CN103258647B - 染料敏化电池二氧化钛光阳极的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种染料敏化电池二氧化钛光阳极的制备方法，在透明导电基片上涂覆二氧化钛微球层，具体为核壳结构的二氧化钛微球，所述导电基片底层涂覆有纳米晶二氧化钛粒子；煅烧上述导电基片，得到由二氧化钛微球与纳米晶二氧化钛粒子构成双层结构的二氧化钛光阳极。本发明还公开了该二氧化钛光阳极的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：将核壳结构的二氧化钛微球应用到染料敏化电池光阳极中，核壳结构比表面积较大和光散射较强，促进了对染料的吸附，增加了二氧化钛光阳极对光的吸收，从而显著提高了电池的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料敏化电池光阳极的制备方法，尤其涉及一种二氧化钛光阳极的制备方法，本发明还涉及该光阳极的应用。
背景技术
纳米晶染料敏化太阳能电池以其简单的制作工艺，低廉的成本，较高的光电转化效率，得到世界各国的广泛关注。光阳极作为染料敏化太阳能电池的主要组成部分，起着吸附染料敏化剂，有效快速的向外电路传输电子的重要作用。二氧化钛纳米结构光阳极主要包括透明导电基片和涂覆于其上的二氧化钛纳米颗粒涂膜，透明导电基片常采用导电玻璃。该方面的技术文献可参考申请号为200810041804.0的中国发明申请公开《染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法》(公开号为CN101339851A)。
单纯由二氧化钛纳米粒子涂覆的二氧化钛薄膜，对长波段可见光吸收较弱，这对提高光电转化效率不利，理论和实验都证实，加入大颗粒的散射粒子会增加光在二氧化钛薄膜中的传播路径，增加光被二氧化钛薄膜吸收的几率，这有助于电池转化效率的提高。具有较高比表面积的和较大尺寸的纳米二氧化钛是作为散射层的最佳选择，这种结构不仅可以吸收更多染料，还可以加强对光的散射，增大光电转化效率。经过处理的二氧化钛微球具有较高的比表面积，有利于染料的吸附，对转化效率提高起到重要作用，多种不同尺寸，多种不同结构的球体结构纳米二氧化钛，如实心球、空心球、多壳结构等，被应用到染料敏化太阳能电池中，显著的改善了太阳能电池的光电转化效率和性能。
通过处理二氧化钛微球以制备散射层可参考专利号为ZL201110111461.2的中国发明《二氧化钛光阳极的制备方法》(授权公告号为CN102254697B)。其公布了一种二氧化钛光阳极，包括透明导电基片及涂覆于透明导电基片的涂膜，该涂膜中含有二氧化钛纳米颗粒，其特征在于所述的涂膜表面上还涂覆有一层二氧化钛微球层。该发明采用环状、球状二氧化钛微球层作为散射层涂覆到染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极上，形成具备双层结构的二氧化钛光阳极，增加了光阳极的散射性能，提高了电池的光电转化效率。
也可以参考专利号为ZL200910095716.3的中国发明《染料敏化纳米晶太阳能电池的光阳极的制备方法》(授权公告号为CN101783247B)。该发明就将二氧化钛空心球作为散射粒子用于染料敏化纳米晶太阳能电池光阳极，增加了光被二氧化钛纳米薄膜吸收的几率，使电池的光电转化效率有较大的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种增加太阳光的散射，从而提高对光吸收的二氧化钛光阳极的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种增加太阳光的散射，从而提高对光吸收的二氧化钛光阳极的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种染料敏化电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①制备核壳结构的二氧化钛微球；
