CN109448998A - 一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法，利用一步水热法合成了一种尾端裸漏且周身被TiO2包覆的高长径比Pt纳米线，然后用简单的旋涂法将Pt/TiO2纳米线的悬浮液沉积在掺氟氧化锡基体上形成薄膜，即可得到超高稳定性的染料敏化太阳电池的对电极。本发明操作简单，成本低廉，用化学稳定性良好的TiO2材料对极易被染料敏化太阳电池电解质腐蚀的Pt电极除尾端以外的周身进行包覆，在不影响Pt电极在电池中催化及传递电子性能的基础上，通过抑制Pt与电解液的大面积接触来提高对电极的稳定性，所封装的染料敏化太阳电池展示了良好的输出性能稳定性。本发明所述的制备方法可以广泛应用于材料合成、贵金属材料保护、溶液法薄膜制备及太阳电池领域。
Description
技术领域
本发明属于太阳电池技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳电池凭借较低的成本、简单的制备工艺及较高的转换效率得到了研究者的广泛关注，关于染料敏化太阳电池产业化进程也成为研究的重中之重。染料敏化太阳电池由光阳极、电解质和对电极三部分组成，其中电解质由溶解于液体溶剂的I-/I3-氧化还原电对组成，对电极由沉积在掺氟氧化锡基体上的Pt金属组成，在Pt对电极的催化作用下，从光阳极传递过来的电子被迅速注入到液态电解质中，由I-/I3-氧化还原电对重新传递给光阳极处的染料分子，研究结果表明Pt对电极对电子的催化作用是染料敏化太阳电池高效化的关键。然而，更多的研究结果也表明随着时间的延长，常用的含有I-/I3-氧化还原电对的液态电解质对Pt对电极有很强的腐蚀作用，这将引起电池的输出性能随着服役时间延长而衰减，通常在不到一周的时间内含有I-/I3-氧化还原电对和Pt对电极的染料敏化太阳电池效率将降低为原始值的20％。以已经投产的硅太阳电池为参照，光伏电池产业化的基本要求是电池必须在封装的条件下输出性能稳定20年，当前关于电池的封装技术完全可以满足20年服役的需要，关键是染料敏化太阳电池自身的稳定性问题成为阻碍其工业化生产的关键问题，因此本发明在不改变Pt对电极原有催化能力的基础上，通过对Pt材料进行TiO2保护的方法提高电池输出性能的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法，即保证Pt电极催化电子能力，又抑制了Pt电极大面积与液态电解质接触。
本发明采用以下技术方案：
一种染料敏化太阳电池对电极，包括Pt/TiO2纳米线，Pt/TiO2纳米线的长度和直径的量级比大于等于40∶1，Pt/TiO2纳米线均匀分布在FTO基体上组成对电极薄膜，Pt/TiO2纳米线外部包覆有TiO2。
具体的，Pt/TiO2纳米线多层分布在FTO基体上，Pt/TiO2纳米线的一端与FTO基体接触，另一端与电池的电解液接触。
进一步的，Pt/TiO2纳米线的尾端裸漏，其轴向方向被TiO2包覆。
进一步的，Pt/TiO2纳米线的直径为150～200nm，长度大于10μm。
一种染料敏化太阳电池对电极的制备方法，以硝酸铂、钛酸四正丁脂、二乙醇胺和无水乙醇为原料，采用一步水热法合成尾端裸漏且径向方向被TiO2包覆的Pt/TiO2纳米线，将Pt/TiO2纳米线和乙醇配置成悬浮液，采用旋涂的方法将Pt/TiO2纳米线均匀铺展在FTO基体上，制备成Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极。
具体的，合成Pt/TiO2纳米线具体如下：
将硝酸铂、二乙醇胺加入无水乙醇中搅拌均匀得到混合物，然后将钛酸四正丁酯逐滴添加到搅拌均匀后的混合物中，滴加完后继续搅拌2～4小时，停止搅拌，然后将整个反应产物转入水热反应釜中200～240℃保温12～16小时，自然冷却至常温，用无水乙醇离心洗涤，干燥，得到高长径比的Pt/TiO2纳米材料。
进一步的，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g：3～10mL，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.2～0.5)：(3～5)，反应产物转入水热反应釜中220℃保温14小时。
进一步的，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g:8～9mL，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.3～0.4)：4，反应产物转入水热反应釜中220℃保温14小时。
具体的，制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极具体如下：
将Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g：25～50mL的悬浮液，然后将悬浮液滴加到FTO基体上，在6000～8000转每分下旋涂4～6分钟，旋涂结束后得到干燥的Pt/TiO2纳米线对电极。
具体的，制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极具体如下：
将Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g:30～40mL的悬浮液，然后将悬浮液滴加到FTO基体上，在5000～7000转每分下旋涂3～5分钟，旋涂结束后得到干燥的Pt/TiO2纳米线对电极。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种染料敏化太阳电池对电极，采用包覆有TiO2的高长径比Pt/TiO2纳米线均匀分布在FTO基体上组成对电极薄膜，提高了染料敏化太阳电池的输出性能稳定性，这种结构既保持了Pt电极原有的催化能力，又通过径向TiO2的包覆降低了Pt电极与电解液的接触面积，从而抑制了Pt电极被液态电解液的腐蚀。
进一步的，Pt/TiO2纳米线多层分布在FTO基体上比单层分布在FTO增加了Pt/TiO2纳米线的一端与FTO基体接触，另一端与电池的电解液接触的可能性，从而保证了从FTO传来的电子有效从Pt/TiO2纳米线的一端进入，从另外一端被导入到电解液中。
进一步的，Pt/TiO2纳米线的尾端裸漏，通过Pt金属与FTO和电解质的直接接触，保证了Pt/TiO2纳米线对电极对电子的催化性能。其轴向方向被TiO2包覆可以抑制Pt金属与电解液的接触面积从而抑制其被腐蚀降解，最终使电池得到高稳定性。
进一步的，Pt/TiO2纳米线的直径为150～200nm，长度大于10μm时，配置成悬浮液后，其成为均匀分布在液体中的超长线状结构，在后期旋涂制膜的过程中更容易发生卷曲、交错然后堆积成均匀且构型不易散的对电极薄膜。
本发明染料敏化太阳电池对电极的制备方法，以硝酸铂、钛酸四正丁脂、二乙醇胺和无水乙醇为原料，采用一步水热法合成了尾端裸漏且径向方向被TiO2包覆的Pt/TiO2纳米线，将Pt/TiO2纳米线和乙醇配置成悬浮液，采用旋涂的方法将Pt/TiO2纳米线均匀铺展在掺氟氧化锡基体上，制备成Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极，本发明的方法操作简单，成本低廉。
进一步的，利用首先将硝酸铂、二乙醇胺加入无水乙醇中搅拌均匀形成一种若碱性环境且保证作为Pt的前驱体硝酸铂不在粘稠钛酸四正丁脂干扰的情况下均匀分散在溶剂中，然后逐滴添加钛酸四正丁酯，并继续搅拌2～4小时，保证粘稠的钛酸四正丁脂在混合物中分散均匀，接下来的水热反应中在若碱性的环境下，一方面抑制了硝酸铂快速被还原的过程，另一方面也抑制了钛酸四正丁脂过快被水解，保证在较慢的动力学过程中实现TiO2对Pt的包裹。
进一步的，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g：3～10mL以保证硝酸铂被还原得到的Pt的量比钛酸四正丁酯被水解得到的TiO2的量略少，以实现TiO2对Pt金属径向方向的充分包覆，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.2～0.5)：(3～5)保证了反应过程弱碱性且无水的环境中，以抑制硝酸铂被还原和钛酸丁脂被水解的进程。
进一步的，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g:8～9mL保证了保证硝酸铂被还原得到的Pt的量比钛酸四正丁酯被水解得到的TiO2的量明显少，以实现TiO2对Pt金属径向方向的充分包覆。
进一步的，Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g：25～50mL的悬浮液可以保证高长径比Pt/TiO2纳米线在乙醇中均匀、无缠绕、单分散悬浮的状态，在6000～8000转每分下旋涂4～6分钟，较高的转速和较长的旋涂时间促进乙醇的快速蒸发，从而达到旋涂结束对电极薄膜成型完毕。
综上所述，本发明首次在若碱性且无水体系中利用一步水热法实现了TiO2对Pt金属的包覆。然后选用易挥发的乙醇溶剂，结合旋涂过程中强气流扰动，在铺平Pt/TiO2薄膜的同时，实现了Pt/TiO2薄膜的快速成型。所制备的对电极薄膜不仅保持了Pt电极原有的催化能力，还有效提高了电池的稳定性。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为一步水热法合成的Pt/TiO2纳米线；
图2为用Pt/TiO2对电极和Pt对电极封装的染料敏化太阳电池的稳定性测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种染料敏化太阳电池对电极及其制备方法，以硝酸铂、钛酸四正丁脂、二乙醇胺和无水乙醇为原料，采用一步水热法合成了尾端裸漏且径向方向被TiO2包覆的Pt/TiO2纳米线，将Pt/TiO2纳米线和乙醇配置成悬浮液，采用旋涂的方法将Pt/TiO2纳米线均匀铺展在掺氟氧化锡基体上，制备成Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极，本发明的方法操作简单，成本低廉。
本发明一种染料敏化太阳电池对电极，包括掺氟氧化锡FTO基体和高长径比Pt/TiO2纳米线，高长径比Pt/TiO2纳米线外部包覆有耐腐蚀的TiO2，高长径比Pt/TiO2纳米线均匀分布在FTO基体上组成对电极薄膜。
高长径Pt/TiO2纳米线的长度和直径比至少达到40∶1的量级。
其中，Pt/TiO2纳米线多层分布在掺氟氧化锡FTO基体上，Pt/TiO2纳米线尾端裸漏但轴向方向被耐腐蚀的TiO2包覆，Pt/TiO2纳米线一端与掺氟氧化锡基体接触，另一端与电解液接触，Pt/TiO2纳米线的直径为150～200nm，长度大于10μm。
本发明一种具有超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成Pt/TiO2纳米线
将硝酸铂、二乙醇胺加入无水乙醇中，搅拌均匀，然后将钛酸四正丁酯逐滴添加到搅拌均匀后的混合物中，滴加完后继续搅拌2～4小时，停止搅拌，然后将整个反应产物转入水热反应釜中200～240℃保温12～16小时，自然冷却至常温，用无水乙醇离心洗涤，干燥，得到高长径比的Pt/TiO2纳米材料；
其中，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g：3～10mL，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.2～0.5)：(3～5)。
优选的，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g:8～9mL；
优选的，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.3～0.4)：4。
优选的，反应产物转入水热反应釜中220℃保温14小时。
S2、制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极
将Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g:25～50mL悬浮液，然后使用胶头滴管吸取悬浮液滴加到面积为25×25mm2的掺氟氧化锡基体上，在6000～8000转每分的情况下旋涂4～6分钟，旋涂结束后即可得到干燥的Pt/TiO2纳米线对电极。
优选的，将Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g:30～40mL悬浮液。
优选的，在5000～7000转每分的情况下旋涂3～5分钟。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的具有超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极是由氟氧化锡玻璃、高长径比Pt/TiO2纳米线组成，Pt/TiO2纳米线的尾端裸漏Pt金属，Pt/TiO2纳米线的直径为150～200nm，长度大于10μm，Pt/TiO2纳米线组成的对电极由多层Pt/TiO2纳米线堆叠而成，且Pt/TiO2纳米线的一端与掺氟氧化锡玻璃接触。
上述具有超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极是由以下步骤组成：
步骤1：合成Pt/TiO2纳米线
称量0.2g的硝酸铂，再量取密度为1.097g/ml的二乙醇胺0.3ml，再量取密度为0.789g/ml的乙醇4ml，硝酸铂和二乙醇胺的质量比为200:3291:3165，使用磁力搅拌器以200转/分的速度迅速搅拌，搅拌均匀后量取密度为0.997g/ml的钛酸四正丁酯溶液1ml，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量比约为200:997，在搅拌的过程中逐滴滴加到硝酸铂、二乙醇胺和乙醇的混合液中，继续搅拌2小时，搅拌完成后的状态为透明微黄的胶体；将上述的胶体转移到45ml的使用聚四氟乙烯内衬的高温高压反应釜中，在200℃条件下保温14小时，待冷却后得到土黄色的沉淀物；将沉淀物中加入乙醇进行离心分离，转速4500r/min，去掉上层清液之后再加乙醇，将分散后的样品再经离心机分离，如此反复洗涤4次，从而保证除去反应物中过量的二乙醇胺以及反应过程中产生的钛的醇盐和其他有机物，最后将获得的土黄色样品放在80℃的烘箱中干燥，即得到Pt/TiO2纳米线，如图1所示。
步骤2：制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极
称量0.5g上个步骤中合成的Pt/TiO2纳米线，量取密度为0.789g/ml的乙醇20ml，Pt/TiO2纳米线与乙醇的质量比为50:2367，使用磁力搅拌器搅拌均匀，在搅拌的条件下迅速使用胶头滴管吸取约3ml的悬浮液并滴加到面积为25×25mm2的掺氟氧化锡基体上，滴加结束后迅速启动旋涂机，在6000转每分的转速下旋涂4分钟，旋涂结束后，乙醇已经蒸发完毕，即可得到沉积在掺氟氧化锡基体上的Pt/TiO2纳米线对电极。
实施例2
本实施例的具有超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极中在实施例1中，称量0.8g的硝酸铂，再量取密度1.097g/ml的二乙醇胺1.5ml，再量取密度为0.789g/ml的乙醇5ml，其他步骤与实施例1相同，得到由高长径比的Pt/TiO2纳米线组成的超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极。
实施例3
本实施例的具有超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极中在实施例1中，称量0.8g的硝酸铂，再量取密度1.097g/ml的二乙醇胺1.5ml，再量取密度为0.789g/ml的乙醇20ml，其他步骤与实施例1相同，得到由高长径比的Pt/TiO2纳米线组成的超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极。
实施例4
在实施例1中，将整个反应产物转入水热反应釜中220℃保温12小时，其他步骤与实施例1相同，得到由高长径比的Pt/TiO2纳米线组成的超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极。
实施例5
称量0.3g的硝酸铂，再量取密度1.097g/ml的二乙醇胺1.5ml，再量取密度为0.789g/ml的乙醇5ml，其他步骤与实施例1中的步骤1相同，得到由高长径比的Pt/TiO2纳米线。
称量0.5g所合成的Pt/TiO2纳米线，量取密度为0.789g/ml的乙醇25ml，其他步骤与实施例1中的步骤2相同，得到具有超高稳定性的染料敏化太阳电池对电极。
以上制备染料敏化太阳电池对电极的5个是实施例都包括合成Pt/TiO2纳米线和制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极两个步骤，其中实施例1-3说明了在合成Pt/TiO2纳米线时，前驱体比例的调整方案；实施例4说明了水热反应过程中的温度方案；实施例5说明了制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极时的浓度方案。本发明操作简单、成本低廉，能有效解决当前染料敏化太阳电池所面临的对电极不稳定问题，为染料敏化太阳电池的工业化进程提供了技术支撑。
将实施例1制备的Pt/TiO2对电极组装成的染料敏化太阳电池进行稳定性试验验证，具体如下：
将本发明的Pt/TiO2对电极与现有技术中的单纯Pt对电极组装成同一系列的电池，电池的组装方法为：称量1.5g的P25粉末，放到玛瑙研钵中将粉体研磨，量取大于378.75ml的蒸馏水，混匀使液体呈悬浮液；将制备好的悬浮液经过超声分散后搅拌处理，使用旋转蒸发仪浓缩，浓缩到体积为11.65ml为佳，密封储存；
取出一小片掺氟氧化锡玻璃晾干后，使用3M胶带，标准50μm厚度，在掺氟氧化锡玻璃上面围出一个有效面积是1.0cm×1.0cm大小的正方形，使用刀片将制备的浆料刮涂在上面，形成厚度为10μm的薄膜，自然晾干后，可以观察到膜略带光泽，将晾干后的膜放进升温速率为15℃/min的马弗炉内在450℃下煅烧30～50分钟，然后随炉降至室温后就得到染料敏化太阳电池光阳极。
