자(16)를 기재(11)측에 편재시켜 광 산란층(15)의 표면을 평탄화하기 위해서는, 평균 입자 직경을 광 산란층(15)의 두께보다도 작게 할 필요가 있다.
입자의 평균 입자 직경은 전자 현미경 사진의 화상 처리에 의하여 측정할 수 있다. 입자를 배율 10만 배로 촬영하고, 그의 화상으로부터 입자의 장축 길이를 측정한다. 입자 100개 분의 평균을 취한 것을 입자의 평균 입자 직경으로 한다.
입자(16)로서는 특별히 제한은 없으며, 상술한 저굴절률 입자 및 고굴절률 입자 중 어느 것에 있어서도 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 저굴절률 입자, 고굴절률 입자로서 유기 미립자나 무기 미립자를 사용할 수 있다.
입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 작은 구성의 광 산란층(15)에 있어서는, 저굴절률 입자로서, 예를 들어 아크릴 수지(1.49), PTFE(1.35), PFA(1.35), SiO2(1.46), 불화마그네슘(1.38), 불화리튬(1.392), 불화칼슘(1.399), 실리콘 고무(1.40), 불화비닐리덴(1.42), 실리콘 수지(1.43), 폴리프로필렌(1.48), 우레탄(1.49)을 들 수 있다. 또한 괄호 내는 각 재료를 포함하는 입자의 대표적인 굴절률을 나타내고 있다.
입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 큰 구성의 광 산란층(15)에 있어서는, 고굴절률 입자로서, 국제 공개 제2009/014707호나 미국 특허 제6608439호 명세서 등에 기재된 양자 도트도 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 고굴절률을 갖는 무기 미립자인 것이 바람직하다.
또한 고굴절률을 갖는 유기 미립자로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비즈, 아크릴-스티렌 공중합체 비즈, 멜라민 비즈, 폴리카르보네이트 비즈, 스티렌 비즈, 가교 폴리스티렌 비즈, 폴리염화비닐 비즈, 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 비즈 등을 들 수 있다.
고굴절률을 갖는 무기 미립자로서는, 예를 들어 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 등 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 무기 산화물 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자로서는, 구체적으로는 ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO, SiO2, ZrSiO4, 제올라이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 TiO2, BaTiO3, ZrO2, ZnO, SnO2가 바람직하고, TiO2가 가장 바람직하다. 또한 TiO2 중에서도 아나타제형보다 루틸형 쪽이, 촉매 활성이 낮기 때문에 광 산란층(15)이나 인접한 층의 내후성이 높아지고, 또한 굴절률이 높은 점에서 바람직하다.
입자(16)는, 광 산란층(15)에 함유시키기 위하여, 후술하는 분산액으로 한 경우의 분산성이나 안정성 향상의 관점에서, 표면 처리를 실시하고 사용하거나, 또는 표면 처리를 실시하지 않고 사용하거나를 선택할 수 있다.
표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 구체적인 재료로서는, 산화규소나 산화지르코늄 등의 이종 무기 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 오르가노실록산, 스테아르산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리재는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 분산액의 안정성의 관점에서, 표면 처리재로서는, 이종 무기 산화물 및/또는 금속 수산화물이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하다. 또한 표면 처리를 행한 경우에는 표면 처리 부분도 입자 체적에 포함한다.
무기 산화물 입자가 표면 처리재로 표면 피복 처리되어 있는 경우, 그의 피복량은 0.01 내지 99질량%인 것이 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 표면 처리에 의한 분산성이나 안정성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다. 일반적으로 이 피복량은, 입자의 질량에 대한, 당해 입자의 표면에 사용한 표면 처리재의 질량 비율로 나타난다.
또한 광 산란층(15)에 있어서, 상술한 입자(16)와 바인더(17)의 체적 비율(이후, PB비라 함)은 5vol% 이상 40vol% 이하인 것이 바람직하다. 체적 비율(PB비)은, 광 산란층(15)의 전체 체적 중에 있어서의 바인더(17)의 체적과 입자(16)의 체적의 비율[입자의 체적/(입자의 체적+바인더의 체적)]이다. PB비를 5vol% 이상으로 함으로써, 광 산란층(15)에 있어서의 광 취출이 향상되기 쉽다. 보다 바람직하게는 10vol% 이상, 더욱 바람직하게는 20vol% 이상이다. 또한 PB비가 40vol% 이하이면, 수지 기재(11)측의 입자 존재율을 크게 하기 쉬워져 광 산란층(15)의 표면의 평탄성을 향상시키기 쉬워진다. 즉, 입자(16)의 체적 비율을 상기 범위로 함으로써, 입자(16)의 과잉에 의한, 광 산란층(15)의 표면으로부터의 입자(16)의 돌출을 억제할 수 있음과 함께, 광 산란 효율, 광 취출 효율을 높일 수 있다.
또한 광 산란층(15)의 두께 방향의 중심보다도 수지 기재(11)의 영역에 있어서의 입자(16)의 입자 존재율은 50vol% 이상인 것이 바람직하고, 60vol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70vol% 이상인 것이 특히 바람직하다.
이것에 의하여, 바인더(17)의 도전층(12)측의 표면보다도 위(도전층(12)측)로 돌출되지 않도록 광 산란층(15)을 구성할 수 있다. 따라서 입자(16)의 돌출에 의한 광 산란층(15)의 표면의 요철의 발생을 억제하여 광 산란층(15)의 표면의 평탄성을 높일 수 있다. 또한 광 산란층(15)에 있어서, 광 산란량을 증가시켜 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
[바인더]
광 산란층(15)의 바인더(17)로서는, 입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 작은 구성, 및 입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 큰 구성 중 어느 것에 있어서도, 공지된 바인더를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 바인더는 복수 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
광 산란층(15)에 있어서, 입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 작은 구성에 적용하는 고굴절률 바인더로서는, 굴절률 nb가 1.6 이상인 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 리오듀라스 TYZ 시리즈, 리오듀라스 TYT 시리즈(도요 잉크사 제조), ZrO2 미립자 혼입 수지 도료(Pixelligent Technologies사 제조), UR 시리즈(닛산 가가쿠사 제조), 오르가틱스 시리즈(마쓰모토 파인 케미컬사 제조), PIUVO 시리즈(케이에스엠사 제조), 아크릴계 수지 시리즈, 에폭시계 수지 시리즈(NTT 어드밴스트 테크놀로지사 제조), 히타로이드 시리즈(히타치 가세이사 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한 입자(16)의 굴절률 np가 바인더(17)의 굴절률 nb보다도 큰 구성의 광 산란층(15)에 있어서는, 바인더로서는, 굴절률 nb가 입자(16)의 굴절률 np보다 0.2 이상 작은 굴절률의 바인더로 하고, 또한 가능한 한 고굴절률의 바인더를 사용하는 것이 좋으며, 상술한 고굴절률 바인더를 사용할 수 있다.
이는, 저굴절 바인더의 경우, 도전층(12)측으로부터 온 광이, 침입 각도에 따라서는 저굴절률 바인더 내로 나아가지 못하고 반사되어 버리기 때문이다.
또한 광 산란층(15)의 바인더(17)로서는, 무기 재료, 또는 금속의 산화물, 질화물 혹은 산화질화물을, 특정 분위기 하에서 자외선 조사에 의하여 형성하는 것이 가능한 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재되어 있는, 비교적 저온에서 개질 처리될 수 있는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는, Si-O-Si 결합을 갖는 폴리실록산(폴리실세스퀴옥산을 포함함), Si-N-Si 결합을 갖는 폴리실라잔, Si-O-Si 결합과 Si-N-Si 결합의 양쪽을 포함하는 폴리실록사잔 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(폴리실록산)
광 산란층(15)에서 사용되는 폴리실록산으로서는, 일반 구조 단위로서의 R3SiO1/2, R2SiO, RSiO3/2 및 SiO2를 포함한다. 여기서, R은, 수소 원자, 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등, 아릴기, 예를 들어 페닐 등, 및 불포화 알킬기, 예를 들어 비닐 등으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 폴리실록산 기의 예로서는 PhSiO3/2, MeSiO3/2, HSiO3/2, MePhSiO, Ph2SiO, PhViSiO, ViSiO3/2, MeHSiO, MeViSiO, Me2SiO, Me3SiO1/2 등을 들 수 있다. 또한 폴리실록산의 혼합물이나 공중합체도 사용 가능하다. 또한 Vi는 비닐기를 나타낸다.
(폴리실세스퀴옥산)
광 산란층(15)에 있어서는, 상술한 폴리실록산 중에서도 폴리실세스퀴옥산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리실세스퀴옥산은 실세스퀴옥산을 구조 단위에 포함하는 화합물이다. 「실세스퀴옥산」이란, RSiO3/2로 표시되는 화합물이고, 통상, RSiX3으로 표시되며, R은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기(아랄킬기라고도 함) 등이고, X는 할로겐, 알콕시기 등이다.
폴리실세스퀴옥산의 분자 배열의 형상으로서는, 대표적으로는 무정형 구조, 래더상 구조, 바구니형 구조, 바구니형 구조에서 규소 원자가 1원자 빠진 구조나 바구니형 구조의 규소-산소 결합이 일부 절단된 부분 개열 구조체 등이 알려져 있다.
이들 폴리실세스퀴옥산 중에서도, 소위 수소 실세스퀴옥산 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 실세스퀴옥산 중합체로서는, HSi(OH)x(OR)yOz/2로 표시되는 히드리도실록산 중합체를 들 수 있다. 각각의 R은 유기기 또는 치환된 유기기이며, 산소 원자에 의하여 규소에 결합한 경우, 가수분해성 치환기를 형성한다. x=0 내지 2, y=0 내지 2, z=1 내지 3, x+y+z=3이다. R로서는 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), 아릴기(예를 들어 페닐기 등), 알케닐기(예를 들어 알릴기, 비닐기 등)를 들 수 있다. 이들 수지는, 완전히 축합되거나(HSiO3/2)n, 혹은 부분적으로만 가수분해되고(즉, 일부의 Si-OR을 포함하고), 및/또는 부분적으로 축합되는(즉, 일부의 Si-OH를 포함하는) 것이 가능하다.
(폴리실라잔)
광 산란층(15)에서 사용되는 폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체이며, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하는 SiO2, Si3N4, 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy(x=0.1 내지 1.9, y=0.1 내지 1.3) 등의 무기 전구체 중합체이다.
광 산란층(15)에 바람직하게 사용되는 폴리실라잔으로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 폴리실라잔을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 또는 알콕시기를 나타낸다.
얻어지는 광 산란층(15)의 막으로서의 치밀성의 관점에서는, 일반식 (1)의 R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)이 특히 바람직하다. 퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6원환 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조로 추정되고 있으며, 그의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이다.
폴리실라잔은, 유기 용매에 용해된 용액의 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다. 폴리실라잔 용액의 시판품으로서는 AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조의 NN120-20, NAX120-20, NL120-20 등을 들 수 있다.
바인더(17)로서 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 사용할 수 있는데, 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경화 방법으로서는 통상의 경화 방법, 즉, 전자선 또는 자외선의 조사를 이용할 수 있다.
예를 들어 전자선 경화의 경우에는, 코크로프-월턴형, 밴 더 그래프형, 공진 변압형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 10 내지 1000keV, 바람직하게는 30 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용할 수 있다.
(엑시머 램프를 갖는 진공 자외선 조사 장치)
자외선 조사 장치로서는, 예를 들어 100 내지 230㎚의 범위 내에서 진공 자외선을 발하는 희가스 엑시머 램프를 들 수 있다.
크세논(Xe), 크립톤(Kr), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 등의 희가스의 원자는, 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에 불활성 가스라 칭해진다. 그러나 방전 등에 의하여 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다.