②将步骤①制备得到的核壳结构的二氧化钛微球制备成浆料，将该浆料涂覆于透明导电基片上，所述导电基片底层涂覆有纳米晶二氧化钛粒子；
③煅烧上述导电基片，得到由核壳结构的二氧化钛微球与纳米晶二氧化钛粒子构成双层结构的二氧化钛光阳极。
步骤①所述核壳结构的二氧化钛微球通过如下步骤制得：将浓度为10～30％的三氯化钛稀盐酸溶液、冰醋酸与无水乙醇按体积比为1∶4∶50～1∶2.4∶30混合，得到溶液A，搅拌溶液A从蓝色变成透明时，加入聚乙二醇与尿素，并搅拌10～50min，之后转移至高压反应容器中，于100～200℃下反应10～15h，将所得产物离心分离，洗涤后于40～100℃下烘干1～4h，溶液A中，聚乙二醇与尿素的重量比为0.5～1.5，聚乙二醇的浓度为0.6～1.5mmol/L。
步骤②所述浆料通过如下步骤制得：将核壳结构的二氧化钛微球与上述纳米晶二氧化钛粒子以重量比为5～15添加至无水乙醇中，核壳结构的二氧化钛微球与无水乙醇的比例为0.5～1.5g∶3～10ml，超声震荡2～10min后，添加乙基纤维素的无水乙醇溶液和松油醇，乙基纤维素与松油醇的重量比为0.05～0.15，乙基纤维素与核壳结构的二氧化钛微球的重量比为0.1～0.5，超声震荡2～10min，蒸发无水乙醇即获得二氧化钛微球涂覆浆料。
所述乙基纤维素为乙基纤维素B和乙基纤维素C的混合物，乙基纤维素B与乙基纤维素C的重量比为0.5～2，乙基纤维素B的浓度为5～15％、粘度为5～15mPa.s，乙基纤维素C的浓度为5～15％、粘度为30～50mPa.s。
所述的纳米晶二氧化钛粒子以异丙醇钛和冰醋酸为前驱物制备而成。
所述二氧化钛光阳极的厚度为14～20μm。
所述二氧化钛光阳极中二氧化钛微球的厚度为4μm。
所述二氧化钛光阳极中纳米晶二氧化钛粒子的厚度为12μm。
步骤①所述的聚乙二醇为PEG20000。
利用二氧化钛光阳极制备染料敏化电池的方法，其特征在于：将所述二氧化钛光阳极浸泡在染料溶液中5～24小时，制成染料敏化纳米晶膜，之后将所述的染料敏化纳米晶膜与铂对电极组装电池并进行封转，在所述染料敏化纳米晶膜与对电极之间注入氧化还原电解质，即组装成染料敏化电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：制备出了核壳结构的二氧化钛微球，并首次将其应用到染料敏化电池光阳极中，核壳结构具有比表面积较大和光散射较强，促进了对染料的吸附，增加了二氧化钛光阳极对光的吸收，从而显著提高了电池的光电转化效率。
附图说明
图1为实施例1核壳结构的二氧化钛微球透射电子显微镜图；
图2为实施例1核壳结构的二氧化钛微球扫描电子显微镜图。
图3为实施例1核壳结构的二氧化钛微球X射线衍射图片；
图4为实施例2实心结构的二氧化钛微球扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.6ml浓度为15％的三氯化钛稀盐酸溶液、1.2ml的冰醋酸与30ml无水乙醇混合，得到溶液A，搅拌溶液A从蓝色变成透明时，向其中添加0.6gPEG(20000)和0.6g尿素，搅拌30min，之后转移到反应釜中，在150℃条件下反应12h，将所得产物离心分离，用无水乙醇洗涤后于60℃下烘干2h，得到二氧化钛微球。本实施例所得二氧化钛微球粒子为核壳结构，如图1和图2所示，图3为核壳结构的二氧化钛微球粒子的X射线衍射图片，根据PDF01-071-1166得出XRD衍射峰的峰值和卡的值符合，所制备材料为锐钛矿型TiO2。
称量0.9g的上述制备的核壳结构TiO2(二氧化钛)微球和0.1g的纳米晶TiO2粒子，将其中添加6ml的无水乙醇，超声震荡，之后，将其中添加0.1285g的质量分数为10％的乙基纤维素(5-15mPa.s)的乙醇溶液和0.0999g的质量分数为10％的乙基纤维素(30-50mPa.s)的乙醇溶液，加入1.946g松油醇，超声震荡3次，每次3min，倒入圆底烧瓶中，旋蒸制备得到二氧化钛微球浆料。因大颗粒之间，连接性不好，易脱落，因此，在制备能涂覆核壳结构的浆料时，将大颗粒的核壳结构的二氧化钛微球与小颗粒的纳米晶二氧化钛粒子相混合，有利于大颗粒之间的连接，小颗粒起到了桥接作用，利于电子传递，可提高电子的传输效率。
