CN104465103A - 一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，涉及一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法。本发明是为了解决目前染料敏化太阳能电池的Pt对电极成本高，液态电解质和电解液对铂存在腐蚀作用以及铂粒与导电基底的粘着力差的技术问题。本发明：一、溶剂热反应；二、离心、洗涤和晾干；三、煅烧。本发明的优点：本发明的方法是一种操作简单、成本低廉、具有较高的催化活性和稳定性的染料敏化太阳能电池的对电极材料，利用六氯化钨作为钨源和氧化石墨通过溶剂热的方法合成W₁₈O₄₉-rGO，可以作为染料敏化太阳能电池的对电极。

Description

一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell)是一种模仿光合作用原理的、廉价的薄膜太阳能电池。它是基于光敏电极和电解质构成的半导体的电化学系统，其应用材料廉价，不需要用精密仪器制造，而且造价与其他种类电池相比有明显的优势，同时还可以被制成软片，机械强度大，不需要特别保护来防止树枝的撞击。

自1991年瑞士科学家M.教授领导的科研小组在染料敏化太阳能电池技术上取得突破以来，欧、美、日等发达国家和地区投入大量资金进行研发，使得染料敏化太阳能电池的光电转换效率有了很大的提高。又因其原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，同时所有原材料和生产工艺都无毒、无污染，部分材料还可以得到充分的回收等优势得到了人们的大力关注，对保护人类环境具有重要意义。

染料敏化太阳能电池的对电极作为还原催化剂，通常是在带有透明导电的玻璃上镀上铂。虽然铂电极显示出较高的催化活性，但是铂作为贵金属，制备对电极必然会大大提高电池的成本，尤其是在大面积、实用化电池组件中。同时铂电极存在公认的两个问题：(1)液态电解质和电解液对铂存在的腐蚀作用；(2)铂粒与导电基底的粘着力差。这两个问题都会大大降低染料敏化太阳能电池的光电转换效率。于是，人们把目光转向性能更高、更稳定、制作更简单、成本更低廉的可替代铂的材料上。

发明内容

本发明是为了解决目前染料敏化太阳能电池的Pt对电极成本高，液态电解质和电解液对铂存在腐蚀作用以及铂粒与导电基底的粘着力差的技术问题，而提供一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法。

本发明的一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法具体是按以下步骤进行的：

一、将WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨混合溶解在无水乙醇中，得到混合溶液Ⅰ，然后将混合溶液Ⅰ密封于反应釜中，在温度为180℃的条件下保温24h进行溶剂热反应，自然冷却至室温，得到混合溶液Ⅱ；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨的质量比为1:(1～3)；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨总共的质量与无水乙醇的体积比为1g:200mL；

二、将步骤一得到的混合溶液Ⅱ离心，得到固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物，用乙醇洗涤固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物3次～4次，然后在室温下自然晾干，得到黑色粉末；

三、将步骤二得到的黑色粉末溶解在异丙醇中，机械搅拌12h，得到黑色溶液，使用喷笔将黑色溶液均匀的喷涂在干净的FTO导电玻璃上，将喷涂有黑色溶液的FTO玻璃在N₂保护和温度为500℃的条件下煅烧30min，自然降至室温，得到W₁₈O₄₉-rGO；所述的黑色粉末的质量与异丙醇的体积比为1g:100mL。

本发明的原理：

石墨烯具有优异的导电性能，而W₁₈O₄₉可以提供大量的活性位点，本发明由两者形成的W₁₈O₄₉-rGO复合结构既可以保持石墨烯的导电性能，又可以保持W₁₈O₄₉的催化活性，另外在W₁₈O₄₉-rGO的复合结构中，片层结构的石墨烯提供与电解液接触的巨大面积，大大增加了电子的传输速率，W₁₈O₄₉中大量的活性位点有效的将I^3-还原为I^-。

本发明的优点：

本发明的方法是一种操作简单、成本低廉、具有较高的催化活性和稳定性的染料敏化太阳能电池的对电极材料，利用六氯化钨作为钨源和氧化石墨通过溶剂热的方法合成W₁₈O₄₉-rGO，可以作为染料敏化太阳能电池的对电极。染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.2％，与Pt电极十分接近。

附图说明

图1是试验一制备的W₁₈O₄₉-rGO的SEM图；

图2是试验一制备的W₁₈O₄₉-rGO的XRD图；

图3是光电流-光电压曲线图，曲线1是试验二中采取试验一制备的的W₁₈O₄₉-rGO作为对电极制备的染料敏化太阳能电池器件，曲线2是试验三用Pt对电极制备的染料敏化太阳能电池器件。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨混合溶解在无水乙醇中，得到混合溶液Ⅰ，然后将混合溶液Ⅰ密封于反应釜中，在温度为180℃的条件下保温24h进行溶剂热反应，自然冷却至室温，得到混合溶液Ⅱ；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨的质量比为1:(1～3)；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨总共的质量与无水乙醇的体积比为1g:200mL；

二、将步骤一得到的混合溶液Ⅱ离心，得到固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物，用乙醇洗涤固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物3次～4次，然后在室温下自然晾干，得到黑色粉末；