예를 들어 희가스가 Xe(크세논)인 경우에는, 하기 반응식에서 나타낸 바와 같이, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *가 기저 상태로 천이할 때 172㎚의 엑시머 광을 발광한다.
e+Xe → Xe*
Xe*+2Xe → Xe2 *+Xe
Xe2 * → Xe+Xe+hν(172㎚)
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중되어, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않으므로 효율이 높은 점을 들 수 있다. 또한 여분의 광이 방사되지 않으므로 대상물의 온도를 비교적 낮게 유지할 수 있다. 나아가, 시동·재시동에 시간을 요하지 않으므로 순시의 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 광을 효율적으로 조사하는 광원으로서는 유전체 배리어 방전 램프를 들 수 있다.
유전체 배리어 방전 램프의 구성으로서는, 전극 간에 유전체를 개재하여 방전을 일으키는 것이며, 일반적으로는, 유전체를 포함하는 방전 용기와 그의 외부에 적어도 한쪽 전극이 배치되어 있으면 된다. 유전체 배리어 방전 램프로서, 예를 들어 석영 유리로 구성된 굵은 관과 가는 관으로 이루어지는 이중 원통상의 방전 용기 중에 크세논 등의 희가스가 봉입되고, 해당 방전 용기의 외부에 망상의 제1 전극을 설치하고, 내관의 내측에 다른 전극을 설치한 것이 있다. 유전체 배리어 방전 램프는, 전극 간에 고주파 전압 등을 가함으로써 방전 용기 내부에 유전체 배리어 방전을 발생시키고, 해당 방전에 의하여 생성된 크세논 등의 엑시머 분자가 해리할 때 엑시머 광을 발생시킨다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고 자외선 영역의 단일 파장으로 에너지를 조사하기 때문에, 조사광 자체에 의한 조사 대상물의 온도 상승을 억제할 수 있다는 특징을 가지고 있다.
[도전층]
투명 도전 부재(10)에 있어서, 수지 기재(11)의 한쪽 면 상에 있어서, 금속을 포함하는 세선인 금속 세선(13)으로 패턴이 형성되어 있다. 금속 세선(13)은, 수지 기재(11)의 한쪽 면 상에 있어서 개구부를 갖는 소정의 패턴으로 형성되어 있다. 수지 기재(11) 상에서 금속 세선(13)이 형성되어 있지 않은 부분이 개구부(투광성 창부)로 된다. 금속 세선(13)의 세선 패턴의 형상은 특별히 제한은 없다. 예를 들어 스트라이프상의 패턴이나 격자상의 패턴, 또는 랜덤한 망목상 등으로 할 수 있다. 금속 세선(13)은 광 산란층(15)에 직접 접하도록 형성되어 있다. 또한 금속 세선(13)과 광 산란층(15) 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
그리고 금속 세선(13) 상에 있어서, 면 방향으로 연속된 층으로서 투명 도전막(14)이 형성되어 있다. 금속 세선(13) 상을 피복하여 투명 도전막(14)을 형성함으로써, 저저항이고 균일한 면 저항을 갖는 도전층(12)을 형성할 수 있다. 투명 도전막(14)은, 금속 세선(13)의 형성 부분을 제외하고 광 산란층(15)에 직접 접하도록 형성되어 있다. 또한 투명 도전막(14)과 광 산란층(15) 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
[도전층: 금속 세선]
도전층(12)을 구성하는 금속 세선(13)은, 금속을 주성분으로 하고, 도전성을 얻을 수 있을 정도의 금속의 함유 비율로 형성되어 있다. 금속 세선 중의 금속의 비율은 바람직하게는 50질량% 이상이다.
또한 투명한 기판을 사용하는 경우, 개구부가 차지하는 비율, 즉 개구율은 투명성의 관점에서 80% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 선 폭 100㎛, 선 간격 1㎜의 스트라이프상 패턴의 개구율은 약 90%이다.
금속 세선(13)의 선 폭은 바람직하게는 10 내지 200㎛의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위 내이다. 금속 세선(13)의 선 폭이 10㎛ 이상에서 원하는 도전성이 얻어지고, 또한 200㎛ 이하로 함으로써 투명 도전 부재의 투명성이 향상된다.
스트라이프상, 격자상의 패턴에 있어서, 금속 세선의 간격은 0.5 내지 4㎜의 범위 내인 것이 바람직하다.
금속 세선(13)의 높이(두께)는 0.1 내지 5.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 금속 세선(13)의 높이가 0.1㎛ 이상에서 원하는 도전성이 얻어지기 쉽다. 또한 5.0㎛ 이하로 함으로써, 유기 전자 디바이스에 사용하는 경우에 그의 요철 차가 기능층의 층 두께 분포에 미치는 영향을 경감할 수 있다.
(금속 잉크 조성물)
금속 세선(13)의 형성은, 금속 또는 금속의 형성 재료가 배합된 금속 잉크 조성물을 조제하고 도포한 후, 건조 처리나 소성 처리 등의 후처리를 적절히 선택하여 행하는 것이 바람직하다.
금속 잉크 조성물에 배합되는 금속(단체 금속 또는 합금)으로서는, 입자상 또는 섬유상(튜브상, 와이어상 등)인 것이 바람직하고, 금속 나노 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한 금속 원자(원소)를 갖고, 분해 등의 구조 변화에 의하여 금속을 발생시키는, 금속의 형성 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 금속 잉크 조성물 중의 금속 및 금속의 형성 재료는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 그의 조합 및 비율은 임의로 조절할 수 있다.
금속 나노 입자에 사용되는 금속으로서는, 예를 들어 금, 은, 구리 및 백금 등의 금속, 또는 이들을 주성분으로 한 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광의 반사율이 우수하고, 얻어지는 유기 전자 디바이스의 발광 효율을 보다 한층 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 금 및 은이 바람직하다. 이들 금속 또는 합금은 임의의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
금속 잉크 조성물로서는, 금속 나노 입자의 표면을 보호제로 피복하고, 용매에 안정적으로 독립 분산시킨 구성의 금속 콜로이드나 금속 나노 입자 분산액인 것이 바람직하다.
금속 잉크 조성물에 있어서의 금속 나노 입자의 평균 입자 직경으로서는, 원자 스케일로부터 1000㎚ 이하의 것을 바람직하게 적용할 수 있다. 특히 금속 나노 입자는, 평균 입자 직경이 3 내지 300㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 100㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하게 사용된다. 특히 평균 입자 직경 3 내지 100㎚의 범위 내의 은 나노 입자가 바람직하다. 또한 금속 나노와이어란, 폭이 1㎚ 이상 1000㎚ 미만, 바람직하게는 1 내지 100㎚인 은 와이어가 바람직하다.
여기서, 금속 나노 입자 및 금속 콜로이드의 평균 입자 직경, 금속 세선의 폭은, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 상기 분산체 중의 금속 나노 입자의 입자 직경, 금속 나노와이어의 폭을 측정하여 구할 수 있다. 예를 들어 TEM의 화상에서 관찰되는 입자 중, 중첩되어 있지 않은, 독립된 300개의 금속 나노 입자의 입자 직경을 계측하여 평균 입자 직경을 산출할 수 있다.
금속 콜로이드에 있어서, 금속 나노 입자의 표면을 피복하는 보호제를 사용하는 경우에는 유기 π 접합 배위자가 바람직하다. 금속 나노 입자에 유기 π 공액계 배위자가 π 접합됨으로써 금속 콜로이드에 도전성이 부여된다.
상기 유기 π 접합 배위자로서는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체 및 포르피린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 바람직하다.
또한 상기 유기 π 접합 배위자로서는, 금속 나노 입자로의 배위나, 분산매 중에서의 분산성을 향상시키기 위하여, 치환기로서 아미노기, 알킬아미노기, 머캅토기, 히드록실기, 카르복실기, 포스핀기, 포스폰산기, 술폰산기, 할로겐기, 셀레놀기, 술피드기, 셀레노에테르기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
또한 유기 π 접합 배위자로서, 국제 공개 제2011/114713호 팸플릿에 기재된 유기 π 공액계 배위자를 사용할 수 있다.
상기 유기 π 접합 배위자의 구체적인 화합물로서는, 하기 OTAN, OTAP 및 OCAN으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
OTAN: 2,3,11,12,20,21,29,30-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]나프탈로시아닌
OTAP: 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스[(2-N,N-디메틸아미노에틸)티오]프탈로시아닌
OCAN: 2,3,11,12,20,21,29,30-나프탈로시아닌옥타카르복실산
유기 π 접합 배위자를 함유하는 금속 나노 입자 분산액의 조제 방법으로서는 액상 환원법을 들 수 있다. 또한 본 실시 형태의 유기 π 접합 배위자의 제조 및 유기 π 접합 배위자를 함유하는 금속 나노 입자 분산액의 조제는, 국제 공개 제2011/114713호의 단락 [0039] 내지 [0060]에 기재된 방법에 준하여 행할 수 있다.
금속 콜로이드의 평균 입자 직경은, 통상은 3㎚ 이상 500㎚ 이하이며, 바람직하게는 5㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 금속 콜로이드의 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면 입자 간의 융착이 일어나기 쉬워져, 얻어지는 금속 세선(13)의 도전성을 향상시킬 수 있다.
금속 나노 입자 분산액에 있어서, 금속 나노 입자의 표면을 피복하는 보호제를 사용하는 경우에는, 200℃ 이하의 낮은 온도에서 배위자가 탈락하는 보호제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 저온 또는 저에너지에 의하여 보호제가 탈락하여 금속 나노 입자의 융착이 일어나, 도전성을 부여할 수 있다.
구체적으로는 일본 특허 공개 제2013-142173 공보, 일본 특허 공개 제2012-162767호 공보, 일본 특허 공개 제2014-139343호 공보, 일본 특허 제5606439호 등에 기재된 금속 나노 입자 분산액을 예로서 들 수 있다.
금속 은의 형성 재료로서는, [AgnX]로 표시되는 은 화합물과, 암모늄카르바메이트계 화합물을 반응시켜 제작된 유기 은 착체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. [AgnX]에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, X는, 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카르보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 아세틸아세토네이트 및 카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 치환기이다.
상기 은 화합물로서는, 예를 들어 산화은, 티오시아네이트화은, 시안화은, 시아네이트화은, 탄산은, 질산은, 아질산은, 황산은, 인산은, 과염소산은, 사불소보레이트화은, 아세틸아세토네이트화은, 아세트산은, 락트산은 및 옥살산은 등을 들 수 있다. 은 화합물로서는 산화은이나 탄산은을 사용하는 것이 반응성이나 후처리 면에서 바람직하다.
암모늄카르바메이트계 화합물로서는, 예를 들어 암모늄카르바메이트, 에틸암모늄에틸카르바메이트, 이소프로필암모늄이소프로필카르바메이트, n-부틸암모늄n-부틸카르바메이트, 이소부틸암모늄이소부틸카르바메이트, t-부틸암모늄t-부틸카르바메이트, 2-에틸헥실암모늄2-에틸헥실카르바메이트, 옥타데실암모늄옥타데실카르바메이트, 2-메톡시에틸암모늄2-메톡시에틸카르바메이트, 2-시아노에틸암모늄2-시아노에틸카르바메이트, 디부틸암모늄디부틸카르바메이트, 디옥타데실암모늄디옥타데실카르바메이트, 메틸데실암모늄메틸데실카르바메이트, 헥사메틸렌이미늄헥사메틸렌이민카르바메이트, 모르폴륨모르폴린카르바메이트, 피리디늄에틸헥실카르바메이트, 트리에틸렌디아미늄이소프로필바이카르바메이트, 벤질암모늄벤질카르바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄트리에톡시실릴프로필카르바메이트 등을 들 수 있다. 상기 암모늄카르바메이트계 화합물 중, 1차 아민 치환된 알킬암모늄알킬카르바메이트는 반응성 및 안정성 면에서 2차 또는 3차 아민보다 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 유기 은 착체 화합물은, 일본 특허 공개 제2011-48795호 공보에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다. 예를 들어 상기 은 화합물의 1종 이상과, 상기 암모늄카르바메이트계 화합물의 1종 이상을, 질소 분위기의 상압 또는 가압 상태에서 용매를 사용하지 않고 직접 반응시킬 수 있다. 또한 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카르비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 등의 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다.
