KR20230140877A - 이산화티타늄-산화구리(ⅰ) 나노복합체의 제조방법 - Google Patents
이산화티타늄-산화구리(ⅰ) 나노복합체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 계면활성제 없이 간단한 단일단계 반응을 통해 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 합성하고 이산화티타늄 표면에 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터의 크기를 조절하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 계면활성제 없이 간단한 단일단계 반응을 통해 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 합성하고 이산화티타늄 표면에 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터의 크기를 조절하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체 광촉매에 관한 것이다.
수소는 연료, 전기, 열 생산 등에 있어 주요한 에너지원으로 사용되며 친환경적인 에너지로서 최근 정부의 수소화 로드맵 정책에 따라 크게 주목받고 있으며, 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 하지만 현재 수소의 생산은 부생 수소와 같이 화석연료를 태우는 공정에서 발생하는 수소에 크게 의존적이다. 세계적으로 에너지에 대한 위기감이 고조되면서 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지에 관한 관심이 고조되고 있다. 신재생에너지의 예로서 풍력, 태양열, 바이오매스 등이 있지만, 개발 초기에는 낮은 변환 효율로 인해 기존의 화석연료의 발전량에는 미치지 못했다. 고효율 태양 전지, 풍력 발전 등이 보고되었으며, 신재생에너지의 발전량이 화석연료의 발전량을 앞서는 결과를 보인다. 하지만 생산 과정에서 발생하는 발열과 같은 에너지 손실에 의한 낮은 효율을 개선하기 위한 노력이 필요하며, 최근에는 상대적으로 효율이 높은 수소에너지에 관한 관심이 높아지고 있다.
“Honda-Fujishima Effect”로 알려진 광촉매 기술은 빛 에너지를 이용하여 화학반응을 촉진하는 기술로 에너지 및 환경 문제를 해결할 방법으로 주목받고 있다. 전기화학적 방법을 통한 물 분해에서 산소와 수소를 발생시키는 데 필요한 이론적 수치의 전압은 1.23V이지만 실제 반응에 있어서 필요한 전압은 1.5V 이상인 것으로 알려져 있다. 하지만 광촉매 기술을 적용한 이산화티탄(TiO2) 전극에 자외선을 조사함으로써 기존의 수치보다 낮은 전압으로 물을 분해할 수 있었고, 현재는 인가전압 없이 빛만을 활용하여 광촉매 반응을 촉진하고 효율을 높이기 위한 연구 및 기술이 개발되고 있다. TiO2에 빛을 가하면 전자(electron)가 들뜬상태(excited state)가 되고, 이에 의해 정공(hole)이 형성되게 된다. 이렇게 생성된 환원력이 강한 전자와 산화력이 강한 정공은 산소와 반응하여 활성산소종(reactive oxygen species, ROS)을 만들어 유해한 물질의 분해 및 전기화학적 준위에 따라 물의 산화/환원 반응을 촉진하기도 한다. 기존의 전기분해 경우, 전도성 전극에 TiO2를 박막 코팅을 하여 전압을 가해주는 방식이었지만, 현재는 합성된 분말 광촉매인 TiO2를 용액에 분산시키고 외부에서 광원을 이용하여 빛을 조사함으로써 물의 산화/환원 반응을 일으켜 수소/산소를 생산하고 있다. 상용 광촉매인 P25(Degussa)의 경우 Rutile과 Anatase 구조가 섞여 있으며, 가장 높은 촉매 효율을 보이나 TiO2는 3.2eV의 밴드갭 에너지(Bandgap energy)를 가지고 있기에 자외선 영역의 빛에 의해서만 반응을 활성화할 수 있다. 자외선 빛의 경우 태양광 스펙트럼의 7% 만을 차지하기에, 44%에 해당하는 가시광선 영역의 빛을 활용할 수 있는 광촉매의 개발이 필요하다. TiO2의 밴드구조를 조절함으로써 가시광 영역의 빛에 의해서도 활성을 보이는 촉매 개발에 관한 연구가 진행되고 있다. 이온 도핑(doping), 접합 구조체의 제조, Nanoparticle loading, Layered Double Hydroxide(LDH) 등이 있으며, 이러한 방법들을 통해 가시광 영역의 빛도 흡수할 수 있게 되며 이에 수소 발생 효율이 높아지는 사례들이 보고되고 있다.
하지만 TiO2는 강한 산화력을 이용한 ROS 생성에는 큰 장점은 있으나, 상대적으로 낮은 환원 전위(전기화학적) 때문에 실질적으로 물의 환원을 반응을 이용한 수소 생산 분야로 응용하기에는 큰 한계점이 있다. 이에 전기화학적으로 높은 환원 전위를 가지며(물을 충분히 환원시킬 수 있는 에너지) 가시광 영역의 빛을 효율적으로 흡수하여 수소를 생산할 수 있는 반도체 기반 광촉매 재료의 개발이 필요하다.
