CN102176387B

CN102176387B - 制备多孔球形二氧化钛浆料及敏化光阳极的方法

Info

Publication number: CN102176387B
Application number: CN201110050424A
Authority: CN
Inventors: 杨明生; 赵伟明; 谭国良; 周志钊; 黄希明; 孙满龙; 王勇
Original assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Anwell Digital Machinery Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN ORGANIC LIGHT DISPLAY INDUSTRY TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE; Dongguan Anwell Digital Machinery Co Ltd
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: CN102176387A

Abstract

本发明提供了一种多孔球形二氧化钛浆料的制备方法，该多孔球形二氧化钛浆料用于染料敏化太阳能电池光阳极，本发明也提供了用所述多孔球形二氧化钛浆料为染料敏化太阳能电池光阳极的方法，及用该染料敏化太阳能电池光阳极制备的电池。本发明以多孔球形二氧化钛作为染料敏化太阳能电池光阳极，充分利用其大颗粒和表面多孔的特性，不仅提高了光的二次吸收，保障了电极具有较高的光捕获效率，而且提高了光敏染料吸附量，增强了光生载流子的产生率和输运能力，减少光生载流子的复合过程，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。本发明原料易得，操作简单，耗能低，并且本发明所得产物结构稳定、比表面积高，易于保存，适合用于高效率染料电池制备。

Description

制备多孔球形二氧化钛浆料及敏化光阳极的方法

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池技术领域，具体地，涉及一种多孔球形二氧化钛浆料的制备方法，该多孔球形二氧化钛浆料专用于制备染料敏化太阳能电池光阳极。

背景技术

太阳能转化是新能源开发利用最活跃的领域。目前市场上的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅两种。但这两种太阳能电池制造成本过高，不利于广泛应用。上世纪90年代出现的染料敏化太阳能电池（DSC），是一种基于植物叶绿素光合作用原理研制的太阳能电池，因其具有潜在的高效低造价前景而引起了人们的广泛关注。DSC是一种使用宽禁带半导体材料的太阳能电池。宽带隙半导体本身有较高的热力学稳定性和光化学稳定性，然而捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，可以将半导体的光谱响应拓宽到可见光区，这种现象称为半导体的敏化作用，这种载有染料的半导体称为染料敏化半导体电极。为提高DSC的光电转换效率和稳定性,降低电池制作成本,国内外研究机构和科研人员在纳米半导体多孔薄膜电极、染料、电解质和对电极等DSC用关键材料以及柔性DSC、大面积DSC产业化前期研究等方面做了众多的研究工作,并取得了显著的研究进展。其中，作为染料吸附的载体，纳米二氧化钛由于其光稳定性、无毒、高比表面积等特点，广泛应用于染料电池上。

在早期研究中，二氧化钛悬浮体系研究得最多，以商业化的德国德固赛公司P-25纳米二氧化钛为代表，二氧化钛P25属于混晶型，锐钛矿和金红石的质量比约为80/20，粒径约25纳米。由于两种结构混杂增大了二氧化钛晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，使电子、空穴数量增加，使其具有更强的捕获在二氧化钛表面的溶液组份（水、氧气、有机物）的能力。基于其优点，常使用P25作为基础研究，并在此基础上增加亚微米级大颗粒二氧化钛作为散射层，以增加光的二次吸收，从而提高电池的转化效率。但是悬浮P25和亚微米级二氧化钛的颗粒易团聚等影响，制备的DSC效率普遍不高。

发明内容

为了解决现有技术之不足，本发明提供了一种多孔球形二氧化钛浆料的制备方法，该多孔球形二氧化钛浆料用于染料敏化太阳能电池光阳极。

本发明也提供了用多孔球形二氧化钛制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，以提高染料敏化电池的光电转换效率。

一种多孔球形二氧化钛浆料的制备方法，该多孔球形二氧化钛浆料用于染料敏化太阳能电池光阳极，包括如下具体步骤：

步骤A、制备二氧化钛前躯体：将十六胺加入无水乙醇中，超声分散至完全溶解;边搅拌边添加氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体；以上各组分的摩尔用量之比为钛酸异丙酯∶十六胺∶水∶氯化钾∶乙醇=1∶0.3～1∶3～4∶0.0055∶200～250；

步骤B、制备多孔球形二氧化钛：将步骤A制备的二氧化钛前驱体分散于无水乙醇、去离子水和氨水的混合液中，并转移到密闭反应釜中，加热至160℃，恒温反应16小时；所述的无水乙醇与去离子水的体积比为2∶1，氨水在乙醇与去离子水的混合液中的摩尔浓度为0.2摩尔/升～0.5摩尔/升，二氧化钛前躯体与去离子水的质量比为1∶6～1∶7；待密闭反应釜冷却至室温后，将反应液自密闭反应釜移出，50℃旋蒸除去反应液中的氨，而后用乙醇洗涤，即得到多孔球形二氧化钛；