纳米晶二氧化钛粒子涂覆浆料的制备，量取10.5ml的TTIP(异丙醇钛)，向其中添加1.9ml的HAc(冰醋酸)，搅拌15min，之后将其迅速倒入到50ml的水中，搅拌1h，添加0.7ml的浓HNO3，将其放到水浴环境中，40min升温到80℃，再降解75min，将透明的胶体溶液转移到反应釜中，250℃的条件下，反应12h。将水热反应制备得到的纳米晶TiO2粒子，添加0.4ml的浓HNO3，200W的功率下，超声振荡3min，之后，利用旋蒸法将其浓缩至18％的TiO2水溶液，之后，用无水乙醇交替洗涤离心5次，向其中添加酒精，添加0.354g的质量分数为10％的乙基纤维素(5-15mPa.s)乙醇溶液和0.275g的质量分数为10％的乙基纤维素(30-50mPa.s)乙醇溶液，最后，加入5.359g的松油醇，在45℃的条件下旋转蒸发至粘稠状液体，利用刮刀刮到容器中，得到纳米晶二氧化钛粒子涂覆浆料。
染料敏化电池光阳极的制备，将清洗干净的FTO导电玻璃(掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃)，利用两层透明胶固定厚度，首先涂膜纳米晶TiO2浆料，利用刮涂法涂膜均匀之后，将其放到铺有酒精的纸的密闭容器中，静止5min，促使表面变的平坦，取出涂膜玻璃，放到125℃的加热板上加热6min，冷却之后，继续重复涂膜一次，薄膜的厚度在12μm左右。在纳米晶TiO2薄膜冷却之后，继续采用刮涂的方法分别涂膜一层核壳结构的TiO2微球，采用上述步骤，加热成型之后，将其放入高温煅烧炉中，进行高温煅烧，促使晶型的生长和有机物的去除，得到染料敏化电池光阳极。
染料敏化太阳能电池光阳极的敏化，以5mmolN719染料作为敏化剂，量取35mmg的N719染料，溶于30ml的乙腈和30ml的叔丁醇的混合液中，将煅烧过后的二氧化钛光阳极切割成小块电池后，浸渍到N719染料中，在35℃的恒温条件下，敏化24h。
染料敏化太阳能电池性能测试，取敏化好的太阳能电池，以铂电极作为对电极，电解液的成分为0.6MBMII，0.03MI2，0.1M/L胍，0.5M/LTBP，溶剂为戊腈和乙腈(体积比为85∶15)。测试效率所用氙灯模拟太阳光，光强为90.4mw/cm2(标准硅光电二极管测定光强)，在该光强下，测得核壳结构TiO2光电转化效率为8.22％。
实施例2
在制备二氧化钛微球过程中，添加冰醋酸的体积为4.8ml，同时加入0.6g尿素与1.2gPEG20000，其他试剂添加量及实验过程同实施例1。
本实施例制备出的二氧化钛微球为实心结构，如图4所示，将其应用到染料敏化电池光阳极后，测得电池的光电转化效率为6.73％。
对比实施例：
纳米晶二氧化钛粒子涂覆浆料的制备，量取10.5ml的TTIP，向其中添加1.9ml的HAc，搅拌15min，之后将其迅速倒入到50ml的水中，搅拌1h，添加0.7ml的浓HNO3，将其放到水浴环境中，40min升温到80℃，再降解75min，将透明的胶体溶液转移到反应釜中，250℃的条件下，反应12h。将水热反应制备得到的纳米晶TiO2，添加0.4ml的浓HNO3，200W的功率下，超声振荡3min，之后，利用旋蒸法将其浓缩至18％的TiO2水溶液，之后，用无水乙醇交替洗涤离心5次，向其中添加酒精，添加0.354g的质量分数为10％的乙基纤维素(5-15mPa.s)乙醇溶液，添加0.275g的质量分数为10％的乙基纤维素(30-50mPa.s)乙醇溶液，最后，加入5.359g的松油醇，在45℃的条件下旋转蒸发至粘稠状液体，利用刮刀刮到容器中，得到纳米晶二氧化钛粒子涂覆浆料。
