CN102275983B - 一种二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学工程及新材料领域，特别涉及一种二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒及其制备方法。其特征是以哑铃形PS微球为模板，先采用浓硫酸对哑铃形PS微球进行磺化改性处理，再吸附二氧化钛前体，然后水解得到哑铃形PS/TiO2核壳颗粒，最后把该核壳结构按不同的升温速率进行烧结处理即得到各种形貌TiO2颗粒。通过烧结温度来控制产物晶型；通过升温速率来控制产物结构，是碗状还是哑铃中空形；通过对哑铃形PS模板交联度的控制，可以有效地控制产物表面的粗糙度；通过对磺化改性时间的控制，可以控制产物壳层的厚度。本发明不但制备出了独立美观的碗形颗粒，而且操作简单，无须精密设备，产率在98%以上，适合工业化生产，可大量制备。
Description
技术领域
本发明属于化学工程及新材料领域，特别涉及形貌可控的二氧化钛碗状颗粒或二氧化钛哑铃形中空颗粒的制备方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）是一种物理化学性质稳定、安全无毒、低成本的新型无机材料，以优良的光学、电学性质和白色颜料性能广泛用于光催化、太阳能电池、涂料、防晒化妆品、传感器和陶瓷材料等领域。锐钛矿型TiO2颗粒以其优异的光催化性能，在污水处理、抗菌消毒和空气净化等领域得到了广泛应用。二氧化钛因此成为国内外研究的热点，多种形貌的二氧化钛颗粒被成功合成。
专利号CN101423249A以二氧化钛纳米颗粒包覆聚苯乙烯球(PS)形成单分散、核/壳结构的亚微米球；把上述前驱体分散在水中，并在80-200℃进行水热处理，得到锐钛矿型TiO2/PS核壳颗粒，然后在550-900℃烧结除去聚苯乙烯模板，同时将锐钛矿型（亚稳相型）TiO2转换为化学稳定性高的金红石型相（稳定型相）和锐钛矿型混合TiO2颗粒以及金红石型二氧化钛颗粒。专利CN101274246A以阳离子PS微球为模板，分别以硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料，以氨水作为pH值调节剂，在70-80℃温度下进行溶胶-凝胶反应得到复合核壳结构微球。最后通过烧结去除PS模板，得到SiO2/TiO2空心微球。
但迄今为止还没有关于独立的碗形或哑铃形中空TiO2颗粒的报道。与同粒径空心球相比，独立的碗形TiO2颗粒比表面积更大、结构对称性下降，尤其适用于药物运载、微反应器、有序组装等前沿领域。文献[Nano Lett., 2004, 4, 2223-2226]曾以单层单分散PS微球阵列为模板，通过原子层沉积技术在PS微球上沉积四氯化钛，包裹在PS微球上的四氯化钛经水解生成TiO2,形成PS/TiO2复合微球，经电子束除掉复合微球上半部后，再用甲苯刻蚀去掉PS成分，最后得到大面积二维有序TiO2碗形结构膜。但是此方法无法制备单独碗形颗粒，所制备的碗形底部由于PS占位易出现空洞，且设备要求高，无法适应工业化生产。
发明内容
本发明目的是提供一种操作简单、成本低廉、形貌可控、可工业化生产的制备TiO2碗形、TiO2哑铃形中空颗粒的方法。
一种二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒，其中二氧化钛碗状颗粒为独立的表面结构可控的微米级TiO2碗形颗粒，哑铃形中空颗粒为独立的表面结构可控的微米级哑铃形TiO2中空颗粒，其特征是微米级TiO2碗形颗粒碗形结构是：碗口直径为1.5-6μm，碗身直径为2-6μm，高度为1.2-5.4μm，厚度0.01-0.8μm，碗形结构内外表面从光滑到核桃条纹状结构可控，TiO2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物。
微米级哑铃形TiO2中空颗粒哑铃形结构是：哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 2.4-10.8μm，短径为 2-6μm，中间为中空结构，壳层厚度为0.01-1.0μm，结构表面从光滑到核桃纹状（花生壳状）结构可控， TiO2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物。
