CN103219160B - 散射层由渐进TiO2颗粒构成的半导体薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种散射层由渐进TiO₂颗粒构成的半导体薄膜制备方法。该方法过程：将聚乙烯吡咯烷酮，尿素，TiCl₄溶液加入到乙醇溶剂中，得到水热前躯体；再经水热反应与煅烧得到TiO₂球状颗粒；以TiO₂球状颗粒配制成散射层浆料，以商品化TiO₂配制成透射层浆料；将导电玻璃在TiCl₄溶液中处理得到致密层，再经涂布透射层与散射层浆料得到半导体薄膜。本发明的优点为：使用可控粒径的TiO₂球状颗粒制备TiO₂颗粒渐进的散射层半导体薄膜，实现了对光的有效渐进散射，提高了入射光的利用率，并结合透射层与致密层的共同作用，有利于电解液和染料溶液的有效扩散，进而提高光电转化效率。

Description

散射层由渐进TiO2颗粒构成的半导体薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种散射层由渐进TiO₂颗粒构成的半导体薄膜制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。

背景技术

在能源稀缺的今天，太阳能电池的开发与应用显得尤为重要。染料敏化太阳能电池因其绿色环保，生产成本低，工艺简单等优点在新能源领域占有重要地位。

染料敏化太阳能电池（DSSC）通常由染料分子，电解质，光阳极和对电极组成，而光阳极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，构成光阳极结构的TiO₂纳米晶的形貌及性质对光电转化效率的影响很大。TiO₂纳米晶的物理化学性质主要取决于TiO₂的粒径，形貌以及晶型。纳米级TiO₂由于其具有较宽的带隙（3.2eV），较大的比表面积，较高的孔隙率，可以产生有效的光吸收和光收集效应，因此纳米级TiO₂在染料敏化太阳能电池中具有很好的光电性能，但是，纳米级TiO₂对于光的散射能力很差，由单纯纳米级TiO₂作为光阳极的电池在光的利用上有很大损失，大部分吸收的太阳光通过光阳极薄膜透射出去，这样就降低了光的利用效率。为了提高太阳光的利用率及光电转化效率，我们尝试在纳米级TiO₂薄膜上层，增加散射层，散射层主要是用微米级TiO₂作为膜材料，利用微米级颗粒对吸收的太阳光进行散射，散射回的太阳光可以再次被利用，增加了光的利用率。而单纯一种尺寸的散射层TiO₂颗粒只能对光在一种维度下进行散射，当增加散射层的厚度，且每层散射层的TiO₂颗粒尺寸不同时，光就可以在不同维度下进行散射，这样就大大增加了光被反射的能力，增加了光的利用率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种散射层由依次渐进TiO₂颗粒构成的半导体薄膜制备方法，该制备方法过程简单，制得的半导体薄膜的散射层比表面有所增大，且不易破坏，光化学电化学效果优良。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种散射层依次由渐进尺寸的TiO₂颗粒构成的半导体薄膜制备方法，其特征在于包括以下过程：

1) 按聚乙烯吡咯烷酮与尿素的质量比为1:1，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，剧烈搅拌使溶解，之后在温度40℃再加入尿素，剧烈搅拌，待溶解完全后，按 TiCl₄与聚乙烯吡咯烷酮和尿素的乙醇混合溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.57:1，或者按 TiCl₄与乙醇混合溶液中的尿素的质量比为0.57:1，向乙醇混合溶液中加入浓度0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，得到水热前躯体；

   2）将步骤1）制备的水热前躯体放入水热釜中，在温度80℃~220℃进行水热反应4h~20h，反应产物去除上清液，沉淀物用乙醇和去离子水分别离心洗涤至离心管内上清液澄清为止，洗涤后颗粒在温度80~120℃下干燥，将干燥后的产物放入马弗炉中，在马弗炉中以10^oC/min的速度升温至温度450~500℃下煅烧3h~6h，得到粒径分别为1μm、2μm、3μm的TiO₂球状颗粒；

 3)将步骤2）制得的粒径分别为1μm、2μm、3μm的TiO₂球状颗粒，分别与松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠按质量比为1：3~5：0.3~0.7：20~40：60的比例球磨混合，再经过滤分离出锆珠和悬蒸分离出乙醇后，得到用于制备半导体薄膜散射层的含1μmTiO₂球状颗粒的浆料、含2μmTiO₂球状颗粒的浆料和含3μmTiO₂球状颗粒的浆料；