유기 은 착체 화합물의 구조는 [Ag(A)m]로 표시할 수 있다. 또한 [Ag(A)m]에 있어서, A는 상기 암모늄카르바메이트계 화합물이고, m은 0.7 내지 2.5이다.
상기 유기 은 착체 화합물은, 메탄올과 같은 알코올류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르류, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류 용매 등, 유기 은 착체 화합물의 제조에 사용되는 용매를 포함하는 다양한 용매에 잘 용해된다. 이 때문에 유기 은 착체 화합물은, 금속 잉크 조성물로서 도포나 프린팅 공정에 용이하게 적용 가능하다.
또한 금속 은의 형성 재료로서는, 식 [-COOAg]로 표시되는 기를 갖는 카르복실산은을 예시할 수 있다. 카르복실산은은, 식 [-COOAg]로 표시되는 기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 식 [-COOAg]로 표시되는 기의 수는 1개뿐이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 또한 카르복실산은 중의 식 [-COOAg]로 표시되는 기의 위치도 특별히 한정되지 않는다.
카르복실산은으로서는, 일본 특허 공개 제2015-66695호 공보에 기재된 β-케토카르복실산은, 및 카르복실산은(4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한 금속 은의 형성 재료로서는, β-케토카르복실산은 및 카르복실산은(4)뿐 아니라, 이들을 포괄하는, 식 [-COOAg]로 표시되는 기를 갖는 카르복실산은을 사용할 수 있다.
또한 금속 잉크 조성물에 금속의 형성 재료로서 상기 카르복실산은을 포함하는 경우, 카르복실산은과 함께, 탄소수 25 이하의 아민 화합물 및 제4급 암모늄염, 암모니아, 그리고 아민 화합물 또는 암모니아가 산과 반응하여 이루어지는 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물이 배합되어 있는 것이 바람직하다.
아민 화합물로서는, 탄소수가 1 내지 25이고, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 중 어느 것이어도 된다. 또한 제4급 암모늄염은 탄소수가 4 내지 25이다. 아민 화합물 및 제4급 암모늄염은 쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한 아민 부위 또는 암모늄염 부위를 구성하는 질소 원자(예를 들어 제1급 아민의 아미노기[-NH2]를 구성하는 질소 원자)의 수는 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
[도전층: 투명 도전막]
도전층(12)을 구성하는 투명 도전막(14)은, 금속 세선(13)의 표면을 덮도록 광 산란층(15)의 면 상에 형성되어 있다. 투명 도전막(14)은, 투명 도전 부재(10)에 있어서 전기를 도통시키기 위한 도전성 재료를 포함하는 층이다. 투명 도전막(14)으로서는, 예를 들어 Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr 등의 금속 박막이나, In2O3, CdO, CdIn2O4, Cd2SnO4, TiO2, SnO2, ZnO, ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), IGO(인듐·갈륨 산화물), IWZO(인듐·텅스텐·아연 산화물), AZO(Al 도프 산화아연), GZO(Ga 도프 산화아연), ATO(안티몬·주석 산화물), FTO(F 도프 산화주석), TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2 등의 도전성 무기 화합물층을 들 수 있다. 이들 화합물은 결정성이어도, 비결정성이어도 된다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등의, 비정질이고 투명 도전 부재(10)를 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 또한 도전성 중합체를 사용해도 되며, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌술피드) 등을 들 수 있다. 투명 도전막(14)에는 이들 도전성 재료가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
투명 도전막(14)의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 투명 도전막(14)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 드라이 프로세스에 의한 CVD법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다.
투명 도전막(14)은, 체적 저항률이 1×101Ω·㎝보다 낮은 도전성의 금속 산화물을 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 체적 저항률은, JIS K 7194-1994의 도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법에 준거하여 측정된 시트 저항과, 막 두께를 측정하여 구할 수 있다. 막 두께는 접촉식 표면 형상 측정기(예를 들어 DECTAK)나 광 간섭 표면 형상 측정기(예를 들어 WYKO)를 사용하여 측정할 수 있다.
투명 도전막(14)은, 투명 도전 부재(10)의 도전층(12)을 구성하는 관점에서 시트 저항이 10000Ω/sq. 이하인 것이 바람직하고, 2000Ω/sq. 이하인 것이 보다 바람직하다.
투명 도전막(14)의 두께는, 금속 박막을 사용하는 경우에는 5㎚ 내지 15㎚ 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한 금속 산화물이나 도전성 무기 화합물을 사용하는 경우에는 10 내지 500㎚의 범위 내로 할 수 있다. 도전성을 높이는 관점에서는, 두께가 100 내지 500㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 표면의 평활성을 높이는 관점에서는, 두께가 50㎚ 이상인 것이 바람직하다.
투명 도전막(14)에 있어서, 두께를 크게 한 경우에도 높은 투명성을 확보할 수 있는 재료로서는, 상술한 재료 중에서도 금속 산화물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한 투명 도전막(14)을 150㎚ 정도 형성하면, 상술한 금속 및 ITO에서는 투명성을 확보하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 투명 도전막(14)에는 IZO, AZO, GZO, ATO, ZnO, SnO2, FTO를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 투명 도전막(14)에 사용할 수 있는 금속 산화물로서는 IZO, IGO, IWZO가 바람직하다. 그 중에서도, IZO로서는, 중량비 In2O3:ZnO=80 내지 95:5 내지 20으로 표시되는 조성이 바람직하다. IGO로서는, 중량비 In2O3:Ga2O3=70 내지 95:5 내지 30으로 표시되는 조성이 바람직하다. IWZO로서는, 중량비 In2O3:WO3:ZnO=95 내지 99.8:0.1 내지 2.5:0.1 내지 2.5로 표시되는 조성이 바람직하다.
투명 도전막(14)은, 산술 평균 조도 Ra가 5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한 Ra가 3㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한 산술 평균 조도 Ra는, 예를 들어 원자간력 현미경(Digital Instruments사 제조)을 사용하여 측정한다.
[수지 기재]
수지 기재(11)는, 높은 광 투과성을 갖고 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 수지 기판, 수지 필름 등을 적합하게 들 수 있지만, 생산성의 관점이나 경량성과 유연성 등의 성능의 관점에서 투명 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 기재(11)로서 사용할 수 있는 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 변성 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리스티렌 수지, 환상 올레핀계 수지 등의 폴리올레핀류 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 비닐계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리술폰(PSF) 수지, 폴리에테르술폰(PES) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
또한 수지 기재(11)는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.
수지 기재(11)는, 투명성이 높으면 투명 도전 부재(10)를 전자 디바이스의 투명 전극으로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 투명성이 높다는 것은, JIS K 7361-1:1997(플라스틱-투명 재료의 전체 광선 투과율의 시험 방법)에 준거한 방법으로 측정한 가시광 파장 영역에 있어서의 전체 광선 투과율이 50% 이상인 것을 말하며, 80% 이상이면 보다 바람직하다.
수지 기재(11)는, 수지 기재(11) 상에 형성되는 광 산란층(15)과의 밀착성을 높이기 위하여 표면 활성화 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한 내충격성을 높이기 위하여 하드 코트층이 형성되어 있어도 된다. 표면 활성화 처리로서는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리 등을 들 수 있다. 하드 코트층의 재료로서는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 비닐계 공중합체, 부타디엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체, 비닐리덴계 공중합체, 에폭시계 공중합체 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 자외선 경화형 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 산란층(15)은 단층이어도 되지만, 다층 구조이면 밀착성이 보다 향상된다.
<2. 투명 도전 부재의 변형예>
다음으로, 상술한 실시 형태에 있어서 설명한 투명 도전 부재의 변형예에 대하여 설명한다.
도 2에 투명 도전 부재의 변형예의 개략 구성을 도시한다. 도 2에 도시하는 투명 도전 부재(10A)는, 수지 기재(11)와, 수지 기재(11) 상에 형성된 광 산란층(15)과, 광 산란층(15) 상에 형성된 어블레이션 방지층(18)과, 어블레이션 방지층(18) 상에 형성된 도전층(12)을 구비한다. 이 구성의 투명 도전 부재(10A)는, 어블레이션 방지층(18)을 갖는 점만이 상술한 실시 형태의 투명 도전 부재와 상이하며, 다른 구성에 대해서는 상술한 실시 형태의 투명 도전 부재와 마찬가지의 구성이다. 따라서 이하의 설명에서는, 어블레이션 방지층(18)에 관한 구성만을 설명하고 다른 구성은 설명을 생략한다.
도 2에 도시하는 투명 도전 부재(10A)에서는, 광 산란층(15)과 도전층(12) 사이에 어블레이션 방지층(18)이 형성되어 있다. 그리고 어블레이션 방지층(18)이 광 산란층(15)과 직접 접하도록 형성되어 있다. 또한 어블레이션 방지층(18) 바로 위에 금속 세선(13)이 형성되어, 어블레이션 방지층(18)이 금속 세선(13)에 직접 접하도록 형성되어 있다. 또한 투명 도전막(14)은, 금속 세선(13)의 형성 부분을 제외하고 어블레이션 방지층(18)에 직접 접하도록 형성되어 있다. 또한 광 산란층(15)과 어블레이션 방지층(18) 사이 및 어블레이션 방지층(18)과 도전층(12) 사이에는 다른 층이 형성되어 있어도 된다.
[어블레이션 방지층]
어블레이션 방지층(18)은, 금속 세선(13)을 형성하기 위한 금속 잉크 조성물을 도포 및 패터닝할 때, 금속 잉크 조성물 중의 용매 등의, 광 산란층(15)으로의 침투 등을 억제하기 위한 층이다. 금속 잉크 조성물 중의 용매 등이 광 산란층(15)에 침투하면, 금속 세선 형성 시의 가열에 의하여 용매가 기화하여 금속 세선의 어블레이션을 일으킨다. 이 때문에 어블레이션 방지층(18)은, 용제 배리어성이 높은 층이면 특별히 구성은 한정되지 않는다. 또한 금속 잉크 조성물 중의 용매가 광 산란층(15) 내에 접촉하지 않도록, 핀 홀 등의 파탄이 없는, 균일한 막인 것이 바람직하다. 또한 어블레이션 방지층(18)은 용제 배리어성을 구비하고 있으면 되기 때문에, 평탄성이나 그 외의 기능을 갖고 있을 필요는 없다. 이 때문에 어블레이션 방지층은, 용제 배리어성을 실현하기 위한 만큼의 충분한 두께를 갖고 있으면 되며, 예를 들어 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한 일반적으로, 입자가 표면으로부터 돌출된 종래 구성의 광 산란층에서는, 광 산란층의 평탄성이 낮아 표면의 요철이 높기 때문에, 광 산란층 상에 10 내지 100㎚ 정도의 얇은 막을 형성하면, 막을 형성하기 위한 재료가 오목부에 모이기 쉽고, 볼록부 상에, 막을 형성하기 위한 재료가 배치되기 어렵다. 이 때문에, 볼록부 상에 막이 형성되기 어렵고, 볼록부 상에 핀 홀 등의 파탄이 발생하여, 균일한 막을 형성하지 못한다. 이와 같은 파탄 부분을 갖는 막에서는, 금속 잉크 조성물의 용매 등이 막의 파탄 부분으로부터 광 산란층(15)에 침투하여 소성 시에 어블레이션이 발생해 버린다.