三、将步骤二得到的黑色粉末溶解在异丙醇中，机械搅拌12h，得到黑色溶液，使用喷笔将黑色溶液均匀的喷涂在干净的FTO导电玻璃上，将喷涂有黑色溶液的FTO玻璃在N₂保护和温度为500℃的条件下煅烧30min，自然降至室温，得到W₁₈O₄₉-rGO；所述的黑色粉末的质量与异丙醇的体积比为1g:100mL。

本实施方式的原理：

石墨烯具有优异的导电性能，而W₁₈O₄₉可以提供大量的活性位点，本实施方式由两者形成的W₁₈O₄₉-rGO复合结构既可以保持石墨烯的导电性能，又可以保持W₁₈O₄₉的催化活性，另外在W₁₈O₄₉-rGO的复合结构中，片层结构的石墨烯提供与电解液接触的巨大面积，大大增加了电子的传输速率，W₁₈O₄₉中大量的活性位点有效的将I^3-还原为I^-。

本实施方式的优点：

本实施方式的方法是一种操作简单、成本低廉、具有较高的催化活性和稳定性的染料敏化太阳能电池的对电极材料，利用六氯化钨作为钨源和氧化石墨通过溶剂热的方法合成W₁₈O₄₉-rGO，可以作为染料敏化太阳能电池的对电极。染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.2％，与Pt电极十分接近。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的传统的Hummers法制备的氧化石墨的方法是：

一、将1g石墨加入25mL的浓硫酸中，缓慢搅拌，再缓慢加入1g的NaNO₃，分3次缓慢加入一共3g的高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌15min～30min，用保鲜膜封口，撤去冰水浴，然后搅拌24h，分3次快速的在搅拌的条件下加入一共40mL的蒸馏水，在搅拌的条件下滴加10mL的H₂O₂，至体系颜色不再改变即停止搅拌；

二、将上述体系离心，得到固体，用1～2mol/L的HNO₃离心洗涤固体3次，加入30mL的乙醇，超声后离心，得固体，将固体平铺在干净的表面皿中，在室温下真空干燥24h，研磨，得到氧化石墨。。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨的质量比为1:3。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将步骤一得到的混合溶液Ⅱ离心，得到固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物，用乙醇洗涤固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物3次，然后在室温下自然晾干，得到黑色粉末。其它与具体实施方式一至三之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：本试验为一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨混合溶解在无水乙醇中，得到混合溶液Ⅰ，然后将混合溶液Ⅰ密封于反应釜中，在温度为180℃的条件下保温24h进行溶剂热反应，自然冷却至室温，得到混合溶液Ⅱ；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨的质量比为1:3；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨总共的质量与无水乙醇的体积比为1g:200mL；

二、将步骤一得到的混合溶液Ⅱ离心，得到固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物，用乙醇洗涤固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物3次，然后在室温下自然晾干，得到黑色粉末；

三、将步骤二得到的黑色粉末溶解在异丙醇中，机械搅拌12h，得到黑色溶液，使用喷笔将黑色溶液均匀的喷涂在干净的FTO导电玻璃上，将喷涂有黑色溶液的FTO玻璃在N₂保护和温度为500℃的条件下煅烧30min，自然降至室温，得到W₁₈O₄₉-rGO；所述的黑色粉末的质量与异丙醇的体积比为1g:100mL。

试验二：制备染料敏化太阳能电池器件，具体是按以下进行：

一、采用刮涂的方法刮涂第一层光阳极膜，放在在马弗炉中在120℃条件下烘干10min，用刮涂的方法进行第二次的刮涂，放在在马弗炉中在120℃条件下烘干10min，以相同的方法进行第三次刮涂，放在在马弗炉中在120℃条件下烘干10min，使用马弗炉以2℃/min的升温速度加热到450℃，并在450℃保温30min，自然降温至80℃时进行敏化处理，得到敏化后的光阳极；

二、将本试验中步骤一得到的敏化后的光阳极和试验一得到的W₁₈O₄₉-rGO作为对电极用封口膜组装在一起，在两极之间注入电解液，构筑成为三明治结构的染料敏化太阳能电池器件；所述的电解液是甲氧基乙腈、I₂、叔丁基吡啶、LiI、苯并和胍的混合物，其中甲氧基乙腈是10mL，I₂的浓度是0.03mol/L、叔丁基吡啶的浓度是0.5mol/L、LiI的浓度是0.1mol/L、苯并的浓度是0.1mol/L、胍的浓度是0.1mol/L。

试验三：本试验为对比试验，制备染料敏化太阳能电池器件，具体是按以下进行：

一、采用刮涂的方法刮涂第一层光阳极膜，放在在马弗炉中在120℃条件下烘干10min，用刮涂的方法进行第二次的刮涂，放在在马弗炉中在120℃条件下烘干10min，以相同的方法进行第三次刮涂，放在在马弗炉中在120℃条件下烘干10min，使用马弗炉以2℃/min的升温速度加热到450℃，并在450℃保温30min，自然降温至80℃时进行敏化处理，得到敏化后的光阳极；