在实验中使用0.3mmol/ml的N719的乙醇溶液作为光阳极的敏化剂。将制好的光阳极膜在烘箱中80℃保温1h后，被避光浸泡在该溶液中12h，将玻璃片捞出，用乙醇溶液冲洗干净，强氮气流吹干。
实验中使用对比对电极为Pt电极，制备方法为将氯铂酸和异丙醇按一定比例配置成溶液，利用喷雾热解法，喷涂到带孔的掺氟氧化锡玻璃FTO上，放入马弗炉内380℃保温30分钟，然后随炉降温。
将敏化好的光阳极和铂电极通过热封膜粘合在一起，经过热压机固定成三明治结构，然后使用毛细管将电解液通过对电极背面的孔引入到封装好的电池中。电解质溶液的含量为LiI的浓度为0.5mol/L、I2的浓度为0.05mol/L、4-叔丁基吡啶的浓度为0.3mol/L。
采用Keithley 2400数字源表太阳电池分析仪在模拟标准太阳光下(AM1.5100mW·cm-2)，测定上述组装成的染料敏化太阳电池的输出性能，并将所测电池的输出性能按照以天为单位进行了统计，如图2所示。由结果可见，在长达半个月的测试时间内，采用Pt/TiO2对电极显著提高了染料敏化太阳电池的输出性能稳定性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种染料敏化太阳电池对电极，其特征在于，包括Pt/TiO2纳米线，Pt/TiO2纳米线的长度和直径的量级比大于等于40∶1，Pt/TiO2纳米线均匀分布在FTO基体上组成对电极薄膜，Pt/TiO2纳米线外部包覆有TiO2。
2.根据权利要求1所述染料敏化太阳电池对电极，其特征在于，Pt/TiO2纳米线多层分布在FTO基体上，Pt/TiO2纳米线的一端与FTO基体接触，另一端与电池的电解液接触。
3.根据权利要求2所述染料敏化太阳电池对电极，其特征在于，Pt/TiO2纳米线的尾端裸漏，其轴向方向被TiO2包覆。
4.根据权利要求1或2或3所述染料敏化太阳电池对电极，其特征在于，Pt/TiO2纳米线的直径为150～200nm，长度大于10μm。
5.一种制备如权利要求1至4中任一项所述染料敏化太阳电池对电极的方法，其特征在于，以硝酸铂、钛酸四正丁脂、二乙醇胺和无水乙醇为原料，采用一步水热法合成尾端裸漏且径向方向被TiO2包覆的Pt/TiO2纳米线，将Pt/TiO2纳米线和乙醇配置成悬浮液，采用旋涂的方法将Pt/TiO2纳米线均匀铺展在FTO基体上，制备成Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极。
6.根据权利要求5所述染料敏化太阳电池对电极的制备方法，其特征在于，合成Pt/TiO2纳米线具体如下：
将硝酸铂、二乙醇胺加入无水乙醇中搅拌均匀得到混合物，然后将钛酸四正丁酯逐滴添加到搅拌均匀后的混合物中，滴加完后继续搅拌2～4小时，停止搅拌，然后将整个反应产物转入水热反应釜中200～240℃保温12～16小时，自然冷却至常温，用无水乙醇离心洗涤，干燥，得到高长径比的Pt/TiO2纳米材料。
7.根据权利要求6所述染料敏化太阳电池对电极的制备方法，其特征在于，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g：3～10mL，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.2～0.5)：(3～5)，反应产物转入水热反应釜中220℃保温14小时。
8.根据权利要求6所述染料敏化太阳电池对电极的制备方法，其特征在于，硝酸铂与钛酸四正丁酯的质量-体积比为1g:8～9mL，钛酸四正丁酯、二乙醇胺、无水乙醇的体积比为1：(0.3～0.4)：4，反应产物转入水热反应釜中220℃保温14小时。
9.根据权利要求5所述染料敏化太阳电池对电极的制备方法，其特征在于，制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极具体如下：
将Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g：25～50mL的悬浮液，然后将悬浮液滴加到FTO基体上，在6000～8000转每分下旋涂4～6分钟，旋涂结束后得到干燥的Pt/TiO2纳米线对电极。
10.根据权利要求5所述染料敏化太阳电池对电极的制备方法，其特征在于，制备由高长径比Pt/TiO2纳米线组成的染料敏化太阳电池对电极具体如下：
将Pt/TiO2纳米线与乙醇溶剂配置成质量-体积比为1g:30～40mL的悬浮液，然后将悬浮液滴加到FTO基体上，在5000～7000转每分下旋涂3～5分钟，旋涂结束后得到干燥的Pt/TiO2纳米线对电极。
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