4）以商品化TiO₂（P25：德固赛公司生产商品化TiO₂，平均粒径为25nm）与松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠按质量比为1：3~5：0.3~0.7：20~40：60的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并悬蒸分离出乙醇后，得到用于制备半导体薄膜透射层的浆料；

5) 将FTO导电玻璃在0.5mol/L的TiCl₄溶液中于温度70℃恒温30min进行处理，得到半导体薄膜致密层，在温度80~120℃下烘干后作为透射层基底，将步骤4）制得的透射层浆料利用丝网印刷涂布在致密层基底上方，涂布厚度为12~16μm，在温度80-120^oC下烘干后作为散射层基底，将步骤3）制得的1μm的TiO₂球状颗粒散射层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为3μm，在温度80~120^oC下烘干，得到涂覆第一层散射层的半导体薄膜；以其为基底，再将步骤3）制得的2μm的TiO₂球状颗粒散射层浆料利用丝网印刷涂布在该基底上，涂布厚度为3μm，在温度80~120^oC下烘干得到涂覆第二层散射层的半导体薄膜；以其为基底，将步骤3）制得的3μm的TiO₂球状颗粒散射层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为3μm，在温度80~120^oC下烘干；得到具有TiO₂渐进的散射层的半导体薄膜；

6) 将步骤5）制得的半导体薄膜放入马弗炉中，以10^oC/min的升温速率，升温至450~500^oC恒温煅烧30~60min，得到散射层由渐进TiO₂颗粒构成的半导体薄膜。

本发明有以下几个优点：通过水热法改变添加剂的添加量和水热时间，得到粒径可控的微米级TiO₂球状颗粒，尺寸在1~3μm之间。将得到的微米级TiO₂球状颗粒应用到半导体薄膜散射层，得到散射层由渐进TiO₂颗粒构成的半导体薄膜，实现了对光的有效渐进散射，提高了入射光的利用率，并结合透射层与致密层的共同作用，有利于电解液和染料溶液的有效扩散，进而提高光电转化效率。

附图说明：

图1为本发明实施例1所制得的1μmTiO₂球状颗粒形貌电镜图。

图2为本发明实施例1所制得的2μmTiO₂球状颗粒形貌电镜图。

图3为本发明实施例1所制得的3μmTiO₂球状颗粒形貌电镜图。

图4为图1的放大图。

图5为图2的放大图。

图6为图3的放大图。

图7为半导体薄膜横断面结构示意图。

具体实施方式：

实施例1：

量取30ml乙醇放入100ml三口烧瓶中，称取2g聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到乙醇中，剧烈搅拌使溶解，升温至40℃，再称取2g尿素，加入混合液中，剧烈搅拌，待溶解完全后，滴加入12ml，0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，制备出水热前躯体。将水热前躯体放入水热釜中，120℃反应12h。将产物用乙醇，去离子水离心洗涤数次，得到的洗涤后产物在80~120℃中烘干，在450~500℃煅烧3h，制备出粒径为1μm的TiO₂球状颗粒。

量取30ml乙醇放入100ml三口烧瓶中，称取2g聚乙烯吡咯烷酮-K30,加入到乙醇中，剧烈搅拌使溶解，升温至40℃，再称取2g尿素，加入混合液中，剧烈搅拌，待溶解完全后，滴加入12ml，0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，制备出水热前躯体。将水热前躯体放入水热釜中，120℃反应4h。将产物用乙醇，去离子水离心洗涤数次，得到的洗涤后产物在80~120℃中烘干，在450~500℃煅烧3h，制备出粒径为2μm的TiO₂球状颗粒。

量取30ml乙醇放入100ml三口烧瓶中，称取4g聚乙烯吡咯烷酮-K30,加入到乙醇中，剧烈搅拌使溶解，升温至40℃，再称取2g尿素，加入混合液中，剧烈搅拌，待溶解完全后，滴加入12ml，0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，制备出水热前躯体。将水热前躯体放入水热釜中，120℃反应12h。将产物用乙醇，去离子水离心洗涤数次，得到的洗涤后产物在80~120℃中烘干，在450~500℃煅烧3h，制备出粒径为3μm的TiO₂球状颗粒。

