KR20210131594A - 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 - Google Patents
실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210131594A KR20210131594A KR1020200049878A KR20200049878A KR20210131594A KR 20210131594 A KR20210131594 A KR 20210131594A KR 1020200049878 A KR1020200049878 A KR 1020200049878A KR 20200049878 A KR20200049878 A KR 20200049878A KR 20210131594 A KR20210131594 A KR 20210131594A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon oxycarbide
- dimensional structure
- block copolymer
- rubber
- polydimethylsiloxane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
- C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
- C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
- C01P2004/34—Spheres hollow
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
- C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물에 대한 것으로서, 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태이다.
실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 탄소와 실리카의 특성을 모두 가져 양친성이 있기 때문에 고무 조성물의 보강성 충진재로 적용 시 우수한 물성을 가지며, 수십 nm 급 크기로서 수 nm 급의 분포도를 가지며, 탄소와 실리카의 비율 제어를 통하여 표면에너지 및 용액 내 분산성 제어가 가능하며, 3 차원 구조를 통하여 동일한 기계적 특성을 적은 질량으로 구현이 가능하며, 비등방성 형태를 이용하여 비등방성 기계적 특성 구현도 가능하다.
실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 탄소와 실리카의 특성을 모두 가져 양친성이 있기 때문에 고무 조성물의 보강성 충진재로 적용 시 우수한 물성을 가지며, 수십 nm 급 크기로서 수 nm 급의 분포도를 가지며, 탄소와 실리카의 비율 제어를 통하여 표면에너지 및 용액 내 분산성 제어가 가능하며, 3 차원 구조를 통하여 동일한 기계적 특성을 적은 질량으로 구현이 가능하며, 비등방성 형태를 이용하여 비등방성 기계적 특성 구현도 가능하다.
Description
본 발명은 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소와 실리카의 특성을 모두 가져 양친성이 있기 때문에 고무 조성물의 보강성 충진재로 적용 시 우수한 물성을 가지는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물에 관한 것이다.
최근 천연 고무(Natural Rubber, NR) 기반의 트럭/버스용 래디얼 타이어(Truck Bus Radial Tire, TBR)는 회전 저항(Rolling Resistance, RR) A 등급, 젖은 노면 제동 성능(Wet grip) A 등급 달성을 요구 받고 있는 상황이다.
이를 위해서는 현재의 카본 블랙 보강성 충진재(filler)가 아닌 실리카 보강성 충진재로의 대체가 필요하며, 이에 대한 연구가 진행 중이다. 그러나, 실리카 보강성 충진재 적용 시, 카본 블랙 대비 마모 성능이 저하되며, 이는 천연 고무의 내부 불순물에 의하여 커플링제(coupling agent)의 반응성이 저하되거나 실리카 표면의 OH기에 의한 응집률(agglomeration rate)이 증가되는 이유로 인한 것이다.
기존에 보고된 방법은 대부분 단순한 구형 실리카 구조체에 집중되어 있으며, 구체적으로 조성과 형태 제어에 관한 연구가 많이 진행되지 않아 제한적이다. 또한, 수십 nm급 크기의 중공(hollow) 구조체를 수 nm(나노미터)급의 분포도로 제어가 어렵다.
또한, 다양한 연구가 진행되기 위해서는 실리카 구조체의 조성, 크기, 형태 등 다양한 부분과 기공의 크기 등이 정밀하고 독립적으로 제어가 가능해야 한다.
구체적으로, 한국공개특허 제2015-0139233호의 경우 실리카의 선택적 에칭에 의해서 실리카 중공 입자를 제조하기 때문에 결과물의 형태가 구형의 실리카로 한정적이다.
또한, 한국공개특허 제2012-0076043호의 경우 분무 건조법을 이용하여 실리카 구조체를 제조함으로써 공정 자유도는 비교적 높지만 입자 크기가 마이크로미터 급이며 분포도가 매우 넓다.