이에 비해 투명 도전 부재(10A)에서는, 광 산란층(15)의 평탄성이 높기 때문에, 어블레이션 방지층(18)의 두께가 10㎚ 정도로 매우 얇은 구성이더라도, 막을 형성하기 위한 재료가 광 산란층(15) 상에 균일하게 배치되어, 파탄이 없는 막이 형성되기 쉽다. 따라서 투명 도전 부재(10A)에서는, 얇아도 파탄이 없는 어블레이션 방지층(18)을 형성할 수 있다.
어블레이션 방지층(18)에는, 용제 배리어성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 폴리염화비닐리덴, 불소계 수지, 폴리실록산, 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 이산화규소, 산질화규소 화합물, 질화규소 화합물, 오산화니오븀 등을 적용할 수 있다. 발광 효율로 인하여 특히 규소 화합물이 바람직하다. 어블레이션 방지층(18)의 재료는, 광 산란층의 재료와 굴절률이 가까운 재료가 바람직하다.
<3. 투명 도전 부재의 제조 방법>
다음으로, 상술한 구성의 투명 도전 부재(10)의 제조 방법을 설명한다.
투명 도전 부재(10)의 제작에 있어서는, 먼저 수지 기재(11)를 준비한다. 수지 기재(11)에는, 필요에 따라 미리 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어성 필름을 수지 기재(11)로서 준비해도 된다. 또한 필요에 따라 수지 기재(11) 상에 입자 함유층을 형성하거나, 또는 미리 입자 함유층이 형성된 수지 기재(11)를 준비한다.
[광 산란층의 형성]
다음으로, 준비한 수지 기재(11) 상에 광 산란층(15)을 형성한다. 광 산란층(15)의 형성은, 용매에 바인더(17)와 입자(16)를 분산시킴으로써 광 산란층 형성용 분산액을 제작하고, 이 분산액을 수지 기재 상에 도포함으로써 형성한다.
분산액에 사용하는 분산 용매에는 특별히 제한은 없지만, 바인더(17)의 석출과 입자(16)의 응집이 일어나지 않는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 분산성의 관점에서는, 바인더(17)와 입자(16)를 혼합한 액을 초음파 처리나 비즈 밀 처리 등의 방법으로 분산시킨 후, 필터 등으로 여과하는 방법이 바람직하다.
광 산란층 형성용 분산액의 도포법으로서는 임의의 적절한 방법을 선택할 수 있으며, 예를 들어 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 인쇄 방법에 추가하여, 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등의 각종 도포법을 이용할 수 있다.
광 산란층(15)을 소정의 패턴으로 형성하는 경우에는 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 광 산란층(15)은, 광 산란층 형성용 분산액을 도공한 후, 형성한 도막을 온풍 건조나 적외선 건조 등의 공지된 가열 건조법, 또는 자연 건조에 의하여 건조시킨다. 가열 건조를 행하는 경우의 온도는, 사용하는 수지 기재(11)에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 건조는 200℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 사용하는 바인더(17)의 재료에 따라서는, 자외선 등의 빛 에너지에 의한 경화나, 수지 기재(11)에 대한 손상이 적은 열 경화 등의 처리를 행해도 된다.
또한 광 산란층 형성용 분산액에 사용하는 분산 용매로서, 물 등의, 히드록시기를 갖는 극성 용매나, 비점이 200℃ 이하인 저비점 용매를 선택하는 경우에는, 건조 방법으로서 광원의 필라멘트 온도가 1600 내지 3000℃의 범위 내에 있는 적외선 히터를 사용하는 것이 바람직하다. 히드록시기가, 적외선 히터로부터 발해지는 특정 파장에 흡수를 갖기 때문에, 용매의 건조가 가능해진다. 한편, 수지 기재(11)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)에 대해서는, 적외선 히터로부터 발해지는 특정 파장의 흡수가 적기 때문에 수지 기재(11)에 대한 열 손상이 적다.
히드록시기를 갖는 극성 용매로서는, 물(증류수, 탈이온수 등의 순수가 바람직함) 외에, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올계 용매, 글리콜류, 글리콜에테르류, 및 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 글리콜에테르류계 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등을 들 수 있다. 또한 알코올계 유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 상술한 메탄올, 에탄올 외에, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 부톡시에탄올 등을 들 수 있다.
[어블레이션 방지층의 형성]
다음으로, 광 산란층(15) 상에 어블레이션 방지층(18)을 형성한다. 또한 어블레이션 방지층(18)은 필요에 따라 형성하면 된다. 어블레이션 방지층(18)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 수지막을 형성하는 경우에는, 이들 수지를 포함하는 액상 조성물을 조제하고, 이 액상 조성물을 광 산란층(15) 상에 도포한 후 건조하여 어블레이션 방지층(18)을 형성할 수 있다. 또한 전구체를 포함하는 액상 조성물을 조제한 후에 이 액상 조성물을 광 산란층(15) 상에 도포하고, 가열 또는 에너지선 조사 등에 의하여 반응시켜 어블레이션 방지층(18)을 형성할 수 있다.
또한 이산화규소나 산질화규소 화합물 등의 무기막을 형성하는 경우에는, 진공 증착법 또는 스퍼터법 등을 이용하여 어블레이션 방지층(18)을 형성할 수 있다. 적용 가능한 증착법으로서는, 예를 들어 저항 가열 증착법, 전자선 증착법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 증착법 등을 들 수 있다. 증착 장치로서는, 예를 들어 싱크 론사 제조의 BMC-800T 증착기 등을 사용할 수 있다.
[금속 세선 형성 공정: 패턴 형성]
다음으로, 광 산란층(15) 상 또는 어블레이션 방지층(18) 상에 금속 세선(13)을 형성한다. 금속 세선(13)의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 종래 공지된 금속 세선(13)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 금속 잉크 조성물을 사용한, 포토리소법, 도포법, 인쇄법을 응용한 방법 등을 이용할 수 있다.
금속 잉크 조성물은, 상술한 금속 나노 입자나 금속 콜로이드와, 용매를 함유하며, 분산제, 점도 조정제, 바인더 등의 첨가제가 함유되어도 된다. 금속 나노 입자나 금속 콜로이드를 함유하는 조성물에 함유되는 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 중적외선 조사에 의하여 효율적으로 용매를 휘발시킬 수 있는 점에서 OH기를 갖는 화합물이 바람직하고, 물, 알코올, 글리콜에테르가 바람직하다.
금속 나노 입자나 금속 콜로이드를 함유하는 조성물에 사용하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 파르네솔, 데데카디엔올, 리날로올, 제라니올, 네롤, 헵타디엔올, 테트라데센올, 헥사데센올, 피톨, 올레일알코올, 데데센올, 데센올, 운데실레닐알코올, 노넨올, 시트로넬올, 옥텐올, 헵텐올, 메틸시클로헥산올, 멘톨, 디메틸시클로헥산올, 메틸시클로헥센올, 테르피네올, 디히드로카르베올, 이소풀레골, 크레졸, 트리메틸시클로헥센올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 프로판디올, 헥산디올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
인쇄법에 의하여 금속 나노 입자나 금속 콜로이드를 함유하는 조성물의 패턴을 형성하는 경우에는, 일반적으로 전극 패턴 형성에 이용되는 방법을 적용 가능하다. 구체적인 예로서, 그라비아 인쇄법에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-295980호 공보, 일본 특허 공개 제2009-259826호 공보, 일본 특허 공개 제2009-96189호 공보, 일본 특허 공개 제2009-90662호 공보에 기재된 방법 등이, 플렉소 인쇄법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-268319호 공보, 일본 특허 공개 제2003-168560호 공보에 기재된 방법 등이, 스크린 인쇄법에 대해서는 일본 특허 공개 제2010-34161호 공보, 일본 특허 공개 제2010-10245호 공보, 일본 특허 공개 제2009-302345호 공보에 기재된 방법 등이, 잉크젯 인쇄법에 대해서는 일본 특허 공개 제2011-180562호 공보, 일본 특허 공개 제2000-127410호 공보, 일본 특허 공개 평8-238774호 공보에 기재된 방법 등을 예로서 들 수 있다.
포토리소법에 의하여 금속 나노 입자나 금속 콜로이드를 함유하는 조성물의 패턴을 형성하는 경우에는, 구체적으로는, 광 산란층(15) 상의 전체면에 인쇄 또는 도포로 금속 잉크 조성물을 형성하고, 후술하는 건조 처리 및 소성 처리를 행한 후, 공지된 포토리소법을 이용하여 에칭함으로써 원하는 패턴으로 가공한다.
[금속 세선 형성 공정: 건조]
다음으로, 도포된 금속 나노 입자나 금속 콜로이드를 함유하는 조성물의 건조 처리를 행한다. 건조 처리는 공지된 건조법을 이용하여 행할 수 있다. 건조법으로서는, 예를 들어 공랭 건조, 온풍 등을 이용한 대류 전열 건조, 적외선 등을 이용한 복사 전열 건조, 핫 플레이트 등을 이용한 전도 전열 건조, 진공 건조, 마이크로파를 이용한 내부 발열 건조, IPA 증기 건조, 마랑고니 건조, 로타고니 건조, 동결 건조 등을 이용할 수 있다.
가열 건조는 50 내지 200℃의 온도 범위에서, 수지 기재(11)의 변형이 없는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 수지 기재(11)의 표면 온도가 50 내지 150℃로 되는 조건에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 기판으로 PET 기판을 사용하는 경우에는 100℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 것이 특히 바람직하다. 소성 시간은 온도나 사용하는 금속 나노 입자의 크기에 따라 상이하지만, 10초 내지 30분의 범위 내인 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 10초 내지 15분의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10초 내지 5분의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
건조 처리에 있어서는, 적외선 조사에 의한 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히 파장 제어 적외선 히터 등에 의하여 특정 파장 영역을 선택적으로 조사하는 것이 바람직하다. 특정 파장 영역을 선택적으로 이용함으로써, 수지 기재(11)의 흡수 영역의 커트나, 금속 잉크 조성물의 용매에 유효한 특정 파장을 선택적으로 조사할 수 있다. 특히 광원의 필라멘트 온도가 1600 내지 3000℃의 범위 내에 있는 적외선 히터를 사용하는 것이 바람직하다.
[금속 세선 형성 공정: 소성]
다음으로, 건조시킨 금속 잉크 조성물의 패턴의 소성 처리를 행한다. 또한 금속 잉크 조성물에 포함되는 금속 조성물의 종류(예를 들어 상술한 π 접합 유기 배위자를 갖는 은 콜로이드 등)에 따라서는, 건조 처리에서 충분히 도전성이 발현되기 때문에 소성 공정을 행하지 않아도 된다.
(플래시 광의 조사에 의한 소성)
금속 잉크 조성물의 패턴의 소성은, 플래시 램프를 사용한 광 조사(플래시 소성)에 의하여 행하는 것이 투명 도전 부재(10)의 도전성의 향상을 위하여 바람직하다. 플래시 소성에서 사용되는 플래시 램프의 방전관으로서는 크세논, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 방전관을 사용할 수 있지만, 크세논 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
플래시 램프의 바람직한 스펙트럼 대역으로서는 240 내지 2000㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 플래시 소성에 의한 수지 기재(11)의 열변형 등의 손상이 적다.
플래시 램프의 광 조사 조건은 임의이지만, 광 조사 에너지의 총계가 0.1 내지 50J/㎠의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10J/㎠의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 광 조사 시간은 10μ초 내지 100m초의 범위 내가 바람직하고, 100μ초 내지 10m초의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한 광 조사 횟수는 1회여도 복수회여도 되며, 1 내지 50회의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 조건 범위에서 플래시 광 조사를 행함으로써 수지 기재(11)에 손상을 입히지 않고 금속 세선을 형성할 수 있다.
수지 기재(11)에 대한 플래시 램프 조사는, 수지 기재(11)의 금속 잉크 조성물의 패턴이 형성되어 있는 측으로부터 행하는 것이 바람직하다. 수지 기재(11)가 투명한 경우에는 수지 기재(11)측으로부터 조사해도 되고, 수지 기재(11)의 양면으로부터 조사해도 된다.
또한 플래시 소성 시의 수지 기재(11)의 표면 온도는, 수지 기재(11)의 내열 온도나, 금속 잉크 조성물에 포함되는 용매의 분산매의 비점(증기압), 분위기 가스의 종류나 압력, 금속 잉크 조성물의 분산성이나 산화성 등의 열적 거동 등을 고려하여 결정하면 되며, 실온 이상 200℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
플래시 램프의 광 조사 장치는 상기 조사 에너지, 조사 시간을 만족시키는 것이면 된다. 또한 플래시 소성은 대기 중에서 행해도 되지만, 필요에 따라 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수도 있다.
[투명 도전막의 형성 공정]
다음으로, 금속 세선(13)을 덮어서 도전층(12)의 형성 영역의 전체면에 투명 도전막(14)을 형성한다. 투명 도전막(14)은, 상술한 금속 산화물의 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등에 의하여 형성할 수 있다.
예를 들어 투명 도전막(14)은, 성막 장치 내의 온도를 200℃ 이하로 하는 것 이외에는, 종래의 금속 산화물층을 제막하는 경우와 마찬가지로 하여 각종 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등에 의하여 제막할 수 있다. 성막 장치 내의 온도를 200℃ 이하로 함으로써 금속 산화물층에 결정상이 발생하지 않아,투명 도전막(14)을 제작할 수 있다.
특히 성막 시의 기판 온도를 90℃ 이하, 특히 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 성막 시의 기판 온도를 90℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하로 함으로써, 결정상을 발생시키지 않고 투명 도전막을 제작할 수 있음과 함께, 수지 기재(11)의 변형을 방지할 수 있다. 성막 시의 기판 온도를 70℃ 이하로 하기 위해서는 성막 장치 내의 온도를, 예를 들어 70℃ 이하로 설정한다. 또는 기판측에 냉각 기구를 달아 기판 온도를 70℃ 이하로 한다.
투명 도전막(14)을 형성하는 스퍼터링법으로서는, 예를 들어 DC 스퍼터링, RF 스퍼터링, DC 마그네트론 스퍼터링, RF 마그네트론 스퍼터링, ECR 플라스마 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 등을 사용할 수 있다.
투명 도전막(14)은, 예를 들어 스퍼터링 시의 타깃 기판 간 거리를 50 내지 100㎜로 하고, 스퍼터링 가스압을 0.5 내지 1.5㎩로 하여, 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의하여 성막할 수 있다.
타깃 기판 간 거리에 대해서는, 타깃 기판 간 거리가 50㎜보다도 짧아지면, 퇴적하는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 커지기 때문에, 수지 기재(11)가 받는 손상이 커져 버린다. 또한 막 두께도 불균일해져 막 두께 분포가 나빠진다. 타깃 기판 간 거리가 100㎜보다 길면, 막 두께 분포는 좋아지지만 퇴적하는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 지나치게 낮아져, 확산에 의한 치밀화가 일어나기 어려워 투명 도전막(14)의 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
스퍼터링 가스압에 대해서는, 스퍼터링 가스압이 0.5㎩보다 낮으면 퇴적하는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 커지기 때문에, 수지 기재(11)가 받는 손상이 커져 버린다. 스퍼터링 가스압이 1.5㎩보다 높으면, 성막 속도가 느려질 뿐 아니라 퇴적하는 스퍼터 입자의 운동 에너지가 지나치게 낮아져, 확산에 의한 치밀화가 일어나지 않아 투명 도전막(14)의 밀도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
<4. 유기 일렉트로 루미네센스 소자>
다음으로, 상술한 투명 도전 부재를 사용한 유기 일렉트로 루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 유기 EL 소자는, 상술한 투명 도전 부재의 도전층을 제1 전극(투명 전극)으로 하고, 이 제1 전극 상에 발광 유닛과 제2 전극(대향 전극)이 설치된 구성이다. 이 때문에 이하의 유기 EL 소자의 설명에서는, 상술한 투명 도전 부재와 동일한 구성에 대해서는 상세한 설명을 생략한다.
[유기 EL 소자의 구성]
본 실시 형태의 유기 EL 소자의 구성을 도 3에 도시한다. 도 3에 도시하는 유기 EL 소자(20)는, 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)(제1 전극)과, 제2 전극(22)을 구비하고, 이 전극 사이에 유기 기능층으로서 발광 유닛(21)이 설치되어 있다. 투명 도전 부재(10A)는 상술한 도 2와 마찬가지의 구성이다.
여기서 「발광 유닛」이란, 적어도, 각종 유기 화합물을 함유하는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 유기 기능층을 주체로 하여 구성되는 발광체(단위)를 말한다. 발광체는, 양극과 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극 사이에 끼움 지지되어 있으며, 당해 양극으로부터 공급되는 정공(홀)과 음극으로부터 공급되는 전자가 당해 발광체 내에서 재결합함으로써 발광한다. 또한 유기 EL 소자는, 원하는 발광색에 따라 당해 발광 유닛을 복수 구비하고 있어도 된다.
투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)과 제2 전극(22) 사이에 발광 유닛(21)이 끼움 지지되어 있는 부분만이 유기 EL 소자(20)에 있어서의 발광 영역으로 된다. 그리고 유기 EL 소자(20)는, 발생시킨 광(이하, 발광 광 h라 기재함)을 적어도 투명 도전 부재(10A)의 수지 기재(11)측으로부터 취출하는 보텀 에미션형으로서 구성되어 있다. 또한 투명(투광성)하다는 것은, 파장 550㎚에서의 광 투과율이 50% 이상인 것을 말한다. 주성분이란, 구성 전체 중에서 차지하는 비율이 가장 높은 성분이다.
또한 유기 EL 소자(20)에 있어서, 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12) 및 제2 전극(22)의 단부에는, 도시하지 않은 취출 전극이 설치되어 있다. 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12) 및 제2 전극(22)과 외부 전원(도시 생략)은 취출 전극을 통하여 전기적으로 접속된다.
유기 EL 소자(20)의 층 구조가 한정되지는 않으며, 일반적인 층 구조이면 된다. 예를 들어 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)이 애노드(즉 양극)로서 기능하고 제2 전극(22)이 캐소드(즉 음극)로서 기능하는 경우, 발광 유닛(21)은, 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)측으로부터 순서대로 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층을 적층한 구성이 예시되는데, 이 중, 적어도 유기 재료를 사용하여 구성된 발광층을 갖는 것이 필수적이다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 정공 수송 주입층으로서 형성되어도 된다. 전자 수송층 및 전자 주입층은 전자 수송 주입층으로서 형성되어도 된다. 또한 이들 발광 유닛(21) 중, 예를 들어 전자 주입층은 무기 재료로 구성되어 있어도 된다.
발광 유닛(21)은, 이들 층 외에도 정공 저지층이나 전자 저지층 등이 필요에 따라 필요 개소에 적층되어 있어도 된다. 또한 발광층은, 각 파장 영역의 발광 광을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 이들 각 색 발광층을 비발광성의 보조층을 개재하여 적층시킨 구조로 해도 된다. 보조층은 정공 저지층, 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 또한 캐소드인 제2 전극(22)도, 필요에 따른 적층 구조여도 된다.
또한 유기 EL 소자(20)는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛(21)을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다. 탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
[양극/제1 발광 유닛/중간 커넥터층/제2 발광 유닛/중간 커넥터층/제3 발광 유닛/음극]
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한 두 발광 유닛이 동일하고, 남은 하나가 상이해도 된다. 복수의 발광 유닛(21)은 직접 적층되어 있어도, 중간 커넥터층을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
중간 커넥터층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 칭해지며, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이면, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다. 중간 커넥터층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛(21) 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성에서 예로 든 구성으로부터 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호 공보, 일본 특허 제3496681호 공보, 일본 특허 제3884564호 공보, 일본 특허 제4213169호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있다.
[전극]
유기 EL 소자(20)는, 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)을 포함하는 제1 전극과 제2 전극(22)의 한 쌍의 전극 사이에 끼움 지지된 발광 유닛(21)을 갖는다. 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)(제1 전극)과 제2 전극(22)은, 어느 한쪽이 유기 EL 소자(20)의 양극이 되고 다른 쪽이 음극이 된다.
또한 도 3에 도시하는 유기 EL 소자(20)에서는, 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)이 투명 도전 재료에 의하여 구성되고, 제2 전극(22)이 고반사 재료에 의하여 구성되어 있다. 또한 유기 EL 소자(20)가 양면 발광형인 경우에는, 제2 전극(22)도 투명 도전 재료에 의하여 구성된다.
[제2 전극]
유기 EL 소자(20)에 있어서, 제2 전극(22)을 양극으로서 사용하는 경우에는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 양극을 구성 가능한 전극 물질의 구체예로서는, Au, Ag 등의 금속, CuI, 산화인듐주석(Indium Tin Oxide: ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성해도 된다.
유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 양극측으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라 상이하지만, 통상 10 내지 1000㎚의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위 내에서 선택된다.
또한 유기 EL 소자(20)에 있어서, 제2 전극(22)을 음극으로서 사용하는 경우에는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물이 전극 물질로서 사용된다.
음극은, 발광 유닛(21)에 전자를 공급하는 음극(캐소드)으로서 기능하는 전극막이다. 음극은, 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.
전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과, 이보다 일함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물이나 알루미늄 등이 적합하다.
음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하며, 막 두께는 통상 10㎚ 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 200㎚의 범위 내에서 선택된다. 또한 음극으로서 상기 금속을 1 내지 20㎚의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명한 음극을 제작할 수 있으며, 이를 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[취출 전극]
취출 전극은, 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)과 외부 전원을 전기적으로 접속하는 것이며, 그의 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 공지된 소재를 적합하게 사용할 수 있지만, 예를 들어 3층 구조를 포함하는 MAM 전극(Mo/Al·Nd 합금/Mo) 등의 금속막을 사용할 수 있다.
[밀봉 부재]
유기 EL 소자(20)는, 유기 재료 등을 사용하여 구성된 발광 유닛(21)의 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 도시하지 않은 밀봉 부재로 밀봉되어 있어도 된다. 밀봉 부재는, 유기 EL 소자(20)의 상면을 덮는 판상(필름상)의 부재이며, 접착부에 의하여 수지 기재(11)측에 고정된다. 또한 밀봉 부재는 밀봉막이어도 된다. 이와 같은 밀봉 부재는, 유기 EL 소자(20)의 전극 단자 부분을 노출시키고 적어도 발광 유닛(21)을 덮는 상태로 설치되어 있다. 또한 밀봉 부재에 전극을 설치하여 유기 EL 소자(20)의 전극 단자 부분과 밀봉 부재의 전극을 도통시키는 구성이어도 된다.
판상(필름상)의 밀봉 부재로서는, 구체적으로는 유리 기판, 중합체 기판, 금속 기판 등을 들 수 있으며, 이들 기판을 다시 박형의 필름상으로 하여 사용해도 된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 중합체 기판으로서는 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속 기판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속, 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
특히 소자를 박막화할 수 있다는 점에서, 밀봉 부재로서 중합체 기판이나 금속 기판을 박형의 필름상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 기판 재료는 오목판상으로 가공하여 밀봉 부재로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 기판 부재에 대하여 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등의 가공이 실시되어 오목상이 형성된다.
또한 필름상으로 한 중합체 기판은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(㎡·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)% RH)가 1×10-3g/(㎡·24h) 이하인 것이 바람직하다.
또한 밀봉 부재를 수지 기재(11)측에 고정하는 접착부는, 유기 EL 소자(20)를 밀봉하기 위한 시일제로서 사용된다. 접착부로서는, 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광 경화 및 열 경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.
또한 접착부로서는, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
밀봉 부재와 투명 도전 부재(10A)의 접착 부분으로의 접착부의 도포는, 시판 중인 디스펜서를 사용해도 되고 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한 유기 EL 소자를 구성하는 유기 재료는 열처리에 의하여 열화되는 경우가 있다. 이 때문에 접착부는, 실온(25℃)으로부터 80℃까지 접착 경화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 또한 접착부 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.
또한 판상의 밀봉 부재와 투명 도전 부재(10A) 사이에 간극이 형성되는 경우, 이 간극의 기상 또는 액상으로는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나, 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있으며, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
한편, 밀봉 부재로서 밀봉막을 사용하는 경우, 유기 EL 소자(20)에 있어서의 발광 유닛(21)을 완전히 덮고, 또한 유기 EL 소자(20)의 전극 단자 부분을 노출시키는 상태로, 투명 도전 부재(10A) 상에 밀봉막이 형성된다.
이와 같은 밀봉막은 무기 재료나 유기 재료를 사용하여 구성된다. 특히 수분이나 산소 등, 유기 EL 소자(20)에 있어서의 발광 유닛(21)의 열화를 초래하는 물질의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료로 구성된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기 재료가 사용된다. 또한 밀봉막의 취약성을 개량하기 위하여, 이들 무기 재료를 포함하는 막과 함께, 유기 재료를 포함하는 막을 사용하여 적층 구조로 해도 된다.
이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
[보호 부재]
또한 유기 EL 소자(20)를 기계적으로 보호하기 위하여 보호막 또는 보호판 등의 보호 부재(도시 생략)를 설치해도 된다. 보호 부재는, 유기 EL 소자(20) 및 밀봉 부재를 투명 도전 부재(10A) 사이에 끼우는 위치에 배치된다. 특히 밀봉 부재가 밀봉막인 경우에는, 유기 EL 소자(20)에 대한 기계적인 보호가 충분하지 않기 때문에, 이와 같은 보호 부재를 설치하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 보호 부재는, 유리판, 중합체판, 이보다도 박형의 중합체 필름, 금속판, 이보다도 박형의 금속 필름, 또는 중합체 재료막이나 금속 재료막이 적용된다. 이 중, 특히 경량 및 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
<5. 유기 일렉트로 루미네센스 소자의 제조 방법>
다음으로, 도 3에 도시하는 유기 EL 소자(20)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
먼저, 상술한 제조 방법에 의하여 투명 도전 부재(10A)를 제작한다.
다음으로, 투명 도전 부재(10A) 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 순서대로 성막하여 발광 유닛(21)을 형성한다. 이들 각 층의 성막 방법으로서는 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어렵다는 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코트법이 특히 바람직하다. 또한 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그의 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하는데, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 1×10-6 내지 1×10-2㎩, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층 두께 0.1 내지 5㎛의 범위 내에서 각 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
발광 유닛(21)을 형성한 후, 이 상부에 제2 전극(22)을 증착법이나 스퍼터법 등이 적당한 성막법에 의하여 형성한다. 이때, 제2 전극(22)은, 발광 유닛(21)에 의하여 투명 도전 부재(10A)의 도전층(12)에 대하여 절연 상태를 유지하면서, 발광 유닛(21)의 상방으로부터 수지 기재(11)의 주연에 단자 부분을 인출한 형상으로 패턴 형성한다. 이것에 의하여 유기 EL 소자(20)가 얻어진다. 또한 그 후에는, 유기 EL 소자(20)에 있어서의 취출 전극 및 제2 전극(22)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 유닛(21)을 덮는 밀봉 부재를 설치한다.
이상에 의하여, 투명 도전 부재(10A) 상에 원하는 유기 EL 소자(20)가 얻어진다. 이와 같은 유기 EL 소자(20)의 제작에 있어서는, 1회의 진공화로 일관하여 발광 유닛(21)으로부터 제2 전극(22)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기로부터 수지 기재(11)를 취출하여 상이한 성막법을 실시하더라도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량%」을 나타낸다.
<시료 100의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
[투명 도전 부재: 수지 기재]
(기재 준비)
수지 기재로서 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사 제조의 루미러(등록 상표) U48)을 준비하였다.
(프라이머층의 제작)
수지 기재의 접착 용이면에 JSR가부시키가이샤 제조의 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재 OPSTAR Z7501을, 도포, 건조 후의 층 두께가 4㎛로 되도록와이어 바로 도포한 후, 건조 조건: 80℃, 3분으로 건조 후, 공기 분위기 하, 고압 수은 램프를 사용하여 경화 조건: 1.0J/㎠로 경화를 행하여 프라이머층을 제작하였다.
[투명 도전 부재: 도전층(금속 세선)의 제작]
프라이머층을 제작한 수지 기재 상에, 금속 잉크 조성물로서는 나노 입자 분산액(FlowMetal SR6000, 반도 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을, 잉크젯 인쇄법을 이용하여 50㎛ 폭, 1㎜ 피치로 격자상으로 도포하여 금속 잉크 조성물의 패턴을 형성하였다. 금속 잉크 조성물의 패턴을 형성하는 에어리어는 30㎜×40㎜로 하였다. 잉크젯 인쇄법으로서는, 잉크 액적의 사출량이 4pl인 잉크젯 헤드를 사용하고, 도포 속도와 사출 주파수를 조정하여 패턴을 인쇄하였다. 잉크젯 인쇄 장치로서는, 잉크젯 헤드(코니카 미놀타사 제조)를 설치한 탁상형 로봇 Shotmaster-300(무사시 엔지니어링사 제조)을 사용하고, 잉크젯 평가 장치 EB150(코니카 미놀타사 제조)로 제어하였다.
다음으로, 적외선 조사 장치(얼티메이트 히터/카본, 메이메이 고교 가부시키가이샤 제조)에, 파장 3.5㎛ 이상의 적외선을 흡수하는 석영 유리판 2매를 설치하고, 유리판 사이에 냉각 공기를 흐르게 한 파장 제어 적외선 히터를 사용하여, 형성한 금속 잉크 조성물의 패턴의 건조 처리를 행하였다.
다음으로, 250㎚ 이하의 단파장 커트 필터를 장착한 크세논 플래시 램프 2400WS(COMET사 제조)를 사용하여, 광 조사 에너지의 총계가 3.5J/㎠인 플래시 광을, 조사 시간 2m초로 금속 잉크 조성물의 패턴측으로부터 1회 조사하였다. 이것에 의하여, 건조 후의 금속 잉크 조성물의 패턴의 소성 처리를 행하여 금속 세선을 제작하였다.
[투명 도전 부재: 도전층(투명 도전막)의 제작]
상기 금속 세선까지를 제작한 수지 기재(50㎜×50㎜)를, 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 화합물 (1-6)을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 넣었다. 이들 기판 홀더와 저항 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치하였다. 또한 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고 제2 진공조 내에 설치하였다.
Figure pct00002
다음으로, 제1 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 화합물 (1-6)이 든 저항 가열 보트를 통전하여 가열하여, 증착 속도가 0.1 내지 0.2㎚/초인 범위 내에서 기판 상에, 화합물 (1-6)를 포함하는 하지층을 제작하였다. 하지층의 층 두께는 50㎚로 하였다.
다음으로, 하지층까지 제작된 기판을 진공 상태 하에서 제2 진공조로 옮겼다. 제2 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 은이 든 저항 가열 보트를 통전하여 가열하여, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서 하지층 상에, 층 두께 8㎚의 은을 포함하는 도전층을 제작하여, 하지층과 은 박막의 적층 구조를 포함하는 투명 도전막을 제작하였다.
이상의 방법으로 시료 100의 투명 도전 부재를 제작하였다.
[유기 EL 소자: 발광 유닛의 제작]
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니에, 발광 유닛의 각 층의 구성 재료를 각각 유기 EL 소자의 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는, 몰리브덴, 텅스텐 등의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
발광 유닛의 각 층의 구성 재료로서는 하기 화합물 α-NPD, BD-1, GD-1, RD-1, H-1, H-2 및 E-1을 사용하였다.
Figure pct00003
맨 처음에, 진공도 1×10-4㎩까지 감압하고, 화합물 α-NPD가 충전된 증착용 도가니를 통전하여 가열하여 0.1㎚/초의 증착 속도로 투명 전극 상에 증착시켜, 층 두께 40㎚의 정공 주입 수송층을 제작하였다.
마찬가지로 하여, 화합물 BD-1 및 H-1을, 화합물 BD-1의 농도가 5%로 되도록 0.1㎚/초의 증착 속도로 공증착시켜, 층 두께 15㎚의, 청색을 띠는 형광 발광층을 제작하였다.
다음으로, 화합물 GD-1, RD-1 및 H-2을, 화합물 GD-1의 농도가 17%, 화합물 RD-1의 농도가 0.8%로 되도록 0.1㎚/초의 증착 속도로 공증착시켜, 층 두께 15㎚의, 황색 발광을 띠는 인광 발광층을 제작하였다.
그 후, 화합물 E-1을 0.1㎚/초의 증착 속도로 증착시켜, 층 두께 30㎚의 전자 수송층을 제작하였다.
[유기 EL 소자: 제2 전극의 제작]
또한 불화리튬(LiF)을 층 두께 1.5㎚로 제작하고, 알루미늄 1㎚, 은 150㎚를 증착하여 제2 전극(음극)을 제작하였다. 제2 전극은, 정공 주입 수송층으로부터 전자 수송층까지의 유기 기능층에 의하여 절연된 상태로, 기판의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 제작하였다.
또한 각 층의 제작에는 증착 마스크를 사용하고, 5㎝×5㎝의 기판 중, 중앙에 위치하는 4.5㎝×4.5㎝의 영역을 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25㎝의 비발광 영역을 형성하였다.
[유기 EL 소자: 밀봉]
(점착제 조성물의 조제)
폴리이소부틸렌계 수지로서 오파놀 B50(BASF 제조, Mw: 34만) 100질량부, 폴리부텐 수지로서 닛세키 폴리부텐 그레이드 HV-1900(신니혼 세키유사 제조, Mw: 1900) 30질량부, 힌더드 아민계 광 안정제로서 TINUVIN765(시바 저팬 제조, 3급의 힌더드 아민기를 가짐) 0.5질량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 IRGANOX1010(시바 저팬 제조, 힌더드 페놀기의 β위가 둘 다 tert-부틸기를 가짐) 0.5질량부, 및 환상 올레핀계 중합체로서 Eastotac H-100L Resin(이스트먼 케미컬 컴퍼니 제조) 50질량부를 톨루엔에 용해시켜, 고형분 농도 약 25질량%의 점착제 조성물을 조제하였다.
(밀봉용 점착 시트의 제작)
가스 배리어층으로서, 알루미늄(Al)이 증착된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 알펫 12/34(아시아 알루미늄(주)사 제조)를 사용하고, 조제한 상기 점착제 조성물의 용액을, 건조 후에 제작되는 점착제층의 층 두께가 20㎛로 되도록 알루미늄측(가스 배리어층측)에 도공하고, 120℃에서 2분간 건조시켜 점착제층을 제작하였다. 다음으로, 제작한 점착제층면에 대하여 박리 시트로서, 두께 38㎛의 박리 처리를 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 박리 처리면을 부착하여, 밀봉용 점착 시트를 제작하였다.
(밀봉)
상술한 방법으로 제작한 밀봉용 점착 시트를, 질소 분위기 하에 있어서 박리 시트를 제거하고, 120℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 실온(25℃)까지 저하되는 것을 확인하고 나서 음극을 완전히 덮는 형태로 라미네이트하고, 90℃에서 10분 가열하였다. 이와 같이 하여 시료 100의 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 101의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
시료 100과 마찬가지로 프라이머층을 제작한 수지 기재 상에, 하기 방법으로 굴절률 2.3, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 65%, 입자 직경 350㎚의 봉상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 40%, PB비 45%의 광 산란층을 350㎚의 두께로 제작하였다. 그리고 이 광 산란층 상에 시료 100과 마찬가지의 방법으로 투명 도전막의 제작부터 밀봉까지를 행하여, 시료 101의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
[광 산란층의 제작]
산화티타늄 입자(티타닉스 JR-808, 테이카사 제조)와 바인더(PCPM-47-BPA, Pixelligent Technologies사 제조)의 PB비 45%, 2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)와 2-메틸-2,4-펜탄디올(PD)의 용매비가 20질량%/40질량%/40질량%인 유기 용매 중에서의 고형분 농도가 12질량%로 되도록 조제하였다.
상기 고형분(유효 질량 성분)에 대하여 0.4질량%의 첨가제(빅케미 저팬 가부시키가이샤 제조의 Disperbyk-2096)를 첨가하고, 10ml 양의 비율로 처방 설계하여 광 산란층 형성용 분산액을 조제하였다.
구체적으로는, 상기 TiO2 입자와 용매 및 첨가제를, TiO2 입자에 대하여 10%의 질량비로 혼합하고 상온(25℃)에서 냉각하면서, 초음파 분산기(에스엠티사 제조의 UH-50)에 마이크로칩 스텝(에스엠티사 제조 MS-3 3㎜φ)의 표준 조건에서 10분간 분산을 가하여, TiO2의 분산액을 제작하였다.
다음으로, TiO2 분산액을 100rpm으로 교반하면서 수지 용액을 소량씩 혼합 첨가하고, 첨가 완료 후, 500rpm까지 교반 속도를 높여 10분간 혼합한 후, 소수성 PVDF 0.45㎛ 필터(와트만사 제조)로 여과하여, 목적으로 한 광 산란층 형성용 분산액을 얻었다.
상기 분산액을 잉크젯 도포법으로 수지 기재 상에 도포한 후 간이 건조(70℃, 2분)하고, 다시, 후술하는 파장 제어 IR로 기재 온도 80℃ 미만의 출력 조건에서 5분간 건조 처리를 실행하였다.
다음으로, 하기 개질 처리 조건에서 경화 반응을 촉진하였다.
(개질 처리 장치)
장치: 가부시키가이샤 엠.디.컴 제조의 엑시머 조사 장치 MODEL MECL-M-1-200
조사 파장: 172㎚
램프 봉입 가스: Xe
(개질 처리 조건)
엑시머 램프광 강도: 130㎽/㎠(172㎚)
시료와 광원의 거리: 2㎜
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 20.0%
조사 에너지: 8J/㎠
<시료 102의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 광 산란층 형성용 분산액의 고형분 농도가 10질량%로 되도록 조제한 것 이외에는, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 시료 102의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 103의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 MP-6035(소켄 가가쿠사 제조)로 변경하고, 굴절률 1.48, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 100%, 입자 직경 450㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 40%, PB비 45%의 광 산란층을 400㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 101과 마찬가지의 방법으로 시료 103의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 104의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 SG-TO100(Sukgyung AT사 제조)으로 변경하고, 굴절률 2.3, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 100%, 입자 직경 100㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 75%, PB비 45%의 광 산란층을 300㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 시료 104의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 105의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 SG-TO100(Sukgyung AT사 제조)으로 변경하고, 굴절률 2.3, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 100%, 입자 직경 100㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 75%, PB비 4%의 광 산란층을 300㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 시료 105의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 106의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 B-30(사카이 가가쿠 고교사 제조)으로 변경하고, 굴절률 2.0, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 15%, 입자 직경 300㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 60%, PB비 20%의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 시료 106의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 107의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율 80%, PB비 30%의 광 산란층을 260㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 104와 마찬가지의 방법으로 시료 107의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 108의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 SG-TO200(Sukgyung AT사 제조)으로 변경하고, 굴절률 2.3, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 100%, 입자 직경 210㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 55%, PB비 30%의 광 산란층을 230㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 시료 108의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 109의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 SG-TO200(Sukgyung AT사 제조)으로 변경하고, 굴절률 2.3, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 100%, 입자 직경 210㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 60%, PB비 30%의 광 산란층을 300㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 시료 109의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 110의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 R-42(사카이 가가쿠 고교사 제조)로 변경하고, 굴절률 2.3, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 85%, 입자 직경 290㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 65%, PB비 20%의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 102와 마찬가지의 방법으로 시료 110의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 111의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 조제하는 용액 입자와 수지의 고형분 비율을 20체적%(입자)/80체적%(수지)로 하고, 수지 기재측의 입자 존재율 65%, PB비 20의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작하고, 하기 방법으로 ITO를 포함하는 투명 도전막을 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 110과 마찬가지의 방법으로 시료 111의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
[투명 도전막의 제작(ITO)]
금속 세선까지를 제작한 기재를, ITO 타깃을 장착한, 시판 중인 평행 평판 스퍼터링 장치로 옮기고, 스퍼터링 장치의 챔버 내를 5×10-3㎩까지 감압한 후, 질소 가스와 산소 가스를 흐르게 하면서 DC 출력 500W로 방전하여, 성막 속도 10㎚/초로 막 두께 150㎚의 ITO의 투명 도전막을 제작하였다.
<시료 112의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 조제하는 용액 입자와 수지의 고형분 비율을 5체적%(입자)/95체적%(수지)로 하고, 수지 기재측의 입자 존재율 70%, PB비 5%의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작하고, 하기 방법으로 IZO를 포함하는 투명 도전막을 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 107과 마찬가지의 방법으로 시료 112의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
[투명 도전막의 제작(IZO)]
금속 세선까지를 제작한 기재를, IZO 타깃을 장착한, 시판 중인 평행 평판 스퍼터링 장치로 옮기고, 스퍼터링 장치의 챔버 내를 5×10-3㎩까지 감압한 후, 질소 가스와 산소 가스를 흐르게 하면서 DC 출력 500W로 방전하du, 성막 속도 10㎚/초로 막 두께 250㎚의 IZO의 투명 도전막을 제작하였다.
<시료 113의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율 65%, PB비 10%의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 112와 마찬가지의 방법으로 시료 113의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 114의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율 70%, PB비 20%의 광 산란층을 600㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 112와 마찬가지의 방법으로 시료 114의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 115의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율 85%, PB비 20%의 광 산란층을 800㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 114와 마찬가지의 방법으로 시료 115의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 116의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율 95%, PB비 20%의 광 산란층을 1200㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 114와 마찬가지의 방법으로 시료 116의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 117의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 BT-HPS500(도아 고세이사 제조)으로 변경하고, 굴절률 2.42, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 90%, 입자 직경 400㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.807인 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 60%, PB비 20%의 광 산란층을 700㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 114와 마찬가지의 방법으로 시료 117의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 118의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 바인더를 230La(굴절률 1.5, 유기 무기 하이브리드 수지, 라사 고교사 제조)로 변경한 것 이외에는, 상술한 시료 117과 마찬가지의 방법으로 시료 118의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 119의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율 65%, PB비 20의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작하고, 또한 이 광 산란층 상에 하기 방법으로 어블레이션 방지층을 제작하고, 어블레이션 방지층 상에 도전층을 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 114와 마찬가지의 방법으로 시료 119의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
[어블레이션 방지층의 제작]
어블레이션 방지층을 제작하기 위한 도포액으로서, 아사히 가세이(주)사 제조의 사란 레진 R204(염화비닐리덴; PVDC)를 THF(테트라히드로푸란)/TOL(톨루엔)에 용해시키고, 고형분 농도가 5질량%로 되도록 조정하였다.
조제한 용액을 광 산란층 상에, 건조 막 두께가 5㎚로 되는 두께로 잉크젯 도포법으로 도포한 후 간이 건조(70℃, 3분)하고, 다시 건조기를 사용하여 50℃, 48시간의 조건에서 건조 처리를 행하였다.
<시료 120의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
어블레이션 방지층을, 폴리실라잔을 사용하여 하기 방법으로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 119와 마찬가지의 방법으로 시료 120의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
[어블레이션 방지층의 제작]
어블레이션 방지층을 제작하기 위한 도포액으로서, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량% 디부틸에테르 용액(아쿠아미카 NN120-20, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조)과, 아민 촉매를 고형분의 5질량% 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량% 디부틸에테르 용액(아쿠아미카 NAX120-20, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조)을 혼합하고, 또한 아민 촉매를 고형분의 1질량%로 조정한 후 디부틸에테르로 더 희석하여 5질량% 디부틸에테르 용액을 조제하였다.
다음으로, 광 산란층 상에 조제한 용액을, 건조 층 두께가 5㎚로 되는 두께로 도포하였다. 또한 도막에 대하여 건조 온도 80℃, 건조 시간 300초, 건조 분위기의 노점 5℃의 조건에서 건조 처리를 행하였다.
건조 처리 후, 기재 온도 25℃까지 냉각하고, 진공 자외선 조사 장치 내에서 도막에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리를 행하였다. 진공 자외선 조사 장치의 광원으로서는, 파장 172㎚의 진공 자외선을 조사하는, 이중관 구조를 갖는 Xe 엑시머 램프를 사용하였다. 개질 처리 후, 가스 배리어층을 형성한 기판을 상기와 같은 건조 조건에서 건조하였다. 건조 후, 2회째의 개질 처리를 행하여, 건조 후의 층 두께가 5㎚인 어블레이션 방지층을 형성하였다. 또한 도포, 건조, 개질 처리의 각 공정에 있어서는, 장력 제어 기구에 의하여 기판에는 균일한 장력을 가하였다.
<시료 121의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
어블레이션 방지층을, 하기 방법을 이용하여 질화규소(SiN)로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 119와 마찬가지의 방법으로 시료 121의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
[어블레이션 방지층의 제작]
마그네트론 스퍼터링 장치(아넬바 제조, SPF-730H)의 챔버 내에, 광 산란층층까지 제작한 기재를 장착하였다. 다음으로, 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내를, 오일 회전 펌프 및 크라이오 펌프에 의하여 도달 진공도 3.0×10-4㎩까지 감압하였다. 타깃으로서 Si를 사용하고, 아르곤 가스 7sc㎝ 및 질소 가스 26sc㎝을 도입하고, 주파수 13.56㎒의 고주파 전력(투입 전력 1.2㎾)을 인가하여, 성막 압력 0.4㎩로 막 두께 300㎚의 질화규소막의 성막을 행하였다. 이것에 의하여, 질화규소(SiN)를 포함하는 어블레이션 방지층을 5㎚의 막 두께로 제작하였다.
<시료 122의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
광 산란층의 제작에 사용하는 입자를 MP-6035(소켄 가가쿠사 제조)로 변경하고, 또한 바인더를 오르가틱스 PC-250(마쓰모토 파인 케미컬사 제조)으로 변경하고, 굴절률 1.48, 애스펙트비 2 이하의 입자 비율이 100%, 입자 직경 450㎚의 구상 입자와, 굴절률이 1.91의 바인더를 포함하는, 수지 기재측의 입자 존재율 60%, PB비 20의 광 산란층을 500㎚의 두께로 제작한 것 이외에는, 상술한 시료 121과 마찬가지의 방법으로 시료 122의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 123의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
어블레이션 방지층을 120㎚로 한 것 이외에는, 상술한 시료 121과 마찬가지의 방법으로 시료 123의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
<시료 124의 투명 도전 부재, 유기 EL 소자의 제작>
어블레이션 방지층을 50㎚로 한 것 이외에는, 상술한 시료 121과 마찬가지의 방법으로 시료 124의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자를 제작하였다.
하기 표 1에 시료 101 내지 124의 투명 도전 부재의 주요 구성을 나타낸다.
Figure pct00004
<평가 방법>
제작한 시료 100 내지 시료 124의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자에 대하여, 하기와 같이 소자 특성의 평가를 행하였다.
[어블레이션]
투명 도전 부재의 제작에 있어서, 금속 세선의 어블레이션을 평가하였다. 어블레이션의 평가 방법으로서는, 광학 현미경을 사용하여 눈으로 보아 관찰을 행하여, 금속 세선이 손상을 입었는지의 여부를 판단하여 B 이상을 합격으로 하였다.
S: 어블레이션이 전혀 발생하지 않았다.
A: 드물게 금속 세선의 에지 부분에 약간 어블레이션이 발생하였다. 실질적 손해 없음.
B: 금속 세선의 에지 부분에 약간 어블레이션이 발생하였지만 실질적 손해 없음.
C: 어블레이션에 의하여 금속 세선이 단선되어 있는 개소 있음.
D: 어블레이션에 의하여 금속 세선의 다수가 단선됨.
[발광 효율]
(전체 광속)
제작한 각 시료에 대하여 적분구를 사용하여 일정 전류에 있어서의 광속을 측정하였다. 구체적으로는 20A/㎡의 정전류 밀도로 전체 광속을 측정하였다. 각 시료의 발광 효율은, 시료 100의 발광 효율을 1.00으로 하는 상대값으로 구하고, 1.2배 이상을 합격으로 하였다.
[전압 상승]
85℃(dry)의 항온조에 각 시료를 투입하고, 24시간마다 상기 발광 효율 평가와 마찬가지의 정전류 밀도에 있어서의 보존 전과 보존 후의 전압 상승률을 평가하였다. 평가 개시 시보다 전압 상승이 1.0V를 초과한 소자를 불가로 하고, 불가로 되기까지의 기간(일수)을 평가하였다. 각 시료의 평가는, 시료 100에 대한 상대값으로서 구하였다. 그리고 각 시료의 상대값을 하기 기준으로 평가하여 A를 합격으로 하였다.
A: 상대값이 시료 100과 동등 이상
B: 상대값이 0.5배 이상 1.0배 미만
C: 상대값이 0.5배 미만
[이상 발광]
85℃(dry)의 항온조에 각 시료를 투입하고, 0.5㎜ 이상의 다크 스폿이 발생한 소자를 불가로 하고, 불가로 되기까지의 기간(일수)을 평가하였다. 각 시료의 평가는, 시료 100에 대한 상대값으로서 구하였다. 그리고 각 시료의 상대값을 하기 기준으로 평가하여 A를 합격으로 하였다.
A: 상대값이 시료 100과 동등 이상
B: 상대값이 0.5배 이상 1.0배 미만
C: 상대값이 0.5배 미만
표 2에 시료 100 내지 시료 124의 투명 도전 부재, 및 유기 EL 소자의 각 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00005
표 2에 나타낸 바와 같이, 광 산란층에 애스펙트비 2 이하의 입자를 65%밖에 포함하지 않는 봉상 입자(애스펙트비 2 이하의 입자가 65%)를 사용한 시료 101의 투명 도전 부재는, 광 산란층을 구비하지 않는 시료 100이나, 광 산란층에 애스펙트비 2 이하의 입자를 80% 이상 포함하는 구상 입자를 사용한 시료 104 내지 124에 비하여 어블레이션의 평가가 나쁘다. 또한 시료 101의 유기 EL 소자는, 상기 시료 100이나 시료 104 내지 124에 비하여 전압 상승이 크고 다크 스폿의 발생도 크다. 시료 102의 유기 EL 소자는, 광 확산층의 기재측으로의 입자의 편재도가 55%이지만, 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자가 65%로 적기 때문에, 전압 상승, 이상 발광이 일어나기 쉬워져 있다.
시료 101은, 봉상 입자를 사용하고 있기 때문에 광 산란층의 표면의 평탄성이 나쁘다. 또한 봉상 입자를 사용하고 있기 때문에 광 확산층의 기재측에 입자가 편재되지 않고, 광 확산층의 도전층측에도 입자가 많이 배치되어 있다. 이와 같이, 광 확산층의 기재측의 입자 존재율이 작아 광 산란층의 표면의 평탄성이 낮으면, 금속 세선을 소성할 때의 어블레이션 발생, 및 평탄성이 낮은 것에 기인하는 소자 불량의 발생이 일어나기 쉬워진다.
또한 광 산란층에 사용하는 입자의 입자 직경이 광 산란층의 두께보다도 큰 시료 103은, 상기 시료 100이나 시료 104 내지 124에 비하여 어블레이션의 평가가 나쁘다. 또한 시료 103의 유기 EL 소자는, 상기 시료 100이나, 광 산란층에 사용하는 입자의 입자 직경이 광 산란층의 두께보다도 작은 시료 104 내지 124에 비하여, 전압 상승이 크고 다크 스폿의 발생도 크다.
시료 103은, 입자의 입자 직경이 광 산란층의 두께보다도 크기 때문에, 광 산란층의 표면으로 입자가 돌출되어 광 산란층의 표면의 평탄성이 나쁘다. 또한 입자의 입자 직경이 광 산란층의 두께보다도 크기 때문에, 광 확산층의 도전층측의 입자의 체적 비율이 높아져 광 확산층의 수지 기재측의 입자 존재율이 40%로 작아진다. 이와 같이, 광 산란층에 있어서, 수지 기재측의 입자 존재율이 낮아 표면의 평탄성이 낮으면, 금속 세선을 소성할 때의 어블레이션 발생, 및 평탄성이 낮은 것에 기인하는 소자 불량의 발생이 일어나기 쉬워진다.
따라서 광 산란층에 있어서, 광 산란층의 두께보다도 입자 직경이 작고, 애스펙트비 2 이하의 입자를 80% 이상 포함하는 구상 입자를 사용함으로써, 입자를 기재측에 편재시킬 수 있기 때문에, 광 산란층의 표면의 평탄성을 높일 수 있어 어블레이션의 발생을 억제할 수 있다. 또한 광 산란층의 표면의 평탄성을 높임으로써, 평탄성이 낮은 것에 기인하는 소자 불량의 발생이 일어나기 어려워진다.
또한 광 산란층의 두께를 300㎚로 하고 입자 직경 210㎚의 입자를 사용한 시료 109는, 광 산란층의 두께를 300㎚로 하고 입자 직경 100㎚의 입자를 사용한 시료 104 및 시료 107보다도 발광 효율이 향상되어 있다. 따라서 입자 직경 200㎚ 이상의 입자를 사용함으로써 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상된다. 또한 사용하는 입자 직경 200㎚ 이상의 입자보다도 광 산란층의 두께를 크게 하지 않으면 광 산란층의 표면의 평탄성을 확보하지 못하기 때문에, 광 산란층의 두께는 250㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
광 산란층의 두께, 편재도 및 PB비가 상이하도록 설계한 시료 112 내지 116의 평가에서는, PB비를 5 이상으로 함으로써 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상되기 쉬운 경향이 얻어졌다. 또한 광 산란층의 두께를 크게 하여 편재도를 높게 함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상되기 쉬운 경향이 얻어졌다. 따라서 광 산란층에 있어서, PB비를 5 이상으로 하고, 두께를 크게 하여 입자의 편재도를 높게 하는 것이 바람직하다.
어블레이션 방지층을 구비하는 시료 119 내지 124에 있어서도, 어블레이션 방지층을 갖고 있지 않은 시료 104 내지 118과 마찬가지로, 어블레이션의 발생이 없고 전압 상승 및 다크 스폿의 평가도 양호하다. 또한 발광 효율도 양호하다. 따라서 어블레이션 방지층과 같은 5 내지 100㎚ 정도의 얇은 막을 구비하고 있더라도 신뢰성이나 광 취출을 저하시키는 일이 없어, 신뢰성이 높은 투명 도전 부재나 유기 EL 소자를 구성할 수 있다.
또한 입자의 굴절률이 바인더의 굴절률보다도 낮은 시료 122는, 시료 119 내지 121과 마찬가지로 높은 발광 효율이 얻어져 있다. 이 때문에 광 산란층은, 입자와 바인더의 굴절률 차가 있으면 입자와 바인더 중 어느 것의 굴절률이 높아도 되며, 고굴절률 입자와 저굴절률 바인더의 조합뿐 아니라 저굴절률 입자와 고굴절률 바인더를 조합할 수도 있다.
굴절률 차가 0.613인 시료 117은, 마찬가지로 PB비 20이고 굴절률 차 0.493인 시료 110에 비하여 발광 효율이 향상되어 있다. 이 때문에, 입자와 바인더의 굴절률 차를 크게 함으로써 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상되기 쉽다. 단, 굴절률 차가 0.92로 큰 시료 118은, 굴절률 차 0.613인 시료 117보다도 발광 효율이 낮다. 이 때문에 입자와 바인더의 굴절률 차의 상한을 1 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 바인더의 굴절률을 1.5 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 시료 104 내지 124의 결과로부터, 투명 도전막으로서는, 금속이나 금속 산화물 등의 도전 재료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 다양한, 투광성이 높은 도전 재료를 사용할 수 있다. 또한 투명 도전 부재의 두께도, 투명 도전막의 투명성이 저하되지 않고 유기 EL 소자의 발광 효율을 저하시키지 않는 범위이면, 특별히 한정할 필요가 없다.
또한 본 발명은 상술한 실시 형태예에 있어서 설명한 구성에 한정되는 것은 아니며, 그 외에, 본 발명 구성을 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
10, 10A: 투명 도전 부재
11: 수지 기재
12: 도전층
13: 금속 세선
14: 투명 도전막
15: 광 산란층
16: 입자
17: 바인더
18: 어블레이션 방지층
20: 유기 EL 소자
21: 발광 유닛
22: 제2 전극

Claims (8)

  1. 수지 기재와,
    상기 수지 기재 상에 형성된, 입자와 바인더를 포함하는 광 산란층과,
    상기 광 산란층 상에 형성된 금속 세선과,
    상기 금속 세선 상에 형성된 투명 도전막을 구비하고,
    상기 광 산란층은 상기 입자로서, 애스펙트비가 2 이하인 구상 입자를 80% 이상 포함하고,
    상기 광 산란층의 두께가 상기 입자의 평균 입자 직경보다도 크고,
    상기 광 산란층에 있어서, 두께 방향의 중심보다 상기 수지 기재측의 영역의 상기 입자의 입자 존재율이, 두께 방향의 중심보다 상기 투명 도전막측의 영역의 상기 입자의 입자 존재율보다도 큰
    투명 도전 부재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광 산란층에 있어서의 상기 입자의 체적 비율이 5vol% 이상 40vol% 이하인 투명 도전 부재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자와 상기 바인더의 굴절률 차가 0.2 이상 1.0 이하인 투명 도전 부재.
  4. 제1항에 있어서, 애스펙트비가 2 이하인 상기 입자의 평균 입자 직경이 200㎚ 이상 500㎚ 이하인 투명 도전 부재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광 산란층의 두께가 250㎚ 이상 1000㎚ 이하인 투명 도전 부재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광 산란층 상에 어블레이션 방지층을 구비하고, 상기 어블레이션 방지층 바로 위에 상기 금속 세선이 형성되어 있는 투명 도전 부재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 어블레이션 방지층의 두께가 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 투명 도전 부재.
  8. 제1항에 기재된 투명 도전 부재를 사용한 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
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