步骤C：按照二氧化钛∶乙基纤维素∶松油醇的质量比为1∶2∶8称量乙基纤维素和松油醇，并溶于乙醇中，而后与步骤B所得的多孔球形二氧化钛混合，超声分散均匀；50℃旋转蒸发至无溶剂挥发，得到多孔球形二氧化钛浆料。

一种用多孔球形二氧化钛浆料为染料敏化太阳能电池光阳极的方法，包括如下具体步骤：

步骤A、制备二氧化钛前躯体：将十六胺加入无水乙醇中，超声分散至完全溶解;边搅拌边添加氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体；以上各组分的摩尔用量之比为钛酸异丙酯∶十六胺∶水∶氯化钾∶乙醇=1∶0.3～1∶3～4∶0.0055：200～250；

步骤C：按照二氧化钛∶乙基纤维素∶松油醇的质量比为1∶2∶8称量乙基纤维素和松油醇，并溶于乙醇中，而后与步骤B所得的多孔球形二氧化钛混合，超声分散均匀；50℃旋转蒸发至无溶剂挥发，得到多孔球形二氧化钛浆料；

步骤D：先在透明的导电玻璃上涂覆厚度为10～15微米的粒径在10～100纳米的纳米二氧化钛浆料；再涂覆一层厚度为5～10微米的步骤Ｃ所得多孔球形二氧化钛浆料；经过500℃烧结30分钟，形成双层结构的二氧化钛膜层；冷却至80℃后，浸泡在染料中，静置24小时，取出；用乙醇洗涤，氮气吹干，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

一种染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池包括阳极和阴极，所述阳极和所述阴极之间灌注电解液，所述阳极为按照所述用多孔球形二氧化钛浆料为染料敏化太阳能电池光阳极的方法所制备的染料敏化太阳能电池光阳极。

本发明以多孔球形二氧化钛作为染料敏化太阳能电池光阳极，充分利用其大颗粒和表面多孔的特性，不仅提高了光的二次吸收，保障了电极具有较高的光捕获效率，而且提高了光敏染料吸附量，增强了光生载流子的产生率和输运能力，减少光生载流子的复合过程，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。本发明原料易得，操作简单，耗能低，并且本发明所得产物结构稳定、比表面积高，易于保存，适合高效率染料电池研究。

附图说明

图1是对消法测定太阳能电池的伏安特性曲线的电路示意图。

图2是对照电池和样品电池的伏安特性曲线进行比较的示意图。

具体实施方式

实施例一：

步骤A:将6克十六胺加入600毫升无水乙醇中，超声分散至完全溶解；边搅拌边添加2.5毫升摩尔浓度为0.1摩尔/升的氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入13克钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置18小时，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体，该二氧化钛前驱体为白色粉末，产率不低于90%；

步骤B:称取3.2克二氧化钛前驱体分散于40毫升无水乙醇、20毫升去离子水和1毫升质量浓度为25%的氨水的混合液中，并转移到密闭反应釜中，加热至160℃，恒温反应16小时；待密闭反应釜冷却至室温后，将产物自密闭反应釜移除，50℃旋蒸除去大部分氨水，用乙醇洗涤3次，即得到多孔球形二氧化钛；

步骤C:按照二氧化钛：乙基纤维素：松油醇的质量比为1：2：8称量乙基纤维素和松油醇，并溶于乙醇中，而后与步骤B所得的多孔球形二氧化钛混合，超声分散均匀；50℃旋转蒸发至无溶剂挥发，得到多孔球形二氧化钛浆料。

实施例二：

一种用多孔球形二氧化钛为浆料制备染料太阳能电池光阳极的方法，包括如下步骤：

步骤A:将6克十六胺加入600毫升无水乙醇中，超声分散至完全溶解；边搅拌边添加2.5毫升摩尔浓度为0.1摩尔/升的氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入13克钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体，该二氧化钛前驱体为白色粉末，产率不低于90%;

步骤B:称取3.2克二氧化钛前驱体分散于40毫升无水乙醇、20毫升去离子水和1毫升质量浓度为25%的氨水的混合液中，并转移到密闭反应釜中，加热至160℃，恒温反应16小时；待密闭反应釜冷却至室温后，将产物自密闭反应釜移除，50℃旋蒸除去大部分氨水，用乙醇洗涤3次，即得到多孔球形二氧化钛;