본 발명의 목적은 다양한 조성의 실리콘 옥시카바이드로 이루어진 다양한 3 차원 형태의 구조체를 제조할 수 있고, 수십 nm 급 크기의 3 차원 구조체를 수 nm 급의 분포도로 제어할 수 있는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소와 실리카의 특성을 모두 가져 양친성이 있기 때문에 고무 조성물의 보강성 충진재로 적용 시 우수한 물성을 가지며, 수십 nm 급 크기로서 수 nm 급의 분포도를 가지며, 탄소와 실리카의 비율 제어를 통하여 표면에너지 및 용액 내 분산성 제어가 가능하며, 3 차원 구조를 통하여 동일한 기계적 특성을 적은 질량으로 구현이 가능하며, 비등방성 형태를 이용하여 비등방성 기계적 특성 구현도 가능한 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 포함함으로써, 회전 저항(RR) 성능과 웨트 그립(Wet grip) 성능이 우수한 타이어 고무용 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조방법은, 블록공중합체의 자기조립을 유도하여 블록공중합체의 자기조립체를 형성하는 단계, 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 상기 블록공중합체의 어느 한 블록에 포함시키는 단계, 그리고 상기 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 열분해(pyrolysis)하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-b-polydimethylsioxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산(polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌(polyacrylonitrile-b-polyisoprene) 및 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisoprene)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 상기 블록공중합체의 전체 부피에 대해서 상기 어느 한 블록이 10 부피% 내지 50 부피%인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 중량평균분자량이 5 kg/mol 내지 200 kg/mol인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 자기조립 유도는 2 종류 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매 내에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 용매는 톨루엔(Toluene), DMF(Dimethylformamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 용매와 THF(Tetrahydrofuran)인 제 2 용매의 혼합 용매인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 자기조립체는 마이셀(micelle), 로드(rod), 링(ring) 및 베시클(vesicle)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 옥시카바이드의 전구체는 트리메톡시실란(trimethoxysilane, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 트리스(디메틸아미노)실란(tris(dimethylamino)silane, TDMAS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열분해는 O2, Ar, N2, He, Xe, Ne, Kr, Rn, Og 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 산화 또는 환원 분위기 하에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열분해는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 본 발명에 따른 실리콘 옥시카바이드 3 차원 구조체의 제조방법으로 제조된 실리콘 옥시카바이드를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 옥시카바이드로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 1]
SiOxCy
(상기 화학식 1에서, x는 1 내지 3이고, y는 3 내지 1이며, x+y=4이다.)
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 크기가 30 nm 이하이고, 크기 분포가 1 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 원료고무, 그리고 중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가지는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 포함하는 보강성 충진재를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 타이어용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 5 중량부 내지 100 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법은 다양한 조성의 실리콘 옥시카바이드로 이루어진 다양한 3 차원 형태의 구조체를 제조할 수 있고, 수십 nm 급 크기의 3 차원 구조체를 수 nm 급의 분포도로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 탄소와 실리카의 특성을 모두 가져 양친성이 있기 때문에 고무 조성물의 보강성 충진재로 적용 시 우수한 물성을 가지며, 수십 nm 급 크기로서 수 nm 급의 분포도를 가지며, 탄소와 실리카의 비율 제어를 통하여 표면에너지 및 용액 내 분산성 제어가 가능하며, 3 차원 구조를 통하여 동일한 기계적 특성을 적은 질량으로 구현이 가능하며, 비등방성 형태를 이용하여 비등방성 기계적 특성 구현도 가능하다.
또한, 본 발명의 타이어 고무용 조성물은 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 포함함으로써, 회전 저항(RR) 성능과 웨트 그립(Wet grip) 성능이 우수하다.
도 1은 블록공중합체의 자기조립체가 마이셀 형태인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실리콘 옥시카바이드의 전구체의 위치에 따라 제조되는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 1-1에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5 및 도 6는 각각 제조예 1-2에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예 1-3에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실리콘 옥시카바이드의 전구체의 위치에 따라 제조되는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 1-1에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5 및 도 6는 각각 제조예 1-2에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
도 7 및 도 8은 각각 제조예 1-3에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법은 블록공중합체의 자기조립을 유도하여 블록공중합체의 자기조립체를 형성하는 단계, 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 블록공중합체의 어느 한 블록에 포함시키는 단계, 그리고 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 열분해(pyrolysis)하는 단계를 포함한다.
우선, 블록공중합체의 자기조립을 유도하여 블록공중합체의 자기조립체를 형성한다.