称取2g松油醇， 20g无水乙醇， 0.5g制备出的特定尺寸的TiO₂（取1μm）球状颗粒，0.2g乙基纤维素和30g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出光阳极散射层浆料。

称取2g松油醇， 20g无水乙醇， 0.5g制备出的特定尺寸的TiO₂（取2μm）球状颗粒，0.2g乙基纤维素和30g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出光阳极散射层浆料。

称取2g松油醇， 20g无水乙醇， 0.5g制备出的特定尺寸的TiO₂（取3μm）球状颗粒，0.2g乙基纤维素和30g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出光阳极散射层浆料。

称取2g松油醇， 20g无水乙醇，0.5g P25，0.2g乙基纤维素和30g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出光阳极透射层浆料。

以4cm×7.5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将透射层浆料用刮刀印刷一层厚度为3μm涂层，每次印刷后在120^oC烘干5min，印刷5次，用同样的丝网将制得的1μmTiO₂球状颗粒散射层浆料用刮刀印刷一层厚度为3μm涂层，印刷后在120^oC烘干5min，将制得的2μmTiO₂球状颗粒散射层浆料用刮刀印刷一层厚度为3μm涂层，印刷后在120^oC烘干5min，将制得的3μmTiO₂球状颗粒散射层浆料用刮刀印刷一层厚度为3μm涂层，印刷后在120^oC烘干5min，制得总厚度为21μm左右的光阳极膜。将印刷制得的光阳极膜加入马弗炉中，以10^oC/min的速度升温至450^oC维持30min，制备出具有多层结构的光阳极薄膜。待其温度降低至115^oC时将其趁热浸泡入3×10^-4mol/L的二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（II）染料溶液中20h。取出冲洗后风干，制得具有多层结构的染料敏化光阳极。

以铂电极为对电极和上述具有多层结构的染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出具有光阳极多层结构的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为： LiI (0.1 mol/L), I₂ (0.05mol/L), 4-TBP(0.5mol/L), GuSCN (0.05mol/L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400数字源表和太阳光模拟器（光源500W的氙灯，AM1.5，光功率密度为100mW/cm²）测试已组装的电池，短路电流密度为12.30mA/cm²，开路电压为820mV，填充因子为72.93%，光电转化效率为7.36%。

实施例2

量取30ml乙醇放入100ml三口烧瓶中，称取4g聚乙烯吡咯烷酮-K30，加入到乙醇中，剧烈搅拌使溶解，升温至40℃，再称取4g尿素，加入混合液中，剧烈搅拌，待溶解完全后，滴加入12ml，0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，制备出水热前躯体。将水热前躯体放入水热釜中，120℃反应12h。将产物用乙醇，去离子水离心洗涤数次，得到的洗涤后产物在80~120℃中烘干，在450~500℃煅烧3h，制备出粒径为1μm的TiO₂球状颗粒。

量取30ml乙醇放入100ml三口烧瓶中，称取2g聚乙烯吡咯烷酮-K30,加入到乙醇中，剧烈搅拌使溶解，升温至40℃，再称取2g尿素，加入混合液中，剧烈搅拌，待溶解完全后，滴加入12ml，0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，制备出水热前躯体。将水热前躯体放入水热釜中，120℃反应4h。将产物用乙醇，去离子水离心洗涤数次，得到的洗涤后产物在80~120℃中烘干，在450~500℃煅烧3h，制备出粒径为2μm的TiO₂球状颗粒。

量取30ml乙醇放入100ml三口烧瓶中，称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮-K30,加入到乙醇中，剧烈搅拌使溶解，升温至40℃，再称取2g尿素，加入混合液中，剧烈搅拌，待溶解完全后，滴加入12ml，0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，制备出水热前躯体。将水热前躯体放入水热釜中，120℃反应12h。将产物用乙醇，去离子水离心洗涤数次，得到的洗涤后产物在80~120℃中烘干，在450~500℃煅烧3h，制备出粒径为3μm的TiO₂球状颗粒。

以下制备半导体薄膜的工艺与实施例1相同。

对比例

称取2g松油醇，20g无水乙醇，0.5g P25，0.2g乙基纤维素和30g锆珠，球磨混合3h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制备出光阳极透射层浆料。