步骤C:用50毫升乙醇将实施例一所得多孔球形二氧化钛洗出，转移至烧杯，用超声分散；加入5克松油醇，搅拌均匀，超声分散；转移到质量为a的圆底烧瓶中，于50℃旋蒸至无溶剂挥发；称量此时圆底烧瓶及其内含浆料的质量b，则多孔球形二氧化钛的质量为b-a-5克；按照多孔球形二氧化钛∶乙基纤维素∶松油醇的质量比为1∶2∶8计算所需乙基纤维素的质量c克与所需松油醇的质量d克；将c克乙基纤维素与d-5克松油醇溶于50毫升的乙醇中，而后投入上述含浆料的圆底烧瓶中，搅拌均匀后，超声波分散；50℃旋转蒸发至无溶剂挥发，得到多孔球形二氧化钛浆料;

步骤D:先在透明的导电玻璃上涂覆厚度为15微米的粒径在20纳米的纳米二氧化钛浆料；再涂覆一层厚度为5微米的上述多孔球形二氧化钛浆料；经过500℃烧结30分钟，形成双层结构的二氧化钛膜层；冷却至80℃后，浸泡在N719染料中，静置24小时，取出；用乙醇洗涤，氮气吹干，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

实施例三：

一种染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池包括阳极和阴极，所述阳极和所述阴极之间灌注电解液，所述阳极为实施例二所制备的染料敏化太阳能电池光阳极。

实施例四：

步骤A:制备二氧化钛前躯体：将6克十六胺胺加入无水乙醇中，超声分散至完全溶解;边搅拌边添加氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体；以上各组分的摩尔用量之比为钛酸异丙酯∶十六胺∶水∶氯化钾∶乙醇=1∶0.3∶3∶0.0055∶220；，该二氧化钛前驱体为白色粉末，产率不低于90%;

步骤B:称取3.2克二氧化钛前驱体分散于去离子水和氨水的混合液中，并转移到密闭反应釜中，加热至160℃，恒温反应16小时；所述的无水乙醇与去离子水的体积比为2∶1，氨水在乙醇与去离子水的混合液中的摩尔浓度为0.2摩尔/升，二氧化钛前躯体与去离子水的质量比为1∶6；待密闭反应釜冷却至室温后，将反应液自密闭反应釜移出，50℃旋蒸除去反应液中的氨，而后用乙醇洗涤3次，即得到多孔球形二氧化钛；

步骤C:按照二氧化钛：乙基纤维素：松油醇的质量比为1∶2∶8称量乙基纤维素和松油醇，并溶于乙醇中，而后与步骤B所得的多孔球形二氧化钛混合，超声分散均匀；50℃旋转蒸发至无溶剂挥发，得到多孔球形二氧化钛浆料。

实施例五：

一种多孔球形二氧化钛浆料的制备方法，该多孔球形二氧化钛浆料用于染料敏化太阳能电池光阳极，，包括如下具体步骤：

步骤A、将6克十六胺胺加入无水乙醇中，超声分散至完全溶解;边搅拌边添加氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体；以上各组分的摩尔用量之比为钛酸异丙酯∶十六胺∶水∶氯化钾∶乙醇=1∶0.5∶4∶0.0055∶250；，该二氧化钛前驱体为白色粉末，产率不低于90%;

步骤B:称取3.2克二氧化钛前驱体分散于去离子水和氨水的混合液中，并转移到密闭反应釜中，加热至160℃，恒温反应16小时；所述的无水乙醇与去离子水的体积比为2∶1，氨水在乙醇与去离子水的混合液中的摩尔浓度为0.5摩尔/升，二氧化钛前躯体与去离子水的质量比为1∶7；待密闭反应釜冷却至室温后，将反应液自密闭反应釜移出，50℃旋蒸除去反应液中的氨，而后用乙醇洗涤3次，即得到多孔球形二氧化钛；

步骤C:按照二氧化钛∶乙基纤维素∶松油醇的质量比为1∶2∶8称量乙基纤维素和松油醇，并溶于乙醇中，而后与步骤B所得的多孔球形二氧化钛混合，超声分散均匀；50℃旋转蒸发至无溶剂挥发，得到多孔球形二氧化钛浆料。

实施例六：

步骤A、将10克十六胺胺加入无水乙醇中，超声分散至完全溶解;边搅拌边添加氯化钾水溶液，得到混合液I;向混合液I中迅速加入钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体；以上各组分的摩尔用量之比为钛酸异丙酯∶十六胺∶水∶氯化钾∶乙醇=1∶1∶3.5∶0.0055∶200；，该二氧化钛前驱体为白色粉末，产率不低于90%;