블록공중합체는 성질이 다른 두 개 이상의 고분자가 한쪽 끝이 공유 결합으로 연결된 형태의 공중합체이다. 블록공중합체는 두 개의 고분자의 화학적 에너지 차이로 인해 유동성이 주어지면 상분리가 일어난다. 두 개의 고분자가 단순하게 섞여있다면 물과 기름처럼 거시적 상분리(macrophase separation)가 일어나겠지만, 공유 결합으로 연결되어 있어 미시적 상분리(microphase separation)가 일어나게 된다.
이때, 두 고분자의 경계면을 최소화하기 위하여 나노 패턴이 만들어지는데, 패턴의 형태는 두 블록의 상대적인 비중 및 자기조립 조건에 따라 결정되고, 패턴의 크기는 블록공중합체의 길이에 따라 결정된다. 따라서, 블록공중합체의 자기조립 특성을 이용하면 수십 nm급 구조체를 형성하고, 수 nm급의 미세 제어가 가능하다.
이때, 특정 블록이 구의 안쪽으로 뭉치는 코어-쉘(core-shell) 형태의 마이셀(micelle) 제작이 가능하다. 코어-쉘은 내부와 외부가 다른 조성을 갖거나 다른 물질로 이루어진 구조체이고, 마이셀은 양친매성 분자 혹은 두 끝이 서로 다른 화학적 에너지를 갖는 분자가 특정 용액 내에서 분포되었을 때 생기는 형태이다. 유기 용매의 종류에 따라 다양한 형태의 마이셀(micelle), 로드(rod), 링(ring) 및 베시클(vesicle) 형태의 블록공중합체의 자기조립체를 제조할 수 있다.
도 1은 블록공중합체의 자기조립체가 마이셀 형태인 경우를 나타내는 모식도이다. 즉, 용액과, 친수성이 높은 머리 부분(head, 11)과 친수성이 낮은 꼬리 부분(tail, 12)으로 이루어진 블록공중합체(10)가 있다고 가정하면, 분자는 용액 내에서 머리 부분(11)이 바깥쪽에 위치하고 내부에는 꼬리 부분(12)이 모여있는 형태로 존재하여 친수성이 낮은 꼬리 부분(12)과 용액의 경계면을 최소화시키는 형태를 띄게 된다. 고분자와 용액에 따라 구형, 원통형, 막대형, 고리형 등 다양한 형태의 마이셀 형성이 가능하다.
블록공중합체는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-b-polydimethylsioxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산(polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌(polyacrylonitrile-b-polyisoprene) 및 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisoprene)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
블록공중합체는 블록공중합체의 전체 부피에 대해서 어느 한 블록이 10 부피% 내지 50 부피%일 수 있다. 블록공중합체의 어느 한 블록이 10 부피% 미만인 경우, 중공(Hollow) 타입의 코어-쉘 나노 입자 제조 시 내부 공간이 적어 효과가 미미할 수 있는 문제가 있을 수 있고, 50 부피%를 초과하는 경우 코어-쉘 나노 입자의 쉘 부분의 안정성이 약한 문제가 있을 수 있다.
블록공중합체는 중량평균분자량이 5 kg/mol 내지 200 kg/mol일 수 있다. 블록공중합체의 중량평균분자량이 5 kg/mol 미만인 경우, 중공(Hollow) 타입의 코어-쉘 나노 입자 제조 시 내부 공간이 적어 효과가 미미할 수 있는 문제가 있을 수 있고, 200 kg/mol를 초과하는 경우 코어-쉘 나노 입자의 쉘의 강성이 약하거나, 고무 조성물에 투입하더라도 그 효과가 미미할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
블록공중합체의 자기조립 유도는 2 종류 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매 내에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 혼합 용매는 톨루엔(Toluene), DMF(Dimethylformamide) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제1용매 및 THF(Tetrahydrofuran)인 제2용매의 혼합 용매일 수 있다.
한편, 블록공중합체의 어느 한 블록은 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함한다.
실리콘 옥시카바이드의 전구체는 블록공중합체의 어느 한 블록 부분에 단순히 위치하거나, 반데르발스 힘 등에 의하여 고정되거나, 화학적 결합 또는 접착제 등에 의하여 부착될 수 있다.