如上所述的二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒的制备方法，以哑铃形PS微球为模板，其具体合成方法参照文献（J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 1990, 28, 629-651）。先采用浓硫酸对哑铃形PS微球进行磺化改性处理，再吸附二氧化钛前体，然后水解得到哑铃形PS/TiO2核壳颗粒，最后把该核壳结构按不同的升温速率进行烧结处理即得到各种形貌TiO2颗粒。通过烧结温度来控制产物晶型；通过升温速率来控制产物结构，是碗状还是哑铃中空形；通过对哑铃形PS模板交联度的控制，可以有效地控制产物表面的粗糙度；通过对磺化改性时间的控制，可以控制产物壳层的厚度。
具体制备步骤如下：
称取一定量的哑铃形PS微球分散到浓硫酸中，哑铃形PS微球与浓硫酸的质量比为1:10-1:1000，哑铃形PS微球的长径为 2.4-10.8 μm，短径为2-6 μm。在20-80℃下恒温改性1-48h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到二氧化钛前体或二氧化钛前体溶液中（浓度质量百分比为10%-99%），在10-60℃下搅拌10-48h，使改性的哑铃形PS吸附二氧化钛前体。然后离心分离，再分散到水中，反应0.5-24h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳颗粒，在350-900℃烧结温度下烧结处理，烧结处理中升温速率为1-200℃/min，烧结产物为TiO2碗状颗粒或TiO2哑铃形中空颗粒，晶型由烧结温度控制。
所述的二氧化钛前体包括：钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸（四）异丙酯、三氯化钛、四氯化钛、硫酸氧钛，选其中一种或几种，其中优选钛酸丁酯。
所述的二氧化钛前体溶液所采用的溶剂包括：异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮，选其中一种或几种，其中优选异丙醇。
本发明特点：（1）提供了一种简单的制备独立碗形、哑铃形中空TiO2颗粒的新方法；（2）本发明制备的TiO2颗粒，可以通过调节体系中哑铃形磺化改性时间和烧结升温速率对TiO2颗粒形貌进行有效控制；（3）本发明提供的方法工艺简单，条件温和，适合工业化大规模生产。本发明采用哑铃形PS微球为模板，不但制备出独立美观的碗形颗粒，而且操作简单，无须精密设备，产率在98%以上，适合工业化生产，可大量制备。本发明制备的碗形颗粒碗沿平整、颗粒大小均匀，与二维碗形膜相比，独立的碗形颗粒是三维光子晶体、光催化膜等前沿领域的重要组装单元。
本发明制备的TiO2颗粒，可以通过调节体系中哑铃形磺化改性时间和烧结升温速率对TiO2颗粒形貌进行有效控制。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的TiO2颗粒的扫描电镜照片。
图2为本发明实施案例2得到的TiO2颗粒的扫描电镜照片。
图3为本发明实施案例3得到的TiO2颗粒的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施案例1
称取1g哑铃形PS微球分散到120g浓硫酸中，在30℃下恒温改性24h，使PS表面形成亲水层，哑铃形PS微球的长径为 7.2 μm，短径为5μm。把改性的哑铃形PS分散到钛酸丁酯的异丙醇溶液中（质量百分浓度为60%），在30℃下搅拌24h，使改性的哑铃形PS充分吸附钛酸丁酯。然后离心分离，再分散到水中，反应8h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在450℃烧结温度下烧结，升温速率为100℃/min，得到锐钛矿型TiO2碗状颗粒。如图1所示，碗形结构碗口直径为3.35μm，碗身直径为5.02μm，高度为3.6μm，厚度为0.22μm，内外表面呈核桃条纹状。
实施案例2
称取1g哑铃形PS微球分散到10g浓硫酸中，在80℃下恒温改性2h，使PS表面形成亲水层，哑铃形PS微球的长径为 5.4μm，短径为3.5μm。把改性的哑铃形PS分散到钛酸异丁酯的乙醇溶液中（浓度质量百分比为50%），在20℃下搅拌24h，使改性的哑铃形PS吸附钛酸异丁酯。然后离心分离，在分散到水中，反应8h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在430℃烧结温度下烧结，升温速率120℃/min，得到锐钛矿型TiO2碗状颗粒。如图2所示，碗形结构碗口直径为3.15μm，碗身直径为3.44μm，高度为2.68μm，厚度为0.18μm，内外表面呈核桃条纹状。
实施案例3
称取1g哑铃形PS微球分散到800g浓硫酸中，在50℃下恒温改性16h，使PS表面形成亲水层, 哑铃形PS微球的长径为 5.4μm，短径为4μm。把改性的哑铃形PS分散到钛酸异丙酯的乙二醇溶液中（浓度质量百分比为70%），在50℃下搅拌12h，使改性的哑铃形PS吸附钛酸异丙酯。然后离心分离，并分散到水中，反应36h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在350℃烧结温度下烧结，升温速率5℃/min，得到锐钛矿型TiO2碗状颗粒。如图3所示，哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 5.65μm，短径为 4.2μm，中间为中空结构，壳层厚度为0.4μm，表面具有核桃纹状。
实施案例4
称取1g哑铃形PS微球分散到200g浓硫酸中，在80℃下恒温改性5h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到四氯化钛的甲醇溶液中（浓度质量百分比为90%），在20℃下搅拌48h，使改性的哑铃形PS吸附钛酸丁酯。然后离心分离，并分散到水中，反应24h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在350℃烧结温度下烧结，升温速率1℃/min，得到锐钛矿型TiO2哑铃形中空颗粒。哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 3μm，短径为 2μm，中间为中空结构，壳层厚度为0.6μm，表面结构光滑。
实施案例5
称取1g哑铃形PS微球分散到100g浓硫酸中，在20℃下恒温改性48h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到硫酸氧钛的乙醇溶液中（浓度质量百分比为50%），在10℃下搅拌48h，使改性的哑铃形PS吸附硫酸氧钛。然后离心分离，并分散到水中，反应12h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在750℃烧结温度下烧结，升温速率20℃/min，得到金红石型TiO2哑铃形中空颗粒。哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 5μm，短径为 3μm，中间为中空结构，壳层厚度为0.3μm，表面光滑。
实施案例6
称取1g哑铃形PS微球分散到300g浓硫酸中，在50℃下恒温改性10h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到四氯化钛，在30℃下搅拌24h，使改性的哑铃形PS吸附四氯化钛。然后离心分离，并分散到水中，反应1h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在550℃烧结温度下烧结，升温速率200℃/min，得到锐钛矿和金红石混晶TiO2碗状颗粒。碗形结构碗口直径为3.8μm，碗身直径为4μm，高度为3μm，厚度为0.3μm，内外表面光滑。
实施案例7
称取1g哑铃形PS微球分散到1000g浓硫酸中，在20℃下恒温改性12h，使PS表面形成亲水层。把改性的哑铃形PS分散到钛酸丁酯的乙二醇溶液中（浓度质量百分比为50%），在60℃下搅拌10h，使改性的哑铃形PS吸附钛酸丁酯。然后离心分离，并分散到水中，反应4h后离心清洗得到PS/TiO2核壳结构颗粒。最后把PS/TiO2核壳粒，在500℃烧结温度下烧结，升温速率1℃/min，得到锐钛矿型和金红石型混合TiO2哑铃形中空状颗粒。哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 8μm，短径为 5μm，中间为中空结构，壳层厚度为0.1μm，表面光滑。
Claims (1)
1.一种二氧化钛碗状颗粒或哑铃形中空颗粒，其中二氧化钛碗状颗粒为独立的表面结构可控的微米级TiO2碗形颗粒，哑铃形中空颗粒为独立的表面结构可控的微米级哑铃形TiO2中空颗粒，其特征是微米级TiO2碗形颗粒碗形结构是：碗口直径为1.5-6μm，碗身直径为2-6μm，高度为1.2-5.4μm，厚度0.01-0.8μm，碗形结构内外表面从光滑到核桃条纹状结构可控， TiO2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物；
微米级哑铃形TiO2中空颗粒哑铃形结构是：哑铃形颗粒由两个球冠相连，其长径为 2.4-10.8μm，短径为 2-6μm，中间为中空结构，壳层厚度为0.01-1.0μm，结构表面从光滑到核桃纹状或花生壳状结构可控， TiO2晶型为金红石或锐钛矿型或两者混合物。
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