步骤B:称取3.2克二氧化钛前驱体分散于去离子水和氨水的混合液中，并转移到密闭反应釜中，加热至160℃，恒温反应16小时；所述的无水乙醇与去离子水的体积比为2∶1，氨水在乙醇与去离子水的混合液中的摩尔浓度为0.3摩尔/升，二氧化钛前躯体与去离子水的质量比为1∶7；待密闭反应釜冷却至室温后，将反应液自密闭反应釜移出，50℃旋蒸除去反应液中的氨，而后用乙醇洗涤3次，即得到多孔球形二氧化钛；

为了进一步证实本发明所述染料敏化太阳能电池的效率，本申请以实施例三所得染料敏化太阳能电池对样品电池。并采用与制备样品电池相同条件和方法制备对照电池。对照电池与样品电池的区别仅在于：用涂覆一层厚度为5微米的粒径为200纳米的亚微米二氧化钛替代涂覆一层厚度为5微米的所述多孔球形二氧化钛浆料。

测定了样品电池和对照电池的伏安特性曲线。其测定方法如下：

将光线从光阳极的背面照射到工作电极上，通过外电路连接的电流计和伏特计检测光电流和光电压。一般常采用对消法测定电池的I-V曲线，如图1所示，分别将工作电池的正极、负极与待测电池（即染料敏化太阳能电池）的正极和负极对接，构成一个封闭的回路。在光照下，待测电池产生的光电流与工作电池的电流流动方向相反，彼此相互抵消一部分的电流。连续调整工作电池的电压，当在某一电位E下，工作电池的输出电流与待测电池的输出电流完全相互抵消，检流计指示电路中电流为零，此时工作电池的电位值即为待测电池的开路电压；同样，当工作电池的电压为零时，外电路处于短路状态，此时电流即为短路电流。连续改变工作电池电压（电流），同时测量相对应的电流（电压），即可得到伏安特性曲线。通常将电流换算成电流密度，电流密度=电流/电池有效面积，单位为mA/cm2。标准测试要求光源的强度为100mW/cm2。

计算公式如下：

FF = \frac{P_{M}}{V_{OC} \times I_{SC}} = \frac{V_{OP} \times I_{OP}}{V_{OC} \times I_{SC}}

η = \frac{P_{M}}{P_{in}} \times 100 % = \frac{V_{OC} \times I_{SC} \times FF}{P_{in}} \times 100 %

FF——填充因子

η——转换效率

Pin——入射光强度，mW/cm2

PM ——最大输出功率,mW

VOP——最大输出功率时对应的电压，V

IOP——最大输出功率时对应的电流，mA

VOC——开路电压，V

ISC——短路电流，mA

JSC——短路电流密度，mA/cm2

将测定结果记录如表1。

表1样品电池和对照电池的伏安特性比较

将表1所得数据作图如图2所示。由图2可知，对照电池的转换效率为4.05%，样品电池的转换效率为4.85%。因此，本发明所述用多孔球形二氧化钛为浆料制备染料太阳能电池光阳极的方法可以提高二氧化钛光阳极的转化效率。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims

1.一种多孔球形二氧化钛浆料的制备方法，该多孔球形二氧化钛浆料用于染料敏化太阳能电池光阳极，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤A、制备二氧化钛前躯体：将十六胺加入无水乙醇中，超声分散至完全溶解；边搅拌边添加氯化钾水溶液，得到混合液I；向混合液I中迅速加入钛酸异丙酯，搅拌得到乳白色悬浊液，静置，分离，得到悬浊液中的固体；干燥悬浊液中的固体，得到二氧化钛前驱体；以上各组分的摩尔用量之比为钛酸异丙酯∶十六胺∶水∶氯化钾∶乙醇＝1∶0.3～1∶3～4∶0.0055∶200～250；

2.一种用多孔球形二氧化钛浆料制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

步骤D：先在透明的导电玻璃上涂覆厚度为10～15微米的粒径在10～100纳米的纳米二氧化钛浆料；再涂覆一层厚度为5～10微米的步骤C所得多孔球形二氧化钛浆料；经过500℃烧结30分钟，形成双层结构的二氧化钛膜层；冷却至80℃后，浸泡在染料中，静置24小时，取出；用乙醇洗涤，氮气吹干，即得到染料敏化太阳能电池光阳极。

3.一种染料敏化太阳能电池，所述染料敏化太阳能电池包括阳极和阴极，所述阳极和所述阴极之间灌注电解液，其特征在于，所述阳极为按照权利要求2所述方法制备的染料敏化太阳能电池光阳极。