실리콘 옥시카바이드의 전구체는 블록공중합체의 자기조립 전 또는 후에 블록공중합체의 어느 한 블록에 위치할 수 있다.
실리콘 옥시카바이드의 전구체가 포함되는 블록공중합체의 블록 위치에 따라 제조되는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 형태 및 크기가 결정된다. 도 2는 실리콘 옥시카바이드의 전구체의 위치에 따라 제조되는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 형태를 나타내는 모식도이다. 도 2를 참조하면, 실리콘 옥시카바이드의 전구체가 친수성이 낮은 꼬리 부분(12)에 위치하는 경우, 블록고분자(10)의 꼬리 부분(12)이 바깥쪽에 위치하고 내부에는 머리 부분(11)이 모여있는 형태의 블록공중합체의 자기조립체(20)에서는 크기가 약 40 nm 이하의 중공 입자(31) 형태의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체(30)를 제조할 수 있고, 블록고분자(10)의 머리 부분(11)이 바깥쪽에 위치하고 내부에는 꼬리 부분(12)이 모여있는 형태의 블록공중합체의 자기조립체(20)에서는 크기가 약 20 nm 이하의 중실 입자(32) 형태의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체(30)를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실리콘 옥시카바이드의 전구체는 트리메톡시실란(trimethoxysilane, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 트리스(디메틸아미노)실란(tris(dimethylamino)silane, TDMAS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 열분해(pyrolysis)하여 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 제조한다.
즉, 제어된 산화/환원 분위기에서 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 열분해하여 SiO2 또는 SiOxCy를 형성한다.
이때, 산화/환원 분위기의 제어를 통하여 SiOxCy의 x, y 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로, 열분해는 O2, Ar, N2, He, Xe, Ne, Kr, Rn, Og 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 산화 또는 환원 분위기 하에서 이루어질 수 있고, 열분해는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있다.
열분해 온도가 500 ℃ 미만인 경우 블록공중합체와 전구체가 완전히 열분해 되지 않고 실리콘 옥시카바이드 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우 산화 속도가 빨라져 조성 제어가 어려워지는 문제가 있을 수 있다. 열분해 시간이 1 시간 미만인 경우 산화 및 환원 반응 균일성에 문제가 있을 수 있고, 12 시간을 초과하는 경우 완전히 산화되어 버리는 문제가 있을 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는, 블록공중합체의 자기조립체에 따라 중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 중공 구조를 통하여 동일한 기계적 특성을 적은 질량으로 구현이 가능하며, 비등방성 형태를 이용하여 비등방성 기계적 특성 구현도 가능하다.
또한, 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 옥시카바이드로 이루어질 수 있으며, 이때 산소와 탄소의 분율인 x 및 y는 열분해 시 산화/환원 분위기의 제어를 통하여 조절될 수 있다. x, y 비율을 제어함으로써, 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 표면이 SiO2, SiC, SiOxCy 등 다양한 조성이 형성됨으로써 표면에너지 및 용액 내 분산성을 제어할 수 있다.
[화학식 1]
SiOxCy
화학식 1에서, x는 1 내지 3이고, y는 3 내지 1이며, x+y=4이다. x가 1 미만이거나 y가 3 초과인 경우에는 SiC4가 생성되는 문제가 있을 수 있고, x가 3 초과이거나 y가 1 미만인 경우 SiO4가 생성되는 문제가 있을 수 있는 바, 본 발명의 기술적 이점을 활용할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 크기가 30 nm 이하일 수 있고, 크기 분포가 1 nm 이하일 수 있다. 즉, 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 블록공중합체의 각 블록의 상대적 비중 또는 유기 용매의 종류의 제어를 통하여, nm급 제어가 가능한 30 nm 이하의 크기의 구조체로 형성될 수 있고, 수 nm 급 분포도를 갖는 고품질 나노 구조체로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 실리콘 옥시카바이드 3 차원 구조체가 중실 로드 형상을 가지는 경우에는, 이의 두께가 30 nm 이하일 수 있고, 두께 분포가 1 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어용 고무 조성물은 원료고무, 그리고 중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가지는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 포함하는 보강성 충진재를 포함한다.
