CN106955738A - 一种花青素敏化纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种花青素敏化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）将采摘的花瓣洗干净，晾干，在研钵中研碎，然后用HCl乙醇溶液浸泡提取，过滤，将澄清液浓缩、干燥，得到的粉末再溶于乙醇，即花青素乙醇溶液；2）配置1mg/mL的GO水溶液，采用两电极沉积的方式用电泳沉积的方法在干净的FTO上沉积一层还原氧化石墨烯，然后再将其在高温惰性气体保护下退火处理；3）将沉积有还原氧化石墨烯的FTO倾斜浸泡在花青素乙醇溶液中，得到花青素敏化纳米复合材料。本发明的花青素敏化纳米复合材料具有好的光敏化性，在光解水方面有重大的意义。
Description
技术领域
本发明属于表面敏化型半导体材料的制备技术领域，具体涉及一种花青素敏化纳米复合材料的制备及其光电性能的研究。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，能源危机和环境恶化已变为全球亟待解决的问题。如何开发高效、环保、低成本的能源已变得迫不及待。太阳能作为一种理想、高效、可再生的能源已被更多研究者所关注，故此科学家将大量的工作投入光敏化材料的制备和运用当中。石墨烯是一种优良的半导体材料，由于制备工艺简单、稳定和低价格等特点，已被广泛的应用于工业生产中。但是由于半导体超高的载流子效率，故导致其光电转换效率和催化性能很低。为了进一步提高半导体的载流子的分离，目前常见的方法是负载贵金属以及对其进行表面敏化。而敏化的纳米材料较纯的纳米材料，更能表现出高的光电化学性质和催化性能。此外，这种复合材料合成方法简单，成本较低，易于大规模生产。
与纯的纳米材料相比，纳米复合材料因在电学、光学、热学上的显著性质而吸引了广泛的关注。随着纳米科学与技术的进一步发展，纳米复合材料也将会广泛应用于电化学传感、产氢和产氧。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种花青素敏化纳米复合材料的制备及光电性能的研究，在石墨烯上浸泡了花青素薄膜；为此，本发明还提供其制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供一种花青素敏化纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备花青素乙醇溶液：将干净的花瓣晾干、研磨，浸泡在浓盐酸和乙醇的混合溶液中提取一段时间，过滤，将澄清液浓缩、干燥，得到的粉末再溶于乙醇，得到花青素乙醇溶液；
（2）制备还原氧化石墨烯薄膜：采用两电极体系，其中电极为FTO导电玻璃，对氧化石墨烯水溶液进行电泳沉积，得到沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO，然后将沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO在惰性气体保护下，在一定温度进行退火处理，得到牢固的、晶型更好的沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO；
（3）在暗室中，将步骤（2）制备得到的沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO倾斜浸泡在步骤（1）制备的花青素乙醇溶液中一段时间，洗涤、吹干后，得到花青素敏化纳米复合材料。
在本发明的花青素敏化纳米复合材料中，花青素可以促使载流子的分离，进一步提高复合材料的催化能力。
浸泡提取时，加入少量的盐酸是为了保持花青素的化学结构不被破坏；用乙醇进行浸泡和溶解是因为花青素在乙醇中有很高的溶解度。
因为氧化石墨烯具有较好的亲水性，电沉积的薄膜会吸附少量的氧化石墨烯在表面上，所以用惰性气体处理是保证其充分被还原。
作为优选，步骤（1）中，所述浓盐酸和乙醇的体积比为1:99，每100ml浓盐酸和乙醇的混合溶液中花瓣的加入量为4g；
作为优选，所述提取是在室温下的暗室，在密闭的容器中，浸泡提取24h；
作为优选，所述过滤是采用真空泵进行抽滤；过滤后将残留物用无水乙醇洗涤。
过滤后，将残留物用无水乙醇洗涤能够充分提取花青素。
在上述各优选条件下，最终制备得到的花青素敏化纳米复合材料的光催化性能逐步提高。
作为优选，步骤（2）中，所述氧化石墨烯采用Humor法制备，具体的制备方法为：在石墨粉中加入浓硫酸和浓磷酸的混合液，其中浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1，之后边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，在60℃下搅拌24h，搅拌完成后，向其中加入过氧化氢，然后加入乙醇，超声10小时制备得到氧化石墨烯；所述石墨粉、浓硫酸和浓磷酸的混合液、高锰酸钾的用量比为3g：400ml：18g。