以4cm×7.5cm的FTO导电玻璃为基底，将250mesh的丝网置于基底之上，将透射层浆料用刮刀印刷一层厚度为3μm涂层，每次印刷后在120^oC烘干5min，印刷7次，制得总厚度为21μm的光阳极膜。将印刷制得的光阳极膜加入马弗炉中，以10^oC/min的速度升温至450^oC维持30min，制备出普通光阳极薄膜。待其温度降低至115^oC时将其趁热浸泡入3×10^-4mol/L的二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基)钌（II）染料溶液中20h。取出冲洗后风干，制得普通染料敏化光阳极作为对比。

以铂电极为对电极和上述普通染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出普通的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为： LiI (0.1 mol/L), I₂ (0.05mol/L), 4-TBP(0.5mol/L), GuSCN (0.05mol/L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400数字源表和太阳光模拟器（光源500W的氙灯，AM1.5，光功率密度为100mW/cm²）测试已组装的电池，短路电流密度为10.94mA/cm²，开路电压为810mV，填充因子为74.01%，光电转化效率为6.56%。

以对比例与本发明实施例1制备出的半导体薄膜作为光阳极电池的具体数据对比如下：

。

Claims (1)

1.一种散射层依次由渐进尺寸的TiO₂颗粒构成的半导体薄膜制备方法，其特征在于包括以下过程：

1) 按聚乙烯吡咯烷酮与尿素的质量比为1:1，首先将聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，剧烈搅拌使溶解，之后在温度40℃再加入尿素，剧烈搅拌，待溶解完全后，按 TiCl₄与聚乙烯吡咯烷酮和尿素的乙醇混合溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.57:1，或者按 TiCl₄与乙醇混合溶液中的尿素的质量比为0.57:1，向乙醇混合溶液中加入浓度0.5mol/L的TiCl₄溶液，剧烈搅拌1h，得到水热前躯体；

   2）将步骤1）制备的水热前躯体放入水热釜中，在温度80℃~220℃进行水热反应4h~20h，反应产物去除上清液，沉淀物用乙醇和去离子水分别离心洗涤至离心管内上清液澄清为止，洗涤后颗粒在温度80~120℃下干燥，将干燥后的产物放入马弗炉中，在马弗炉中以10^oC/min的速度升温至温度450~500℃下煅烧3h~6h，得到粒径分别为1μm、2μm、3μm的TiO₂球状颗粒；

 3)将步骤2）制得的粒径分别为1μm、2μm、3μm的TiO₂球状颗粒，分别与松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠按质量比为1：3~5：0.3~0.7：20~40：60的比例球磨混合，再经过滤分离出锆珠和悬蒸分离出乙醇后，得到用于制备半导体薄膜散射层的含1μmTiO₂球状颗粒的浆料、含2μmTiO₂球状颗粒的浆料和含3μmTiO₂球状颗粒的浆料；

4）以商品化TiO₂与松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠按质量比为1：3~5：0.3~0.7：20~40：60的比例球磨混合，过滤分离出锆珠并悬蒸分离出乙醇后，得到用于制备半导体薄膜透射层的浆料；

5) 将导电玻璃在0.5mol/L的TiCl₄溶液中于温度70℃恒温30min进行处理，得到半导体薄膜致密层，在温度80~120℃下烘干后作为透射层基底，将步骤4）制得的透射层浆料利用丝网印刷涂布在致密层基底上方，涂布厚度为12~16μm，在温度80-120^oC下烘干后作为散射层基底，将步骤3）制得的1μm的TiO₂球状颗粒散射层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为3μm，在温度80~120^oC下烘干，得到涂覆第一层散射层的半导体薄膜；以其为基底，再将步骤3）制得的2μm的TiO₂球状颗粒散射层浆料利用丝网印刷涂布在该基底上，涂布厚度为3μm，在温度80~120^oC下烘干得到涂覆第二层散射层的半导体薄膜；以其为基底，将步骤3）制得的3μm的TiO₂球状颗粒散射层浆料利用丝网印刷涂布在基底上，涂布厚度为3μm，在温度80~120^oC下烘干；得到具有TiO₂渐进的散射层的半导体薄膜；

6) 将步骤5）制得的半导体薄膜放入马弗炉中，以10^oC/min的升温速率，升温至450~500^oC恒温煅烧30~60min，得到散射层由渐进TiO₂颗粒构成的半导体薄膜。