실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 탄소와 실리카의 특성을 모두 가져 양친성이 있기 때문에 고무 조성물의 보강성 충진재로 적용 시 우수한 물성을 가지며, 수십 nm 급 크기로서 수 nm 급의 분포도를 가지며, 탄소와 실리카의 비율 제어를 통하여 표면에너지 및 용액 내 분산성 제어가 가능하며, 3 차원 구조를 통하여 동일한 기계적 특성을 적은 질량으로 구현이 가능하며, 비등방성 형태를 이용하여 비등방성 기계적 특성 구현도 가능함에 따라, 타이어용 고무 조성물의 회전 저항(RR) 성능과 웨트 그립(Wet grip) 성능을 향상시킬 수 있다.
타이어용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 5 내지 100 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 10 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 함량이 상기 함량 미만인 경우 코어-쉘 나노 입자 적용에 따른 효과가 미미한 문제가 있을 수 있다.
원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있고, 타이어용 고무 조성물은 구체적으로 트럭버스 타이어용 고무 조성물로 적용될 수 있고, 이를 위하여 원료고무로 천연고무를 주로 포함할 수 있다.
천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다. 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
변성 천연고무는, 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 타이어용 고무 조성물이 트럭버스 타이어용 고무 조성물로 적용될 수 있고, 보강성 충진재로 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체 이외에 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 m2/g 내지 300 m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 cc/100g 내지 180 cc/100g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300 m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30 m2/g미만이면 충진재인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 카본블랙의 DBP 흡유량이 180 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60 cc/100g 미만이면 충진재인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
카본블랙은 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 45 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 53 내지 57 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진재인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 80 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
한편, 보강성 충진재는 주행 마찰 저항을 감소시키고 젖은 노면 제동(wet grip) 성능을 향상시키기 위하여, 카본블랙과 함께 실리카를 더 포함할 수 있다.
실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 ㎡/g 내지 170 ㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실리카의 질소흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진재인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110 ㎡/g 미만이면 충진재인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
타이어용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 커플링제, 연화제 및 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 산화 마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있고 바람직하게 황(sulfur) 및 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide)를 사용할 수 있다.
가류제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 1.5 중량부 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 함량의 범위로 가류제를 사용하는 경우, 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
가류촉진조제는 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 가류촉진조제로서 산화아연과 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 산화아연이 스테아르산에 녹아 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
산화아연과 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부 및 0.5 중량부 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 산화아연과 스테아르산의 함량이 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
타이어용 고무 조성물이 실리카를 포함하는 경우, 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
커플링제는 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호 작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 저하될 수 있다.
연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합 시나 고무 제조 시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 연화제는 가공오일(process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
연화제는 원료고무 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 150 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
노화방지제는 아민계 노화방지제, 퀴놀린계 노화방지제, 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-N'-(1-메틸 헵틸)-p-페닐렌디아민(N-phenyl-N'-(1-methyl heptyl)-p-phenylenediamine, 8PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), RD), 평균 탄소수가 35 내지 40인 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
노화방지제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 노화방지제의 함량이 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 타이어 사용 시 크랙 발생에 취약할 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우 노화방지제로 인해 변색되어 외관 불량이 발생될 수 있다.
타이어용 고무 조성물은 통상적인 2 단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 ℃ 내지 190 ℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 ℃ 내지 180 ℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110 ℃ 미만, 예를 들면 40 ℃ 내지 100 ℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
타이어용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 타이어는 타이어용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 타이어용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조]
(제조예 1-1: 중공 입자 형태)
PS-b-P2VP인 블록공중합체(폴리스티렌(Polystyrene, PS)인 블록과 폴리(2-비닐피리딘)(Poly(2-vinylpyridine), P2VP)인 블록의 부피 비율이 75 : 25이고, 중량평균분자량이 51,000 g/mol) 0.1 g을 DMF(Dimethylformamide) 용매와 THF(Tetrahydrofuran)인 용매가 80 : 20의 부피 비율로 혼합된 혼합 용매 6 mL에 첨가하여 자기조립을 유도하여 중공 구체(Hollow sphere) 형태의 블록공중합체의 마이셀 자기조립체를 형성하였다.
블록공중합체의 P2VP의 위치에 열 초음파 처리하고 자석 교반기를 이용하여 화학적 결합을 유도함으로써 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 위치시켰다.