将纳米晶二氧化钛粒子涂覆浆料均匀涂膜在FTO导电玻璃上，厚度大约12μm左右，再将旋转蒸发方法制备的核壳结构TiO2浆料，涂膜到纳米晶二氧化钛膜的上面，作为散射层，然后500℃，15min煅烧，得到染料电池的光阳极。将该光阳极浸渍于浓度为5×10-4mol/L的N719溶液中24h，光阳极被染料充分敏化，将光阳极与对电极对接，滴入电解液，在氙灯模拟太阳光源下测试其效率，电解的成分为0.6MBMII，0.03MI2，0.1M/L胍，0.5M/LTBP，溶剂为戊腈和乙腈(体积比为85∶15)，测试效率所用氙灯模拟太阳光，光强为90.4mw/cm2(标准硅光电二极管测定光强)，在该光强下，测得该薄膜电极所组成的电池的光电转化效率为6.39％。
由实施例1制备的含有核壳结构的二氧化钛微球的电池光电转化效率比对比实施例所得电池的光电转化效率提高了27％，而由实施例2制备的含有实心结构的二氧化钛微球的电池光电转化效率比对比实施例所得电池的光电转化效率提高了5.32％。
Claims (9)
1.一种染料敏化电池二氧化钛光阳极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①制备核壳结构的二氧化钛微球；
②将步骤①制备得到的核壳结构的二氧化钛微球制备成浆料，将该浆料涂覆于透明导电基片上，所述导电基片底层涂覆有纳米晶二氧化钛粒子；
③煅烧上述导电基片，得到由核壳结构的二氧化钛微球与纳米晶二氧化钛粒子构成的双层结构的二氧化钛光阳极；
步骤①所述核壳结构的二氧化钛微球通过如下步骤制得：将浓度为10～30％的三氯化钛稀盐酸溶液、冰醋酸与无水乙醇按体积比为1:4:50～1:2.4:30混合，得到溶液A，搅拌溶液A从蓝色变成透明时，加入聚乙二醇与尿素，并搅拌10～50min，之后转移至高压反应容器中，于100～200℃下反应10～15h，将所得产物离心分离，洗涤后于40～100℃下烘干1～4h，溶液A中，聚乙二醇与尿素的重量比为0.5～1.5，聚乙二醇的浓度为0.6～1.5mmol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②所述浆料通过如下步骤制得：将核壳结构的二氧化钛微球与上述纳米晶二氧化钛粒子以重量比为5～15添加至无水乙醇中，核壳结构的二氧化钛微球与无水乙醇的比例为0.5～1.5g:3～10ml，超声震荡2～10min后，添加乙基纤维素的无水乙醇溶液和松油醇，乙基纤维素与松油醇的重量比为0.05～0.15，乙基纤维素与核壳结构的二氧化钛微球的重量比为0.1～0.5，超声震荡2～10min，蒸发无水乙醇即获得二氧化钛微球涂覆浆料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙基纤维素为乙基纤维素B和乙基纤维素C的混合物，乙基纤维素B与乙基纤维素C的重量比为0.5～2，乙基纤维素B的浓度为5～15％、粘度为5～15mPa.s，乙基纤维素C的浓度为5～15％、粘度为30～50mPa.s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米晶二氧化钛粒子以异丙醇钛和冰醋酸为前驱物制备而成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛光阳极的厚度为14～20μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛光阳极中二氧化钛微球的厚度为4μm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛光阳极中纳米晶二氧化钛粒子的厚度为12μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①所述的聚乙二醇为PEG20000。
9.一种利用权利要求1～8中任一一种染料敏化电池二氧化钛光阳极来制备染料敏化电池的方法，其特征在于：将所述二氧化钛光阳极浸泡在染料溶液中5～24小时，制成染料敏化纳米晶膜，之后将所述的染料敏化纳米晶膜与铂对电极组装电池并进行封转，在所述染料敏化纳米晶膜与对电极之间注入氧化还原电解质，即组装成染料敏化电池。
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