광촉매로서 사용되는 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체는 종래에는 bimetal-organic framework을 통한 다중 헤테로구조 TiO2/CuxO/C 나노복합재, Cu2+ 이온 흡착 환원을 통한 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ), 화학적 침전 공정에 의한 TiO2-Pd-Cu2O 가 보고되었으나 광촉매의 활성 부위를 차단하는 계면활성제를 사용하지 않고 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터 크기을 조절하기는 어려운 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 계면활성제 없이 간단한 단일단계 반응을 통해 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 합성하고, 이산화티타늄 표면에 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터의 크기를 조절함으로써 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 콜린 클로라이드 및 요소의 혼합 용매; Cu 전구체; 및 TiO2를 반응시켜 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 포함하는 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 광촉매를 사용하여 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 콜린 클로라이드와 요소의 혼합 용액을 사용하여 크기 제어 계면활성제의 사용 없이 이산화티타늄 표면에 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터의 크기를 용이하게 조절할 수 있었으며, 간단한 단일단계 반응으로 대량생산 수 있는 가능성을 제시하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 DES 용액의 제조 및 산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체의 성장을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) TiO2, (b) CT-1.2, (c 및e) CT-1.5, 및 (d) CT-2.0 촉매의 HR-TEM 이미지, (f) CT-1.2 의 SEAD 패턴 및 (g) HAADF-STEM 이미지 및 원소맵을 나타낸 것이다. HAADF-STEM 이미지의 삽도는 Cu, Ti, 및 O 원소의 라인 스캔 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0, CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 촉매에서의 (a) Ti 2p 및 (c) O 1s; 및 CT-1.5 촉매에서의 (b) Ti 2p, (d) O 1s, 및 (e) Cu 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 0.8 V vs. Ag/AgCl에서 기록된 일시적인 광전류 반응; (b) 암 및 광에서의 Nyquist plots; 및 1 kHz에서 기록된 (c) CT-0 및 (d) CT-1.5 촉매의 Mott-Schottky plots을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 수소 생산율 및 (b) 시간-의존 광촉매적 수소 생산 활성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 이종접합 및 전하 캐리어 이동과 관련된 광촉매 과정을 나타낸 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 촉매에서의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 해당하는 입자 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-1.2 촉매에서의 Cu2O 나노클러스터의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-1.5 촉매에서의 Cu2O 나노클러스터의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-2.0 촉매에서의 Cu2O 나노클러스터의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) CT-0 및 (b) CT-1.5 촉매의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이며, (a)의 삽도는 관련된 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) CT-0, (b) CT-1.2 및 (d) CT-2.0 촉매의 SAED 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-1.5 촉매의 EDS를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 및 CT-1.5 촉매의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 및 CT-1.5 촉매의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 등가 회로를 나타낸 것으로, R1은 직렬 저항을 나타낸 것이고, C2는 반도체-전해질 인터페이스의 정전용량을 나타낸 것이고, R2는 인터페이스를 가로지르는 전하 이동 저항이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) CT-0 및 (b) CT-1.5 촉매의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. CT-1.5의 흡수 피크는 가시광 영역에서의 광학 흡수가 증가함에 따라 더 높은 파장을 향해 약간 시프트되었으며, 이는 도 18b에서 파란색 화살표로 표시하였다. Cu2O 나노클러스터는 광 흡수 영역이 가시광 영역으로 확장되어 촉매의 가시광 영역에서 활성을 가능케 한다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매적 수소 생산에서 CT-1.5 촉매의 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화티타늄-산화구리(Ⅰ)복합체에서 광촉매적 수소 생산의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) TiO2, (b) CT-1.2, (c 및e) CT-1.5, 및 (d) CT-2.0 촉매의 HR-TEM 이미지, (f) CT-1.2 의 SEAD 패턴 및 (g) HAADF-STEM 이미지 및 원소맵을 나타낸 것이다. HAADF-STEM 이미지의 삽도는 Cu, Ti, 및 O 원소의 라인 스캔 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0, CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 촉매에서의 (a) Ti 2p 및 (c) O 1s; 및 CT-1.5 촉매에서의 (b) Ti 2p, (d) O 1s, 및 (e) Cu 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 0.8 V vs. Ag/AgCl에서 기록된 일시적인 광전류 반응; (b) 암 및 광에서의 Nyquist plots; 및 1 kHz에서 기록된 (c) CT-0 및 (d) CT-1.5 촉매의 Mott-Schottky plots을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 수소 생산율 및 (b) 시간-의존 광촉매적 수소 생산 활성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 이종접합 및 전하 캐리어 이동과 관련된 광촉매 과정을 나타낸 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 촉매에서의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 해당하는 입자 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-1.2 촉매에서의 Cu2O 나노클러스터의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-1.5 촉매에서의 Cu2O 나노클러스터의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-2.0 촉매에서의 Cu2O 나노클러스터의 (a) HR-TEM 이미지 및 (b) 크기 분포 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) CT-0 및 (b) CT-1.5 촉매의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이며, (a)의 삽도는 관련된 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) CT-0, (b) CT-1.2 및 (d) CT-2.0 촉매의 SAED 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-1.5 촉매의 EDS를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 및 CT-1.5 촉매의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 CT-0 및 CT-1.5 촉매의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 등가 회로를 나타낸 것으로, R1은 직렬 저항을 나타낸 것이고, C2는 반도체-전해질 인터페이스의 정전용량을 나타낸 것이고, R2는 인터페이스를 가로지르는 전하 이동 저항이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) CT-0 및 (b) CT-1.5 촉매의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. CT-1.5의 흡수 피크는 가시광 영역에서의 광학 흡수가 증가함에 따라 더 높은 파장을 향해 약간 시프트되었으며, 이는 도 18b에서 파란색 화살표로 표시하였다. Cu2O 나노클러스터는 광 흡수 영역이 가시광 영역으로 확장되어 촉매의 가시광 영역에서 활성을 가능케 한다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매적 수소 생산에서 CT-1.5 촉매의 사이클링 안정성을 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화티타늄-산화구리(Ⅰ)복합체에서 광촉매적 수소 생산의 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.
본 발명은 콜린 클로라이드 및 요소의 혼합 용매; Cu 전구체; 및 TiO2를 반응시켜 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 콜린 클로라이드와 요소는 1:2의 몰비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 Cu 전구체의 농도의 증가에 따라 이산화티타늄 표면 상의 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 나노클러스터의 지름이 증가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체 합성을 위한 화학반응식은 다음과 같다:
<반응식 1>
CO(NH2)2→NH3+HCNO
발생한 암모니아는 전구체 Cu(NO3)2와 반응하여 Cu(NH3)(NO3)2을 형성한다.
<반응식 2>
Cu(NO3)2+NH3→Cu(NH3)(NO3)2
상기 Cu(NH3)(NO3)2는 물과 반응하여 산화구리 유도체가 형성된다.
<반응식 3>
Cu(NH3)(NO3)2+H2O→CuxO+2HNO3+NH3
또한 본 발명은 따른 방법에 의해 제조된 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 광촉매에 관한 것이다.
상기 나노복합체는 이산화티타늄의 표면 상에 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 나노클러스터가 형성된 것으로, 상기 이산화티타늄의 표면 상에 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터가 이종접합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터의 크기는 상기 Cu 전구체의 농도의 증가에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어, 0.5 내지 3 nm, 또는 1.2 내지 2.0 nm의 지름일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 광촉매를 사용하여 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
화학물질 및 시약
모든 화학물질은 정제 없이 사용하였다. 분석 등급 콜린 클로라이드(s, 99.0%), 요소(s, 98.0%), 및 구리 (II) 니트레이트 하이드레이트(s, 99.999%)는 Sigma Aldrich에서 구입하였다. 이산화티타늄(TiO2) 분말은 Aeroxide에서 구입하였다.
촉매 제조
DES는 콜린 클로라이드의 사가 암모늄염 및 요소를 수소 결합 공여자로서 1:2의 몰비로 사용하여 제조하였다. 제조된 DES 용액을 삼구 플라스크에 넣고 60℃ 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후 혼합물 전체가 점성이 있는 투명한 액체로 완전히 바뀌었으며, 이를 TiO2 나노입자의 표면에 나노크기의 Cu2O 클러스터를 생성하기 위한 이온 용매로서 사용하였다. 그런 다음, 75℃에서 격렬히 교반하면서 20 mg Cu(NO3)2·xH2O을 10 ml DES 용액으로 옮겼다. 20분 후, 금속염은 DES 용매로 완전히 용해되었다. 그런 다음, 150 mg의 TiO2를 10 ml 탈이온수에 분산시키고 용해된 Cu 염을 함유한 DES에 첨가하고 24시간 동안 교반하였다. 수득된 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체 슬러리를 탈이온수 및 에탄올로 진공 여과하여 여러 번 세척하였다. 수집된 산물을 175 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. TiO2 입자 상에 형성된 수득된 Cu2O 나노클러스터의 크기는 ~1.5 nm이었다. TiO2 표면 상의 Cu2O 나노클러스터의 크기를 제어하기 위해 유사한 실험 조건(Cu(NO3)2·xH2O의 농도: 10mg, 20mg, 30mg)을 사용하였다. 제조된 Cu2O 나노클러스터는 1.2, 1.5, 및 2.0 nm 크기였으며, 이를 각각 CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0로 명명하였다. 순수한 TiO2는 CT-0로 명명하였다.