H2 2%로 포함된 아르곤(Ar) 기체로 이루어진 환원 분위기 하에서 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 800 ℃에서 2 시간 동안 열분해 시켜 중공 구체 형태의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 제조하였다.
제조예 1-1에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 SiOxCy에서 x가 1.61 이고, y가 2.39 이었고, 크기가 28 nm이고, 크기 분포가 0.9 nm이었다.
(제조예 1-2: 중실 입자 형태)
PS-b-P2VP인 블록공중합체(폴리스티렌(Polystyrene, PS)인 블록과 폴리(2-비닐피리딘)(Poly(2-vinylpyridine), P2VP)인 블록의 부피 비율이 75 : 25이고, 중량평균분자량이 51,000 g/mol) 0.1 g을 DMF(Dimethylformamide) 용매와 THF(Tetrahydrofuran)인 용매가 20 :80 의 부피 비율로 혼합된 혼합 용매 6 mL에 첨가하여 자기조립을 유도하여 중공 구체(Hollow sphere) 형태의 블록공중합체의 마이셀 자기조립체를 형성하였다.
블록공중합체의 P2VP의 위치에 열 초음파 처리하고 자석 교반기를 이용하여 화학적 결합을 유도함으로써 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 위치시켰다.
H2 2%로 포함된 아르곤(Ar) 기체로 이루어진 환원 분위기 하에서 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 800 ℃에서 2 시간 동안 열분해 시켜 중공 구체 형태의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 제조하였다.
제조예 1-2에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 SiOxCy에서 x가 1.64 이고, y가 2.36 이었고, 크기가 22 nm이고, 크기 분포가 1 nm이었다.
(제조예 1-3: 중공 로드 형태)
PS-b-P2VP인 블록공중합체(폴리스티렌(Polystyrene, PS)인 블록과 폴리(2-비닐피리딘)(Poly(2-vinylpyridine), P2VP)인 블록의 부피 비율이 75 : 25이고, 중량평균분자량이 51,000 g/mol) 0.1 g을 DMF(Dimethylformamide) 용매와 THF(Tetrahydrofuran)인 용매가 80 : 20의 부피 비율로 혼합된 혼합 용매 6 mL에 첨가하여 자기조립을 유도하여 중공 나노로드(Hollow nanorod) 형태의 블록공중합체의 마이셀 자기조립체를 형성하였다.
블록공중합체의 P2VP의 위치에 열 초음파 처리하고 자석 교반기를 이용하여 화학적 결합을 유도함으로써 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 위치시켰다.
H2 2%로 포함된 아르곤(Ar) 기체로 이루어진 환원 분위기 하에서 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 800 ℃에서 2 시간 동안 열분해 시켜 중공 구체 형태의 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 제조하였다.
제조예 1-3에서 제조된 블록공중합체의 자기조립체와 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 주사전자현미경 사진을 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 SiOxCy에서 x가 1.58 이고, y가 2.42 이었고, 두께가 28 nm이고, 길이가 100 내지 400 nm이며, 두께 분포가 1 nm이었다.
[제조예 2: 타이어용 고무 조성물의 제조]
아래 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어용 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 제조방법에 따랐으며, 특별히 한정되지 않는다.
| 구분 | 비교예1 | 비교예2 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 |
| 천연고무 | 100 | - | 100 | 100 | - | - |
| 에폭시화 천연고무 |
- | 100 | - | - | 100 | 100 |
| 카본블랙 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 실리카 | 45 | 45 | - | - | - | - |
| 3 차원 구조체1 | - | - | 45 | - | 45 | - |
| 3 차원 구조체2 | - | - | - | 45 | - | 45 |
| 산화 아연 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 스테아린산 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 유황 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 촉진제 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
(중량부)
- 천연고무: 시스-1,4-폴리이소프렌인 천연고무
- 실리카: BET 표면적이 160 내지 180 m2/g이고, DBP 흡유량이 180 내지 210cc/100g인 침강성 실리카
- 3 차원 구조체1: 제조예 1-1에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체
- 3 차원 구조체2: 제조예 1-3에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체
[실험예 1: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
제조된 고무 조성물의 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 비교예1 | 비교예2 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | |
| 경도(ShoreA) | 63 | 59 | 61 | 62 | 60 | |
| 300 % 모듈러스(Index) | 100 | 120 | 103 | 115 | 121 | 131 |
| Elongation(%) | 100 | 91 | 102 | 111 | 101 | 105 |
| T.S.(Index) | 100 | 89 | 98 | 110 | 92 | 103 |
| Toughness(Index) | 100 | 95 | 105 | 113 | 102 | 108 |
| 60℃ tan δ(Index) | 100 | 78 | 115 | 112 | 100 | 106 |
- 경도(단위 :Shore A): DIN 53505에 의해 측정함.