二、用微量注射器(10μL)注射20μL的氯铂酸于导电玻璃上，待其在室温下晾干后，将导电玻璃放入马弗炉中在400℃焙烧30min，即可得到Pt对电极；将本试验中步骤一得到的敏化后的光阳极和Pt对电极用封口膜组装在一起，在两极之间注入电解液，构筑成为三明治结构的染料敏化太阳能电池器件；所述的电解液是甲氧基乙腈、I₂、叔丁基吡啶、LiI、苯并和胍的混合物，其中甲氧基乙腈是10mL，I₂的浓度是0.03mol/L、叔丁基吡啶的浓度是0.5mol/L、LiI的浓度是0.1mol/L、苯并的浓度是0.1mol/L、胍的浓度是0.1mol/L。

图1是试验一制备的W₁₈O₄₉-rGO的SEM图，可以从图中看到W₁₈O₄₉纳米线均匀的分散在片层的石墨烯上。

图2是试验一制备的W₁₈O₄₉-rGO的XRD图，从图中可以明显的看到在23.0°和47.4°分别对应着W₁₈O₄₉的(010)晶面和(020)晶面，在23.1°对应着石墨烯的(002)晶面。

图3是光电流-光电压曲线图，曲线1是试验二中采取试验一制备的的W₁₈O₄₉-rGO作为对电极制备的染料敏化太阳能电池器件，曲线2是试验三用Pt对电极制备的染料敏化太阳能电池器件，从图中可以看到以W₁₈O₄₉-rGO和Pt材料为对电极的染料敏化太阳能电池的短路光电流分别对应着25.08mA·cm^-2和16.1mA·cm^-2，开路光电压分别对应着0.743V和0.734V，利用光电转换效率计算公式来计算试验二和试验三中的染料敏化太阳能电池光电转换效率分别为7.2％和7.6％；

光电转换效率计算公式：

$\mathrm{\η}=\frac{\mathrm{Jsc}\×\mathrm{Voc}\×\mathrm{FF}}{P_{\mathrm{in}}}$

式中Jsc，Voc，FF和P_in分别代表染料敏化太阳能电池的短路光电流，开路光电压，填充因子和测试时入射光的强度(本试验中为100mW·cm^-2)；

其中，填充因子的计算公式为：

$\mathrm{FF}=\frac{{(J\×V)}_{\max }}{\mathrm{Jsc}\×\mathrm{Voc}}$

式中(J×V)_max代表染料敏化太阳能电池的最大输出功率，Jsc和Voc分别代表染料敏化太阳能电池的短路光电流和开路光电压；

综上可以说明试验二中采取试验一制备的的W₁₈O₄₉-rGO作为对电极制备的染料敏化太阳能电池器件的光电流得到了明显的增加，光电转换效率基本不变，可以说明试验一制备的W₁₈O₄₉-rGO能成为铂电极的替代材料作为染料敏化太阳能电池的对电极。

Claims (4)

1.一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，其特征在于染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨混合溶解在无水乙醇中，得到混合溶液Ⅰ，然后将混合溶液Ⅰ密封于反应釜中，在温度为180℃的条件下保温24h进行溶剂热反应，自然冷却至室温，得到混合溶液Ⅱ；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨的质量比为1:(1～3)；所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨总共的质量与无水乙醇的体积比为1g:200mL；

二、将步骤一得到的混合溶液Ⅱ离心，得到固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物，用乙醇洗涤固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物3次～4次，然后在室温下自然晾干，得到黑色粉末；

三、将步骤二得到的黑色粉末溶解在异丙醇中，机械搅拌12h，得到黑色溶液，使用喷笔将黑色溶液均匀的喷涂在干净的FTO导电玻璃上，将喷涂有黑色溶液的FTO玻璃在N₂保护和温度为500℃的条件下煅烧30min，自然降至室温，得到W₁₈O₄₉-rGO；所述的黑色粉末的质量与异丙醇的体积比为1g:100mL。

2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的传统的Hummers法制备的氧化石墨的方法是：

一、将1g石墨加入25mL的浓硫酸中，缓慢搅拌，再缓慢加入1g的NaNO3，分3次缓慢加入一共3g的高锰酸钾，在冰水浴的条件下搅拌15min～30min，用保鲜膜封口，撤去冰水浴，然后搅拌24h，分3次快速的在搅拌的条件下加入一共40mL的蒸馏水，在搅拌的条件下滴加10mL的H2O2，至体系颜色不再改变即停止搅拌；

二、将上述体系离心，得到固体，用1～2mol/L的HNO₃离心洗涤固体3次，加入30mL的乙醇，超声后离心，得固体，将固体平铺在干净的表面皿中，在室温下真空干燥24h，研磨，得到氧化石墨。

3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的WCl₆粉末和用传统的Hummers法制备的氧化石墨的质量比为1:3。

4.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池的对电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的混合溶液Ⅱ离心，得到固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物，用乙醇洗涤固相的W₁₈O₄₉-rGO复合物3次，然后在室温下自然晾干，得到黑色粉末。