<실시예 2>
전기화학 및 광전기화학 측정
상대 전극으로 Pt 와이어, 작업 전극으로 indium tin oxide (ITO) 글라스 상에 코팅된 광촉매 및 기준 전극으로 Ag/AgCl로 구성된 표준 3-전극 구성을 사용하여 합성된 광촉매의 전기화학적 특성화를 실시하였다. 작업 전극의 광촉매 코팅은 드롭-캐스팅 방법으로 제조하였다. 광촉매 코팅시 슬러리는 1 mg의 광촉매를 30 μl의 Nafion 및 370 μl의 에탄올 용액에 분산시켜 제조하였다. 코팅된 ITO를 60℃의 오븐에서 밤새 건조하였다. 전해질 용액(0.2 M Na2SO4, pH = 6.8)과 접촉한 노출 영역은 1 cm2이었다. 300 W Xe lamp (Newport, Model: 66902)를 광원으로 사용하였다. 일시적인 광전류 반응을 기록하기 위해 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 기술을 사용하였으며, 0.2 M Na2SO4, pH = 6.8 at 0.8 V vs. Ag/AgCl에서 측정하였다. EIS (Electrochemical impedance spectroscopy) 실시하여 전하 이동 저항을 평가하였다. potentiostat (BioLogic, VSP Potentiostats)을 사용하여 진폭을 갖는 10 mV의 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 Nyquist plots을 기록하였다. 플랫 밴드 포텐셜을 1 kHz 주파수에서 기록된 Mott-Schottky plot으로부터 평가하였다.
광촉매적 수소 생산: 20 ml 부피의 밀봉된 쿼츠 반응기에서 광촉매 수소 생산 실험을 실시하였다. 300 W Xe lamp (Newport, Oriel LH300)를 밀봉된 쿼츠 반응기에서 광원으로서 사용하였다. 전형적인 실험 공정에서, 10 mg의 촉매를 희생용 시약으로서 10 wt.%의 트리에탄올아민을 함유하는 10 ml의 물에 분산시켰다. 광원을 켜기 전에, 분산된 광촉매에 Ar 가스(5 cc/min)를 1시간 동안 처리하여 공기를 완전히 제거하였다. 광촉매적 수소 생산은 캐리어 가스로서 Ar을 사용했으며 thermal conductivity detector (TCD), Porapak Q 및 Molecular Sieve 5 Å column이 장비된 가스 크로마토그래피(Agilent 8890 GC)로 분석하였다. 최적화된 촉매의 광안정성은 광촉매적 수소 생산 활성을 3회 연속 실시하여 평가하였다.
촉매의 특성화
이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체 촉매의 Powder X-ray diffraction (XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선(1.5412 Å)을 갖는 Rigaku Smart Lab diffractometer를 사용하여 10°내지 80°의 2θ 범위에서 분석하였다. High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) 이미지는 Thermo Fisher Scientific, Talos F200X를 사용하였으며, 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체의 크기 및 구조를 분석하였다. 표면 원소 조성은 TEM에 장착된 energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 기술을 사용하여 분석하였다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 Thermo Scientific, Evolution 201 UV-Vis spectrophotometer를 사용하였으며, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 스펙트럼은 PHI 5000 VersaProbeII으로 실시하였다.
<실시예 3> 결과
이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 이종접합 촉매의 특성화
콜린 클로라이드 및 요소를 사용하여 제조된 DES 용액을 이용하여 TiO2 표면 상에 Cu2O 나노클러스터를 성장시켰다. DES 용액의 제조 및 TiO2 표면 상의 Cu2O 나노클러스터의 성장은 도 1에 나타냈다. Cu2O 나노클러스터의 합성을 위한 화학 반응 메커니즘은 하기 표기된 반응식으로 표현된다. 반응식 1에서와 같이 DES 용액의 혼합물을 가열한 후, 요소 분해가 일어나 암모니아(NH3)가 방출된다. 또한, 반응식 2에서와 같이 DES 용매 중의 Cu(NO3)2은 NH3와 직접 반응하여 DES 용액에서 Cu(NH3)(NO3)2를 형성하였다. 반응식 3에서와 같이 물을 첨가해 반응을 진행시켜 Cu2O 유도체를 형성하였다.
CO(NH2)2 → NH3 + HCNO
(1)
Cu(NO3)2 + NH3 → Cu(NH3)(NO3)2
(2)
Cu(NH3)(NO3)2 + H2O → CuxO + 2HNO3 + NH3
(3)
도 2a-2d는 CT-0, CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0 촉매의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다. Cu2O 나노클러스터의 밀도가 DES 용액 중의 구리 전구체 농도에 비례하여 증가함이 HR-TEM 이미지로 확인되었다. Cu2O 나노클러스터가 TiO2 표면 상에 균질하게 형성되었으며, TiO2 입자의 크기 및 형태는 반응 전과 동일하였다. 입자크기 분포 히스토그램으로 계산한 TiO2 입자의 평균 크기는 25.8 nm이었다 (도 8). Cu2O 나노클러스터의 지름은 DES 용액 중의 구리 전구체 농도에 따라 달라진다. CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0 샘플에 대한 Cu2O 나노클러스터 크기 분포 히스토그램은 도 9-11에 나타냈으며, 이는 고해상도 HR-TEM 이미지와 상응하는 것이다. Cu2O 나노클러스터의 평균 지름은 각각 1.2 nm, 1.5 nm, 및 2.0 nm이었다. DES-보조 반응에서 Cu2O 나노클러스터는 많은 응집 없이 TiO2 표면에 한 방향으로 단일 크기의 Cu2O 나노클러스터가 성장함이 관찰되었다. 양이온 및 음이온 복합체는 Cu 전구체가 혼합되었을 때 형성되었다. 그런 다음, 요소와의 Cu-이온 결합으로 TiO2의 서브도메인 부분에 작고 균질한 단편들이 형성되었다. 단일 크기의 Cu2O 나노클러스터는 계면활성제 없이 DES-보조 반응에 의해 이루어진 것임을 주목하였다.
CT-1.5 촉매의 나노클러스터 구조를 확인하기 위해 HR-TEM 분석을 실시하였다 (도 2e). 측정된 2.12 Å의 격자간격은 (200) 회절면에 상응하는 것으로, 도 2e의 확대된 A1 섹션에 나타냈다. 이는 나노클러스터가 입방체 Cu2O 상으로 만들어짐을 확인시켰다. 또한 도 2e는 Cu2O 및 TiO2 사이의 경계면을 나타낸 것으로, Cu2O는 노란색 점선으로 TiO2는 흰색 점선으로 나타냈다. 이는 도 12b에서도 보여지며, 순수 TiO2와 비교된다 (도 12a). DES-보조 반응 동안 TiO2 표면에 부분적 결함이 발생했으며, 이는 광촉매 반응을 위한 추가 활성 부위를 생성한다. 도 2e에서, ∼3.50 Å로 측정된 격자간 거리는 아나타제 TiO2의 (101)회절면에 상응한다. Cu2O 결정 구조를 SAED 패턴을 사용하여 추가 분석하고 도 2f 및 S6에 나타냈다. SAED 패턴은 TiO2의 다결정 구조의 변화가 없으며, 추가적으로 Cu2O의 (200) 회절면에 대한 SAED 패턴이 보인다. 이는 Cu2O 나노클러스터가 입방체 결정 구조를 갖는 결정질 성질을 가짐을 명백히 확인시켰다. 또한 Cu2O 나노클러스터가 (200) 성장 방향을 갖는 것도 확인되었다. HAADF-STEM으로 TiO2 표면 상의 Cu2O 나노클러스터의 분포를 추가 확인하였다. 도 2g는 CT-1.5 촉매를 나타낸 것으로 Ti 및 O 원소가 입자 내에 균일하게 분포하며 Cu 원소가 TiO2 입자 표면에 부분적으로 응집됨을 보인다. 개별적인 Cu 나노클러스터의 EDS 라인 스캔 스펙트럼은 도 2g에서 보이는 바와 같이 푸른색의 Cu 원소와 빨강색 Ti, 초록색 O 원소로 표기되어 보이며 Cu2O 나노클러스터가 이루어졌음을 나타낸다.
도 3은 CT-0, CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 26o에서 두드러진 회절 피크는 3.52 Å의 격자간격에 대응하는 것이며, 이는 (101) 면의 강도가 감소함에 따라 더 높은 각으로 이동되었다. 회절 피크 시프트는 Cu2O 나노클러스터를 생성하기 위한 DES-보조 반응 동안 TiO2 표면 상에서 발생한 결점으로부터 생겼다. Cu 또는 CuOx 종과 관련된 회절 피크는 검출되지 않았으며, 이는 Cu가 TiO2 표면에 소량 및 작은 결정 크기로 분산되어 있기 때문이다. 그러나, HR-TEM 및 SAED 패턴 분석은 TiO2 표면에 결정질 Cu2O의 형성의 명백한 증거를 제공했다. 화학 구조를 라만 분광법으로 추가 분석하였다. 도 12의 라만 스펙트럼은 CuOx 상과 관련된 피크가 없음을 보였다. 143 cm-1에 위치한 가장 강한 피크는 Eg모드의 특유의 피크로, O-Ti-O 대칭 스트레칭 진동과 관련된 것이다. CT-1.5 촉매는 산소 결핍 발생에 의한 더 높은 빈도 영역으로의 라만 피크 시프트를 보였으며, 이는 O-Ti-O 결합의 대칭을 파괴하여 발생한 것이다. 이로서 TiO2에서 발생한 산소 결핍은 Raman 및 XRD 분석으로 확인되었다.
촉매의 표면 전자 환경은 촉매 성능에서 필수적인 역할을 한다. 모든 XPS 결과는 탄소 C 1s 결합 에너지 284.8 eV로 측정하였다. 도 16은 CT-0 및 CT-1.5 촉매의 XPS 분석이다. CT-1.5 촉매의 XPS (도 16) 스캔 및 EDS 스펙트럼(도 17)은 나노입자 표면의 Cu, Ti, 및 O 원소의 존재를 나타냈다. Cu 의 실제 조성은 CT-1.5 촉매에서는 4.4 at.%이었다. CT-0 및 CT-1.5 촉매의 고해상도 Ti 2p 스펙트럼을 도 4a 및 4c에 각각 나타냈으며, 이는 Ti 2p3/2 및 Ti 2p1/2의 XPS 피크가 CT-0 촉매에 비해 낮은 결합 에너지 영역으로 이동됨을 보였다. 이러한 XPS 피크 이동은 TiO2의 Ti4+와 TiO2 표면의 산소 결핍에 의한 부분적인 Ti3+로 보인다. DES 용매에서의 환원제는 TiO2의 환원을 유도할 수 있어 산소 결핍의 발생을 야기한다.
표면 산소 결합 및 결함은 CT-1.5 촉매의 고해상도 O 1s 스펙트럼으로부터 확인되었다. O 1s 스펙트럼은 3개의 피크로 분리되며, 528.5eV는 금속 산화물 O-Ti-O (OL), 531.5 eV는 하이드록실 그룹 Ti-OH (OC)의 O 1s 결합이며, 529.9 eV에서의 피크는 -Ti-O (OV)에 발생한 표면 결합의 명백한 증거이다. 이러한 산소 결핍에 인접한 표면 산소종이 증가하면 Ti3+ 결함 농도가 증가함을 제안하는 것이다. Cu 2p 스펙트럼은 크게 2개의 satellite peak가 Cu2+ 산화 상태에 의해 935, 940 eV에 보이며, Cu 2p3/2 에 해당하는 932.5 eV(Cu2+), 934.7 eV(Cu1+), Cu 2p1/2에 해당하는 952.2eV(Cu2+) 및 954.5 eV(Cu1+) 가 나타난다. 이때, Cu2+(932.5 eV)의 면적는 7%, Cu1+(934.7 eV)의면적은 93%로 DES 용매 방법으로 합성된 나노클러스터는 Cu2O에 가깝다.
광학 및 전기화학 특성의 연구
빛에 의해 생성된 전자 이동 동역학을 순간적인 광전류 반응을 도 5a에 나타냈다. CT-1.5 촉매는 제조된 촉매 중에서 가장 높은 광전류 밀도를 가지고 있어, Z-scheme 이종접합 구조에 의해 유도된, 우수한 전하 분리 효율을 확인해주었다. TiO2 상에 생성된 Cu2O 나노클러스터는 빛에 의해 생성된 전하 캐리어의 재결합율을 최소화하고 전하 이동을 증가시켜, 광촉매적 H2 생산을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 합성된 나노복합체에서, 조사된 빛은 TiO2 나노입자에 도달하기 전에 Cu2O 나노클러스터를 통과한다. TiO2 내의 Cu2O 나노클러스터 밀도는 Cu 전구체 농도에 따라 증가하였으며, 구체적으로 CT-1.2 < CT-1.5 < CT-2.0와 같이 증가하였다 (이는 도 9-11의 HR-TEM 이미지에서도 명확히 확인된다). 그러므로, TiO2에 도달하는 광량은 Cu2O 나노클러스터 밀도가 증가할수록 줄어든다. 즉, 나노입자 표면의 과량으로 생성된 Cu2O 나노클러스터는 광-차단 효과를 생성한다. 그 결과, TiO2 내부로 들어오는 빛의 세기는 CT-2.0 광촉매가 CT-1.5 광촉매보다 약해지며, CT-1.5 광촉매가 최적화된 광촉매 효율과 높은 광전류 반응을 보였다.
Nyquist plots을 기록하여 전극 및 전해질 사이의 Cu2O/TiO2 헤테로구조의 계면 특성을 연구해 EIS를 측정하였다(도 5b). 전하 이동 저항(Rct)을 평가하기 위해 반원 지름을 랜들 등가 회로에 맞췄다. 랜들 등가 회로에 맞춘 데이터는 CT-0 촉매 (Rct =173.4 kΩ)가 CT-1.5 촉매 (Rct =72.8 kΩ)보다 더 저항이 큰 것을 나타냈다. 상기 데이터로부터 평가된 Rct의 수치는 표 1에 나타냈다. 그런 다음 빛 조사시 전하 이동 동역학을 연구하였다. 광 및 암 조건 하에서 계산된 CT-1.5 촉매의 Rct 수치는 광 발생 전하가 서로 떨어져 있으며 Cu2O 나노클러스터 및 TiO2 사이에서 쉽게 이동할 수 있음을 나타냈다. 따라서, TiO2와 Cu2O의 이종접합에 의하여 서로 전하 이동이 가능하다. 맞춰진 등가 회로는 도 17에 나타냈으며, 이는 Z-scheme Cu2O/TiO2 이종접합 촉매는 Cu2O가 TiO2 표면에 위치하며 두 경계면에 빠른 전하 이동이 있음을 명백히 입증했다.
Mott-Schottky 분석을 통해 CT-0 및 CT-1.5 촉매의 산화환원 능력 및 플랫 밴드 위치를 확인하고 도 5c 및 5d에 나타냈다. 플랫 밴드 포텐셜은 하기 Mott-Schottky 식으로 계산하였다.
위 식에서 C는 반도체의 공간-전하 정전용량이고, Nd는 cm-3에서의 전자 캐리어 밀도이고, e는 전자 전하이고, εo는 진공의 유전율이고, ε는 유전체 상수이고, V는 인가된 전압이고, T는 온도이고, k는 Boltzmann 상수이다. CT-0 및 CT-1.5 촉매의 평가된 플랫 밴드 포텐셜은 각각 -0.54 V 및 -0.84 V이었다 (vs. Ag/AgCl 기준전극). CT-1.5 촉매의 플랫 밴드 포텐셜은 CT-0 촉매보다 더 음성이었다. 전자 캐리어 밀도를 Mott-Schottky 플롯의 기울기로부터 결정하였으며, 기울기에 반비례하였다. CT-0 및 CT-1.5 촉매의 전자 캐리어 밀도는 각각 5.19×1019 및 16.30×1019 m-3로 계산되며 CT-1.5 광촉매가 CT-0 광촉매에 비해 더 높은 Nd을 갖는다. 이는 TiO2의 Cu2O 나노클러스터가 Cu2O 나노클러스터 및 TiO2 사이의 에너지 밴드 정열에 의해 더 낮은 전하 이동 장벽을 가지기 때문이다. Mott-Schottky 분석은 CT-1.5 샘플이 더 음성의 플랫 밴드 포텐셜을 가짐을 명백히 입증 하였으며 CT-1.5가 더 빠른 전하 이동 능력을 가짐을 보인다.
광촉매적 수소 생산 특성
도 6a 및 6b는 각각 시간 당 및 반응 시간을 함수로 하여 측정된 촉매의 광촉매 H2 생산 능력을 나타낸 것이다. 물 환원으로부터의 H2 생산 성능은 CT-0, CT-1.2, CT-1.5, 및 CT-2.0 촉매에서 각각 914, 1093, 1266, 및 999 μmol g-1h-1로 측정되었다. CT-1.5 촉매는 가장 높은 H2 생산율을 보였으며, 이는 Cu2O 나노클러스터 및 TiO2 표면 사이의 Z-scheme 이종접합의 형성에 의한 것일 수 있다. 이러한 이종접합은 광발생된 전하 캐리어를 분리하는 효과적인 방식으로, H2 생산율의 증가를 가속화시킬 수 있다. 이외에도, 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체은 기존 TiO2 보다 좋은 광 흡수 능력을 갖는다(도 18). 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체의 개선된 광흡수 능력은 추가 광발생된 전자-홀 페어를 야기한다. 촉매 중 가장 높은 Cu 농도(CT-2.0)는 가장 낮은 H2 생산율을 야기했다. 고농도에서, TiO2의 서브도메인 표면은 Cu2O 클러스터로 뒤덮였으며, 이렇게 코팅된 서브도메인 표면이 TiO2에 의해 흡수된 빛을 차단하여, CT-2.0 촉매의 H2 생산 능력을 감소시켰다. 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체의 광촉매 H2 생산율을 기존 개발된 광촉매와 비교하여 표 2에 나타냈다. CT-1.5 촉매의 내구성을 광촉매 H2 생산 실험을 3회 반복하여 평가하였다. 도 19는 CT-1.5 촉매의 사이클링 안전성을 나타낸 것이다. 1회, 2회 및 3회 사이클의 H2 생산율은 각각 75.37 mmol g-1, 70.80 mmol g-1, 및 66.01 mmol g-1으로, 수소 생산이 사이클 증가에 따라 감소함을 보였다.
또한, Z-scheme 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체 촉매의 전하 이동 거동을 도 7에 개략적으로 나타냈다. 기존 개발된 Cu2O/TiO2의 경우, type-II junction 구조로 Cu2O의 전도대(conduction band; CB)에서 빛에 의해 생성된 전자는 TiO2의 전도대로 이동하며, TiO2의 가전자대(valance band; VB)에서 빛에 의해 생성된 홀은 Cu2O의 가전자대로 이동하였다(도 20). 이러한 type-II junction는 TiO2의 가전자대에서 빛에 의해 생성된 홀이 Cu2O로 이동하여 Cu2O의 광부식을 가속화시켜 광촉매 활성을 약화시킨다. 그러나 제작한 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체는 TiO2의 표면의 O 결함에 의해 자유전자가 TiO2와 Cu2O 경계면에 많아지며, 이러한 전자는 Cu2O의 가전자대의 빛에 의해 생성된 홀과 재결합하여 전하 캐리어의 효과적인 분리을 이루어낸다. 이는 Z-scheme junction 구조와 유사하며, 따라서, DES-보조 방법을 사용하여 제조된 본 발명의 광촉매는 매우 효율적인 H2 생산을 위한 TiO2 및 Cu2O 사이의 Z-scheme 이종접합을 형성하는 새로운 방식을 제공한다.
본 발명은 DES-보조 공정을 사용하여 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체를 합성하는 친환경 합성법을 제공한다. 단일 크기의 Cu2O 나노클러스터를 TiO2 나노입자의 서브도메인 표면에 형성시켜, TiO2 표면에 산소 결핍을 발생시켰다. DES-공정을 사용하여 Cu2O를 형성하는 동안 산소 결핍의 in-situ 발생은 Cu2O/TiO2 복합체 촉매에서의 국소화된 에너지 수준을 확립하였다. 이는 Cu2O 나노클러스터 및 TiO2 사이의 Z-scheme 이종접합의 구성을 돕는다. Z-scheme 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체 촉매는 순수한 TiO2보다 더 높은 H2 생산율을 보이는 것을 확인하였다. 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체의 증가된 표면-활성, Z-scheme 이종접합에의한 높은 전하 분리 효율, 높은 전하 캐리어 밀도는 H2 생산 활성을 증가 시킨다. 또한, 최적화된 촉매인 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ)나노복합체 (CT-1.5)는 순수한 TiO2에 비해 2.38배 더 낮은 전하 이동 저항을 갖고 있어 더 빠른 전하 이동을 가능하게 하였다. 이러한 친환경 DES-보조 합성 루트는 반도체 표면에 동일 크기의 Cu2O 나노클러스터를 설계하거나 산화 물질 상의 산소 결핍의 in-situ 발생을 위한 새로운 전략을 제공할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 콜린 클로라이드 및 요소의 혼합 용매; Cu 전구체; 및 TiO2를 반응시켜 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 콜린 클로라이드와 요소는 1:2의 몰비로 혼합된 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 Cu 전구체의 농도의 증가에 따라 이산화티타늄 표면 상의 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 나노클러스터의 지름이 증가하는 것인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체.
- 제4항에 있어서,
상기 나노복합체는 이산화티타늄의 표면 상에 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 나노클러스터가 형성된 것인, 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체. - 제5항에 있어서,
상기 이산화티타늄의 표면 상에 산화구리(Ⅰ) 나노클러스터가 이종접합된 것인, 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체. - 제4항에 따른 이산화티타늄-산화구리(Ⅰ) 나노복합체를 포함하는 광촉매.
- 제7항에 따른 광촉매를 이용하여 수소를 생산하는 방법.
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Non-Patent Citations (2)
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| ACS Catal. 2019, 9, 8346-8354(2019.07.29)* * |
| Chemical Engineering Journal(2019.10.14) * |
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