- 300 % 모듈러스(단위: kgf/cm2): ASTM D412으로 측정함.
- Elongation(단위: %): ASTM D412으로 측정함.
- T.S.(단위: kgf/cm2): ASTM D412으로 측정함.
- 60℃ tan δ: ARES 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 70℃ 까지 tan δ를 측정함.
표 2를 참조하면, 실시예에서 제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 포함하는 고무 조성물의 경우, 이를 포함하지 않는 비교예에서 제조된 고무 조성물에 비하여 회전 저항(RR) 성능과 젖은 노면 제동 성능(Wet grip)이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 블록공중합체
11: 친수성이 높은 머리 부분
12: 친수성이 낮은 꼬리 부분
20: 블록공중합체의 자기조립체
30: 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체
31: 중공 입자
32: 중실 입자
11: 친수성이 높은 머리 부분
12: 친수성이 낮은 꼬리 부분
20: 블록공중합체의 자기조립체
30: 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체
31: 중공 입자
32: 중실 입자
Claims (16)
- 블록공중합체의 자기조립을 유도하여 블록공중합체의 자기조립체를 형성하는 단계,
실리콘 옥시카바이드의 전구체를 상기 블록공중합체의 어느 한 블록에 포함시키는 단계, 그리고
상기 실리콘 옥시카바이드의 전구체를 포함하는 블록공중합체를 열분해(pyrolysis)하는 단계
를 포함하는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-b-polydimethylsioxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리디메틸실록산(polyacrylonitrile-b-polydimethylsiloxane), 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리디메틸실록산(polyethylene oxide-b-polydimethylsiloxane), 폴리(2-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(2-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리(4-비닐피리딘)-b-폴리디메틸실록산(poly(4-vinylpyridine)-b-polydimethylsiloxane), 폴리메틸메타크릴레이트-b-폴리디메틸실록산(polymethylmethacrylate-b-polydimethylsiloxane), 폴리아크릴로나이트릴-b-폴리이소프렌(polyacrylonitrile-b-polyisoprene) 및 폴리에틸렌옥사이드-b-폴리이소프렌(poly(ethylene oxide)-b-polyisoprene)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체는 상기 블록공중합체의 전체 부피에 대해서 상기 어느 한 블록이 10 부피% 내지 50 부피%인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체는 중량평균분자량이 5 kg/mol 내지 200 kg/mol인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체의 자기조립 유도는 2 종류 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매 내에서 이루어지는 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체의 자기조립 유도는 2 종류 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매 내에서 이루어지고,
상기 혼합 용매는 톨루엔(Toluene), DMF(Dimethylformamide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 제 1 용매와 THF(Tetrahydrofuran)인 제 2 용매의 혼합 용매인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 블록공중합체의 자기조립체는 마이셀(micelle), 로드(rod), 링(ring) 및 베시클(vesicle)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 옥시카바이드의 전구체는 트리메톡시실란(trimethoxysilane, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 트리스(디메틸아미노)실란(tris(dimethylamino)silane, TDMAS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 열분해는 O2, Ar, N2, He, Xe, Ne, Kr, Rn, Og 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 산화 또는 환원 분위기 하에서 이루어지는 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 열분해는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 이루어지는 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체.
- 제 11 항에 있어서,
상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체. - 제 11 항에 있어서,
상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 옥시카바이드로 이루어진 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체.