作为优选，步骤（2）中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL。
作为优选，步骤（2）中，电泳沉积时，电位为8V，电沉积时间为10min。
采用电泳沉积是由于其方法简单，能得到较为均匀的还原氧化石墨烯薄膜。由于过高的电位会破坏薄膜，经试验发现较合适的电位所制备的薄膜更好，所以采用8V的电位。
作为优选，步骤（2）中，退火处理时，退火温度为350℃，退火时间为2h。
退火时，过高的温度会使石墨烯碳化，破坏其结构。经实验发现350℃处理的石墨烯具有更好的结晶和平滑的表面形貌，利于快速的电荷传输。所以该温度处理会进一步提高其催化性能。
在上述各优选条件下，最终制备得到的花青素敏化纳米复合材料的光催化性能逐步提高。
作为优选，步骤（3）中，所述浸泡时间为5h；
作为优选，所述洗涤是依次用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤。
本发明的第二个目的是提供花青素敏化纳米复合材料，应用上述任一方法制备得到的。
本发明的第三个目的是提供一种光催化剂，其有效成分为权利要求8所述的花青素敏化纳米复合材料。
本发明的第四个目的是提供花青素敏化纳米复合材料在制备光催化剂、光解水中的应用。
由实验可知，本发明的花青素敏化纳米复合材料具有良好的光催化性能，与此同时，本发明的花青素敏化纳米复合材料有望用于光解水析氢过程。
本发明成功地将花青素修饰于rGO薄膜上，此过程既促进了花青素的光生载流子的分离又延长载流子的寿命（从图4可以看出复合了花青素以后光电流明显提高，光电流提高说明其载流子（光生电子空穴）复合减小，即载流子寿命增加），与此同时由于石墨烯具有快速传递电子的特点，从而进一步提高了光催化性能，因此制备得到的纳米复合材料具有好的光敏化性，在光解水方面有重大的意义。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1 为本发明的rGO的扫描电子显微镜图；
图2为本发明的rGO的XRD图谱；
图3为本发明的花青素的紫外吸收图谱；
图4为本发明的rGO/花青素纳米复合材料的瞬态光电流响应图谱。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。
提取花青素时，采用任何花的花瓣都能完成，以下以牵牛花花瓣为例来阐述本发明。
实施例1
本发明的花青素敏化纳米复合材料的制备方法如下：
（1）制备花青素乙醇溶液
称量4g洗干净晾干的牵牛花花瓣，将其用研钵研成粉末。量取1mL的浓盐酸（12mol/L）与99mL的无水乙醇在250mL的烧杯中混合均匀；然后将称量好的花瓣倒入烧杯中，并用保鲜膜将口封住，在室温下的暗室中浸泡提取24h。提取结束后，采用真空抽滤的方式将固体残留物过滤除去，过滤后将残留物用无水乙醇洗涤。将澄清液混合后，浓缩、干燥，得到的粉末再溶于无水乙醇，得到浓度为1mg/mL的花青素乙醇溶液，装于棕色瓶中待用。
（2）制备还原氧化石墨烯薄膜
称量60mg氧化石墨烯粉末分散在60mL的二次蒸馏水中，超声3h，形成浓度为1mg/mL的溶液。用恒压电位仪作为沉积装置，采用两电极体系（两片洗干净的FTO导电玻璃），进行电泳沉积，沉积电位为8V，沉积时间为10min，得到沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO，然后将沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO放在瓷舟中在350℃，氮气保护下退火处理2h，得到牢固的晶型更好的沉积有还原氧化石墨烯（rGO）薄膜的FTO。
其中，氧化石墨烯可以采用现有技术中任何方法来制备，比如采用以下方法制备：
取石墨粉3g于大烧杯中，向烧杯中加入400ml浓硫酸和浓磷酸的混合液（V/V=9:1），之后在搅拌中缓慢的加入高锰酸钾18.0g，保持60℃下搅拌24h，待搅拌完成后，向其中加入过氧化氢12mL。等到上述工作完成后向里面加入无水乙醇200mL，并超声10小时，便可得到氧化石墨烯。
图1 为本发明的rGO的扫描电子显微镜图。
从该图1可以看出丝绸状的片状rGO均匀的铺展在FTO基底上，说明该材料是成功制备的。
图2为本发明的rGO的XRD图谱。
从图2可以看到两个明显的衍射峰，出峰位置与rGO的相一致，说明GO被成功的还原成为了还原氧化石墨烯。
图3为本发明的花青素的紫外吸收图谱。
从图3可以看到在波长为200-800nm之间有两组吸收峰，说明我们成功的从花瓣中提取出了花青素。
（3）制备花青素敏化复合材料
在暗室中，将步骤（2）制备得到的沉积有rGO薄膜的FTO倾斜浸泡在步骤（1）制备的30mL的花青素乙醇溶液中5h，，依次用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，取出后用氮气吹干，得到花青素敏化纳米复合材料，即rGO/花青素纳米复合材料；倾斜浸泡是使FTO不易倾倒划伤样品，对倾斜角度无要求。
实施例2 本发明的花青素敏化纳米复合材料的性能试验
将实施例1制备得到的花青素敏化纳米复合材料，用导电胶粘出1cm2大小的面积，待导电胶晾干以后进行光催化性能的测试。
取出导电玻璃后将其放在自制的电解池中，然后在CHI660扫描电化学工作站，在可见光照射的条件下做线性扫描循环伏安测试（LSV），所用的电解液为0.5mol/LNa2SO4，所用的电势窗为-1~1 V，扫速为50mv/s。采用三电极体系，所用的工作电极为rGO/花青素导电玻璃，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。结果见图4。
图4为本发明的rGO/花青素纳米复合材料的瞬态光电流响应图谱。
从图4中可以看到rGO/花青素纳米复合材料的光电流较大，rGO的较小。这是由于rGO/花青素纳米复合材料能通过花青素的敏化作用增强对光的捕获能力，即对可见光的利用率有了大的提升。故会使其载流子浓度增加，所以有更大的光电流。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种花青素敏化纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备花青素乙醇溶液：将干净的花瓣晾干、研磨，浸泡在浓盐酸和乙醇的混合溶液中提取一段时间，过滤，将澄清液浓缩、干燥，得到的粉末再溶于乙醇，得到花青素乙醇溶液；
（2）制备还原氧化石墨烯薄膜：采用两电极体系，其中电极为FTO导电玻璃，对氧化石墨烯水溶液进行电泳沉积，得到沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO，然后将沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO在惰性气体保护下，在一定温度进行退火处理，得到牢固的、晶型更好的沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO；
（3）在暗室中，将步骤（2）制备得到的沉积有还原氧化石墨烯薄膜的FTO倾斜浸泡在步骤（1）制备的花青素乙醇溶液中一段时间，洗涤、吹干后，得到花青素敏化纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述浓盐酸和乙醇的体积比为1:99，每100ml浓盐酸和乙醇的混合溶液中花瓣的加入量为4g；
作为优选，所述提取是在室温下的暗室，在密闭的容器中，浸泡提取24h；
作为优选，所述过滤是采用真空泵进行抽滤；过滤后将残留物用无水乙醇洗涤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯采用Humor法制备，具体的制备方法为：在石墨粉中加入浓硫酸和浓磷酸的混合液，其中浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1，之后边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，在60℃下搅拌24h，搅拌完成后，向其中加入过氧化氢，然后加入乙醇，超声10小时制备得到氧化石墨烯；所述石墨粉、浓硫酸和浓磷酸的混合液、高锰酸钾的用量比为3g：400ml：18g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，电泳沉积时，电位为8V，电沉积时间为10min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，退火处理时，退火温度为350℃，退火时间为2h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述浸泡时间为5h；
作为优选，所述洗涤是依次用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤。
8.花青素敏化纳米复合材料，其特征在于：应用权利要求1-7任一所述的方法制备得到的。
9.一种光催化剂，其有效成分为权利要求8所述的花青素敏化纳米复合材料。
10.权利要求8所述的花青素敏化纳米复合材料在制备光催化剂、光解水中的应用。
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