[화학식 1]
SiOxCy
(상기 화학식 1에서, x는 1 내지 3이고, y는 3 내지 1이며, x+y=4이다.) - 제 11 항에 있어서,
상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체는 크기가 30 nm 이하이고, 크기 분포가 1 nm 이하인 것인 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체. - 원료고무, 그리고
중실 입자, 중공 입자, 중실 로드, 중공 로드, 중실 링 및 중공 링으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가지는 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 포함하는 보강성 충진재
를 포함하는 타이어용 고무 조성물. - 제 15 항에 있어서,
상기 타이어용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 상기 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체를 5 중량부 내지 100 중량부로 포함하는 것인 타이어용 고무 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200049878A KR102341857B1 (ko) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200049878A KR102341857B1 (ko) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210131594A true KR20210131594A (ko) | 2021-11-03 |
| KR102341857B1 KR102341857B1 (ko) | 2021-12-21 |
Family
ID=78505287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200049878A KR102341857B1 (ko) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102341857B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100031420A (ko) * | 2008-09-12 | 2010-03-22 | 금호타이어 주식회사 | 스노우성능 및 아이스 그립 성능이 우수한 스노우 타이어 트레드 고무조성물 |
| KR20110073056A (ko) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 한국타이어 주식회사 | 스노우 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 스노우 타이어 |
| KR20120076043A (ko) | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 한국세라믹기술원 | 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법 |
| KR20150139233A (ko) | 2014-06-03 | 2015-12-11 | 한양대학교 산학협력단 | 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법 |
-
2020
- 2020-04-24 KR KR1020200049878A patent/KR102341857B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100031420A (ko) * | 2008-09-12 | 2010-03-22 | 금호타이어 주식회사 | 스노우성능 및 아이스 그립 성능이 우수한 스노우 타이어 트레드 고무조성물 |
| KR20110073056A (ko) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 한국타이어 주식회사 | 스노우 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 스노우 타이어 |
| KR20120076043A (ko) | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 한국세라믹기술원 | 분무 건조법을 이용한 실리카 중공입자 및 그 제조방법과 실리카-티타니아 복합 중공입자 및 그 제조방법 |
| KR20150139233A (ko) | 2014-06-03 | 2015-12-11 | 한양대학교 산학협력단 | 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Chia-Cheng Chao et al., Soft Matter, 2010,6, 3582-3587* * |
| Dechao Niu et al., J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 15144-15147* * |
| Soojin Park et al., Nano Lett. 2008, 8, 6, 1667-1672* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102341857B1 (ko) | 2021-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5739866B2 (ja) | ゴム組成物および該組成物を使用したタイヤ | |
| JP6267439B2 (ja) | トリグリセリド含有溶液重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー及び部品を有するタイヤ | |
| CN110028711B (zh) | 轮胎用橡胶组合物 | |
| KR20140069584A (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 | |
| CN112739552B (zh) | 包含多酚化合物的橡胶组合物 | |
| CN111727123B (zh) | 具有解聚碳纳米管的橡胶组合物 | |
| KR101883341B1 (ko) | 고 내마모성 타이어 트레드용 고무 조성물 | |
| KR102341857B1 (ko) | 실리콘 옥시카바이드의 3 차원 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 | |
| CN112778592A (zh) | 一种用于轮胎的低滞后损失橡胶组合物 | |
| EP3326837B1 (en) | Rubber composition containing soybean oil and tire with component | |
| KR102273552B1 (ko) | 코어-쉘 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물 | |
| KR20120118689A (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 | |
| KR20200063860A (ko) | 알칸산으로 초음파처리된 그래핀을 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 포함하는 런플랫 타이어 | |
| CN112625321A (zh) | 一种低滞后损失橡胶组合物的制备方法及轮胎 | |
| EP3615606B1 (en) | Curable rubber compositions containing styrene/alpha-methyl styrene co-oligomers | |
| KR20210038376A (ko) | 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물 | |
| KR102504283B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 | |
| KR20200067565A (ko) | 타이어 그루브용 고무 조성물, 이를 이용하여 제조된 타이어 및 이의 제조방법 | |
| KR102399243B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 | |
| KR20240017286A (ko) | 폴리이소부틸렌을 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 | |
| KR20240001359A (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 | |
| KR102414423B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 | |
| KR102234483B1 (ko) | 경주용 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 포함하는 경주용 타이어 | |
| KR100759097B1 (ko) | 나노클레이로 보강된 타이어 에이펙스용 고무조성물 | |
| KR102303270B1 (ko) | 레진으로 코팅된 황, 이를 포함하는 타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |